DE69432696T2

DE69432696T2 - Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren

Info

Publication number: DE69432696T2
Application number: DE69432696T
Authority: DE
Inventors: Bi Le-Khac
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2014-11-23
Also published as: TW428002B; EP0654302A1; ATE240784T1; ES2199950T3; CN1063984C; CN1107482A; HU9403349D0; KR100355094B1; ZA949079B; JPH07196778A; DE69432696D1; EP1053787A1; TW428000B; CA2134596A1; US5470813A; RO112815B1; JP3448379B2; US5589431A; SG52168A1; HUT71626A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplex-Katalysatorzusammensetzungen. Die Katalysatoren sind für Epoxid-Polymerisationen hochaktiv. Die Patentschrift schließt ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen ein. Polyetherpolyol-Produkte, die unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen hergestellt werden, haben außergewöhnlich niedrige Nichtsättigungen.
Stand der Technik
Doppelmetallcyanid-Komplex-Verbindungen sind wohlbekannte Katalysatoren für die Epoxid-Polymerisation. Die Katalysatoren sind hochaktiv und ergeben Polyetherpolyole, die eine niedrige Nichtsättigung haben, verglichen mit ähnlichen Polyolen, die unter Verwendung basischer (KOH) Katalysatoren hergestellt werden. Herkömmliche DMC-Katalysatoren werden durch Umsetzung wässriger Lösungen von Metallsalzen und Metallcyanidsalzen unter Bildung eines Niederschlags der DMC-Verbindung hergestellt. Die Katalysatoren können verwendet werden, um eine Vielfalt von Polymerprodukten herzustellen, einschließlich Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen. Viele der Polyole sind für verschiedene Polyurethan-Beschichtungen, Elastomere, Dichtungsmittel, Schäume und Klebstoffe brauchbar.
Herkömmliche DMC-Katalysatoren werden üblicherweise in Gegenwart eines niedermolekularen Komplexbildners hergestellt, typischerweise eines Ethers wie Glyme (Dimethoxyethan) oder Diglyme. Der Ether bildet mit der DMC-Verbindung einen Komplex und beeinflusst vorteilhafterweise stark die Aktivität des Katalysators für die Epoxid-Polymerisation. Bei einer konventionellen Herstellung werden wässrige Lösungen von Zinkchlorid (Überschuss) und Kaliumhexacyanocobaltat durch einfaches Vermischen kombiniert. Der sich ergebende Niederschlag von Zinkhexacyanocobaltat wird dann mit wässrigem Glyme vermischt. Es wird ein aktiver Katalysator erhalten, der die Formel Zn₃(Co(CN)₆)₂·xZnCl₂·yH₂O·zGlyme hat.
Andere bekannte Komplexbildner schließen Alkohole, Ketone, Ester, Amide, Harnstoffe ein (siehe z. B. die US Patente Nr. 3,425,256; 3,427,334; 3,278,459 und die Japanischen Offenlegungsschriften Kokai Nr. 4-145123, 3-281529 und 3-149222). Im allgemeinen war der mit Glyme hergestellte Katalysator der Katalysator der Wahl. Die Katalysatoren haben relativ große spezifische Oberflächen, typischerweise im Bereich von etwa 50–200 m²/g. So offenbart EP-A-0555053, dass Doppellmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die zur Verwendung bei Ringöffnungspolymerisationsreaktionen geeignet sind, in filtrierfähiger Form hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung eines stöchiometrischen Überschusses eines ersten Metallsalzes zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallcyanometallats gibt, während die Temperatur der letzteren im Bereich von 30°C bis 75°C gehalten wird, und wobei man so verfährt, dass eine der Lösungen oder beide Lösungen einen mit Wasser mischbaren, Heteroatom-enthaltenden, organischen Liganden enthalten, oder dass die Aufschlämmung, die durch Kombination der Lösungen erhalten wird, mit einem solchen organischen Liganden in Kontakt gebracht wird.
Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in Abwesenheit eines Komplexbildners hergestellt werden, sind hochkristallin (wie durch Röntgenbeugungsanalyse gezeigt wird) und für die Epoxid-Polymerisation inaktiv. Wenn die oben beschriebenen Komplexbildner verwendet werden, polymerisieren die sich ergebenden Katalysatoren Epoxide auf aktive Weise. Unsere Röntgenbeugungsanalysen von aktiven DMC-Komplexen, die gemäß in der Technik bekannter Verfahren hergestellt wurden, weisen darauf hin, dass herkömmliche DMC-Katalysatoren tatsächlich Mischungen einer hochkristallinen DMC-Verbindung und einer mehr amorphen Komponente sind. Typischerweise enthalten herkömmliche DMC-Katalysatoren – die im allgemeinen durch einfaches Vermischen hergestellt werden – wenigstens etwa 35 Gew.-% hochkristalline DMC-Verbindung. DMC-Verbindungen, die als Katalysatoren der Epoxid-Polymerisation brauchbar sind und weniger als 30 Gew.-% hochkristalline DMC-Verbindung enthalten, sind nicht bekannt.
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren haben im allgemeinen eine gute Aktivität für Epoxid-Polymerisationen, die oft sehr viel größer ist als bei herkömmlichen basischen Katalysatoren. Weil die DMC-Katalysatoren ziemlich kostspielig sind, sind jedoch Katalysatoren mit verbesserter Aktivität erwünscht, und zwar weil geringere Katalysatorgehalte verwendet werden könnten.
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren benötigen normalerweise eine "Induktions"periode. Im Gegensatz zu basischen Katalysatoren beginnen DMC-Katalysatoren üblicherweise nicht mit der Polymerisation von Epoxiden unmittelbar nach der Einwirkung von Epoxid und Starterpolyol auf den Katalysator. Statt dessen muss der Katalysator mit einem geringen Anteil des Epoxids aktiviert werden, bevor es sicher ist, mit der kontinuierlichen Zugabe des verbleibenden Epoxids zu beginnen. Induktionsperioden von einer Stunde oder mehr sind typisch, jedoch in Form erhöhter Zykluszeiten in einer Polyol-Herstellungsanlage kostspielig. Die Reduktion oder Eliminierung der Induktionsperioden ist erwünscht.
Ein Vorteil der DMC-Katalysatoren besteht darin, dass sie die Synthese hochmolekularer Polyetherpolyole mit einer relativ niedrigen Nichtsättigung ermöglichen. Die negative Auswirkung der Polyol-Nichtsättigung auf die Polyurethan-Eigenschaften ist gut dokumentiert (siehe z. B. C. P. Smith et al., J. Elast Plast., 24 (1992), 306 und R. L. Mascioli, SPI Proceedings, 32. Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989, 139). Wenn ein DMC-Katalysator verwendet wird, können Polyole mit so geringen Nichtsättigungen wie 0,015 Milliäquivalenten/g hergestellt werden. Polyetherpolyole mit noch geringeren Nichtsättigungen können hergestellt werden, wenn ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran zur Herstellung des Polyols verwendet werden. Für die kommerzielle Polyol-Produktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels jedoch nicht besonders erwünscht. Somit werden andere Verfahren benötigt, um weiterhin die Polyol-Nichtsättigung zu reduzieren.
Wenn konventionelle DMC-Katalysatoren zur Polymerisation von Epoxiden verwendet werden, enthalten die Polyetherpolyol-Produkte relativ geringe Gehalte (etwa 5 bis 10 Gew.-%) an niedermolekularen Polyol-Verunreinigungen. Ein Weg zur Elimination dieser Polyol-Verunreinigungen ist wünschenswert, weil sich durch die Verwendung von stärker monodispersen Polyolen verbesserte Polyurethane ergeben könnten.
Doppelmetallcyanid-Komplexkatalysator-Rückstande lassen sich von Polyetherpolyolen oft schwierig entfernen, und eine breite Vielfalt von Verfahren wurde entwickelt, um dieses Problem zu lösen. Das Entfernen von DMC-Katalysatorrückstanden von den Polyolen fördert die Langzeitlagerungsstabilitat und die folgerichtige Polyol-Leistungsfähigkeit in einer Urethan-Formulierung. Die meisten Verfahren umfassen eine gewisse Art von chemischer Behandlung des Polyols nach der Polymerisation. Nur geringe Fortschritte wurden bei der Entwicklung von Katalysator-Herstellungsverfahren erzielt, die letzen Endes das Entfernen von Katalysator von den Polyol-Produkten erleichtern.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist ein verbesserter Katalysator für die Polymerisation von Epoxiden. Wir haben überraschenderweise gefunden, dass DMC-Komplexe, denen eine wohldefinierte Kristallstruktur fehlt, für die Epoxid-Polymerisation sehr viel aktiver sind als herkömmliche DMC-Komplexe. Zusätzlich dazu werden die DMC-Komplexe der Erfindung schneller aktiviert (sie zeigen reduzierte Induktionsperioden), verglichen mit herkömmlichen DMC-Katalysatoren.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplex bereitgestellt, umfassend i) bis zu 10 Gew.-% einer kristallinen DMC-Komponente und ii) wenigstens 90 Gew.-% einer DMC-Komponente, die sich bei der Röntgenbeugung als amorph erweist und einen Komplexbildner umfasst, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist. Mehr bevorzugte Zusammensetzungen umfassen wenigstens 99 Gew.% der Komponente ii).
Obwohl herkömmliche Verfahren zur Herstellung von DMC-Komplex-Katalysatoren seit etwa 30 Jahren bekannt sind, hat bisher niemand erkannt, dass das Verfahren der Kombination der Reaktionsteilnehmer äußerst wichtig ist. Wir haben nun ziemlich überraschend gefunden, dass hochaktive DMC-Komplexe der Erfindung nur hergestellt werden, wenn die Reaktionsteilnehmer während der Katalysator-Herstellung gründlich vereinigt werden. Wässrige Lösungen eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes werden in Gegenwart eines Komplexbildners innig vereinigt, um eine wässrige Mischung herzustellen, die den DMC-Komplex-Katalysator enthält. Der Katalysator, der dann isoliert und getrocknet wird, besteht aus wenigstens 90 Gew.-% der Komponente ii).
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers ein. Das Verfahren umfasst die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Katalysatoren der Erfindung ergeben Polyetherpolyol-Zusammensetzungen mit außergewöhnlich niedrigen Nichtsättigungen und enthalten ungewöhnlich geringe Mengen an Polyol-Verunreinigungen niedriger Molmasse.
Schließlich schließt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Filtrierbarkeit eines DMC-Komplex-Katalysators aus einem Polyetherpolyol-Produkt nach der Epoxid-Polymerisation ein. Das Verfahren umfasst die Verwendung eines DMC-Komplex-Katalysators der Erfindung als Polymerisationskatalysator.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Diagramm des Propylenoxid-Verbrauchs gegen die Zeit während einer Polymerisationsreaktion mit einer der Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung mit 250 ppm Katalysator. Die Induktionszeit für den Versuch wird, wie im Beispiel 6 diskutiert wird, aus dem Schnittpunkt der verlängerten Grundlinie und der Steigungsmessungen ermittelt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Katalysatoren der Erfindung bestehen im Gegensatz zu herkömmlichen DMC-Verbindungen, die für die Epoxid-Polymerisation in der Technik als brauchbar bekannt sind, aus wenigstens 90 Gew.-% der Komponente ii), wie sie hierin definiert ist. Mehr bevorzugte Katalysatoren der Erfindung bestehen aus wenigstens 99 Gew.-% einer Komponente ii).
Die Katalysatoren der Erfindung umfassen wenigstens 90 Gew.-% einer DMC-Komponente, die sich bei der Röntgenbeugung als amorph erweist, d. h. dass es ihr an einer wohldefinierten Kristallstruktur mangelt oder dass sie im Wesentlichen durch die Abwesenheit von scharfen Linien im Röntgenbeugungsdiagramm der Komponente gekennzeichnet ist.
Pulver-Röntgenbeugungs(XRD)diagramme von herkömmlichen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren zeigen charakteristische scharfe Linien, die dem Vorliegen eines wesentlichen Anteils einer hochkristallinen DMC-Komponente entsprechen. Hochkristallines Zinkhexacyanocobaltat, das in Abwesenheit eines organischen Komplexbildners hergestellt wird, das nicht auf aktive Weise Epoxide polymerisiert, zeigt einen charakteristischen XRD-Fingerabdruck von scharfen Linien bei den d-Abständen von etwa 5,07 Å, 3,59 Å 2,54 Å und 2,28 Å.
Wenn ein DMC-Katalysator in Gegenwart eines organischen Komplexbildners gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt wird, zeigt das XRD-Diagramm zusätzlich m den breiteren Signalen Linien für das hochkristalline Material, woraus sich schließen lässt, dass herkömmliche DMC-Epoxidierungskatalysatoren tatsächlich Mischungen einer hochkristallinen DMC-Verbindung und einer Komponente sind, die keine wohldefinierte Kristallstruktur aufweist. Typischerweise enthalten herkömmliche DMC-Katalysatoren, die im allgemeinen durch einfaches Vermischen hergestellt werden, wenigstens etwa 35 Gew.-% der kristallinen DMC-Verbindung.
Die Katalysatoren der Erfindung lassen sich von herkömmlichen DMC-Zusammensetzungen aufgrund ihres XRD-Diagramms unterscheiden, das zeigt, dass nur eine geringe Menge der kristallinen DMC-Verbindung oder keine kristalline DMC-Verbindung vorliegt. Wenn ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von tert-Butylalkohol als Komplexbildner hergestellt wird, zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm z. B. im Wesentlichen keine Linien für kristallines Zinkhexacyanocobaltat (5,07 Å, 3,59 Å, 2,54 Å, 2,28 Å), sondern es hat statt dessen nur zwei Hauptlinien, die beide relativ breit sind, bei d-Abständen von etwa 4,82 Å und 3,76 Å. Spiking-Versuche zeigen; dass DMC-Katalysatoren, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, typischerweise weniger als etwa 1 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthalten. Ergebnisse der Röntgenbeugung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Herkömmliche DMC-Katalysatoren enthalten typischerweise wenigstens etwa 35 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung. Bisher wurde der potentielle Wert der Reduktion des Gehalts an kristallinen DMC-Verbindungen in diesen Katalysatoren nicht erkannt. Möglicherweise wirkt die kristalline DMC-Verbindung entweder als Verdünnungsmittel oder als Gift für die aktivere Komponente des Katalysators und ihr Vorliegen wird vorzugsweise minimiert oder eliminiert.
Die Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die wenigstens 90 Gew.-% der Komponente ü), wie sie hierin definiert ist, und bis zu 10 Gew.-% einer kristallinen DMC-Verbindung umfassen. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, die wenigstens 99 Gew.-% der Komponente ii) und bis zu 1 Gew.-% des kristallinen Materials umfassen.
Die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung haben relativ kleine spezifische Oberflächen. Herkömmliche DMC-Verbindungen haben spezifische Oberflächen im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 200 m²/g. Demgegenüber sind die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Erfindung vorzugsweise geringer als etwa 30 m²/g. Mehr bevorzugte Zusammensetzungen haben spezifische Oberflächen von weniger als etwa 20 m²/g.
Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung brauchbar sind, sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche Metallsalz Fiat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)_n, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Mehr bevorzugt ist M aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Der Wert von n ist 1 bis 3 und genügt dem Wertigkeitszustand von M. Beispiele geeigneter Metallsalze schließen die folgenden – ohne aber auf sie beschränkt zu sein – ein: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid; Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen und Mischungen derselben.
Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen verwendet werden, die in der Erfindung brauchbar sind, haben vorzugsweise die allgemeinene Formel (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, in der M' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Mehr bevorzugt ist M' aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion. A ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen von größer als oder gleich 1; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M' aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze schließen Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat (III) und dergleichen ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein.
Beispiele von Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) und dergleichen ein. Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind im US Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt.
Die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung werden in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellt, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist. Der Komplexbildner wird entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach dem Ausfällen des Katalysators zugefügt. Üblicherweise wird eine überschüssige Menge des Komplexbildners verwendet. Bevorzugte Komplexbildner sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von DMC-Verbindungen, die für die Epoxid-Polymerisation brauchbar sind, wird in vielen Literaturstellen ausführlich beschrieben, einschließlich der US Patente Nr. 5,158,922, 4,843,054, 4,477,589, 3,427,335, 3,427,334, 3,427,256, 3,278,457 und 3,941,849 and der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. 4-1451 23.
Das Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung umfasst zwei Schritte. Erstens werden wässrige Lösungen eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes gründlich vereinigt und in Gegenwart des Komplexbildners umgesetzt, um eine wässrige Mischung herzustellen, die einen ausgefällten DMC-Komplex-Katalysator enthält. Zweitens wird der Katalysator isoliert und getrocknet. Der Komplexbildner kann in einer der beiden wässrigen Salzlösungen oder in beiden eingeschlossen sein oder er kann unmittelbar nach dem Ausfällen des Katalysators zu der DMC-Verbindung gegeben werden. Es wird bevorzugt, den Komplexbildner vorher mit entweder dem wasserlöslichen Metallcyanidsalz oder mit dem wasserlöslichen Metallsalz oder beiden zu vermischen, bevor eine innige Vereinigung der Reaktionsteilnehmer erfolgt. Der sich ergebenden Katalysator-Zusammensetzung mangelt es an einer wohldefinierten Kristallstruktur, wie durch das wesentliche Fehlen einer kristallinen DMC-Verbindung durch eine Röntgenbeugungsanalyse gezeigt wird.
Wir haben überraschenderweise gefunden, dass das Erreichen einer innigen Kombination der Reaktionsteilnehmer wesentlich ist, um Katalysatoren mit geringer Kristallinität herzustellen. Bei herkömmlichen Verfahren werden das wasserlösliche Metallsalz und das wasserlösliche Metallcyanidsalz in wässrigen Medien vereinigt und einfach miteinander vermischt, typischerweise unter Rühren mit einem magnetischen oder mechanischen Rührer. Dieses Herstellungsverfahren ergibt Katalysatoren, die eine wesentliche Menge an kristalliner DMC-Komponente aufweisen, typischerweise von größer als 35 Gew.-%. Wir haben gefunden, dass die Kombination der Reaktionsteilnehmer in einer Weise, die wirksam ist, um eine innige Kombination der Reaktionsteilnehmer zu erreichen, Katalysatoren ergibt, die für die Epoxid-Polymerisation außergewöhnlich brauchbar sind. Geeignete Verfahren, um dieses gründliche Vereinigen der Reaktionsteilnehmer zu erreichen, schließen die Homogenisierung, das Aufprallmischen, Rühren mit hoher Scherung und dergleichen ein. Wenn die Reaktionsteilnehmer z. B. homogenisiert sind, ist der Gehalt an kristallinem Material in der Katalysator-Zusammensetzung minimiert oder eliminiert und sehr viel geringer als die Menge des kristallinen Materials, das in einem Katalysator vorliegt, der durch einfaches Mischen hergestellt wurde.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers ein. Dieses Verfahren umfasst die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxide, Styroloxid und dergleichen und Mischungen derselben. Das Verfahren kann verwendet werden, um statistische Copolymere oder Blockcopolymere herzustellen. Das Epoxid-Polymer kann z. B. ein Polyetherpolyol sein, das aus der Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Hydroxylgruppe-enthaltenden Initiators stammt.
Andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart einer DMC-Verbindung copolymerisieren, können in dem Verfahren der Erfindung eingeschlossen sein, um andere Typen von Epoxid-Polymeren herzustellen. Jedes beliebige der Copolymere, die in der Technik bekannt sind, welche unter Verwendung konventioneller DMC-Katalysatoren hergestellt werden, können mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden. Z. B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen (wie in den US Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 gelehrt wird), um Polyether zu ergeben, oder mit Anhydriden (wie in den US Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 gelehrt wird), um Polyester- oder Polyetheresterpolyole zu ergeben. Die Herstellung der Polyether-, Polyester und Polyetheresterpolyole unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren wird z. B. in den US Patenten Nr. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458, 3,278,457 und in J. L. Schuchardt und S. D. Harper, SPI Proceedings, 32. Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360 ausführlich beschrieben.
Die DMC-Katalysatoren der Erfindung sind hochaktiv, verglichen mit konventionellen DMC-Katalysatoren (siehe Tabelle 2). Z. B. ist ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator, der unter Verwendung von tert-Butylalkohol als Komplexbildner und durch Homogenisierung hergestellt wurde (und der durch Röntgenbeugungsanalyse weniger als 1 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthält), etwa 65% aktiver bei 100 ppm und 200% aktiver bei 130–250 ppm als der gleiche Katalysator, der durch einfaches Vermischen hergestellt wurde (und der etwa 35 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthält). Ein Konsequenz aus den höheren Polymerisationsraten besteht darin, das Polyolhersteller eine geringere Menge des relativ kostspieligen DMC-Katalysators verwenden können und Geld einsparen. Aktivere Katalysatoren ermöglichen es auch dem Hersteller, die Ansatzzeiten zu reduzieren und die Produktivität zu erhöhen.
Die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung zeigen eine reduzierte Indiktionsperiode, verglichen mit konventionellen Katalysatoren bei einer Polyetherpolyol-Synthese (siehe Tabelle 3). Herkömmliche DMC-Katalysatoren sind für eine Epoxid-Polymerisation nicht sofort aktiv. Typischerweise werden ein Starterpolyol, der Katalysator und eine geringe Menge an Epoxid vereinigt und auf die erwünschte Reaktionstemperatur erwärmt, und kein Epoxid polymerisiert sofort. Der Polyolhersteller muss warten (oft mehrere Stunden), bis der Katalysator aktiv geworden ist und das zugegebene Epoxid zu reagieren beginnt, bevor zusätzliches Epoxid auf kontinuierliche Weise sicher dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden kann. Die Katalysatoren der Erfindung werden schneller aktiviert als konventionelle Katalysatoren, die bis zu 35 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthalten. Dieses Merkmal der Katalysatoren ist auch ein wirtschaftlicher Vorteil, weil Verzögerungen der Epoxid-Zugabe reduziert werden.
Polyetherpolyole, die unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben außergewöhnlich niedrige Nichtsättigungen, die durchweg geringer als etwa 0,007 Milliäquivalente/g betragen. Diese Nichtsättigungen sind wenigstens etwa 50% geringer als Polyol-Nichtsättigungen, die bei bisher bekannten DMC-Katalysatoren erhältlich sind (siehe Tabelle 4). Bevorzugte Polyole der Erfindung haben Nichtsättigungen von weniger als etwa 0,006 Milliäquivalenten/g und mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,005 Milliäquivalenten/g. Die Reduktion der Nichtsättigung, verglichen mit Polyolen, die bisher bei herkömmlichen DMC-Katalysatoren erhältlich sind, sollten einige Vorteile für Polyurethane bieten, die mit den Polyolen der Erfindung hergestellt werden.
Polyetherpolyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben vorzugsweise durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalitäten von etwa 2 bis 8, mehr bevorzugt von etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 3. Diese Polyole haben vorzugsweise Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist etwa 1000 bis etwa 12 000; der am meisten bevorzugte Bereich ist etwa 2000 bis etwa 8000.
Polyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben auch wesentlich geringere Gehalte an Polyol-Verunreinigungen niedriger Molmasse, verglichen mit Polyolen, die mit herkömmlichen Katalysatoren hergestellt werden. Die Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse dieser Polyole zeigt keine nachweisbaren Polyol-Verunreinigungen niedriger Molmasse. Demgegenüber zeigen konventionelle DMC-Katalysatoren, die auf übliche Weise mit Glyme als Komplexbildner hergestellt wurden, einen deutlichen GPC-Peak, der etwa 5–10 Gew.-% einer Polyol-Verunreinigung niedriger Molmasse entspricht.
Interessanterweise sind Polyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt wurden, üblicherweise klarer als Polyole, die mit herkömmlichen Glyme-Katalysatoren hergestellt wurden; die ersteren bleiben typischerweise selbst nach einer wochenlangen Lagerung bei Raumtemperatur klar, während die letzteren dazu neigen, während der Lagerung schnell eine Trübung zu entwickeln.
Ein anderer Vorteil der Katalysatoren der Erfindung besteht darin, dass sie sich – verglichen mit herkömmlichen DMC-Verbindungen – nach der Polyolsynthese einfacher von den Polyetherpolyolen entfernen lassen. Das Problem, auf welche Weise DMC-Verbindungen von Polyetherpolyolen entfernt werden sollen, ist Gegenstand vieler Untersuchungen (siehe z. B. die US Patente Nr. 5,144,093; 5,099,075; 5,010,047; 5,987,271, 4,877,906; 4,721,818 und 4,355,188). Die meisten dieser Verfahren deaktivieren den Katalysator auf irreversible Weise.
Die Katalysatoren der Erfindung können durch einfache Filtration des Polyols isoliert werden. Ein anderer Weg zur Isolierung des Katalysators besteht darin, zuerst das Polyol mit einem Lösungsmittel wie Heptan zu verdünnen, um die Viskosität zu reduzieren, dann die Mischung zu filtrieren, um den Katalysator zurückzugewinnen, und dann die Polyol/Heptan-Mischung abzustrippen, um das gereinigte Polyol zu erhalten. Die im US Patent Nr. 5,010,047 beschriebenen Verfahren können auch verwendet werden, um die Katalysatoren der Erfindung aus den Polyolen zurückzugewinnen. Ein Vorteil der Katalysatoren der Erfindung besteht darin, dass sie selbst durch eine Heißfiltration in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels sauber von den Polyolen entfernt werden können. Wenn demgegenüber ein Polyol, das mit herkömmlichem Glyme-Katalysator hergestellt wurde, heiß filtriert wird, verbleiben beträchtliche Mengen der DMC-Verbindung in dein Polyol. Falls es erwünscht ist, kann die isolierte Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung zurückgewonnen und erneut verwendet werden, um eine andere Epoxid-Polymerisationsreaktion zu katalysieren, weil diese einfachen Filtrationsverfahren im allgemeinen nicht die Katalysatoren deaktivieren.
Die folgenden Beispiele erläutern nur die Erfindung.
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch Homogenisierung
Beispiel 1: tert-Butylalkohol als Komplexbildner (Katalysator D)
Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird zu deionisiertem Wasser (150 ml) in einem Becherglas gegeben, und die Mischung wird mit einem Homogenisator vermischt, bis die Feststoffe gelöst sind. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (20 g) in deionisiertem Wasser (30 ml) gelöst. Die wässrige Zinkchlorid-Lösung wird unter Verwendung eines Homogenisators mit der Lösung des Cobaltsalzes vereinigt, um die Lösungen gründlich zu vermischen. Unmittelbar nach dem Vereinigen der Lösungen wird eine Mischung von tert-Butylalkohol (100 ml) und deionisiertem Wasser (100 ml) langsam zu der Suspension von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 Minuten lang mit 250 ml einer 70/30 (v : v)-Mischung von tert-Butylalkohol und deionisiertem Wasser homogenisiert. Die Feststoffe werden wieder durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 250 ml tert-Butylalkohol homogenisiert. Der Katalysator wird durch Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 30 in. (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Dieser Katalysator wird als Katalysator D identifiziert.
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch Homogenisierung
Beispiel 2: Isopropylalkohol als Komplexbildner (Katalysator E)
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wie folgt modifiziert. Tert-Butylalkohol wird durch Isopropylalkohol ersetzt. Nach dem Vereinigen der Zinkchlorid- und Kaliumhexacyanocobaltat-Lösungen und dem Homogenisieren in Gegenwart von Isopropylalkohol wird die Katalysator-Aufschlämmung durch ein 0,45 μm Filter bei 20 psi filtriert. Die Waschschritte des Beispiels 1 werden auch wiederholt, es wird aber eine Filtration und keine Zentrifugation verwendet, um den Katalysator zu isolieren. Der gewaschene Katalysator wird zu einem konstanten Gewicht getrocknet, wie oben beschrieben wurde. Der Katalysator wird als Katalysator E identifiziert.
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch einfaches Vermischen
Vergleichsbeispiel 3: tert-Butylalkohol als Komplexbildner (Katalysator B)
Die Arbeitsweise der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. 4-145123 wird im allgemeinen befolgt. Kaliumhexacyanocobaltat (4,0 g) wird zu deionisiertem Wasser (75 ml) in einem Becherglas gegeben, und die Mischung wird gerührt, bis die Feststoffe gelöst sind. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (10 g) in deionisiertem Wasser (15 ml) gelöst. Die wässrige Zinkchlorid-Lösung wird mit der Lösung des Cobaltsalzes vereinigt, wobei man einen magnetischen Rührstab verwendet, um die Lösungen zu vermischen. Unmittelbar nach dem Vereinigen der Lösungen wird eine Mischung von tert-Butylalkohol (50 ml) und deionisiertem Wasser (50 ml) langsam zu der Suspension von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und die Mischung wird 10 Minuten lang gerührt. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 Minuten lang mit 100 ml einer 70/30 (v : v)-Mischung von tert-Butylalkohol und deionisiertem Wasser gerührt. Die Feststoffe werden wieder durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 100 ml tert-Butylalkohol gerührt. Der Katalysator wird durch Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 30 in. (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Dieser Katalysator wird als Katalysator B identifiziert.
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch einfaches Vermischen
Vergleichsbeispiel 4: Isopropylalkohol als Komplexbildner (Katalysator C)
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 3 wird befolgt, außer dass Isopropylalkohol anstelle von tert-Butylalkohol verwendet wird und die Feststoffe durch Filtration unter Verwendung eines 0,8 μm Filters und nicht durch Zentrifugation isoliert werden. Der Katalysator wird isoliert und getrocknet, wie oben beschrieben wurde. Dieser Katalysator wird als Katalysator C identifziert.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von kristallinem Zinkhexacyanocobaltat: kein Komplexbildner (Katalysator A)
Kaliumhexacyanocobaltat (4,0 g) wird in einem Becherglas in deionisiertem Wasser (150 ml) gelöst. Zinkchlorid (10 g) wird in deionisiertem Wasser (15 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst. Die wässrigen Lösungen werden schnell vereinigt und 10 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt. Die ausgefallenen Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert. Die Feststoffe werden 10 Minuten lang ohne Rühren erneut in deionisiertem Wasser (100 ml) aufgeschlämmt und durch Zentrifugieren gewonnen. Der Katalysator wird in einem Vakuumofen bei 50°C und 30 in. (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Dieser Katalysator wird als Katalysator A identifiziert.
Beispiel 6: Epoxid-Polymerisationen – Versuche zur Reaktionsrate
Allgemeine Arbeitsweise
Ein 1 l Rührreaktor wird mit einem Polyoxypropylentriol (Molmasse: 700)-Starter (70 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (0,057 g bis 0,143 g, Gehalt von 100–250 ppm im fertigen Polyol, siehe Tabelle 2) beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105°C erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Triol-Starter zu entfernen. Der Reaktor wird mit Stickstoff unter einen Druck von etwa 1 psi gesetzt. Propylenoxid (10 g bis 11 g) wird in einer Portion in den Reaktor gegeben, und der Reaktordruck wird sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, bevor ein beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor eintritt; der Druckabfall ist der Beweis dafür, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung realisiert ist, wird das verbleibende Propylenoxid (490 g) während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden bei einem konstanten Druck von 20–24 psi allmählich zugegeben. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105°C gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum vom Polyol-Produkt abgestrippt, und das Polyol wird gekühlt und gewonnen.
Um die Reaktionsrate zu bestimmen, wird ein Diagramm des PO-Verbrauchs (g) gegen die Reaktionszeit (min) erstellt (siehe 1). Die Steigung der Kurve an ihrem steilsten Punkt wird gemessen, um die Reaktionsrate in g umgewandeltes PO pro Minute herauszufinden. Der Schnittpunkt dieser Linie und einer horizontalen Linie, die sich von der Grundlinie der Kurve aus erstreckt, wird als die Induktionszeit (in min) genommen, die notwendig ist, damit der Katalysator aktiv wird. Die Ergebnisse der Reaktionsraten und der gemessenen Induktionszeiten für verschiedene Katalysatoren bei Katalysatorgehalten von 100–250 ppm sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Beispiel 7: Polyetherpolyol-Synthese – Auswirkung des Katalysators auf die Polyol-Nichtsättigung, die Katalysator-Entfernung und die Polyol-Qualität
Ein zwei Gallonen-Rührreaktor wird mit einem Polyoxypropylentriol (Molmasse: 700)-Starter (685 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (1,63 g) beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105°C erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Triol-Starter zu entfernen. Propylenoxid (102 g) wird in den Reaktor gegeben, anfänglich unter einem Vakuum von 30 in. Hg, und der Reaktordruck wird sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, bevor ein beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor eintritt; der Druckabfall ist ein Anzeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung realisiert ist, wird das verbleibende Propylenoxid (5713 g) während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden allmählich zugegeben, wobei der Reaktordruck bei weniger als 40 psi gehalten wird. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105°C gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum vom Polyol-Produkt abgestrippt. Das heiße Polyol-Produkt wird bei 100°C durch eine Filterpatrone (0,45 μm bis 1,2 μm) filtriert, die am Boden des Reaktors befestigt ist, um den Katalysator zu entfernen. Restliches Zn und Co werden durch Röntgenbeugungsanalyse quantitativ bestimmt.
Polyetherdiole (aus Polypropylenglycol-Starter, Molmasse: 450) und -triole werden hergestellt, wie oben beschrieben wurde, wobei man Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren verwendete, die durch herkömmliche Verfahren (Rühren) und durch das Verfahren der Erfindung (Homogenisierung) hergestellt wurden. Die Auswirkung der Katalysatoren der Erfindung auf die Epoxid-Polymerisationsrate (Tabelle 2), die Induktionsperiode (Tabelle 3), die Polyol-Nichtsättigung (Tabelle 4), das Entfernen des Katalysators (Tabelle 5) und die Polyol-Qualität (Tabelle 6) sind in den Tabellen aufgeführt.
Die vorhergehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung. Der Bereich der Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.
Tabelle 2: Auswirkung des Katalysators auf die Epoxid-Polymerisationsrate (105°C)
Tabelle 3: Auswirkung des Katalysators auf die Induktionsperiode (105°C)
Tabelle 4: Auswirkung des Katalysators auf die Polyol-Nichtsättigung
Tabelle 5: Auswirkung des Katalysators auf die Katalysatorentfernung
Tabelle 6: Auswirkung des Katalysator auf die Reinheit und Klarheit des Polyols

Claims

Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplex, umfassend i) eine kristalline DMC-Verbindung und ii) wenigstens 90 Gew.-% einer DMC-Komponente, die sich bei der Röntgenbeugung als amorph erweist und einen Komplexbildner umfasst, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist.
Komplex gemäß Anspruch 1, der wenigstens 99 Gew.-% der amorphen DMC-Komponente umfasst.
Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, der eine spezifische Oberfläche von weniger als 30 m²/g hat.
Komplex gemäß Anspruch 3, der eine spezifische Oberfläche von weniger als 20 m²/g hat.
Komplex gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der DMC-Komplex ein Zinkhexacyanocobaltat ist.
Verwendung eines Katalysators gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Epoxiden, z. B. Polyetherpolyolen.