JP2004535502A - 二重金属錯体触媒 - Google Patents

Abstract

少なくとも一部を音波及び／又は電磁線で処理した二重金属シアニド錯体触媒と、ヒドロキシル基含有開始剤との存在下にアルキレンオキシドを重合することを特徴とするアルキレンオキシドの重合方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重金属シアニド錯体触媒によるアルキレンオキシドの重合方法、二重金属シアニド錯体触媒の処理方法、及び二重金属シアニド錯体触媒自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二重（ｄｏｕｂｌｅ）金属シアニド（ＤＭＣ）化合物は、エポキシド重合用、即ち、プロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを生成させるための周知の触媒である。これらの触媒は、高活性で、水酸化カリウムのような強塩基性触媒を用いて作った同様なポリオールと比べて不飽和度の低いポリエーテルポリオールを与える。ポリエーテルポリオールの製造以外に、この触媒は、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールのような各種のポリマー製品を作るのに使用できる。これらのポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、発泡体及び接着剤が挙げられる。
従来の方法でも高活性触媒の製造は可能であるが、更なる触媒活性の向上になお関心がある。
【特許文献１】
日本出願４−１４５１２３
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−５５５０５３
【特許文献３】
ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８
【特許文献４】
ＷＯ−Ａ−９７／４００８６
【特許文献５】
ＥＰ−Ａ−７００９４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
今回、意外にもＤＭＣ触媒を音波及び／又は電磁線で処理することにより、触媒活性は更に向上できることが見い出された。
【０００４】
したがって本発明は、少なくとも一部を音波及び／又は電磁線で処理した二重金属シアニド錯体触媒と、ヒドロキシル基含有開始剤との存在下にアルキレンオキシドを重合することを特徴とするアルキレンオキシドの重合方法に関する。
更に本発明は、二重金属シアニド錯体触媒を音波及び／又は電磁線で処理することを特徴とする方法、並びに二重金属シアニド錯体を含有する、音波及び／又は電磁線で処理された触媒に関する。
音波としては、聴取可能な周波数を有する音波ばかりでなく、これよりも高いか低い周波数を有する音波も挙げられる。
【０００５】
発明の詳細な説明
前述のように、ＤＭＣ触媒は、当該技術分野で周知である。原則として、いかなるＤＭＣ触媒も本発明で使用できることが見い出された。
一般に、従来法で製造された、アルキレンオキシドの重合用に好適なＤＭＣ触媒は、約５．０７（ｄ面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）、Å）の高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない粉末Ｘ線回折パターンを示す。更に詳しくは、このようなＤＭＣ触媒は、一般に粉末Ｘ線回折パターン（ｄ面間隔、Å）：４．８２（ｂｒ）、３．７６（ｂｒ）を示し、ほぼ５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８（ｄ面間隔、Å）の高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない。
【０００６】
本発明で使用されるＤＭＣ触媒の製造方法は、日本出願４−１４５１２３に記載されている。製造される触媒は、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを配位した二金属性シアニド錯体である。二金属性シアニド錯体触媒は、金属塩、好ましくはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）の塩の水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液と、ポリシアノ金属酸塩（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）（塩）、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）を含有するものの水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液とを一緒に混合し、こうして得られた二金属性シアニド錯体にｔｅｒｔ−ブタノールを接触させ、次いで余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−ブタノールを除去することにより製造される。参考例１では余剰の溶剤及びｔｅｒｔ−ブタノールは、吸引ろ過により除去している。得られたフィルターケーキは、３０重量％のｔｅｒｔ−ブタノール水溶液で洗浄し、ろ過する。この操作を１００％ｔｅｒｔ−ブタノールで繰り返す。このフィルターケーキは、減圧下、４０℃で乾燥した後、粉砕する。
【０００７】
本発明で使用されるＤＭＣ触媒の他の可能な製造方法は、ＥＰ−Ａ−５５５０５３に記載されている。ＥＰ−Ａ−５５５０５３に記載のＤＭＣ触媒の製造方法は、（ａ）シアノ金属酸アルカリ金属の水溶液に、この水溶液の温度を３０〜７５℃に維持しながら、少なくとも１００％化学量論量過剰の第一金属塩の水溶液（但し、前記いずれか又は両方の水溶液は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、ユリア、アミド、ニトリル及びスルフィドから選ばれた水混和性の複素原子含有有機配位子を含有する）を添加して、粒状金属シアニド錯体触媒の水性スラリーを形成し、（ｂ）この水性スラリーを、第二の水混和性複素原子含有有機配位子（但し、この第二有機配位子は、前記第一有機配位子と同じでも異なっていてもよく、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、ユリア、アミド、ニトリル又はスルフィドから選ばれる）と化合（ｃｏｍｂｉｎｅ）させ（但し、この化合工程は、前記両水溶液のいずれかが水混和性の複素原子含有有機配位子を含有すれば、任意工程である）、次いで（ｃ）この水性スラリーから、ろ過により前記粒状金属シアニド錯体触媒を回収するというものである。
【０００８】
ＤＭＣ触媒を製造できる他の方法は、出願人自身のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８に記載されている。この方法は、
（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と化合させて、両水溶液を反応させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行ない、これにより固体ＤＭＣ錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程（ａ）で形成された固体ＤＭＣ錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と化合させて、第一水性層と、該ＤＭＣ錯体及び該添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
（ｃ）前記第一水性層を除去する工程、及び
（ｄ）前記ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収する工程、
を含むものである。
【０００９】
この方法で使用される抽出性液体は好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】

の化合物を含有する。
【００１０】
式中、Ｒ¹ は、水素、アリール基、置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基又はＲ³ −ＮＨ−基を表し、Ｒ² は、水素、任意にハロゲン化されたＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ³ −ＮＨ−基、−Ｒ⁴ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ⁵ 基又はシアニド基を表し、Ｒ³ は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基を表し、Ｒ⁴ は、置換又は非置換の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を表し、Ｒ⁵ は、水素、或いは置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基を表し、またｎ及びｍは、独立に０又は１である。
【００１１】
最も好ましい抽出性液体は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルホルミエート（ｆｏｒｍｉａｔｅ）、酢酸エチル、エチル−２−エチル−３−メチルブタノエート（ｂｕｔａｎｏａｔｅ）、マロン酸ジエチル、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−プロピルマロネート、ヘプタン、ベンゾニトリル、ピバロニトリル、（ｔｅｒｔ−ブチルニトリル）、カルバミン酸ブチル、ジブチルカルベート（ｃａｒｂａｔｅ）、カルバミン酸プロピル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びテトラクロロエタンである。
【００１２】
通常、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８に記載のＤＭＣ触媒は、式
Ｚｎ₂ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］Ｃｌ．ｎＣ．ｍＨ₂ Ｏ．ｐＡ
（但し、Ｃは、使用される錯化剤であり、Ａは、使用される一般式（Ｉ）の化合物である）
を有する。好ましくは、Ｃはｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、Ａはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル又はジブチルエーテルである。好ましくは、ｎは０〜１０であり、ｍは０〜２０であり、またｐは０〜１０である。
【００１３】
一般のＤＭＣ触媒製造法、更に詳しくは前述のＤＭＣ触媒製造法では、金属塩溶液は、金属シアニド塩溶液と化合させる。
一般のＤＭＣ触媒製造法で使用できる好適な金属塩及び金属シアニド塩は、好適には式Ｍ（Ｘ）ｎを有する水溶性塩を含む。式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、ＡＩ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）よりなる群から選ばれる。更に好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）よりなる群から選ばれる。好適な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）等、及びそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛が好ましい。
【００１４】
上記方法のいずれかにも使用できる金属シアニド塩は、好ましくは一般式（Ｙ）_a Ｍ’（ＣＮ）_b （Ａ）_c を有する水溶性金属シアニド塩である。式中、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）よりなる群から選ばれる。更に好ましくはＭ’はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）よりなる群から選ばれる。好適な水溶性金属シアニド塩としては、例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム及びヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウムが挙げられる。
【００１５】
上記方法のいずれにも使用される好ましい配位子又は錯化剤は、ジメトキシエタン及びジグライムのようなエーテルや、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（２−ブタノール）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）のような水溶性脂肪族アルコールである。これらの中でもジメトキシエタン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【００１６】
両水性反応剤流の化合は、機械的撹拌及び超音波混合等の慣用の混合方法で実施できる。
反応が起こってＤＭＣ化合物が形成された後、ＤＭＣ化合物は、各種の方法で分離できる。前述の特許明細書で説明されるように、このような回収方法は普通、このＤＭＣ触媒を錯化剤及び配位子と、任意に水を添加混合した状態で、混合し、次いでＤＭＣ触媒と錯化剤／配位子／水とを再び、例えばろ過、遠心、デカンテーション又はフラッシングで分離するというものである。この方法は１回以上繰り返してよい。最後に触媒は、乾燥し、固体として回収する。この最終固体触媒は、ポリエーテルも含む組成物として回収してもよい。このような分離方法は、ＷＯ−Ａ−９７／４００８６及びＥＰ−Ａ−７００９４９に更に詳細に記載されている。
【００１７】
前述の各文献には、更なる詳細が記載されている。
一般に、アルキレンオキシドの重合に使用されるＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸塩を含有する触媒である。
本発明のアルキレンオキシドの重合方法では、アルキレンオキシドの重合に使用される触媒の少なくとも一部は、音波及び／又は電磁線で処理されたものである。
この重合方法に使用される触媒の一部だけを音波及び／又は電磁線で処理することが可能である。しかし、本発明の利益を充分、享受するには、触媒全部を処理することが好ましい。
【００１８】
いかなる理論にも束縛されたくないが、本発明で観察された高い触媒活性は、音波及び／又は電磁線で供給されたエネルギーがＭＭＣ触媒の活性部位を一層接近可能にするためであると考えられる。
【００１９】
原則として、いかなる種類の音波及び／又は電磁線も本発明方法に使用できる。当業者ならば、どのような音波及び／又は電磁線が本発明方法に使用できるか明らかであろう。本発明では音波と電磁線との組合せも使用できるが、必要な動力（ｐｏｗｅｒ）入力は一般に、単独の装置で満足する程度に低い。したがって、一般に音波又は電磁線のいずれかを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明で特に好適に使用されることが見い出された電磁線は、マイクロ波領域の波長を有する。本発明で使用するのに好ましい電磁波は、波長が１ｍｍ〜３０ｃｍの電磁波である。その周波数は、３００ＧＨｚ〜１ＧＨｚである。容易に入手可能な電磁波源は、マイクロ波オーブンである。
【００２１】
ＤＭＣ触媒は、音波で処理することが好ましい。前述のように、音波としては、聴取可能な周波数を有する音波ばかりでなく、これよりも高いか低い周波数を有する音波も挙げられる。更にＤＭＣ触媒は、液体及び／又はガスを介して音波で処理できる。触媒が、触媒スラリーとして製造中に処理できることは理解されよう。
【００２２】
特に好適なものとして見い出された音波は、超音波である。更に詳しくは、周波数が１５ｋＨｚ以上、特に１８ｋＨｚ以上、更に特に２０ｋＨｚ以上の音波は、本発明に特に好適に使用されることを見い出した。
【００２３】
音波及び／又は電磁線による動力入力は、触媒存在量のような特定の状況に依存する。一般に、触媒を１〜５重量％含有するスラリー５０ｇでは、１００〜１０００Ｗの動力を持ったパルスを与える供給源で１〜１５分間処理する。
【００２４】
音波及び／又は電磁線で触媒を処理してから経過した時間が長過ぎなければ、特に有利であることが見い出された。好ましくは、触媒を処理してからこの触媒を使用するまでの経過時間は、１週間以内である。更に好ましくは、触媒を処理してからこの触媒を使用するまでの経過時間は、３日以内、特に２日以内、更に特に１日以内である。
特に魅力的な実施態様は、ＤＭＣ触媒を反応器に輸送している間に、この触媒を処理することである。
【００２５】
アルキレンオキシドの重合は通常、ヒドロキシル基含有開始剤とＤＭＣ触媒との混合物を大気圧下、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で反応させることにより行なわれる。高い圧力も適用できるが、通常は２０バール以下、好ましくは１〜５バールである。
本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等、及びそれらの混合物である。
【００２６】
本発明方法では広範囲の開始剤が使用できる。一般に使用される開始剤は、複数の活性水素を有する化合物である。好ましい開始剤としては、一般に２〜６個のヒドロキシル基を含有する多官能価アルコールが挙げられる。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジ−及びポリ−グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール及びマンニトールのようなグリコールである。
【００２７】
本発明のＤＭＣ触媒は、極めて活性で、したがって高い重合速度を示す。これらの触媒は、２５ｐｐｍ以下のような極めて低い濃度で使用しても充分な活性を有する。このような低濃度では触媒は、多くの場合、製品の品質に悪影響を及ぼすことなく、ポリエーテルポリオール中に残存することができる。現在市販のポリオールは、触媒の除去工程を必要とするので、ポリオール中に触媒が残存できることは、大きな利点である。
【００２８】
本発明方法は、ホモポリマー、ランダム共重合体又はブロック共重合体の製造に使用できる。
本発明に従って製造したＤＭＣ触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールは、極めて低い不飽和度、即ち、常に約０．００７ｍｅｑ／ｇ未満、更には０．００５ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有する。このような低飽和度は、本発明のポリオールで作ったポリウレタンの利点となる。
【００２９】
本発明の触媒で作ったポリエーテルポリオールは、好適には２〜８、更に好適には２〜６の公称平均官能価を有する。このポリオールは、５０，０００以下の数平均分子量を持ち得るが、通常の数平均分子量は、５００〜１２，０００、更には２，０００〜８，０００の範囲である。
また本発明は、音波及び／又は電磁線によるＤＭＣ触媒の処理に関する。
【００３０】
最終面では本発明は、音波及び／又は電磁線で処理したＤＭＣ触媒にも関する。
音波及び／又は電磁線で処理したＤＭＣ触媒は、一般に比較的小さい粒子を含有する。得られたＤＭＣ触媒は、０．１マイクロメーター以下の大きさの粒子を少なくとも６０重量％含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明は、これらの特定の実施態様に限定するものではない。
【実施例１】
【００３２】
実施例１−ＤＭＣ触媒の製造
Ａ法
機械式撹拌器を備えた１リットルフラスコに、塩化亜鉛 ３０ｇ、水 １００ｍｌ及びｔｅｒ−ブチルアルコール １１７ｇを含む溶液（１１７ｇ）を添加した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（水２２５ｍｌ中に１２ｇ）の水溶液を撹拌下に３０分で添加した。更に３０分間撹拌を続け、混合物を一夜放置し、粘稠な白色の安定なＤＭＣ錯体粒子の水／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール分散液を得た。
【００３３】
Ｂ法
Ａ法で得られた分散液に、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（７０ｇ）を撹拌下に添加した。更に５分間撹拌を続けた。撹拌停止後、極めて粘稠な白色の上層及び透明な水の薄い下層の２つの明瞭な層が形成された。下層（３３７ｇ）を排出した後、２５／７５ｍ／ｍのｔｅｒｔ−ブチルアルコール／水 ３３７ｇを撹拌下に添加した。更に５分間撹拌し、次いで３０分間静置した後、透明下層を再び排出した。この下層の量は、３５５ｇであった。引き続き、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと水との２５／７５ｍ／ｍ混合物 ３５５ｇを、撹拌下にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル １５ｇと一緒に添加した。更に５分間撹拌し、３０分間静置した後、透明な下層を再び排出した。排出層の量は、３０８ｇであった。次いで撹拌下にｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３０８ｇを添加した後、数平均分子量６７０ダルトンの、グリセロールのプロピレンオキシド付加物（Ｇ６７０） ２４０ｇを添加した。更に３０分間撹拌後、ＤＭＣ／Ｇ６７０混合物中の水含有量が０．５重量％未満になるまで、減圧（３００ミリバール）下、６０℃でストリッピングすることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び残りの水を除去した。
生成物は、Ｇ６７０中にＤＭＣ触媒５重量％を分散した極めて粘稠で安定な白色分散液であった。
【実施例２】
【００３４】
実施例２−ポリオールの製造
１リットルの機械撹拌式反応器にＧ６７０を８９．０ｇと、実施例１で製造した、１２ｍｇのＤＭＣ触媒を含有するＤＭＣ触媒分散液 ０．２４ｇとを充填した。この混合物を、周波数２０ｋＨｚの超音波パルスで５分間処理した。その直後にプロピレンオキシド ３１１ｇを１３４分で添加した。添加後、プロピレンオキシド ３８８ｇ及びグリセロール １２．４ｇを２時間で添加した。
【００３５】
得られたプロピレンオキシドポリオールのヒドロキシル価は５４．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．００５ミリモル／ｇ、及び数平均分子量は２２４１であった。
反応終了時の液相のプロピレンオキシド濃度は、０．３重量％であった。この反応終了時の液相のプロピレンオキシド濃度は、使用した触媒の活性度の目安となる。反応終了時のプロピレンオキシド濃度が低いほど、触媒は活性であることを示す。
【００３６】
比較例１
１リットルの機械撹拌式反応器にＧ６７０を８９．６ｇと、実施例１で製造した、１２ｍｇのＤＭＣ触媒を含有するＤＭＣ触媒分散液 ０．２４ｇとを充填した。次いでプロピレンオキシド ３１１ｇを１３４分で添加した。添加後、プロピレンオキシド ３８８ｇ及びグリセロール １２．４ｇを２時間で添加した。 得られたプロピレンオキシドポリオールのヒドロキシル価は５５．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．００６ミリモル／ｇ、及び数平均分子量は２３２３であった。
反応終了時の液相のプロピレンオキシド濃度は、０．６重量％であった。

Claims (10)

1. 少なくとも一部を音波及び／又は電磁線で処理した二重金属シアニド錯体触媒と、ヒドロキシル基含有開始剤との存在下にアルキレンオキシドを重合することを特徴とするアルキレンオキシドの重合方法。
2. 前記二重金属シアニド錯体触媒が、周波数１５ｋＨｚ以上の音波で処理されたものである請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する触媒である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記二重金属シアニド錯体触媒を処理してから該触媒を該方法に使用するまでに経過した時間が、１週間以内である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記触媒が、約５．０７（ｄ面間隔、Å）の高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない粉末Ｘ線回折パターンを示す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記触媒が、粉末Ｘ線回折パターン（ｄ面間隔、Å）：４．８２（ｂｒ）、３．７６（ｂｒ）を示し、ほぼ５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８（ｄ面間隔、Å）の高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 使用される錯化剤が、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルから選ばれた水溶性脂肪族アルコールを含む群から選ばれた１つ以上の化合物である触媒が使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記触媒が、式
   Ｚｎ₂ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］Ｃｌ．ｎＣ．ｍＨ₂ Ｏ．ｐＡ
   （但し、Ｃは、使用される錯化剤であり、Ａは、使用される一般式（Ｉ）の化合物である）
   で示される触媒である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 二重金属シアニド錯体触媒を音波及び／又は電磁線で処理することを特徴とする方法。
10. 二重金属シアニド錯体を含有する、音波及び／又は電磁線で処理された触媒。