DE60217871T2

DE60217871T2 - Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren

Info

Publication number: DE60217871T2
Application number: DE60217871T
Authority: DE
Inventors: Michiel Barend Eleveld; Riemer Alberts De Groot; Robert Adrianus Wilhelmus Grotenbreg; Johan Paul Smit
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: EP1409567A1; CN100419000C; US6596842B2; US20030204046A1; US20030023022A1; US20030212246A1; RU2285016C2; ES2275895T3; ATE352577T1; CA2453769A1; EP1409567B1; PL366983A1; RU2004104353A; JP2004535502A; CN1538983A; BR0211160A; WO2003008482A1; KR100887197B1; DE60217871D1; KR20040030812A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden mit Hilfe eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators, auf ein Verfahren zur Behandlung des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators und auf einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator als solchen.
Hintergrund der Erfindung
Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) sind gut bekannte Katalysatoren für die Epoxidpolymerisation, d.h. zum Polymerisieren von Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und Ethylenoxid, um Poly(alkylenoxid)polymere, die auch als Polyetherpolyole bezeichnet werden, zu erhalten. Die Katalysatoren sind höchst wirksam und ergeben Polyetherpolyole, welche im Vergleich zu ähnlichen Polyolen, die unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, hergestellt werden, eine geringe Unsättigung besitzen. Neben der Herstellung von Polyetherpolyolen können die Katalysatoren verwendet werden, um eine Vielzahl von Polymerprodukten herzustellen, einschließlich von Polyesterpolyolen und Polyetheresterpolyolen. Die Polyole können zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen dieser mit Polyisocyanaten unter geeigneten Bedingungen verwendet werden. Polyurethanprodukte, welche hergestellt werden können, umfassen Polyurethanbeschichtungen, -elastomere, -dichtungsmittel, -schaumstoffe- und -klebstoffe.
Obwohl hoch wirksame Katalysatoren mit Hilfe der Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden können, besteht weiterhin Interesse daran, die Aktivität weiter zu erhöhen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die Aktivität von DMC-Katalysatoren durch Behandlung des Katalysators mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung weiter erhöht werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden, welches Verfahren das Polymerisieren von Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators und eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiators umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung in der Mikrowellenregion behandelt wurde.
Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verfahren, welches die Behandlung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung umfaßt, und auf einen Katalysator, welcher einen Doppelmetallcyanidkomplex enthält, welcher Katalysator mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung behandelt wurde.
Schallwellen umfassen nicht nur Wellen mit einer hörbaren Frequenz, sondern auch Wellen, die entweder eine höhere oder eine niedrigere Frequenz besitzen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend erwähnt, sind DMC-Katalysatoren in der Technik gut bekannt. Es wurde festgestellt, dass im Prinzip jedweder DMC-Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Im Allgemeinen zeigen DMC-Katalysatoren, welche gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden und für die Verwendung zur Polymerisation von Alkylenoxiden geeignet sind, ein Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, welches keine detektierbaren Signale aufweist, die dem hochkristallinen Zinkhexacyanocobaltat bei etwa 5,07 (d-Abstand, Ångström) entsprechen. Spezieller zeigen derartige DMC-Katalysatoren im Allgemeinen ein Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von: 4,82 (br), 3,76 (br) (d-Abstand, Ångström) und keine detektierbaren Signale, welche dem hochkristallinen Zinkhexacyanocobaltat bei etwa: 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 (d-Abstand, Ångström) entsprechen.
Ein Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist in der japanischen Anmeldung 4-145123 beschrieben. Der Katalysator, welcher hergestellt wird, ist ein bimetallischer Cyanidkomplex mit einem tertiären Butanol, das als organischer Ligand koordiniert ist. Der bimetallische Cyanidkomplexkatalysator wird durch Zusammenmischen von wässerigen Lösungen, oder von Lösungen in Wasser und organischen Lösungsmittelgemischen von einem Metallsalz, vorzugsweise einem Salz von Zn(II) oder Fe(II), und einem Polycyanometallat (Salz), welches vorzugsweise Fe(III) oder Co(III) enthält, und Inkontaktbringen von tertiärem Butanol mit dem so erhaltenen bimetallischen Cyanidkomplex und Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels und des tertiären Butanols hergestellt. Im Referenzbeispiel 1 werden das überschüssige Lösungsmittel und tertiärer Butanol durch Saugfiltration entfernt. Der erhaltene Filterkuchen wird mit einer 30 gew. %igen wässerigen tert.-Butanollösung gewaschen und filtriert und dieses Verfahren wird mit 100 %igem tert.-Butanol wiederholt. Der Filterkuchen wird bei 40°C unter verringertem Druck getrocknet und anschließend pulverisiert.
Ein weiteres Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, wurde in EP-A-555053 beschrieben. In EP-A-555053 ist ein Verfahren beschrieben, worin die DMC-Katalysatoren durch (a) Zusetzen einer wässerigen Lösung von wenigstens einem 100 %igen stöchiometrischen Überschuß eines ersten Metallsalzes zu einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallcyanometallats, wobei die Temperatur der Letztgenannten im Bereich von 30 bis 75°C gehalten wird, und worin entweder die erste und die zweite wässerige Lösung oder beide einen wassermischbaren, Heteroatom enthaltenden organischen Liganden beinhalten, welcher unter Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Harnstoffen, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ausgewählt ist, um eine wässerige Aufschlämmung vom teilchenförmigen Metallcyanidkomplexkatalysator auszubilden; und (b) Vereinigen der wässerigen Aufschlämmung mit einem zweiten wassermischbaren, Heteroatom enthaltenden organischen Liganden, welcher gleich dem ersten organischen Liganden oder von diesem verschieden sein kann und unter Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Amiden, Harnstoffen, Nitrilen oder Sulfiden ausgewählt ist, wobei der Schritt des Vereinigens optional ist, solange weder die erste noch die zweite wässerige Lösung irgendeinen wassermischbaren, Heteroatom enthaltenden organischen Liganden enthält; und (c) Gewinnen des teilchenförmigen Metallcyanidkomplexkatalysators aus der wässerigen Aufschlämmung durch Filtration hergestellt werden.
Ein weiteres Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator hergestellt werden kann, ist in unserer PCT-Patentanmeldung PCT/EP01/03498 beschrieben. Das beschriebene Verfahren umfaßt die Schritte von

(a) Vereinigen einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen, wobei wenigstens ein Teil dieser Reaktion in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmit tels stattfindet, wodurch eine Dispersion eines festen DMC-Komplexes in einem wässerigen Medium ausgebildet wird;
(b) Vereinigen der im Schritt (a) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, welche in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist und welche fähig ist, den im Schritt (a) ausgebildeten festen DMC-Komplex aus dem wässerigen Medium zu extrahieren, und Ausbildenlassen eines zweiphasigen Systems, bestehend aus einer ersten wässerigen Schicht und einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Schicht;
(c) Entfernen der ersten wässerigen Schicht; und
(d) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Schicht.

Vorzugsweise umfaßt die eingesetzte Extraktionsflüssigkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin:
R¹ Wasserstoff, eine Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine Gruppe R³-NH-darstellt,
R² Wasserstoff, eine wahlweise halogenierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Gruppe R³-NH-, eine Gruppe -R⁴-C(O)O-R⁵ oder eine Cyanidgruppe darstellt,
R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe darstellt,
R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,
R⁵ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe darstellt, und
n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Die am stärksten bevorzugten Extraktionsflüssigkeiten sind 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Methyl-tert.-butylether, Ethylformiat, Ethylacetat, Ethyl-2-ethyl-3-methylbutanoat, Diethylmalonat, Di-ethyl-2-cyclohexyl-2-propylmalonat, Heptan, Benzonitril, Pivalonitril (tert.-Butylnitril), Butylcarbamat, Dibutylcarbat und Propylcarbamat, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorethan.
Typischerweise wird der DMC-Katalysator gemäß der PCT-Patentanmeldung PCT/EP01/03498 die Formel Zn₂[Co(CN)₆]Cl·nC·mH₂O·pA besitzen, worin C der verwendete Ligand ist und A die verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist. Vorzugsweise handelt es sich bei C um tert.-Butylalkohol und A stellt bevorzugt Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Diisopropylether, tert.-Amylmethylether oder Dibutylether dar. Vorzugsweise beträgt n von 0 bis 10, m von 0 bis 20 und p von 0 bis 10.
Im DMC-Katalysator-Herstellungsverfahren im Allgemeinen und spezieller in den vorstehend erwähnten DMC-Katalysator-Herstellungsverfahren wird eine Metallsalzlösung mit einer Metallcyanidsalzlösung kombiniert.
Geeignete Metallsalze und Metallcyanidsalze, welche in DMC-Herstellungsverfahren im Allgemeinen verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Salze, die geeigneterweise die Formel M(X)_n besitzen, worin M von der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) ausgewählt ist. Bevorzugter wird M von der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) ausgewählt. Beispiele geeigneter Metallsalze umfassen Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zink nitrat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen und Gemische hievon. Zinkhalogenide und insbesondere Zinkchlorid sind bevorzugt.
Das Metallcyanidsalz, welches in jedwedem der vorstehenden Verfahren eingesetzt werden kann, ist ein wasserlösliches Metallcyanidsalz, welches vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)_aM'(CN)_b(A)_c besitzt, worin M' von der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) ausgewählt ist. Stärker bevorzugt ist M' von der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II) ausgewählt. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze umfassen beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanoiridat(III).
Bevorzugte Liganden oder Komplexierungsmittel für die Verwendung in jedwedem der vorstehenden Verfahren sind Ether wie Dimethoxyethan und Diglyme und wasserlösliche aliphatische Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol (1-Butanol), Isobutylalkohol (2-Methyl-1-propanol), sec.-Butylalkohol (2-Butanol) und tert.-Butylalkohol (2-Methyl-2-propanol). Von diesen sind Dimethoxyethan und tert.-Butylalkohol am stärksten bevorzugt.
Die Vereinigung der beiden wässerigen Reaktantenströme kann durch herkömmliche Mischverfahren, einschließlich des mechanischen Rührens und des Mischens durch Ultraschall, durchgeführt werden.
Nachdem die Reaktion stattgefunden hat und eine DMC-Verbindung ausgebildet wurde, kann die DMC-Verbindung auf verschiedene Weise abgetrennt werden. Wie in den hierin vorstehend erörter ten Patentbeschreibungen erläutert, werden derartige Gewinnungsverfahren üblicherweise das Mischen des DMC-Katalysators mit Komplexierungsmittel und Ligand, wahlweise in Vermischung mit Wasser, und das Abtrennen von DMC-Katalysator mit Komplexierungsmittel/Ligand/Wasser wie z.B. durch Filtration, Zentrifugieren/Dekantieren oder Flashbehandlung umfassen. Dieses Verfahren kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Schließlich wird der Katalysator getrocknet und als Feststoff gewonnen. Der fertige feste Katalysator kann auch als eine Zusammensetzung gewonnen werden, welche auch Polyether enthält. Derartige Abtrennungsverfahren sind detaillierter in WO-A-97/40086 und EP-A-700949 beschrieben.
Weitere Details sind in jedem der vorstehend erwähnten Dokumente beschrieben.
Im Allgemeinen ist der bei der Polymerisation von Alkylenoxiden verwendete DMC-Katalysator ein Hexacyanocobaltat enthaltender Katalysator.
Im vorliegenden Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden wird wenigstens ein Teil des DMC-Katalysators, welcher zur Polymerisation von Alkylenoxiden verwendet wird, mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung behandelt.
Es ist möglich, nur einen Teil des Katalysators für die Verwendung im Polymerisationsverfahren mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung zu behandeln. Um jedoch den gesamten Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wird es bevorzugt, dass der gesamte Katalysator behandelt wird.
Ohne Wunsch, sich durch irgendeine Theorie zu binden, wird angenommen, dass die in der vorliegenden Erfindung beobachtete höhere Katalysatoraktivität durch die Tatsache verursacht wird, dass die durch die Schallwellen und/oder die elektroma gnetische Strahlung zugeführte Energie die aktiven Stellen des DMC-Katalysators zugänglicher macht.
Im Prinzip kann jede Art von Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wird jedem Fachmann klar sein, welche Schallwellen und/oder welche elektromagnetische Strahlung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Obwohl eine Kombination von Schallwellen und elektromagnetischer Strahlung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird der erforderliche Energieeinsatz im Allgemeinen so gering sein, dass eine einzige Apparatur ausreicht. Es wird daher im Allgemeinen bevorzugt, entweder Schallwellen oder elektromagnetische Strahlung einzusetzen.
Elektromagnetische Wellen, von welchen festgestellt wurde, dass sie für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Wellen im Mikrowellenbereich. Elektromagnetische Wellen, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von 1 mm bis 30 cm. Deren Frequenz beträgt von 300 GHz bis 1 GHz. Eine Quelle von elektromagnetischen Wellen, welche leicht verfügbar ist, sind Mikrowellenöfen.
Vorzugsweise wird der DMC-Katalysator mit Schallwellen behandelt. Wie vorstehend erwähnt, umfassen Schallwellen nicht nur Wellen mit einer Frequenz, die hörbar ist, sondern auch Wellen mit einer höheren oder einer niedrigeren Frequenz. Darüber hinaus kann der DMC-Katalysator mit Wellen über eine Flüssigkeit und/oder über ein Gas behandelt werden. Es wird anerkannt werden, dass der Katalysator während der Herstellung als Katalysatoraufschlämmung behandelt werden kann.
Schallwellen, von welchen festgestellt wurde, dass sie besonders geeignet sind, sind Ultraschallwellen. Spezieller haben wir festgestellt, dass Schallwellen mit einer Frequenz von wenigstens 15 kHz, spezieller von wenigstens 18 kHz, ganz speziell von wenigstens 20 kHz für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind.
Der Energieinput durch die Schallwellen und/oder die elektromagnetische Strahlung hängt von den spezifischen Umständen, wie der vorhandenen Menge an Katalysator ab. Im Allgemeinen werden 50 g einer Aufschlämmung, welche 1 bis 5 Gew.% Katalysator enthält, einer Quelle unterworfen werden, welche Impulse mit einer Energie von 100 bis 1000 W während 1 bis 15 Minuten abgibt.
Es wurde festgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die seit der Behandlung des DMC-Katalysators mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung verstrichene Zeitdauer nicht zu lange ist. Vorzugsweise beträgt die zwischen der Behandlung des DMC-Katalysators und der Verwendung des DMC-Katalysators im Verfahren verstrichene Zeitdauer höchstens eine Woche. Stärker bevorzugt beträgt die zwischen der Behandlung des DMC-Katalysators und der Verwendung des DMC-Katalysators verstrichene Zeitdauer höchstens 3 Tage, spezieller höchstens 2 Tage, ganz speziell höchstens 1 Tag.
Eine Ausführungsform, welche besonders attraktiv ist, besteht in der Behandlung des DMC-Katalysators, während der Katalysator zum Reaktor transportiert wird.
Die Polymerisation von Alkylenoxiden erfolgt typischerweise durch Umsetzen eines Gemisches eines Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators mit dem DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, spezieller von 90 bis 130°C, bei Atmosphärendruck. Höhere Drücke können ebenfalls angewandt werden, aber der Druck wird üblicherweise 20 bar nicht überschreiten und vorzugsweise von 1 bis 5 bar betragen.
Bevorzugte Alkylenoxide für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxide, Styroloxid und dergleichen und Gemische hievon.
Ein weiter Bereich von Initiatoren kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Initiatoren, welche im Allgemeinen verwendet werden, sind Verbindungen mit einer Vielzahl an aktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugte Initiatoren umfassen polyfunktionelle Alkohole, welche im Allgemeinen 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Alkohole sind Glycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Di- und Polyglycerine, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit und Mannit.
Die DMC-Katalysatoren der Erfindung sind sehr aktiv und zeigen daher hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Sie sind ausreichend aktiv, um deren Verwendung in sehr geringen Konzentrationen, wie 25 ppm oder weniger, zu erlauben. Bei derart niedrigen Konzentrationen kann der Katalysator oft ohne nachteilige Auswirkung auf die Produktqualität im Polyetherpolyol belassen werden. Die Fähigkeit, Katalysatoren im Polyol zu belassen, ist ein wichtiger Vorteil, da kommerzielle Polyole gegenwärtig einen Katalysatorentfernungsschritt erfordern.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um Homopolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere herzustellen.
Polyetherpolyole, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen DMC-Katalysators hergestellt werden, besitzen eine sehr geringe Unsättigung, nämlich konsistent weniger als etwa 0,007 mÄquiv./g und sogar weniger als 0,005 mÄquiv./g. Eine derarti ge geringe Unsättigung liefert Vorteile für Polyurethane, welche mit den Polyolen der Erfindung hergestellt werden.
Polyetherpolyole, welche mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, besitzen geeigneterweise eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 8, in geeigneterer Weise von 2 bis 6. Die Polyole können ein zahlenmittleres Molekulargewicht bis zu 50.000 besitzen, aber typischerweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 12.000, in noch typischerer Weise von 2.000 bis 8.000.
Ein DMC-Katalysator, welcher mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung behandelt wurde, wird im Allgemeinen relativ kleine Teilchen enthalten. Der erhaltene DMC-Katalysator kann wenigstens 60 Gew.% an Teilchen mit einer Größe von höchstens 0,1 Micrometer enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden, jedoch ohne die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen einzuschränken.
Beispiel 1 – Herstellung von DMC-Katalysator
Verfahren A:
Eine Lösung, welche 30 Gramm Zinkchlorid, 195 ml Wasser und 117 Gramm tert.-Butylalkohol (117 Gramm) enthält, wurde in einen Ein-Liter-Glasreaktor, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Eine wässerige Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat (12 Gramm in 225 ml Wasser) wurde unter Rühren während 30 Minuten zugesetzt. Das Rühren wurde während weiterer 30 Minuten fortgesetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, was zu einer viskosen, weiß gefärbten, stabilen Dispersion von DMC-Komplexteilchen in einer Wasser/tert.-Butylalkohol-Phase führte.
Verfahren B:
Der nach Verfahren A erhaltenen Dispersion wurde Methyl-tert.-butylether (70 Gramm) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurden zwei getrennte Schichten ausgebildet: eine hochviskose, weiß gefärbte obere Schicht und eine transparente, wasserdünne Bodenschicht. Nach Abziehen der Bodenschicht (337 Gramm) wurden 337 Gramm von 25/75 Mol/Mol tert.-Butylalkohol/Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach Rühren während zusätzlicher 5 Minuten, gefolgt von einem Absetzen während 30 Minuten wurde die transparente Bodenschicht abermals abgezogen. Diese Schicht besaß eine Masse von 355 Gramm. Darauf folgend wurden 355 Gramm eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und Wasser im Verhältnis 75/75 Mol/Mol gemeinsam mit 15 Gramm Methyl-tert.-butylether unter Rühren zugesetzt. Nach Rühren während zusätzlicher 5 Minuten, gefolgt von einem Absetzen während 30 Minuten, wurde die transparente Bodenschicht abermals abgezogen. Die abgezogene Schicht besaß eine Masse von 308 Gramm. Dann wurden 308 Gramm tert.-Butylalkohol unter Rühren, gefolgt von 240 Gramm eines Propylenoxidaddukts von Glycerin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 670 Dalton (G670) zugesetzt. Nach Rühren während weiterer 30 Minuten wurden der tert.-Butylalkohol und das restliche Wasser durch Strippen unter verringertem Druck (300 mbar) bei 60°C entfernt, bis der Wassergehalt des DMC/G670-Gemisches weniger als 0,5 Gew.% betrug.
Das Produkt war eine hochviskose, stabile, weiß gefärbte Dispersion, welche 5 Gew.% DMC-Katalysatorteilchen, dispergiert in G670, enthielt.
Beispiel 2 – Polyolherstellung
Ein mechanisch gerührter Ein-Liter-Reaktor wurde mit 89,0 Gramm G670 und 0,24 Gramm der in Beispiel 1 hergestellten DMC- Katalysatordispersion, welche 12 Milligramm DMC-Katalysator enthielt, beladen. Dieses Gemisch wurde während 5 Minuten mit Schallwellenimpulsen behandelt, welche Schallwellen eine Frequenz von 20 kHz besaßen. Die Energie der Schallwellenquelle betrug 100 W. Unmittelbar danach wurden 311 Gramm Propylenoxid in 134 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurden 388 Gramm Propylenoxid und 12,4 Gramm Glycerin in 2 Stunden zugesetzt.
Der erhaltene Propylenoxidpolyol besaß eine Hydroxylzahl von 54,6 mg KOH/g, eine Unsättigung von 0,005 mMol/Gramm und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2241.
Die Propylenoxidkonzentration in der flüssigen Phase am Ende der Reaktion betrug 0,3 Gew.%.
Die Konzentrationen von Propylenoxid in der flüssigen Phase am Ende der Reaktion ist ein Maß für die Aktivität des angewandten Katalysators. Je geringer die Propylenoxidkonzentration am Ende der Reaktion ist, desto aktiver war der Katalysator.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mechanisch gerührter Ein-Liter-Reaktor wurde mit 89,6 Gramm G670 und 0,24 Gramm der in Beispiel 1 hergestellten DMC-Katalysatordispersion, welche 12 Milligramm DMC-Katalysator enthielt, beladen. Darauf folgend wurden 311 Gram Propylenoxid in 142 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurden 388 Gramm Propylenoxid und 12,4 Gramm Glycerin in 2 Stunden zugesetzt.
Der erhaltene Propylenoxidpolyol besaß eine Hydroxylzahl von 55,9 mg KOH/g, eine Unsättigung von 0,006 mMol/Gramm und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2323.
Die Propylenoxidkonzentration in der flüssigen Phase am Ende der Reaktion betrug 0,6 Gew.%.

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden, welches Verfahren das Polymerisieren von Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators und eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiators umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators mit Schallwellen und/oder elektromagnetischer Strahlung in der Mikrowellenregion behandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Verfahren der Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator mit Schallwellen mit einer Frequenz von wenigstens 15 kHz behandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem Verfahren der Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat-enthaltender Katalysator ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren die zwischen der Behandlung des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators und der Verwendung des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators im Verfahren verstrichene Zeitdauer höchstens eine Woche beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren der Katalysator ein Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster zeigt, welches keine detektierbaren Signale aufweist, die dem hochkristallinen Zinkhexacyanocobaltat bei etwa 5,07 (d-Abstand, Ångström) entspricht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren der Katalysator ein Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von: 4,82 (br), 3,76 (br) (d-Abstand, Ångström) zeigt und keine detektierbaren Signale aufweist, welche dem hochkristallinen Zinkhexacyanocobaltat bei et wa: 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 (d-Abstand, Ångström) entsprechen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird, worin das verwendete komplexierende Mittel eine oder mehrere Verbindungen sind, die von der einen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol umfassenden Gruppe ausgewählt sind, welcher Alkohol unter Ethanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, n-Butylalkohol und Isobutyl ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren der Katalysator ein Katalysator der Formel Zn₂[Co(CN)₆)Cl·nC·mH₂O·pA ist, worin C das verwendete komplexierende Mittel darstellt and A die verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist.