JP4921172B2 - ナノスケールのdmc触媒粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、第2に、(A)シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして(B)該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第3に、(A)シアン化遷移金属化合物を含有する第1小水滴を非混和性連続相中に分散させた第1エマルジョンを形成し、(B)シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第2小水滴を非混和性連続相に分散させた第2エマルジョンを形成し、(C)第1エマルジョンと第2エマルジョンとを第1小水滴が第2小水滴と接触する条件下で混合し、そして(D)得られた混合物をシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第4に、透過電子分光法で測定して約20〜約300nmの平均粒子サイズをもつ粒子形状をしているシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ(アルキレンオキシド)を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法である。
本発明は、第5に、ポリ(プロピレンオキシド)ポリマーをEO封止する方法において、ポリ(プロピレンオキシド)ポリマーを、透過電子分光法で測定して約20〜約500nmの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、重合条件下に、エチレンオキシドと接触させることを特徴とする上記方法である。
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dAe (1)
但し、b、c、d及びeは静電気的に中性の塩を反映する数を示す、で表すことができる。ある場合には、このタイプの水不溶性塩の式は、
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d・nMxAy (2)
等の形で示されてきた。但しb、c及びdは静電気的に中性の塩を反映する数を示し、nはMxAy基の相対数を示し、x及びyはMとAの静電気的に中性の塩を反映する数を示す。本発明では上記の式(1)と(2)は均等物とみなし、間隔のある原子及びラジカルの特定の配置を示すものではないものとする。b、c及びeは正の数である。dは0又は正の数であり、好ましくは0である。M原子の数はM1原子とM2原子の合計数の好ましくは約2〜約4倍、さらに好ましくは約3〜約4倍である。
M塩及びシアン化遷移金属化合物も有機相よりも水性相により顕著に可溶性であって有機相中に顕著には移動しないような有機相であるべきである。錯化剤を水性相に存在させる場合、錯化剤は水性相よりも有機相との混和性が相対的に低いものであるべきである。好ましい有機相形成有機化合物の例としては、少なくとも50℃以上の沸点をもつ炭化水素及びC6以上の高級アルカノールがある。好ましい炭化水素は線状、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族又は脂環式炭化水素である。好ましい炭化水素の具体例としては、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ヘキサノール、デカノール、オクタノール等がある。
一般的な触媒濃度はアルキレンオキシド及び開始剤及び(存在する場合の)コモノマーの合計重量に対しシアン化金属触媒錯体が約5〜約100000ppmである。より好ましい触媒濃度は、約20ppm以上、より好ましくは約30ppm以上で、約50000ppm以下、より好ましくは約10000ppm以下、さらに好ましくは約1500ppm以下である。
ストック溶液Aを、塩化亜鉛と水を1:2の重量比で塩が溶解するまで攪拌混合してつくった。
ストック溶液Bを、K2CO(CN)6と水を混合してつくった。
成分比は、K2CO(CN)6:水:HCl溶液で1:3:3である。
この混合物を氷浴上で冷却した。白色沈澱(KCl)が生成し、これを濾取した。得られた溶液には約10.6%のH3CO(CN)6が含有していた。
ストック溶液A27重量部を水19部で希釈した。ストック溶液B33.9重量部を水12.1部で希釈した。ストック溶液C16重量部を攪拌下に、上記各希釈溶液に加えた。次いで石油エーテル28重量部を各希釈溶液に加えて振とうした。
DMC触媒(実施例3)を、ストック溶液Cと石油エーテルを加える前に各希釈溶液に2−メチル−2−プロパノールを加える以外は実施例1と同様につくった。
DMC触媒(実施例5〜8)を、ストック溶液45重量部を水3重量部で希釈する以外はそれぞれ実施例1〜4と同様につくった。実施例5〜8では、出発物質の比はコバルト原子のモル当り亜鉛原子が約3モルであった。
粒子サイズを透過電子分光法(TEM)を用いて測定した結果を下記する。
DMC触媒(実施例1〜16)の各々についてプロピレンオキシドの重合を触媒する活性を評価した。評価は、攪拌棒を備えたWheatonガラスビンにVoranol(商標)2070ポリオールとプロピレングリコールと触媒の混合物を加えることによって行った。触媒濃度は出発物質の重量基準で約5000ppmであった。Wheatonガラスビンの内容物を、プロピレンオキシドの重合が生起するまで(目視観察)、攪拌下90℃で加熱した。すべてがプロピレンオキシド重合の活性をもつ触媒であった。
触媒(実施例9)を繰り返した。但しエマルジョンの破壊と触媒粒子の洗浄に用いたエタノールの代わりにほぼ同量のトリ(エチレングリコール)モノメチルエーテルを用いた。得られた触媒は実施例17に記載したガラスビンテストで、最小の誘導時間で活性にPOを重合した。
塩化亜鉛(8.995部)と水(29.725部)を攪拌下に混合し溶液とした。実施例1に記載の一般法に従ってH3Co(CN)6溶液をつくった。
ポリ(オキシエチレン)5ノニルフェニルエーテル(Igepal(商標)CO−520界面活性剤)とポリ(オキシエチレン)9オクチルフェニルエーテル(Igepal(商標)CO−630界面活性剤)を2.75:1の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
DMC触媒(実施例19)を次のようにつくった:H3Co(CN)6溶液43.274重量部を水2.726部にとかした。上記の界面活性剤混合物16.004重量部を、振とう下に、ZnCl2溶液とH3Co(CN)6溶液のそれぞれに加えた。次いでヘキサン37.965重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。各溶液は500nm以下の分散相小滴サイズをもつ油中水型エマルジョンを形成した。これらの溶液を室温で混合し、約17時間室温で振とうした。出発物質の比はコバルト原子モル当り亜鉛原子約4モルである。混合した溶液は小さい小滴サイズの油中水型エマルジョンを維持した。個体の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体が分散した水性相小滴をもって沈澱した。実施例1に記載したようにエタノール洗浄して沈澱した触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子を(乾燥前に)分子量700のポリ(プロピレングリコール)トリオール(Voranol(商標)2070ポリオール(ダウケミカル製))中に分散させて6%の分散触媒粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを50℃で4時間真空乾燥し、40℃大気圧下で1夜乾燥した。得られた触媒は実施例17に記載したガラスビンテストでプロピレンオキシドを活性に重合した。
DMC触媒(実施例20)を次のようにつくった:実施例19に記載のようにしてつくったH3Co(CN)6溶液43.274重量部を水2.726部で希釈した。ZnCl2溶液を実施例19におけると同様にしてつくった。実施例19で得たと同じ界面活性剤混合物32.007重量部を攪拌下に各溶液に加えた。エチレングリコールジメチルエーテル9.995部を各溶液に加えた。次いで、ヘキサン75.931重量部を各溶液に加え、振とうした。次いでこれら溶液を実施例19に記載したように用いてDMC触媒をつくった。
塩化亜鉛(8.995部)と水(29.725部)を攪拌下に混合し溶液とした。実施例1に記載の一般法に従ってH3Co(CN)6溶液をつくった。
ポリ(オキシエチレン)5ノニルフェニルエーテル(Igepal(商標)CO−520界面活性剤)とポリ(オキシエチレン)9オクチルフェニルエーテル(Igepal(商標)CO−630界面活性剤)を2.75:1の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
DMC触媒(実施例21)を次のようにつくった:H3Co(CN)6溶液43.274重量部を水2.726部にとかした。上記の界面活性剤混合物32.007重量部を、振とう下に、ZnCl2溶液とH3Co(CN)6溶液のそれぞれに加えた。次いで石油エーテル75.931重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。これらの希釈溶液を実施例1に記載した一般法と同様に用いてDMC触媒を得た。
実施例21を繰り返した。但しエチレングリコールジメチルエーテル9.995重量部を各希釈溶液に加えた。
実施例22を繰り返した。但し界面活性剤と石油エーテルの量をそれぞれ半分に減らした。
イソオクタン40部とIgepal(商標)DM−430界面活性剤(ポリ(オキシエチレン)−3,5−ジアルキルフェニルエーテル)10部の混合物を2個のポリプロピレン製ボトルそれぞれに入れた。第1のボトルに40重量%ZnCl2水溶液1.85部とグライム2.5部を加えた。第2のボトルにH3Co(CN)6の10%水溶液2.9部を加えた。両ボトルを別々に振とうして内容物を混合分散させた。次いで両ボトルの内容物を合して室温で1夜振とうした。得られた分散液をエタノール約500gで希釈し、20分間遠心処理して半透明ゲル(触媒粒子を含有)と上澄液を得た。上澄液を傾斜分離し、ゲルを2回以上エタノール洗浄と遠心処理を行った。生成物をVoranol(商標)2070ポリオール70部で希釈し、回転蒸発器で40℃で1夜精製した。
Claims (19)
- (A)シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして(B)該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法。
- 触媒が透過電子分光法で測定して5〜500nmの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしている請求項1の方法。
- 工程(A)が(A1)シアン化遷移金属化合物を含有する第1小水滴を非混和性連続相中に分散させた第1エマルジョンを形成し、(A2)シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第2小水滴を非混和性連続相に分散させた第2エマルジョンを形成し、そして(A3)第1エマルジョンと第2エマルジョンとを第1小水滴が第2小水滴と接触する条件下で混合することによって行われる請求項1又は2の方法。
- 非混和性連続相が界面活性剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項の方法。
- 非混和性連続相が水と混和しない液状有機化合物を含有する請求項1〜4のいずれか1項の方法。
- 非混和性連続相が炭化水素、C6以上の高級アルカノール又は少なくとも1の炭化水素と少なくとも1のC6以上の高級アルカノールとの混合物を含有する請求項5の方法。
- 触媒を配位子で処理する請求項1〜6のいずれか1項の方法。
- 配位子を工程(B)の間存在させる請求項7の方法。
- シアン化金属化合物がヘキサシアノコバルテート化合物でありそして金属塩が亜鉛塩である請求項1〜8のいずれか1項の方法。
- シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ(アルキレンオキシド)を形成するに十分な加温を含む条件下に置くことによりアルキレンオキシドを重合する方法であって、シアン化金属化合物が請求項1〜9のいずれか1項の方法の生成物であり、アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して5〜500nmの平均粒子サイズをもつことを特徴とする上記方法。
- アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して5〜150nmの平均粒子サイズをもつ請求項10の方法。
- 触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である請求項10又は11のいずれか1項の方法。
- 触媒が有機配位子を含有する請求項10〜12のいずれか1項の方法。
- 開始剤化合物の存在下に行う請求項10〜13のいずれか1項の方法。
- 開始剤化合物がポリ(プロピレンオキシド)でありそしてアルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項14の方法。
- プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次重合してエチレンオキシド封止ポリ(プロピレンオキシド)ポリオールを形成する請求項10〜14のいずれか1項の方法。
- ポリ(プロピレンオキシド)ポリマーをEO封止する方法において、アルキレンオキシドにさらされる前に透過電子分光法で測定して5〜500nmの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、ポリ(プロピレンオキシド)ポリマーをエチレンオキシドと重合条件下にて接触させることを特徴とする上記方法。
- アルキレンオキシドとの接触前に透過電子分光法で測定して5〜500nmの平均粒子サイズをもつ粒子の形状のシアン化金属触媒。
- 請求項18のシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ(アルキレンオキシド)を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法。
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