KR20040091768A - 부분 혼화성 착물화제를 사용하는 금속 시아나이드 촉매착물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이중 금속 시아나이드 촉매(DMC)가 보다 높은 온도에서는 폴리(프로필렌 옥사이드)에 혼화성이고 보다 낮은 온도에서는 비혼화성인 착물화제로 착물화된다. 이 착물화제는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 공중합체이다. 촉매는 폴리에테르 폴리올로부터 용이하게 제거된다.

Description

부분 혼화성 착물화제를 사용하는 금속 시아나이드 촉매 착물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING METAL CYANIDE CATALYST COMPLEXES USING PARTIALLY MISCIBLE COMPLEXING AGENTS}
폴리에테르는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 중합을 통해 대량으로 제조된다. 이 중합 반응은 통상적으로 개시제 화합물 및 촉매 존재 하에 수행된다. 이 개시제 화합물은 통상적으로 작용가(중합체 분자 당 히드록실기의 수)를 결정하며, 어떤 경우에는 원하는 특정 작용가를 부여한다. 이 촉매를 사용해서 중합의 경제적인 속도를 제공한다.
금속 시아나이드 착물의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서의 중요성은 점점 더 커지고 있다. 이들 착물은 종종 "이중 금속 시아나이드" 또는 "DMC" 촉매로 지칭되며, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호를 포함하는 여러 특허의 주제이다. 특정 경우에, 이들 착물은 신속한 중합 속도 및 좁은 다분산성의 이점을 제공한다. 추가적으로, 이들 촉매는 1가 불포화 화합물을매우 낮은 양으로 포함하는 폴리에테르의 제조와 관련되어 있다.
폴리에테르로부터 잔류 DMC를 제거하는 것이 종종 바람직하다. 이것을 수행하기 위한 다양한 방법이 개발되었지만, 가장 간단한 방법은 단순 여과 또는 상 분리일 것이다. 그러나, 폴리올로부터 용이하고 효과적으로 제거될 수 DMC 촉매가 상업적으로 확립되지는 않았다.
그러므로, 양호한 촉매 활성을 나타내고 간단하고 용이하게 폴리에테르 폴리올로부터 제거될 수 있는 금속 시아나이드 촉매 착물이 제공된다면 바람직할 것이다.
본 발명은 금속 시아나이드 촉매 착물의 제조 방법 및 금속 시아나이드 촉매 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합하는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 승온에서 폴리(프로필렌 옥사이드)에 혼화성이지만 폴리(프로필렌 옥사이드)가 액체인 보다 낮은 온도에서는 폴리(프로필렌 옥사이드)에 비혼화성인 착물화제에 의해 착물화된 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다.
또 하나의 국면에 있어서, 본 발명은 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 또 다른 단량체 또는 단량체들의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 비혼화성 착물화제에 의해 착물화된 금속 시아나이드 촉매에 관한 것인데, 여기에서 비혼화성 착물화제는 승온에서는 폴리(프로필렌 옥사이드)에 혼화성이지만, 폴리(프로필렌 옥사이드)가 액체인 보다 낮은 온도에서는 폴리(프로필렌 옥사이드)에 비혼화성이다.
또 하나의 국면에 있어서, 본 발명은 상기 국면의 임의의 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 형성된 혼합물을, 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하도록 하는데 충분한 조건에 적용시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
금속 시아나이드 촉매는 유리하게는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dㆍzLㆍaH2OㆍnM3 xAy
상기 화학식에서, M 및 M3은 M1(CN)6및 M2(X2)6이온과 불용성 침전물을 형성하는 금속 이온이고,
M1및 M2는 전이 금속 이온이고;
X는 M1이온과 배위되는 CN- 이외의 기를 나타내고;
r 및 t는 각각 M1이온과 배위하는 CN- 및 X기의 수를 나타내는 수이고(r+t는 바람직하게는 6이고, t는 가장 바람직하게는 0이다);
L은 착물화제를 나타내고;
A는 M3이온과 염을 형성하는 음이온이고;
b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 수인데, c:d의 비는 약 50:50 내지 약 100:0이고;
x 및 y는 M3및 A의 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이고;
z, a 및 n은 각각 착물화제, 물 및 M3 XAy의 상대적인 양을 나타내는 양의 수(분수일 수 있다)이고;
a는 0 또는 물 분자의 상대적인 양을 나타내는 양의 수이다.
M1은 바람직하게는 Fe+3,Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 전술한 것들 중에서, +3 산화 상태가 보다 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다. M은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3및 Cr+3으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온이다. M은 보다 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적합한 음이온 A는 O-2, OH-, CO3 -2, HCO3 -, PO4 -3, HPO4 -2, H2PO4 -와 실리케이트, 티타네이트 및(또는) 지르코네이트 이온, 할라이드, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드, 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) 및 C1-4카르복실레이트를 포함한다.
c는 바람직하게는 5 또는 6, 가장 바람직하게는 6이고; d는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. b는 통상적으로는 2 또는 3, 가장 전형적으로는 3이다. 대부분의 경우에, c+d는 6일 것이다.
바람직한 기 X는 음이온, 예컨대 할라이드(특히 클로라이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카르복실레이트 및 니트라이트(NO2 -)와 CO, H2O 및 NO와 같은 비하전 종을 포함한다. 특히 바람직한 기 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
적합한 금속 시아나이드(착물화제 L의 선택과는 별도임)는, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호와 모두 2000년 5월 19일에 출원된 동시 계류 출원 제09/574,924호, 제09/574,923호 및 제09/574,925호에 기술되어 있는데, 모두 참고문헌으로 인용된다. L의 전부 또는 일부가 비혼화성 착물화제이다.
L은 특정 승온에서는 2000 Mn폴리(프로필렌 옥사이드) 단일중합체 디올에 혼화성이지만, 폴리(프로필렌 옥사이드)가 액체인 특정의 보다 낮은 온도에서는 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올에 비혼화성이다. 승온은 바람직하게는 50℃이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상이다. L은 바람직하게는 25℃, 보다 바람직하게는 50℃, 보다 더 바람직하게는 80℃, 가장 바람직하게는 100℃에서 폴리(프로필렌 옥사이드) 중에 비혼화성이다.
적합한 착물화제 L은 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 특히 약 60℃ 내지 약 110℃의 융점을 갖는 물질을 포함한다. 상기 착물화제 L의 한 예는 40-65℃의 융점을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)이다. 또 하나의 적합한 착물화제 L은 폴리(옥시에틸렌) 블록 및 1종 이상의 또 다른 중합체의 블록을 포함하고, 바람직하게는 상기 범위의 융점을 갖는 블록 공중합체이다. 상기 블록 공중합체의 한 예는 폴리(옥시에틸렌 블록) 및 다른 단량체 또는 단량체들(예컨대, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 이들의 혼합물 또는 이들과 에틸렌 옥사이드의 혼합물)의 폴리에테르 블록을 갖는 것이다. 상기 블록 공중합체의 또 다른 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 및(또는) 프로필렌(바람직하게는 에틸렌)과 에틸렌 옥사이드의 것이다. 다른 예는 폴리에스테르(예컨대, 폴리-ε-카프로락톤) 또는 폴리(비닐 아로마틱)(예컨대, 폴리스티렌) 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체에 있어서, 옥시에틸렌 블록은 100달톤 이상, 바람직하게는 150-10,000달톤, 특히 150-3000달톤의 중량을 갖는다. 특히 적합한 착물화제 L은 150-2000달톤의 중량을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 블록 및 약 150-2000달톤의 중량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
금속 시아나이드 촉매는 금속 시아나이드 화합물(즉, 산 또는 그의 해당 알칼리 금속 또는 암모늄 염)의 용액을 가용성 금속염, 불용성 금속염 또는 금속과 반응시켜서 제조할 수 있다. 금속 시아나이드 촉매가 침전된다. 침전된 촉매를(예를 들면, 여과에 의해) 분리한 다음, 착물화제 L, 또는 물 또는 유기 용매, 예컨대 메탄올 중의 착물화제 L의 용액으로 1회 이상 세척할 수 있다. 촉매를 건조하고 회수할 수 있다.
촉매를 제조하는 바람직한 방법은 과량의 착물화제 L, 또는 착물화제 L 및 비휘발성 개시제 화합물 및(또는) 폴리에테르 혼합물 중의 슬러리로서 촉매를 형성하는 것이다. 금속 시아나이드 촉매를 직접 개시제 화합물 중의 슬러리로서 제조하는 방법은 2000년 5월 19일에 출원된 동시계류 출원 제09/574,847호, 2002년 3월 19일에 출원된 명칭 "불용성 금속염을 사용하는 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법"의 출원 제60/365,666호 및 2002년 5월 21일에 출원된 명칭 "0가 금속을 사용하는 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법"의 출원 제60/366,759호에 기술되어 있는데, 모두 참고문헌으로 인용된다. 이들 슬러리 방법에 있어서는, 출발 물질로서 산성 알칼리금속 시아나이드 화합물을 사용하고, 이것을 금속, 금속의 가용성 염 및(또는) 금속의 불용성 염과 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 물 또는 유기 용매 매질 중에서, 또는 L이 반응 온도에서 액체라면 L 중에서 수행된다. 반응이 물 또는 유기 용매 중에서 수행된다면, 형성된 슬러리를 착물화제 L(또는 그의 혼합물)과 혼합한 다음, 원한다면 물 및(또는) 용매 매질의 1종 이상의 성분을 제거하기 위해 스트리핑할 수 있다.
본 발명의 촉매 착물은 알킬렌 옥사이드를 중합시켜서 폴리에테르를 제조하는데 유용하다. 일반적으로, 이 방법은 촉매학적 유효량의 촉매를 알킬렌 옥사이드와 중합 조건에서 혼합하고, 알킬렌 옥사이드 공급물이 거의 소비될 때까지 중합을 진행시키는 것을 포함한다. 촉매의 농도는 알킬렌 옥사이드를 원하는 시간 내에 원하는 속도로 중합시킬 수 있도록 선택된다. 알킬렌 옥사이드 및 개시제와, 존재한다면 공단량체의 합한 중량 백만부당 약 5 내지 약 10,000중량부의 금속 시아나이드 촉매(임의의 결합된 물 및 개시제를 배제하고, Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dㆍnM3 xAy로서 계산됨)를 제공하기에 충분한 양이다. 보다 바람직한 촉매의 양은 동일한 기준으로 약 20, 특히 약 30, 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 10,000ppm, 보다 더 바람직하게는 약 1500ppm이다. 본 발명의 촉매는 제거가 상대적으로 용이하기 때문에, 대부분의 다른 DMC 촉매에 비해서 어느 정도 보다 많은 양으로 촉매가 사용될 수 있다.
알킬렌 옥사이드 중에서 본 발명의 촉매 착물로 중합시킬 수 있는 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린 및 이들의 혼합물이다. 다양한 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 중합시켜서 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드 단독 또는 70중량% 이상, 특히 85중량% 이하의 프로필렌 옥사이드 및 약 30중량% 이하, 특히 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다.
게다가, 촉매 착물 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 공중합될 단량체들을 사용해서 변형 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 상기 공단량체는 미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기술된 옥세탄, 및 미국 특허 제5,145,883호 및제3,538,043호에 기술된 무수물을 포함하는데, 이것은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 형성한다. 히드록시알카노에이트, 예컨대 락트산, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발러레이트(및 그의 이량체), 락톤 및 이산화탄소가 본 발명의 촉매에 의해 중합시킬 수 있는 기타 적합한 단량체의 예이다.
생성물 중합체는 착물화제 L이 온도 의존 혼화성을 나타내는 것인데, 즉 L이 보다 높은 온도에서는 생성물에 혼화성이지만 생성물이 액체인 어느 정도 낮은 온도에서는 생성물에 비혼화성인 것이다. 가장 바람직한 생성물 중합체는 프로필렌 옥사이드의 단일중합체, 프로필렌 옥사이드 및 소량(30중량% 이하, 특히 약 15중량% 이하)의 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌 옥사이드(또는 상기 랜덤 공중합체) 및 에틸렌 옥사이드 또는 기타 물질의 블록 공중합체이다.
중합 반응은 전형적으로는 약 25 내지 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 80-130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 촉매를 반응기에 충전하고, 반응기를 알킬렌 옥사이드로 가압하는 것을 포함한다. 개시제 화합물은 일반적으로 단량체의 도입 이전에 첨가된다. 중합은 반응기의 압력 손실로 지시되는 바와 같이 단시간의 도입 후에 진행된다. 일단 중합이 시작되면, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어서 원하는 당량의 중합체가 제조될 때까지, 추가의 알킬렌 옥사이드를 이를 필요로 하는 반응기로 편리하게 공급한다. 종종 짧은 도입 시간이 관찰된다.
또 하나의 편리한 중합 기술은 연속 방법이다. 상기 연속 방법에서는, 활성화 촉매를 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기와 같은 연속 반응기로 연속적으로 도입한다. 알킬렌 옥사이드의 공급물을 반응기로 도입하고, 생성물을 연속적으로 제거한다. 개시제를 촉매(예컨대, 개시제 중의 촉매 슬러리 형태)와 함께 또는 별개의 흐름으로서 연속적 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다. 특히 짧은 도입 시간, 예컨대 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 특히 5분 미만을 나타내는 촉매가, 촉매를 연속적으로 첨가하는 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드 단일중합체 및 프로필렌 옥사이드와 약 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드(모든 단량체를 기준으로 함)의 랜덤 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 특히 중요한 중합체는 약 800, 바람직하게는 약 1000, 내지 약 5000, 바람직하게는 약 4000, 보다 바람직하게는 약 2500의 히드록실 당량 및 0.025meq/g 이하, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.02meq/g의 불포화도를 갖는다.
중합 반응 도중에, 온도는 바람직하게는 촉매가 형성되는 중합체에 분산되기에 충분히 높다. 이로 인해서 월등한 반응 효율이 달성된다. 촉매가 중합체 중에서 온도 의존 혼화성을 갖는 바람직한 경우에 있어서, 중합체가 반응기로부터 제거되고 냉각됨에 따라 비혼화성 착물화제가 비혼화성으로 되어서 생성물로부터 상 분리 또는 침전될 것이다. 금속 촉매와 착물화제가 분리된다. 그러므로, 경사분리 또는 여과(또는 물리적 분리의 다른 방법)에 의해 금속 시아나이드 촉매가 생성물로부터 신속하게 그리고 용이하게 제거된다.
생성물 중합체는 그의 분자량, 당량, 작용가 및 임의 작용기의 존재에 따라서 다양한 용도를 가질 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 물질로서 유용하다. 폴리에테르를 기타 용도 중에서 계면활성제, 유압 유체로서, 계면활성제 제조를 위한 원료 물질로서, 그리고 아민화 폴리에테르를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 그의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 촉매 충전량은 임의의 결합된 물 및 개시제를 무시하고 출발 물질로부터 계산한다.
실시예 1
K3Co(CN)6(FW 332.35, 20.0g, 60.18mmol)을 탈이온수(51.6g)에 용해시켰다. H2SO4의 96% 용액(18.44g, 대략 180.5mmol의 H2SO4)을 교반된 K3Co(CN)6의 용액에 약 10분간 천천히 적가했다. 연황색의 용액을 얻고, 이것을 교반하면서 40℃로 냉각시켰다. 메탄올(80g)을 이 용액에 10분간 첨가했다. 첨가 도중에, K2SO4및(또는) KHSO4가 과립 백색 고체로서 침전되었다. 형성된 슬러리를 35℃로 냉각하면서 5-10분동안 교반했다. 슬러리를 빙수욕에 넣고, 30분간 교반하고, 진공 여과시켜서 침전물을 제거했다. 염 케이크를 메탄올(전체 18g)로 세정해서 탈액체(deliquoring)를 돕고, 세정액을 여액과 합했다. 여액은 중량 177.47g의 투명한 연황색 용액으로, 최대 7.39%의 H3Co(CN)6을 포함했다.
8.85g의 H3Co(CN)6용액(약 2.7-3.0mmol의 H3Co(CN)6포함)을 메탄올(100g)중의 ZnO(0.73g, 9.0mmol), ZnCl2(0.20g, 1.5mmol) 및 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체(Mn전체 875, PE 블록 700, PEG 블록 175, 5.18g)의 슬러리에 교반하면서 30분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 대부분의 ZnO가 첨가 도중에 반응되기 때문에 사라졌다. 첨가가 완결된 후에 슬러리를 10분간 교반했다. DMC 촉매의 미세하게 분할된 입자를 액체 상 중에 현탁시켰다. 반응되지 않은 약간의 ZnO가 잔류했다.
다음으로, 또 다른 45g의 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체를 첨가했다. 추가의 메탄올(80g)을 첨가해서 혼합을 촉진했다. 슬러리를 대기압에서 80℃로 가열해서, 농후한 왁스 형태의 물질을 형성했다. 추가의 메탄올을 혼합물을 희석하기 위해 첨가했다. 다음으로, 혼합물을 약한 진공 하에 80℃에서 가열해서 대부분의 메탄올을 제거했다. 점성질의 반고체 물질을 얻었다. 이것을 15-30토르(2-4kPa) 하에 70℃에서 건조시켜서 박편의 고체를 형성했다. 이 물질을 15-30토르(2-4kPa) 진공 하에서 110-120℃로 더 가열하였는데, 이 온도에서 물질이 용융되고 휘발물질이 제거되었다. 이 생성물을 냉각시켜서 경질의 왁스 형태의 고체를 형성했다. 최종 생성물의 중량은 50.54g이고, 약 3.07%의 분산된 DMC 촉매 입자를 포함했다.
실시예 2
K3Co(CN)6(FW 332.35, 20.0g, 60.18mmol)을 탈이온수(35g)에 용해시켰다. H2SO4의 96% 용액(17.82g, 대략 180mmol의 H2SO4)을 교반된 K3Co(CN)6의 용액에 약 15분간 천천히 적가했다. 연황색의 용액을 얻고, 이것을 교반하면서 40℃로 냉각시켰다. 메탄올을 이 용액에 10분간 첨가했다. 첨가 도중에, K2SO4및(또는) KHSO4가 과립 백색 고체로서 침전되었다. 형성된 슬러리를 35℃로 냉각하면서 5-10분간 교반했다. 슬러리를 빙수욕에 넣고, 30분간 교반하고, 진공 여과시켜서 침전물을 제거했다. 염 케이크를 메탄올(전체 18g)로 세정해서 탈액체를 돕고, 세정액을 여액과 합했다. 여액은 중량 494g의 투명한 연황색 용액으로, 최대 2.66%의 H3Co(CN)6을 포함했다.
24.59g의 H3Co(CN)6용액(약 2.7-3.0mmol의 H3Co(CN)6포함)을 메탄올(15g) 중의 ZnCl2(1.23g, 9mmol) 및 폴리에틸렌 옥사이드(디올, 3350 Mw, 1.60g)의 슬러리에 교반하면서 35분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 첨가가 완결된 후에 슬러리를 25분간 교반했다. DMC 촉매의 미세하게 분할된 입자를 액체 상 중에 현탁시켰다.
슬러리를 진공 하에 80℃로 상승되는 온도 및 15-30토르(2-4kPa)로 상승되는 진공 하에 가열했다. 형성된 고체를 50℃/15-30토르(2-4kPa)에서 밤새 건조시켜서 투명한 왁스 형태의 고체를 형성했다. 이 고체를 90℃/15-30토르(2-4kPa)에서 약 5시간 동안 더 건조시켰다. 최종 생성물의 중량은 3.58g이고, 약 43.4%의 분산된 DMC 촉매 입자를 포함했다.
실시예 3
실시예 2의 24.59g의 H3Co(CN)6용액(약 2.7-3.0mmol의 H3Co(CN)6포함)을 메탄올(20.6g) 중의 ZnCl2(1.23g, 9mmol) 및 폴리에틸렌 옥사이드(디올, 3350Mw, 5.0g)의 용액에 교반하면서 35분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 혼합물을 약간 가열해서 폴리에틸렌 옥사이드를 용해시켰다. 첨가가 완결된 후에 슬러리를 10분간 교반했다. DMC 촉매의 미세하게 분할된 입자를 액체 상 중에 현탁시켰다. 추가 71.6g의 폴리에틸렌 옥사이드를 그 안에 교반시켰다.
슬러리를 진공 하에 80℃로 상승되는 온도 및 15-30토르(2-4kPa)로 상승되는 진공 하에 가열했다. 형성된 고체(융점 75-80℃)의 중량은 77.6g이고, 약 2.0%의 분산된 DMC 촉매 입자를 포함했다.
실시예 4
K3Co(CN)6(FW 332.35, 20.0g, 60.18mmol)을 탈이온수(46.6g)에 용해시키고, 45℃로 가열했다. H2SO4의 96% 용액(18.44g, 대략 180.5mmol의 H2SO4)을 교반된 따뜻한 K3Co(CN)6의 용액에 약 10분간 천천히 적가했다. 연황색의 용액을 얻고, 이것을 교반하면서 45℃로 냉각시켰다. 메탄올(200g)을 이 용액에 5분간 첨가했다. 첨가 도중에, K2SO4및(또는) KHSO4가 과립 백색 고체로서 침전되었다. 형성된 슬러리를 실온으로 냉각하면서 50분간 교반했다. 슬러리를 빙수욕에 넣고, 30분간 교반하고, 15℃에서 진공 여과시켜서 침전물을 제거했다. 염 케이크를 메탄올(전체 18g)로 세정해서 탈액체를 돕고, 세정액을 여액과 합했다. 여액은 중량 290.5g의 투명한 연황색 용액으로, 최대 4.52중량%의 H3Co(CN)6을 포함했다.
143.63g의 H3Co(CN)6용액(약 29.75mmol의 H3Co(CN)6포함)을 메탄올 중의 ZnO(8.73g, 107.2mmol)의 슬러리에 교반하면서 125분간 적가했다. 소량의 메탄올을 사용해서 장치를 세정했다. 대부분의 ZnO가 첨가 도중에 반응되기 때문에 사라졌다. 첨가가 완결된 후에 슬러리를 약 1일간 교반했다. 약간의 반응되지 않은 ZnO가 잔류했다. 약 145.49g의 DMC 슬러리를 얻었다.
톨루엔(904g) 중의 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체(Mn총 1400, PE 블록 700, PEG 블록 700, 90.40g)의 슬러리를 2개의 스트리핑 플라스크 중에서 대기압에서 교반하면서 80℃로 가열해서 공중합체를 용해시켰다. 다음에 용액을 60℃로 냉각시켰다. DMC 슬러리를 조금씩 여러번 첨가했다. 각 부분의 DMC 슬러리를 첨가한 후에, 메탄올을 60℃/약 125(∼17kPa) 이하의 진공 및 약한 질소 스위프로 증류시켰다. 이들 증류 단계 도중에 약간의 물/톨루엔 공비 혼합물 및 가능하게는 약간의 톨루엔도 제거되었다. DMC 슬러리의 최종 첨가 후에, 대부분의 메탄올을 60℃/∼125토르(∼17kPa) 진공에서 제거한 다음에, 온도 및 진공을 80℃ 및 15-30토르(2-4kPa)로 160분간 점진적으로 상승시켰다. 이 때, 주로 톨루엔 중의 106.97g의 DMC/공중합체 슬러리가 잔류했다. 이 중 104.19g를 유리 병으로 옮기고, 약하게 질소 스위프하면서 120℃/∼125토르(∼17kPa) 진공에서 5-6시간동안 가열했다. 온도 및 진공을 150℃ 및 15-30토르(2-4kPa)(질소 스위프 없음)로 2시간 동안 상승시켰다. 생성물이 실온으로 냉각될 때, 불투명한 왁스 형태의 고체를 얻었는데, 95.12g의 질량을 가졌으며, 약 4.87중량%의 DMC 촉매를 포함했다.
유리 바이알에 0.0037g의 고체 촉매 슬러리, 0.1239g의 보라놀(Voranol) 2070TM폴리올(700 분자량 폴리(프로필렌 옥사이드 트리올)) 및 0.5823g의 프로필렌 옥사이드를 충전하고, 밀봉하고, 21시간 동안 90℃로 가열했다. 반응의 진행을 육안으로 관찰했다. 21시간의 중합 후에 100%의 프로필렌 옥사이드가 중합체로 전환되었다. 최종 반응 생성물은 110℃에서 육안으로 투명했는데, 이것은 이 온도에서 촉매 착물이 생성물인 폴리(프로필렌 옥사이드)에 혼화성인 것을 나타낸다. 그러나, 90℃로 냉각 시에, 생성물은 촉매 착물이 상 분리됨에 따라 불투명하게 되었다. 상 분리된 촉매를 여과 및(또는) 원심분리 기술에 의해 제거할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 승온에서는 2000 Mn폴리(프로필렌 옥사이드)단일중합체 디올에 혼화성이지만, 폴리(프로필렌 옥사이드)가 액체인 보다 낮은 온도에서는 폴리(프로필렌 옥사이드)에 비혼화성인 착물화제로 착물화된 금속 시아나이드 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 승온이 50℃ 이상이고, 상기 보다 낮은 온도가 25℃ 이상인 금속 시아나이드 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 승온이 80℃ 이상이고, 상기 보다 낮은 온도가 25℃ 이상인 금속 시아나이드 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 승온이 100℃ 이상이고, 상기 보다 낮은 온도가 25℃ 이상인 금속 시아나이드 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 승온이 130℃ 이상이고, 상기 보다 낮은 온도가 25℃ 이상인 금속 시아나이드 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착물화제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 또는폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 또 다른 단량체 또는 단량체들의 블록을 갖는 블록 공중합체인 금속 시아나이드 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 착물화제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 블록을 갖는 블록 공중합체인 금속 시아나이드 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록이 150-2000 달톤의 중량을 가지며, 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 블록이 150-2000 달톤의 중량을 갖는 금속 시아나이드 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 시아나이드가 아연 헥사시아노코발테이트인 금속 시아나이드 촉매.
  10. 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 또 다른 단량체 또는 단량체들의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 비혼화성 착물화제로 착물화된 금속 시아나이드 촉매(여기서, 상기 비혼화성 착물화제는 25℃ 내지 150℃의 융점을 가짐).
  11. 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 형성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하기에 충분한 승온을 포함하는 조건에 적용시키는 방법(여기서, 상기 금속 시아나이드 촉매는 승온에서는 폴리(알킬렌 옥사이드)에 혼화성이나, 폴리(알킬렌 옥사이드)가 액체인 보다 낮은 온도에서는 폴리(알킬렌 옥사이드)에 비혼화성인 착물화제로 착물화됨).
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이어서 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)를 폴리(알킬렌 옥사이드)가 액체이고 착물화제가 폴리(알킬렌 옥사이드)에 비혼화성인 온도로 냉각하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 시아나이드 촉매가 냉각된 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 제거되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 시아나이드 촉매가 냉각된 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 여과에 의해 제거되는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 착물화제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 또 다른 단량체 또는 단량체들의 블록을 갖는 블록 공중합체인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 착물화제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 블록을 갖는 블록 공중합체인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록이 150-2000 달톤의 중량을 가지며, 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 블록이 150-2000 달톤의 중량을 갖는 방법.
  19. 금속 시아나이드 촉매를 알킬렌 옥사이드와 혼합하고, 형성된 혼합물을 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리(알킬렌 옥사이드)를 형성하기에 충분한 승온을 포함하는 조건에 적용시키는 방법(여기서, 상기 금속 시아나이드 촉매는 폴리(에틸렌 옥사이드)중합체, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 및 또 다른 단량체 또는 단량체들의 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 비혼화성 착물화제로 착물화되며, 상기 비혼화성 착물화제는 25℃ 내지 150℃의 융점을 가짐).
  20. 제11항의 방법으로 제조된 중합체.
KR10-2004-7014813A 2002-03-21 2003-03-17 부분 혼화성 착물화제를 사용하는 금속 시아나이드 촉매착물의 제조 방법 KR20040091768A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101378232B1 (ko) * 2006-05-23 2014-03-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 폴리올의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003220309B2 (en) 2002-03-19 2008-09-25 Dow Global Technologies, Inc. Method for preparing metal cyanide catalysts using insoluble metal salts
ZA200503601B (en) * 2002-11-07 2006-11-29 Dow Global Technologies Inc Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents
US20050107643A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
KR101164264B1 (ko) * 2003-11-13 2012-07-09 바스프 에스이 폴리에테르 알콜의 제조 방법
US7423112B2 (en) 2004-05-27 2008-09-09 Bayer Materialscience Llc Polyether polyols containing pendant amine groups and a process for their preparation
DE102005011581A1 (de) 2005-03-10 2006-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
KR100941637B1 (ko) * 2008-05-21 2010-02-11 에스케이씨 주식회사 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
KR101404702B1 (ko) 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
GB201703324D0 (en) 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
KR102584168B1 (ko) * 2017-05-10 2023-10-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에테르 중합 방법
GB201717459D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Limited Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
JP2021522382A (ja) 2018-04-25 2021-08-30 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ ヒドロキシル官能化ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーの調製用プロセス
JP7485619B2 (ja) 2018-06-19 2024-05-16 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 高活性複合金属シアン化物化合物
GB201814526D0 (en) 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3663372B1 (en) 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
EP3663371B1 (en) 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
EP3932973A1 (en) 2020-07-01 2022-01-05 Henkel AG & Co. KGaA Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP3633648B2 (ja) * 1993-07-20 2005-03-30 株式会社林原生物化学研究所 マルトース・トレハロース変換酵素とその製造方法並びに用途
US5712216A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
ID24172A (id) * 1997-10-13 2000-07-13 Bayer Ag Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester
DE19810269A1 (de) * 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19803893A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
US6249342B1 (en) * 1999-07-06 2001-06-19 David Cheng Method and apparatus for handling and testing wafers
AR025544A1 (es) * 1999-07-09 2002-12-04 Dow Global Technologies Inc Proceso para preparar polimeros de poli(oxietileno) y los polimeros de poli(oxietileno) obtenidos con dicho proceso
AR024684A1 (es) * 1999-07-09 2002-10-23 Dow Global Technologies Inc Metodo para fraccionar poli(oxido de etileno) formado usando un catalizador de cianuro metalico
JP2003504499A (ja) 1999-07-09 2003-02-04 ザ ダウ ケミカル カンパニー 官能化開始剤へのアルキレンオキシドの重合
DE19957105A1 (de) * 1999-11-26 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen
CA2315669C (en) * 2000-08-11 2007-06-12 Brian Wagg Apparatus and method for cleaning debris from wells
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101378232B1 (ko) * 2006-05-23 2014-03-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 폴리올의 제조 방법

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