CN1628139A - 活化双金属氰化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在双金属氰化物催化剂存在下使环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期。在低于1巴的反应器内压下，通过向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物而活化双金属氰化物。本发明还涉及通过上述方法制备得到的聚醚本身。

Description

活化双金属氰化物的方法
本发明涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，以及其中双金属氰化物是通过在低于1巴的反应器内压下向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物而被活化的，本发明还涉及通过上述方法制备得到的聚醚本身。
有关文献公开了双金属氰化物(DMC化合物)可用作含活泼氢的引发剂分子与环氧化物反应(例如聚合反应)的催化剂。例如EP-A 0 892 002、EP-1 0 862 977和EP-A 0 755 716中描述了氧化烯的开环聚合。DMC化合物在环氧化物的聚合反应中具有高催化活性。然而，现有技术也公开了这些催化剂的缺点，例如在反应起始时有一段诱导期。
诱导期意味着催化剂不具备即时活性，而是只有在与引发剂化合物和环氧化物接触一定时间后才获得活性。所述诱导期表现在，例如加入少量环氧化物之后导致了反应器内的特定压力，该压力在一定的时间内保持恒定，但在诱导期结束时迅速降低。压力降低后，催化剂具有了活性，并且可以继续加入环氧化物。
迄今尚未对该诱导期间的反应作出解释。活化DMC化合物的诱导期持续例如几分钟至几小时。使用DMC化合物催化剂时，该诱导期导致出现许多问题。例如，在诱导期间反应器中存在游离的环氧化物，这可能导致安全问题。特别是在经历了非常长的等待时间之后催化剂仍未被激活(light off)时，这一问题尤需注意。此外，长时间处于高温反应器中的游离环氧化物可能会发生次级反应。这类次级反应的例子包括环氧化物异构为相应的醛或重排为烯丙醇。这些次级反应生成了不需要的副产物，使得纯化产品的成本增加，同时也不方便。
此外，长诱导期会导致反应器效能损失，使得工艺更加昂贵。
为了弥补这些缺点，现有技术中已经描述了各种缩短活化DMC化合物时的诱导期的方法。
例如，WO 98/52689描述了一种缩短诱导期的方法，在该方法中除了采用传统的低压处理引发剂/DMC混和物外，还采用了处理该混合物的进一步措施。根据WO 98/52689的这种措施的一个实例是引入气态氮。此方法需要对所用设备进行大幅的技术改造。而且，耗时的脱水过程导致反应器效能损失，从而使得产品更为昂贵。
WO 01/10933描述了通过持续加入环氧化物以保持反应器内环氧化物压力恒定从而缩短诱导期的方法。此方法也有环氧化物聚积的危险，进而导致上述的安全和产品质量问题。
基于这些现有技术，本发明的目的在于提供一种缩短诱导期的方法，该方法无需对用于环氧化物的DMC催化反应的现有车间设备进行大幅的技术改造。
我们发现通过一种在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法可以达到上述目的，所述方法具有缩短的诱导期，它至少包括步骤(1)：
(1)通过在低于1巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使该双金属氰化物活化。
令人惊奇地发现，通过在低于1巴的反应器内压下将环氧化物计量加入真空反应器中，可以实现使反应即时活化。最值得惊讶之处在于，通常认为在活化DMC化合物的诱导初期一定程度地升高环氧化物压力是必需的。升高环氧化物压力被认为可以使得环氧化物在含有DMC化合物和引发剂化合物的混合物中的溶解度增加。
根据本发明，在加入环氧化物时的反应器内压低于1巴。换言之，在高温下例如使用氮气常规低压处理含有双金属氰化物与引发剂化合物的混合物之后，真空环境只是部分被破坏而不是全部，然后将环氧化物在反应温度下和低于1巴的内压下引入至反应器中，其中内压优选低于500毫巴，特别是低于200毫巴，更优选低于100毫巴，例如低于50毫巴。
在优选实施方案中，本发明因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，并且在步骤(1)的加料过程中反应器内压低于500毫巴。
根据本发明，除了低压处理含有DMC化合物与引发剂化合物的混合物之外，也可以进行进一步的处理步骤，例如WO 98/52689中所公开的步骤。
有用的引发剂化合物可以是含有活泼氢的任意化合物。根据本发明，优选的引发剂化合物是OH官能化的化合物。
根据本发明，有用的引发剂化合物实例包括如下化合物：水；有机二元羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；任选N-单、N，N-以及N，N’-二烷基取代的脂族和芳族二胺，其中烷基含有1-4个碳原子，如任选单-和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，1，3-丙二胺，1，3-或1，4-丁二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二胺，苯二胺，2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺以及4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它有用的原料分子包括链烷醇胺如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺如三乙醇胺，以及氨和单-或多羟基醇，如单乙二醇(monoethylene glycol)、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。所用的聚醚多元醇优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷与水、单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖的加成产物，它们可单独使用或混合使用。
根据本发明，引发剂化合物还可为烷氧基化物的形式，特别是那些分子量Mw为62-15000g/mol的化合物。
当然，具有含活泼氢原子的官能团(如羟基)的大分子化合物同样适用，特别是那些在WO 01/16209中具体指出的化合物。
特别优选的引发剂化合物是具有2-24个碳原子的单官能化或多官能化的醇，根据本发明特别优选的引发剂具有8-15个碳原子，特别是10-15个碳原子，例如十三醇。
根据本发明适宜的醇特别为辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇、异十四醇、异十五醇，优选异癸醇、2-丙基庚醇、十三醇、异十三醇或C13至C15-醇的混合物。
有用的DMC化合物原则上可为本领域熟练人员已知的任意适宜化合物。
用作催化剂的DMC化合物实例有WO 99/16775和DE 10117273.7中描述的化合物。根据本发明，使用通式I的双金属氰化物作为根据本发明方法的催化剂：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP  (I)
其中
M1为选自下述金属离子中的至少一种：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Alu4、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+以及Ru3+，
M2为选自下述金属离子中的至少一种：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+以及Ir3+，
A和X各自独立为选自下述的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根，
L为选自下述的水混溶性配体：醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，伯胺，仲胺和叔胺，含有吡啶氮的配体，腈，硫化物，磷化物，亚磷酸盐，膦，膦酸盐和磷酸盐，
k为大于或等于零的分数或整数，以及
P为有机添加剂，
a，b，c，d，g和n根据保证化合物(I)呈电中性来进行选择，其中c可以为0，
e为配体分子的数目且为大于或等于0的分数或整数，
f，k，h和m各自独立为大于或等于0的分数或整数，
有机添加剂P包括聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇脱水山梨醇糖酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，聚丙烯酸，丙烯酰胺和马来酸的共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，聚乙烯基甲基酮，聚4-乙烯基苯酚，丙烯酸和苯乙烯的共聚物，噁唑啉聚合物，聚烯亚胺，马来酸和马来酸酐的共聚物，羟乙基纤维素，聚乙酸盐(polyacetates)，离子性表面活性和界面活性化合物，胆酸或其盐、酯或酰胺，多羟基醇和苷的羧酸酯。
这些催化剂可为结晶或无定形的。当k等于零时，优选结晶性的双金属氰化物。当k大于零时，优选结晶性的、半结晶性的以及基本上无定形的催化剂。
所述改良催化剂具有各种优选的实施方案。在一优选实施方案中包括其中k大于零的式(I)催化剂。优选的催化剂则包含至少一种双金属氰化物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一优选实施方案中，k等于零，e任选也为零且X为除羧酸根阴离子外的基团，优选甲酸根、乙酸根和丙酸根。WO 99/16775对这些催化剂进行了描述。在该实施方案中，优选结晶性的双金属氰化物催化剂。进一步优选如WO 00/74845中描述的结晶性的小片状双金属氰化物。
所述改良催化剂通过合并金属盐溶液和氰基金属化物溶液而制备得到，各溶液可任选同时含有有机配体L和有机添加剂P。随后加入有机配体以及任选地加入有机添加剂。在制备催化剂的优选实施方案中，如PCT/EP01/01893所述，首先制得非活性的双金属氰化物相，然后经重结晶转化为活性态双金属氰化物相。
在催化剂的另一优选方案中，f，e和k均不为零。如WO 98/06312所述，这些双金属氰化物催化剂含有水混溶性有机配体(通常含量为0.5-30重量％)和有机添加剂(通常含量为5-80重量％)。这些催化剂可通过剧烈搅拌(使用Turrax，24000rpm)或按照US 5,158,922所述的方法搅拌制备得到。
可用于本发明方法中的催化剂优选为含有一种或两种如下金属的双金属氰化物：锌、钴或铁。特别优选如普鲁士蓝。
根据本发明，优选使用结晶性DMC化合物。在一优选实施方案中，使用含有醋酸锌作为另一种金属盐成分的Zn-Co型结晶性DMC化合物作为催化剂。这些化合物以单斜晶结构结晶，同时具有小片状晶体特性。例如，WO 00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这些化合物。
可用于本发明方法中的DMC化合物原则上可由本领域技术人员已知的任意方法制备得到。例如，DMC化合物可通过直接沉淀法、初湿法(incipient wetness method)制备得到、或者通过先制备前体相再重结晶而制备得到。
在本发明方法中，DMC化合物可以以粉末、糊状或悬浮液的形式使用，或者是制成成型体，或填入成型体、泡沫等类似物中，或者涂布在成型体、泡沫或其类似物上。
根据本发明，本发明方法中所用的催化剂浓度基于最终结构的量为低于2000ppm，优选低于1000ppm，特别是低于500ppm，更优选低于100ppm，例如低于50ppm。
用于本发明方法中的环氧化物原则上可以为任何适宜的环氧化物。适宜的环氧化物实例包括C2-C20氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、环氧戊烷、氧化己烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化十二烯、氧化十八烯以及这些环氧化物的混合物。尽管特别优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和1，1-二甲基环氧乙烷，但是特别适用的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧戊烷。
在优选实施方案中，本发明因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，其中环氧化物为环氧丙烷或环氧丁烷或者为含有上述环氧化物中的一种与至少一种其它环氧化物的混合物。
根据本发明，在完全活化DMC化合物后，通过加入惰性气体(如氮气)使反应器内压高于1巴。但是，根据本发明也可以在活化DMC化合物后不加入惰性气体。
在另一实施方案中，本发明因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法缩短了诱导时间，并且在根据步骤(1)活化双金属氰化物后，不通过加入惰性气体以升高反应器内压。
在另一替代实施方案中，本发明涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法缩短了诱导时间，并且在根据步骤(1)活化双金属氰化物后，通过加入惰性气体以升高反应器内压。
即使不加入附加的惰性气体，反应器内压也会随着反应的结束而升至1巴或更高。这可能是由于例如产品的体积增加或可溶于环氧化物中的痕量惰性气体而引起的。溶于环氧化物中的惰性气体不应被理解成为实现本发明目的而加入的惰性气体。
在本发明范围内，优选在反应器内压低于1巴时加入该方法所用环氧化物总量的至少5％的环氧化物。所述占该方法所用总量的5％的环氧化物可在步骤(1)的反应中全部加入，或者在步骤(1)和步骤(2)的反应中分开加入。
在另一实施方案中，本发明因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法缩短了诱导时间，并且在反应器内压低于1巴时加入该方法所用环氧化物总量的至少5％的环氧化物。
根据本发明，优选这样的方法，其中该方法所用环氧化物总量的至少5％的环氧化物是在步骤(1)和步骤(2)的反应中在低于1巴的反应器内压下分开加入的。
当本发明的方法中使用环氧乙烷时，优选计量加入一部分惰性气体至反应器中，以使反应器内压在500至950毫巴之间。
根据本发明，在根据步骤(1)活化双金属氰化物后可接着进行步骤(2)。根据本发明，步骤(2)包括在活化的DMC化合物存在下引发剂化合物与环氧化物的反应。步骤(2)的反应可以是例如加入一种或多种环氧化物分子。在本发明范围内，特别优选的是步骤(2)的反应是在根据步骤(1)活化的DMC化合物存在下将环氧化物进行聚合反应。
在优选实施方案中，本发明因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，并且该方法包括步骤(2)：
(2)在根据步骤(1)活化的双金属氰化物存在下，使环氧化物聚合。
为实现本发明的目的，被聚合的环氧化物可为所需的任意环氧化物。根据本发明，该第二环氧化物可能与用于活化DMC化合物的环氧化物不同。但是，为了实现本发明的目的，用于活化DMC化合物的环氧化物和用于聚合反应的环氧化物也可以相同。
此外，本发明还涉及通过包括在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法而制备得到的聚醚，所述方法缩短了诱导期，并且至少包括步骤(1)：
(1)通过在低于1巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使双金属氰化物活化。
在进一步优选的实施方案中，本发明涉及使用环氧丙烷或环氧丁烷或者含有上述环氧化物中的一种与至少一种其它环氧化物的混合物而制备得到的聚醚。
在另一实施方案中，本发明同样涉及使用具有2-24个碳原子的单官能化或多官能化的醇作为引发剂化合物而制备得到的聚醚。
本发明的聚醚或根据本发明方法制备得到的聚醚可特别用作载体油、燃料添加剂、表面活性剂或用于合成聚氨酯的聚醚。
下面借助于实施例对本发明进行说明。
实施例
催化剂的合成：
在装备有螺旋桨式搅拌器、进料用水下管道、pH探针和散射光探针的容量为30L的搅拌罐中，最初装入16000g六氰基钴酸水溶液(钴含量：9g/l)并搅拌加热至50℃。然后在15分钟内向其中搅拌加入9224g已同样加热至50℃的醋酸锌二水合物水溶液(锌含量：2.6重量％)，搅拌器输出功率为0.4W/l。
将351g PluronicPE 6200(BASF AG)加入该含沉淀的悬浮液中，混合物继续搅拌10分钟。
然后在5分钟内再搅拌加入3690g醋酸锌二水合物水溶液(锌含量：2.6重量％)，搅拌功率为1W/l。
悬浮液继续搅拌2小时。此期间内，pH自4.02降至3.27，然后保持恒定。然后过滤由该方法得到的沉淀悬浮液，并在过滤器上以滤饼6倍量的水洗涤滤饼。
将潮湿的滤饼在TridekanolN中通过开槽转子碾磨进行干燥和分散。所得悬浮体中多金属氰化物的含量为5重量％。
实施例：
在装备有斜片搅拌器、温度测量和环氧化物进料装置的10L高压釜中，最初将引发剂和DMC按表1中指定的量装入。接着将引发剂/DMC混合物在10毫巴真空、100℃下脱水。然后，将高压釜调至表1中指定的反应温度。将环氧化物按表1中指定的量计量加入真空高压釜中。在这些实验中，没有观察到有诱导期。反应被即时激活。反应结束时反应器所达到的内压列于表1。
对照实施例：
在装备有斜片搅拌器、温度测量和环氧化物进料装置的10L高压釜中，最初将引发剂和DMC按表1中指定的量装入。接着将引发剂/DMC混合物在真空(10毫巴)下于120℃脱水。然后使用氮气破坏真空环境，使反应器内压高于1巴。将高压釜调至表1中指定的反应温度。将环氧化物按表1中指定的量计量加入真空高压釜中。所观察到的诱导期列于表1。反应结束时反应器所达到的内压列于表1。
试验 引发剂    引发剂用量[g]   环氧化物   环氧化物用量[g]    催化剂用量[g]   温度[℃]     诱导时间[分钟]   内压[巴]
  1   十三醇    1200  PO   5220    1.3   140     0   1.8
  2   十三醇    1200  PO   5220    0.3   140     1   1.8
  3   十三醇    1200  BuO   5800    2.1   140     0   2.0
  4   十三醇    1200  BuO   5800    0.4   140     0   1.9
  C1   十三醇    1200  PO   5220    1.3   135     15   4.3
  C2   十三醇    700  BuO   5542    0.3   100     20   4.8
  C3   十三醇    700  BuO   5542    1.3   145     90   5.4

Claims (10)

1.一种在双金属氰化物催化剂存在下使环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，并且至少包括步骤(1)：
(1)通过在低于1巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使双金属氰化物活化。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)的加料过程中反应器内压低于500毫巴。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法包括步骤(2)：
(2)在由步骤(1)活化的双金属氰化物存在下进行环氧化物的聚合反应。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在根据步骤(1)活化双金属氰化物后，不通过加入惰性气体升高反应器内压。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在根据步骤(1)活化双金属氰化物后，通过加入惰性气体升高反应器内压。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在低于1巴的反应器内压下加入该方法所用环氧化物总量的至少5％的环氧化物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中环氧化物是环氧丙烷或环氧丁烷或者含有上述环氧化物中的一种与至少一种其它环氧化物的混合物。
8.通过包括在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法而制备得到的聚醚，所述方法具有缩短的诱导期，并且该方法至少包含步骤(1)：
(1)通过在低于1巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使双金属氰化物活化。
9.如权利要求8所述的聚醚，其中制备该聚醚所用的环氧化物是环氧丙烷或环氧丁烷或者含有上述环氧化物中的一种与至少一种其它环氧化物的混合物。
10.如权利要求8或9所述的聚醚，其中引发剂化合物是具有2-24个碳原子的单官能化或多官能化的醇。
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