JP3448379B2 - 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法 - Google Patents
二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法Info
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-
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-
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-
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Description
metal)シアン化物(DMC)錯体(コンプレッ
クス)触媒組成物に関する。この触媒はエポキシド重合
において大きな活性を有する。本発明は、前記組成物を
製造するための改良された方法を含む。前記触媒組成物
を用いて製造したポリエーテルポリオール生成物は、非
常に小さな不飽和を有する。
ド重合のための触媒として周知である。この触媒は活性
が大きく、塩基(KOH)触媒反応によって製造される
ポリエーテルポリオールに比べて小さな不飽和を有する
ポリエーテルポリオールを生じる。従来のDMC触媒
は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを反応さ
せて、DMC化合物の沈殿を生成させることによって製
造されている。この触媒はいろいろなポリマー生成物、
たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルエステルポリオールの製造に使
用することができる。これらのポリオールの多くは各種
のポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォ
ーム、および接着剤に対して有用である。
成剤一般にエーテルたとえばグリム(ジメトキシエタ
ン)(glyme(dimethoxyethan
e))またはジグリム(diglyme)の存在下で製
造される。このエーテルはDMC化合物と錯体を作り、
エポキシド重合におけるこの触媒の活性に好ましい影響
を与える。従来の製造法の一つにおいては、塩化亜鉛
(過剰)の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート
の水溶液とが簡単な混合によって化合させられる。次
に、生成される亜鉛ヘキサシアノコバルテート沈殿がグ
リム水溶液と混合される。下記の式を有する活性触媒が
得られる。 Zn3 〔Co(CN)6 〕2 ・xZnCl2 ・yH2 O
・zグリム
ル、ケトン、エステル、アミド、尿素、その他がある。
(たとえば、米国特許第3,427,256号、3,4
27,334号、3,278,459号明細書、ならび
に、特開平4−145123号、特開平3−28152
9号、および特開平3−149222号公報を参照され
たい。)一般に、グリムを用いて製造される触媒が特に
好ましい触媒である。この触媒は割合に大きな表面積、
一般に約50〜200m2 /gの範囲の表面積を有す
る。
物化合物は高度に結晶質であり(たとえば、X線回折分
析によって示される)、エポキシド重合に対して不活性
である。前述の錯生成剤を用いた場合、生成される触媒
はエポキシド重合に対して高い活性を示す。当業者に公
知の方法によって製造した活性DMC錯体のX線回折分
析によれば、従来のDMC触媒は実際には高度に結晶質
のDMC化合物とより非晶質性の成分との混合物である
ことがわかった。一般に、通常のDMC触媒(一般に、
簡単な混合によって製造される)は、少なくとも約35
wt%の高度に結晶質のDMC化合物を含む。エポキシ
ド重合触媒として有効で、約30wt%よりも少い高度
に結晶質のDMC化合物を含むDMC化合物は知られて
いない。
は、一般に、エポキシド重合に対して高い活性を有し、
通常の塩基触媒よりもずっと大きな活性を有することが
多い。しかし、DMC触媒はかなり高価であるため、低
触媒濃度を用いることができるように、活性を向上させ
た触媒が望まれる。
を必要とする。塩基触媒と異なり、通常、DMC触媒
は、エポキシドと重合開始剤(starter)ポリオ
ールとを触媒に暴露した直後にエポキシド重合を開始さ
せることはない。この触媒は、小さな割合のエポキシド
によって活性化する必要があり、そのあとではじめて残
りのエポキシドを連続的に加えはじめることが安全にな
る。しかし一般に、1時間以上の誘導時間は、ポリオー
ル生産設備のサイクル時間増大のため経費の増大を伴
う。誘導時間の短縮または除去が望ましい。
を有する高分子量のポリエーテルポリオールの合成を可
能にすることである。ポリオール不飽和がポリウレタン
の性質に悪影響をおよぼすということは、十分に立証さ
れている。(たとえば、C.P.Smithら、J.E
last.Plast.,24(1992)306、お
よびR.L.Mascioli,SPI Procee
dings,32ndAnnual Polyuret
hane Tech./Market.Conf.(1
989)139、を参照されたい。)DMC触媒を使用
した場合、約0.015meq/gという小さな不飽和
を有するポリオールを製造することができる。ポリオー
ルの製造にたとえばテトラヒドロフランのような溶剤を
使用すれば、さらに小さな不飽和を有するポリエーテル
ポリオールが製造できる。しかし、工業的なポリオール
生産のためには、溶剤の使用が特に好ましいというわけ
ではない。したがって、さらにポリオールの不飽和を小
さくする他の方法が必要である。
した場合、ポリエーテルポリオール生成物は割合に低濃
度(約5〜10wt%)の低分子量ポリオール不純物を
含む。これらのポリオール不純物を排除する方法が望ま
れる。より単分散のポリオールの使用によって、改良さ
れたポリウレタンが得られると考えられるからである。
ーテルポリオールから除去するのは難しいことが多く、
この問題に対処するためにさまざまな方法が開発されて
いる。DMC触媒残留物をポリオールから除去すること
により、長期貯蔵安定度とウレタン配合物におけるポリ
オール性能の不変性とが高まる。大部分の方法は重合後
にポリオールにある種の化学処理を加えることを含む。
最後にポリオール生成物からの触媒除去を容易にする触
媒製造方法の開発に関しては、ほとんど進歩が見られな
い。
合のための改良された触媒である。ここで発見した意外
な事実は、実質的に非晶質のDMC錯体はエポキシド重
合において従来のDMC錯体よりもずっと活性が高いと
いうことである。さらに、この非晶質錯体は従来のDM
C触媒に比べてより迅速に活性化される(誘導時間が短
い)。
の実質的に非晶質のDMC錯体から成り、より好ましい
組成物は、約90〜99wt%の実質的に非晶質のDM
C錯体から成る。
のDMC錯体と、約30wt%までの高度に結晶質のD
MC化合物とから成る組成物が含まれ、より好ましい組
成物は約1wt%よりも少い高度に結晶質のDMC化合
物を含む。
法が含まれる。DMC錯体触媒を製造する従来の方法は
約30年前から知られているが、これまで、反応物を混
合する方法が非常に重要であるということは誰も気づか
なかった。ここでの意外な発見は、活性の大きな実質的
に非晶質のDMC錯体は、触媒製造時に反応物を密接に
混合した場合にのみ製造される、ということである。水
溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液
とを、錯生成剤の存在下で密接に混合し、DMC錯体触
媒を含む水性混合物を生成される。次に、この触媒を分
離し、乾燥させる。こうして得られた触媒は、少なくと
も約70wt%の実質的に非晶質のDMC錯体から成
る。
する方法を含む。この方法は、少なくとも約70wt%
の実質的に非晶質のDMC錯体から成る触媒の存在下
で、エポキシドを重合させることから成る。
場合にのみ得られるポリエーテルポリオール組成物を含
む。このポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、ま
た著しく低い濃度の低分子量ポリオール不純物を含む。
リエーテルポリオール生成物からのDMC錯体触媒のろ
過性を改良する方法を含む。この方法は、重合触媒とし
て、本発明の実質的に非晶質のDMC錯体触媒を使用す
ることから成る。
有効であると当業者に知られている従来のDMC化合物
と異なり、少なくとも約70wt%の実質的に非晶質の
DMC錯体から成る。本発明のさらに好ましい触媒は少
なくとも約90wt%の実質的に非晶質のDMC錯体か
ら成り、もっとも好ましいのは、少なくとも約99wt
%の実質的に非晶質のDMC錯体から成る触媒である。
晶質」というのは、実質的に非晶質(noncryst
alline)であること、明確な結晶構造が存在しな
いということ、あるいは組成物のX線回折パターンには
っきりした回折線が実質的に存在しないことを特徴とす
るということ、を意味する。従来の二金属シアン化物触
媒の粉末X線回折(XRD)パターンには特徴的なはっ
きりした回折線が見られ、これはかなりの割合の高度に
結晶質のDMC成分の存在に対応する。有機錯生成剤の
非存在下で製造された高度に結晶質の亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート(これはエポキシド重合に対する活性が小
さい)は、格子面間隔(d−spacing)約5.0
7、3.59、2.54、および2.28Åのところに
特徴的なXRD特性であるはっきりした回折線を示す。
生成剤の存在下で製造した場合、XRDパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示す。これは、従来のDMC
エポキシ化触媒が実際には高度に結晶質のDMC化合物
とより非晶質の成分との混合物であることを示す。一般
に、従来の触媒(通常、簡単な混合によって製造され
る)は、少なくとも約35wt%の高度に結晶質のDM
C化合物を含む。
含まないという事実によって従来のDMC組成物と区別
することができる。実質的に結晶性が存在しないという
ことは、高度に結晶質のDMC化合物がほとんどまたは
まったく存在しないことを示すXRDパターンによって
証明される。たとえば、錯生成剤としてt−ブチルアル
コールを使用して本発明の方法にしたがって亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を製造した場合、X線回折パタ
ーンは結晶質亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対応する
回折線(5.07、3.59、2.54、2.28Å)
を事実上示さず、ただ二つの主要回折線を示すだけであ
り、いずれも割合に幅広で、約4.82および3.76
Åの格子面間隔のところに生じる。スパイキング(sp
iking)実験によれば、本発明の方法によって製造
したDMC触媒は一般に約1wt%よりも少い高度に結
晶質のDMC化合物を含む。X線回折の結果を表1に示
す。
5wt%の高度に結晶質のDMC化合物を含む。これま
で、実質的に非晶質の触媒を製造することの好ましさ
と、これらの触媒における高度に結晶質のDMC化合物
の含有量を低下させることの潜在的価値とに気づいた人
はいない。ここでの結果によれば、高度に結晶質のDM
C化合物はより活性な非晶質の形の触媒に対して希釈剤
または毒として作用すると考えられ、高度に結晶質のD
MC化合物の存在は最小限におさえるかまたは排除する
のが好ましい。
本発明による実質的に非晶質のDMC錯体触媒と、約3
0wt%までの高度に結晶質のDMC化合物とから成る
組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物は、
少なくとも約90wt%の実質的に非晶質のDMC錯体
触媒と、約10wt%までの高度に結晶質のDMC化合
物とから成る。もっとも好ましい組成物は、少なくとも
約99wt%の実質的に非晶質のDMC錯体触媒と、約
1wt%までの高度に結晶質の物質とから成る。
を有する。従来のDMC化合物は約50〜約200m2
/gの範囲の表面積を有する。それに対して、本発明の
触媒の表面積は好ましくは約30m2 /gよりも小さ
い。さらに好ましい組成物は約20m2 /gよりも小さ
い表面積を有する。
は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生
成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式M(X)
nを有し、ここでMは、Zn(II)、Fe(II)、
Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(I
I)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、
Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(I
V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu
(II)、およびCr(III)から成るグループから
選択する。さらに好ましくは、Mは、Zn(II)、F
e(II)、Co(II)、およびNi(II)から成
るグループから選択する。前記一般式において、Xは好
ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン
酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、および硝酸
塩から成るグループから選択される陰イオンである。n
の値は1〜3であり、Mの原子価状態に合うものであ
る。適当な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、安息香酸亜鉛、
硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバ
ルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニ
ッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、その他、およ
びこれらの混合物があるが、それらのみには限定されな
い。
製造に使用する水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一
般式(Y)aM′(CN)b(A)cを有し、ここで、
M′は、Fe(II)、Fe(III)、Co(I
I)、Co(III)、Cr(II)、Cr(II
I)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(II
I)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、
V(IV)、およびV(V)から成るグループから選択
する。さらに好ましくは、M′は、Co(II)、Co
(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(I
II)、Ir(III)、およびNi(II)から成る
グループから選択する。この水溶性金属シアン化物塩は
これらの金属のうち一つ以上を含むことができる。前記
一般式において、Yはアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンである。Aは、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシ
アン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カル
ボン酸塩、および硝酸塩から成るグループから選択され
る陰イオンである。aとbは1以上の整数であり、a、
b、およびcの電荷の和がM′の電荷に等しくなる。適
当な水溶性金属シアン化物塩としては、カリウムヘキサ
シアノコバルテート(III)、カリウムヘキサシアノ
フェレート(II)、カリウムヘキサシアノフェレート
(III)、カルシウムヘキサシアノコバルテート(I
II)、リチウムヘキサシアノイリデート(III)、
その他があるが、これらのみには限定されない。
物の例としては、たとえば、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート(III)、亜鉛ヘキサシアノフェレート(II
I)、亜鉛ヘキサシアノフェレート(II)、ニッケル
(II)ヘキサシアノフェレート(II)、コバルト
(II)ヘキサシアノコバルテート(III)、その他
がある。適当な二金属シアン化物化合物のその他の例
は、米国特許第5,158,922号明細書に示してあ
るので、参照されたい。
製造される。一般に、この錯生成剤は割合に水に可溶で
なければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知のも
のであって、たとえば米国特許第5,158,922号
明細書に教示されているようなものである。錯生成剤は
触媒の製造中または触媒の沈澱直後に添加される。通
常、過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤
は、二金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性
ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤とし
ては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、およびこれ
らの混合物があるが、これらのみには限定されない。好
ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s
−ブチルアルコール、およびt−ブチルアルコールから
成るグループから選択される水溶性脂肪族アルコールで
ある。
造する従来の方法は、多くの文献に十分詳しく記載され
ている。これらの文献としては、たとえば、米国特許第
5,158,922号、4,843,054号、4,4
77,589号、3,427,335号、3,427,
334号、3,427,256号、3,278,457
号、および3,941,849号明細書、ならびに特開
平4−145123号公報がある。従来の触媒製造と適
当なDMC化合物とに関する、これらの文献の教示内容
を参照されたい。
MC触媒組成物の製造方法が含まれる。この方法は二つ
の工程から成る。第一に、水溶性金属塩の水溶液と水溶
性金属シアン化物塩の水溶液とを、錯生成剤の存在下で
密接に混合して反応させ、沈澱DMC錯体触媒を含む水
性混合物を生成させる。第二に、この触媒を分離して、
乾燥させる。錯生成剤は前記塩水溶液の一方または両方
に含ませることができるが、または触媒の沈澱直後にD
MC化合物に加えることができる。錯生成剤を水溶性金
属シアン化物塩もしくは水溶性金属塩またはその両方と
予備混合してから、これら反応物を密接に混合するのが
好ましい。生成される触媒組成物は実質的に非晶質であ
り、それはX線回折分析において高度に結晶質のDMC
化合物が事実上見出されないということによって証明さ
れる。
合の達成が低結晶化度を有する触媒の製造に必須であ
る、ということである。従来の方法においては、水溶性
金属塩と水溶性金属シアン化物塩とが水性媒質中に一緒
に入れられ、一般に電磁攪拌機による攪拌または機械的
攪拌によって、簡単に混合される。この製造方法におい
ては、かなりの量の高度に結晶質のDMC成分(一般に
約35wt%よりも多い)を有する触媒が生じる。ここ
での発見によれば、反応物の密接な混合を達成するのに
有効なやり方で反応物を混合することにより、リポキシ
ド重合に非常に有効な実質的に非晶質の触媒が生成され
る。反応物のこの密接な混合を達成するのに適当な方法
としては、均質化、衝突(impingement)混
合、高せん断攪拌、その他がある。たとえば、反応物を
均質化した場合、触媒組成物中の結晶質物質の量は最小
限におさえられるかまたは触媒組成物中に結晶質物質が
存在せず、したがって結晶質物質の量は簡単な混合によ
って製造される触媒中に存在する結晶質物質の量よりも
ずっと少なくなる。
る方法が含まれる。この方法は、本発明の二金属シアン
化物触媒組成物の存在下で、エポキシドを重合させるこ
とから成る。好ましいエポキシドは、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、お
よびこれらの混合物である。この方法はランダムコポリ
マーまたはブロックコポリマーの製造に使用することが
できる。エポキシドポリマーは、たとえば、水酸基含有
開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポ
リエーテルポリオールとすることができる。
合するその他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリ
マーを製造するために、本発明の方法で使用することが
できる。従来のDMC触媒を用いて製造される、当業者
に周知の任意のコポリマーを、本発明の触媒を用いて製
造することができる。たとえば、エポキシドはオキセタ
ンと共重合して(米国特許第3,278,457号およ
び3,404,109号明細書に教示されている)、ポ
リエーテルを生じ、または無水物と共重合して(米国特
許第5,145,883号および3,538,043号
明細書に教示されている)、ポリエステルまたはポリエ
ーテルエステルポリオールを生じる。二金属シアン化物
触媒を用いる、ポリエーテル、ポリエステル、およびポ
リエーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米
国特許第5,223,583号、5,145,883
号、4,472,560号、3,941,849号、
3,900,518号、3,538,043号、3,4
04,109号、3,278,458号、3,278,
457号明細書、ならびにJ.L.Schuchard
tおよびS.D.Harper、SPI Procee
dings,32ndAnnual Polyuret
hane Tech./Market.Conf.(1
989)360に十分詳しく記載されている。DMC触
媒を用いるポリオール合成に関する、これらの文献の教
示内容を参照されたい。
MC触媒に比べて、非常に活性が大きい(表2参照)。
たとえば、錯生成剤としてt−ブチルアルコールを使用
し、均質化によって製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒(X線分析によれば、1wt%よりも少ない結
晶質DMC化合物を含む)は、簡単な混合によって製造
された同じ触媒(約35wt%の結晶質DMC化合物を
含む)よりも、100ppmの場合、約65%活性が大
きく、130〜250ppmの場合、200%活性が大
きい。重合速度が大きいことの結果として、ポリオール
製造者は、割合に高価なDMC触媒を少ししか使わなく
て済み、したがって費用を節約することができる。ま
た、より活性の大きな触媒により、製造者は回分処理時
間(batch time)を短縮し、生産性を向上さ
せることができる。
ルポリオール合成において、従来の触媒よりも短い誘導
時間を示す(表3参照)。従来のDMC触媒はエポキシ
ド重合に対してすぐに活性になるというわけではない。
一般に、重合開始剤ポリオール、触媒、および少量のエ
ポキシドが混合され、所望の反応温度に加熱されるが、
すぐにはエポキシドは重合しない。ポリオール製造者
は、触媒が活性化して装入エポキシドが反応を開始し、
追加エポキシドを重合反応器に安全に連続添加できるよ
うになるまで、待つ(しばしば、数時間におよぶ)必要
がある。本発明の実質的に非晶質の触媒は、35wt%
までの結晶質DMC化合物を含む従来の触媒よりも迅速
に活性化する。また、本発明の触媒のこの特徴は経済的
利点でもある。エポキシド追加の遅れが短縮されるから
である。
テルポリオールは、非常に小さな不飽和を有し、この不
飽和はいつでも約0.007meq/gよりも小さい。
この不飽和は、従来公知のDMC触媒によって得られる
ポリオール不飽和よりも少なくとも約50%小さい(表
4参照)。本発明の好ましいポリオールは、約0.00
6meq/gよりも小さな不飽和を有し、さらに好まし
くは約0.005meq/gよりも小さな不飽和を有す
る。従来のDMC触媒からこれまで得られていたポリオ
ールと比べたときの不飽和の低下は、本発明のポリオー
ルを用いて製造されるポリウレタンにいくつかの利点を
与えうるものである。
テルポリオールは、好ましくは約2〜8の平均ヒドロキ
シル官能価を有し、さらに好ましくは約2〜6、もっと
も好ましくは約2〜3の平均ヒドロキシル官能価を有す
る。このポリオールは、好ましくは、約500〜50,
000の範囲の数平均分子量を有する。さらに好ましい
範囲は約1,000〜約12,000であり、もっとも
好ましい範囲は約2,000〜約8,000である。
リオールは、従来の触媒を用いて製造されるポリオール
に比べて、相当に低濃度の低分子量ポリオール不純物し
か含まない。これらのポリオールのゲル透過クロマトグ
ラフィー(GPC)分析においては、低分子量ポリオー
ル不純物は検出されなかった。それに対して、錯生成剤
としてグリムを用いて通常の方法で製造された従来のD
MC触媒は、約5〜10wt%の低分子量ポリオール不
純物に対応する顕著なGPCピークを示した。
造されたポリオールは、一般に、従来のグリム触媒を用
いて製造されたポリオールよりも透明である、というこ
とである。一般に、前者は室温での数週間の貯蔵後にも
透明のままであるが、後者においては貯蔵中に急速に曇
りが発達する傾向がある。
の利点は、従来のDMC化合物に比べて、ポリオール合
成後にポリエーテルポリオールから容易に除去される、
ということである。ポリエーテルポリオールからDMC
化合物をどのようにして除去するかという問題は、多く
の研究のテーマとなっている(例えば、米国特許第5,
144,093号、5,099,075号、5,01
0,047号、4,987,271号、4,877,9
06号、4,721,818号、および4,355,1
88号明細書を参照されたい)。これらの方法の大部分
は、触媒を不可逆的に失活させるものである。
るだけで分離することができる。この触媒を分離するも
う一つの方法は、まずポリオールを溶剤たとえばヘプタ
ンで希釈して粘性を低下させ、次にこの混合物をろ過し
て触媒を回収し、それからポリオール/ヘプタン混合物
をストリップして精製ポリオールを得る、というもので
ある。米国特許第5,010,047号明細書に記載さ
れている方法も、本発明の触媒をポリオールから回収す
るのに使用することができる。本発明の触媒の一つの利
点は、溶剤の非存在下での高温ろ過(hot filt
ration)でもポリオールから完全に除去できる、
ということである。それに対して、従来のグリム触媒に
よって製造されたポリオールを高温ろ過した場合、相当
量のDMC化合物がポリオール中に残留する。必要であ
れば、分離された本発明の触媒組成物は、回収して、別
のエポキシド重合反応の触媒として再使用することがで
きる。前記の簡単なろ過法は一般に触媒を失活させるこ
とがないからである。
ものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲
とを逸脱することのない多くの変形を考えることができ
るであろう。
ト触媒の製造 例1 錯生成剤としてt−ブチルアルコールを使用(触
媒D) カリウムヘキサシアノコバルテート(8.0g)を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水(150ml)に加え、得ら
れる混合物を、固体が溶解するまで、ホモジナイザーで
ブレンドした。第2のビーカーで、塩化亜鉛(20g)
を脱イオン水(30ml)に溶解させた。この塩化亜鉛
水溶液をコバルト塩水溶液と一緒にし、ホモジナイザー
を用いて、密接に混合させた。この混合のあとすぐに、
t−ブチルアルコール(100ml)と脱イオン水(1
00ml)との混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの懸濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を10分
間均質化した。遠心分離によって固体を分離してから、
この固体を、t−ブチルアルコールと脱イオン水との7
0/30(体積化)混合物250mlに加えて、10分
間均質化した。ふたたび、固体を遠心分離によって分離
し、最後に、固体を250mlのt−ブチルアルコール
に加えて、10分間均質化した。触媒を遠心分離によっ
て分離し、重量が一定になるまで、50℃、762mm
Hg(30インチ(Hg))で、真空オーブン内で乾燥
させた。この触媒を、触媒Dとする。
ト触媒の製造 例2 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使用
(触媒E) 例1の手順を次のように変更した。t−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを用いる。塩化亜
鉛溶液とカリウムヘキサシアノコバルテート溶液とを一
緒にして、イソプロピルアルコールの存在下で均質化し
たあと、得られる触媒スラリーを、1.36気圧(20
psi)で、0.45ミクロンフィルターによってろ過
した。例1の洗浄過程も繰り返したが、触媒の分離には
遠心分離ではなくろ過を使用した。洗浄済みの触媒は、
前述のように、重量が一定になるまで乾燥させた。この
触媒を、触媒Eとする。
テート触媒の製造 比較例3 錯生成剤としてt−ブチルアルコールを使用
(触媒B) 特開平4−145123号公報に記載されている方法に
大体従った。カリウムヘキサシアノコバルテート(4.
0g)を、ビーカーに入れた脱イオン水(75ml)に
加え、得られる混合物を、固体が溶解するまで攪拌し
た。第2のビーカーでは、塩化亜鉛(10g)を脱イオ
ン水(15ml)に溶解させた。塩化亜鉛水溶液とコバ
ルト塩水溶液とを、電磁攪拌棒を用いて、混合させた。
この溶液混合後すぐに、t−ブチルアルコール(50m
l)と脱イオン水(50ml)との混合物を、亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートの懸濁液にゆっくりと加え、得ら
れる混合物を10分間攪拌した。固体を遠心分離によっ
て分離し、t−ブチルアルコールと脱イオン水との70
/30(体積化)混合物100mlに加えて、10分間
攪拌した。ふたたび固体を遠心分離によって分離し、1
00mlのt−ブチルアルコールに加え、10分間の最
終的な攪拌を行った。触媒を遠心分離によって分離し、
真空オーブン中で、50℃、762mmHg(30イン
チ(Hg))で、重量が一定になるまで乾燥させた。こ
の触媒を触媒Bとする。
テート触媒の製造 比較例4 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使
用(触媒C) 比較例3の手順に従った。ただし、t−ブチルアルコー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを使用し、固体
は、遠心分離ではなく、0.8ミクロンフィルターを用
いるろ過によって分離した。触媒は分離したあと、前述
のように乾燥させた。この触媒を触媒Cとする。
テートの製造 錯生成剤を使用せず(触媒A) カリウムヘキサシアノコバルテート(4.0g)を、ビ
ーカーに入れた脱イオン水(150ml)に溶解させ
た。第2のビーカーにおいて、塩化亜鉛(10g)を脱
イオン水(15ml)に溶解させた。これらの水溶液を
すばやく一つにして、電磁攪拌機を用いて10分間攪拌
した。沈澱固体を遠心分離によって分離した。この固体
を脱イオン水(100ml)に加えて、10分間攪拌し
て再スラリー化し、ふたたび遠心分離によって分離し
た。得られる触媒を、真空オーブン中で、50℃、76
2mmHg(30インチ(Hg))で、重量が一定にな
るまで、乾燥させた。この触媒を触媒Aとする。
手順 1リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリ
オール(分子量700)重合開始剤(70g)と亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒(0.057〜0.143
g、最終生成ポリオールにおける濃度100〜250p
pm、表2参照)とを装入した。この混合物を攪拌し
て、105℃に加熱し、次に真空下でストリップして、
痕跡量の水をトリオール重合開始剤から除去した。窒素
を用いて、反応器を約0.068気圧(約1psi)に
加圧した。酸化プロピレンの一部(10〜11g)を反
応器に加え、反応器の圧力を注意深く監視した。酸化プ
ロピレンの追加は、反応器内で加速度的な圧力低下が起
こるまで、行わなかった。この圧力低下は触媒が活性化
したことの証拠となる。触媒活性化を確認したあと、残
りの酸化プロピレン(490g)を、1.36〜1.6
3気圧(20〜24psi)の定圧で約1〜3時間かけ
てゆっくりと追加した。酸化プロピレンの追加が完了し
たあと、圧力が一定になるまで、混合物を105℃に保
った。そのあと、真空下で、残留未反応モノマーをポリ
オール生成物からストリップし、次にポリオールを冷却
し、採取した。
ン消費量(g)と反応時間(分)との関係をプロットし
た(図1参照)。曲線の勾配をもっとも大きな点で測定
し、(1分あたりの転換)酸化プロピレンのg数として
反応速度を算出した。勾配測定直線と曲線の基線を延長
した水平線との交点を、触媒活性化に必要な誘導時間
(分)とした。いろいろな触媒に関して100〜250
ppmの触媒濃度で測定した反応速度と誘導時間との結
果を、表2と3に示す。
リオール不飽和、触媒除去、およびポリオール品質にお
よぼす触媒の影響 7.57リットル(2ガロン)の攪拌反応器に、ポリオ
キシプロピレントリオール(分子量700)重合開始剤
(685g)と、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
(1.63g)とを装入した。この混合物を攪拌し、1
05℃に加熱して、真空下でストリップして、トリオー
ル重合開始剤から痕跡量の水を除去した。初期真空76
2mmHg(30インチ(Hg))下で、反応器に酸化
プロピレン(102g)を供給し、反応器圧力を注意深
く監視した。酸化プロピレンの追加は、反応器内で加速
度的な圧力低下が起こるまで、行わなかった。この圧力
低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒活性化
を確認したあと、残りの酸化プロピレン(5713g)
を、反応器圧力を2.72気圧(40psi)よりも低
く保ちながら、約2時間かけてゆっくりと追加した。酸
化プロピレンの追加が完了したあと、圧力が一定になる
まで、混合物を105℃に保った。そのあと、真空下
で、残留未反応モノマーをポリオール生成物からストリ
ップした。高温ポリオール生成物を、100℃で、反応
器底にとりつけたろ筒(0.45〜1.2ミクロン)に
よってろ過し、触媒を除去した。残留ZnとCoをX線
分析によって定量した。
リプロピレングリコール重合開始剤を使用)とポリエー
テルトリオールを、従来法(攪拌)と本発明の方法(均
質化)とで製造した亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒
を用いて、前述のようにして製造した。本発明の触媒が
エポキシド重合速度(表2)、誘導時間(表3)、ポリ
オール不飽和(表4)、触媒除去(表5)、およびポリ
オール品質(表6)におよぼす影響を、それぞれの表に
示す。
のである。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され
る。
用いるX線固折によって分析した。Seimens D
500Kristalloflexディフラクトメータ
を、40kV、30mAで、0.02°2Θのステップ
走査モードで作動させ、計数時間は2秒/ステップとし
た。1°の発散スリット、0.05°のモノクロメータ
開き、0.15°の検出器開きを使用した。どの試料も
5〜70度の2Θにわたって調べた。 1 水和水によって測定格子面間隔が少し変化しうる。 2 比較例 3 本発明の触媒
濃度で用いたときの重合反応時の、酸化プロピレン消費
量と時間との関係を示すグラフである。この実験におけ
る誘導時間は、例6に述べるように、延長した基線と勾
配測定直線との交点によって決定した。
Claims (13)
- 【請求項1】 錯生成剤が水溶性脂肪族アルコールであ
る実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体を少なくとも
90wt%含み、エポキシド重合に有効であることを特徴と
するエポキシド重合用触媒。 - 【請求項2】 実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体
を少なくとも99wt%含有することを特徴とする請求項1
のエポキシド重合用触媒。 - 【請求項3】 前記二金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートであることを特徴とする請求項1の
エポキシド重合用触媒。 - 【請求項4】 錯生成剤としてt―ブチルアルコールを
用いて製造されることを特徴とする請求項1のエポキシ
ド重合用触媒。 - 【請求項5】 錯生成剤が水溶性脂肪族アルコールであ
る実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体触媒少なくと
も90wt%および高度に結晶質の二金属シアン化物化合物1
0wt%までを含み、エポキシド重合のための触媒として有
効であることを特徴とするエポキシド重合用組成物。 - 【請求項6】 少くとも99wt%の実質的に非晶質の二金
属シアン化物錯体触媒少なくとも99wt%および高度に結
晶質の二金属シアン化物化合物1wt%までを含むことを特
徴とする請求項5のエポキシド重合用組成物。 - 【請求項7】 事実上、エポキシド重合に有効な実質的
に非晶質の二金属シアン化物錯体のみから成ることを特
徴とする請求項1記載のエポキシド重合用触媒。 - 【請求項8】 高度に結晶質の二金属シアン化物化合物
1wt%よりも少ない量で含むことを特徴とする請求項5の
エポキシド重合用触媒。 - 【請求項9】 30m2/gよりも小さい表面積を有すること
を特徴とする請求項7のエポキシド重合用触媒。 - 【請求項10】 前記二金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートであることを特徴とする請求項7
のエポキシド重合用触媒。 - 【請求項11】 錯生成剤としてt-ブチルアルコールを
用いて製造されることを特徴とする請求項10のエポキ
シド重合用触媒。 - 【請求項12】 事実上、実質的に非晶質の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート錯体のみから成るエポキシド重合用
触媒であっで、エタノール、イソプロピルアルコール、
t-ブチルアルコール、s―ブチルアルコール、n―ブチル
アルコール、およびイソブチルアルコールから成るグル
ープから選択される水溶性脂肪族アルコール錯生成剤の
存在下で製造されることを特徴とするエポキシド重合用
触媒。 - 【請求項13】 格子面間隔4.82Å、3.76Åのところに
幅の広い回折ピークを有するX線回折パターンを示し、
格子面間隔5.07Å、3.59Å、2.54Å、2.28Åのところに
は高度に結晶質の亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対応
する検出可能な信号を示さないことを特徴とする請求項
12のエポキシド重合用触媒。
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