KR101871539B1 - 폴리알킬렌옥시드 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합 용매 및 그 중합 용매 중에 분산된 촉매를 포함하는 중합액 중에서, 알킬렌옥시드를 중합시켜, 폴리알킬렌옥시드 입자를 생성시키는 공정을 구비하는, 폴리알킬렌옥시드 입자의 제조방법에 관한 것이다. 촉매의 평균 입자 직경은 25㎛ 이하이다.

Description

폴리알킬렌옥시드 입자 및 그의 제조방법{POLYALKYLENE OXIDE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 폴리알킬렌옥시드 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌옥시드는, 수용성 및 열가소성을 가지는 점에서, 제지용 점제, 세라믹 바인더, 중합 안정조제, 및 의약용 제제 원료 등의 용도로 사용되고 있다. 폴리알킬렌옥시드를 제지용 점제 등의 증점제로서 사용하는 경우, 점도 제어의 관점에서, 일반적으로 높은 분자량을 가지는 폴리알킬렌옥시드가 요망된다. 높은 분자량을 가지는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법으로서는, 유기 아연 화합물과 지방족 다가 알코올과 1가 알코올을 반응시켜 얻어지는 촉매를 이용하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 평5-17566호 공보
폴리알킬렌옥시드는, 의약용 제제 등의 바인더로서 이용되는 경우에도, 약물 등을 포함하는 제제로서 체내에 투여하였을 때의 방출 제어의 관점에서, 일반적으로 높은 분자량을 가지는 것이 요망된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조방법에 의하여 얻어진 폴리알킬렌옥시드는, 예를 들면 의약용 제제 등의 바인더로서 이용할 때, 다른 조제 성분의 분체와 균일하게 혼합하기 어려운 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분체와의 혼합의 균일성이 뛰어난 폴리알킬렌옥시드 입자, 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 중합 용매 및 상기 중합 용매 중에 분산된 촉매를 포함하는 중합액 중에서, 알킬렌옥시드를 중합시켜, 폴리알킬렌옥시드 입자를 생성시키는 공정(중합 공정)을 구비하는, 폴리알킬렌옥시드 입자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매의 평균 입자 직경은 25㎛ 이하이다.
상기 제조방법에 의하여 얻어진 폴리알킬렌옥시드 입자는, 분체와의 혼합의 균일성이 뛰어나다.
상기 촉매는 유기 아연 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 아연 촉매가, 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 반응시켜 입자형상의 반응 생성물을 생성시키는 공정(반응 공정)을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 입자형상의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
중합액이 이러한 유기 아연 촉매를 포함함으로써, 폴리알킬렌옥시드의 분자량을 보다 높게 제어할 수 있다.
상기 중합액은, 알킬렌옥시드 1몰에 대해서 0.00005몰 이상의 상기 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량이 이러한 범위인 점에 의해, 중합 반응속도의 저하를 억제하여, 중합 시간을 보다 짧게 제어할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리알킬렌옥시드 입자에 관한 것이다. 본 발명에 관한 폴리알킬렌옥시드 입자는, 150㎛ 미만의 입자 직경을 가지는 입자를 10질량% 이상 함유한다.
본 발명의 제조방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리알킬렌옥시드 입자는, 분체와의 혼합의 균일성이 뛰어나다.
본 발명의 실시형태에 대하여 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관한 폴리알킬렌옥시드 입자의 제조방법은, 중합 용매 및 그 중합 용매 중에 분산된 촉매를 포함하는 중합액 중에서, 알킬렌옥시드를 중합시켜 폴리알킬렌옥시드 입자를 생성시키는 공정을 구비한다.
알킬렌옥시드는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스틸렌옥시드 및 에피클로로히드린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중에서도, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드의 물에 대한 용해성이 높은 점에서, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드가 적합하게 사용된다. 이들 알킬렌옥시드는, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
중합 용매는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소 용매일 수 있다. 이들 중합 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드의 융점보다 비점이 낮고, 중합 반응 후의 제거가 용이한 점에서, n-헥산 또는 n-펜탄이 적합하게 사용된다. 이들 중합 용매는, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
중합 용매의 사용량은, 중합열을 제거하고, 중합 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 알킬렌옥시드 100질량부에 대해서, 200~10000질량부인 것이 바람직하고, 400~600질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 촉매는, 통상 입자형상이다. 촉매의 평균 입자 직경은 25㎛ 이하이며, 5~15㎛인 것이 바람직하고, 5~10㎛인 것이 보다 바람직하다. 촉매의 평균 입자 직경이 25㎛를 넘는 경우, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 입자의 입자 직경이 커지는 경향이 있다. 촉매의 평균 입자 직경의 값은, 후술하는 레이저 회절법에 의하여 측정된다.
촉매는, 높은 분자량을 가지는 폴리알킬렌옥시드가 얻어지는 점에서, 유기 아연 촉매인 것이 바람직하다. 촉매로서의 유기 아연 촉매는, 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 반응시켜 입자형상의 반응 생성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 입자형상의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
유기 아연 촉매를 얻기 위하여 사용되는 유기 아연 화합물은, 예를 들면, 일반식 ZnR2(R은 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타나는 화합물이다. R로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기 및 탄소수 4~6의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 유기 아연 화합물의 구체예로서는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연 및 디-n-부틸아연 등의 디알킬아연, 디페닐아연, 및 디시클로부틸아연 등을 들 수 있다. 이들 유기 아연 화합물은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
유기 아연 촉매로서 상술의 입자형상의 반응 생성물을 얻기 위하여 사용되는 지방족 다가 알코올은, 2 이상의 수산기를 가지고, 2 이상의 탄소수를 가지는 지방족 알코올이다. 지방족 다가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3,4-펜탄트리올, 글리세린 및 펜타에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 지방족 다가 알코올은, 높은 분자량을 가지는 폴리알킬렌옥시드가 얻어지는 점에서, 탄소수가 4인 지방족 다가 알코올인 것이 바람직하다. 탄소수가 4인 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 이들 지방족 다가 알코올은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
지방족 다가 알코올의 사용량은, 유기 아연 화합물 1몰에 대해서, 0.1~1.1몰인 것이 바람직하고, 0.3~0.9몰인 것이 보다 바람직하다. 지방족 다가 알코올의 사용량이 유기 아연 화합물 1몰에 대해서 0.1몰 미만인 경우, 중합 반응속도가 극단적으로 저하되어 반응에 시간이 걸릴 우려가 있어, 경제적으로 불리해지는 경향이 있다. 지방족 다가 알코올의 사용량이 유기 아연 화합물 1몰에 대해서 1.1몰을 넘는 경우, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 입자가 응집하여 괴상화될 가능성이 있다.
유기 아연 촉매로서 상술의 입자형상의 반응 생성물을 얻기 위하여 사용되는 1가 알코올은, 1개의 수산기를 가지고, 수산기의 활성 수소 이외의 활성 수소를 가지지 않는 알코올이다. 1가 알코올은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 1-부탄올 등의 제1급 알코올; 2-프로판올 및 2-부탄올 등의 제2급 알코올; t-부탄올 등의 제3급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 1가 알코올은, 이들 중에서도, 분자량이 큰 폴리알킬렌옥시드가 얻어지는 점에서, 탄소수가 1~6인 1가 알코올인 것이 바람직하다. 탄소수가 1~6인 1가 알코올로서는, 예를 들면 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
1가 알코올의 사용량은, 유기 아연 화합물 1몰에 대해서, 1몰 이상인 것이 바람직하고, 2~15몰인 것이 보다 바람직하고, 4~12몰인 것이 더욱 바람직하다. 1가 알코올의 사용량이 유기 아연 화합물 1몰에 대해서 1몰 미만인 경우, 알킬렌옥시드의 중합 반응이 원활하게 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 1가 알코올의 사용량이 유기 아연 화합물 1몰에 대해서 15몰을 넘는 경우, 후술하는 바와 같이 미반응의 알코올을 제거할 때에, 제거량이 증가하여, 제거에 필요한 시간이 길어지는 경향이 있다.
지방족 다가 알코올에 대한 1가 알코올의 몰비는, (1가 알코올의 몰수/지방족 다가 알코올의 몰수)로서 산출된다. 이 몰비는 2 이상인 것이 바람직하고, 4~50인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 2 미만인 경우, 알킬렌옥시드의 중합 반응이 원활하게 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 상기 몰비가 50을 넘는 경우, 후술과 같이 미반응의 알코올을 제거할 때에, 제거에 필요한 시간이 길어지는 경향이 있다. 상기 몰비가 증가함에 따라, 얻어지는 촉매의 평균 입자 직경이 커지는 경향이 있다.
유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (1) 유기 아연 화합물을 1가 알코올과 반응시킨 후, 생성물을 지방족 다가 알코올과 반응시키는 방법, (2) 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올과 반응시킨 후, 생성물을 1가 알코올과 반응시키는 방법, (3) 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 동시에 반응시키는 방법에 의하여, 반응을 행할 수 있다. 이러한 방법 중에서도, 조작이 간편한 관점에서, (3) 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 동시에 반응시키는 방법이 특히 적합하다.
유기 아연 화합물과 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과의 반응은, 반응을 원활하게 행하는 관점에서, 통상 촉매 조제용의 용매를 포함하는 반응액 중에서, 불활성 가스 분위기하에서 행해진다.
촉매 조제용의 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산 등의 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 촉매 조제용의 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 또한 저가인 점에서, n-헥산 또는 n-헵탄이 적합하게 사용된다. 이들 촉매 조제용의 용매는, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
불활성 가스로서는, 얻어지는 유기 아연 촉매가 실활되기 어려운 가스이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 질소, 아르곤 및 헬륨을 들 수 있다.
유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 반응시킬 때, 바람직하게는, 유기 아연 화합물 및 상기 용매를 포함하는 반응액에 대해서, 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올이, 이들의 혼합액으로서 또는 따로 따로 공급된다. 지방족 다가 알코올 또는 1가 알코올의 반응계 내(반응액)로의 공급(첨가) 속도는 10g/분 이하인 것이 바람직하고, 2g/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 공급 속도가 10g/분 이하인 것에 의해, 얻어지는 촉매의 입도 분포를 보다 좁게 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 지방족 다가 알코올 또는 1가 알코올을 반응계 내로 공급할 때의 반응계(반응액)의 온도는 0~60℃인 것이 바람직하다.
지방족 다가 알코올 및 1가 알코올을 반응계 내에 공급한 후, 알코올과 유기 아연 화합물과의 반응을 진행시키기 위하여, 반응계 내의 온도를 변경하여, 다른 온도(반응 온도)로 조정하여도 된다. 반응 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 20~200℃이다. 반응 시간은, 예를 들면 0.5~10시간이다.
유기 아연 화합물, 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올을 포함하는 반응액은, 교반되는 것이 바람직하다. 교반은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다. 교반 속도는 높은 것이 바람직하다. 교반 속도가 높은 것에 의해, 얻어지는 촉매의 평균 입자 직경이 보다 작아지는 경향이 있다.
상기 촉매는, 촉매 조제용의 용매, 미반응의 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올 등에 분산된 분산액 상태로 얻어진다. 미반응의 알코올은, 중합 반응을 원활하게 행하는 관점에서, 분산액으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 촉매의 실활을 억제하는 관점에서, 분산매로서 실질적으로 촉매 조제용의 용매만을 포함하는 분산액 상태로, 촉매가 중합 반응에 제공되는 것이 바람직하다.
중합액은, 알킬렌옥시드 1몰에 대해서, 촉매를 0.00005몰 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.0001~0.0006몰 포함하는 것이 보다 바람직하다. 촉매의 함유량이, 알킬렌옥시드 1몰에 대해서 0.00005몰 미만인 경우, 중합 반응속도가 극단적으로 저하되어 중합 시간이 길어질 가능성이 있다.
중합 용매 및 그 중합 용매 중에 분산된 촉매를 포함하는 중합액 중에서, 알킬렌옥시드를 중합시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합 반응 용기에 중합 용매 및 촉매를 가하고, 또한 알킬렌옥시드를 가하여 중합액을 조제하고, 불활성 가스 분위기하, 중합액을 교반하면서 알킬렌옥시드를 중합시킬 수 있다. 중합 반응은, 중합 반응 효율을 향상시키는 점, 및 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 입자의 응집화를 막는 점에서, 통상, 중합액을 교반하면서 행해진다.
중합 반응에서 사용되는 상기 불활성 가스는, 촉매가 실활되기 어려운 가스이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 질소, 아르곤 및 헬륨을 들 수 있다. 중합 반응의 중합 온도(중합액의 온도)는 통상 5~100℃이며, 바람직하게는 20~50℃이다. 중합 반응의 시간은 통상 0.5~10시간이다.
중합 반응 종료 후, 예를 들면, 여과에 의하여 취출된 생성물을 건조시킴으로써, 폴리알킬렌옥시드 입자의 분체가 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 입자는, 통상, 입자 직경이 상이한 복수의 입자(1차 입자)로 구성된다. 특히, 본 실시형태의 폴리알킬렌옥시드 입자는, 작은 입자 직경의 입자의 함유량이 많은 점에 하나의 특징을 가지고 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드 입자는, 분체와의 혼합에 있어서의 균일성이 뛰어나기 때문에, 특히 각종 분체의 바인더 등으로서 적합하게 사용된다.
구체적으로는, 폴리알킬렌옥시드 입자는, 150㎛ 미만의 입자 직경을 가지는 입자를, 폴리알킬렌옥시드 입자의 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 150㎛ 미만의 입자 직경을 가지는 입자의 함유량의 상한은, 특별히 제한이 없고, 100질량%여도 된다. 폴리알킬렌옥시드 입자에 있어서의 150㎛ 미만의 입자 직경을 가지는 입자의 상기 질량 백분율의 값(입도 분포)은, 후술하는 그물망 통과식 분급법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 입자 직경은, 폴리알킬렌옥시드 입자의 1차 입자 직경에 상당하는 경우가 많다.
본 실시형태의 폴리알킬렌옥시드 입자의 제조 공정에 있어서 특정의 평균 입자 직경을 가지는 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 입자의 입도 분포에 있어서, 작은 입자의 비율이 증가한다. 그 결과, 폴리알킬렌옥시드 입자를 다른 분체와 혼합하였을 때의 균일성이 향상된다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가방법]
제조예에서 얻어진 촉매 및 실시예에서 얻어진 폴리알킬렌옥시드 입자를, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 촉매의 평균 입자 직경
촉매의 평균 입자 직경은 하기 레이저 회절법에 의하여 측정된다.
캐리어로서 헥산을 사용하여, 촉매 슬러리를 제작하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation)제, 형번(型番): SALD-7100)에 상기 촉매 슬러리를 순환시켜, 촉매의 평균 입자 직경을 측정하였다.
(2) 폴리알킬렌옥시드 입자의 입도 분포 및 질량 평균 입자 직경
폴리알킬렌옥시드 입자의 입도 분포 및 질량 평균 입자 직경은 하기 그물망 통과식 분급법에 의하여 측정 및 산출된다.
폴리알킬렌옥시드 입자 100g과, 윤활제로서 비정질 실리카(주식회사 토쿠야마(Tokuyama Corporation)제, 토쿠실(Tokusil) NP) 2g을 혼합하였다.
JIS Z 8801-1 표준체로서, 메시 500㎛의 체, 메시 300㎛의 체, 메시 250㎛의 체, 메시 180㎛의 체, 메시 150㎛의 체, 메시 106㎛의 체, 및 메시 75㎛의 체를 위에서부터 이 순서대로 받침 접시 상에 중첩하였다.
최상단에 배치된 메시 500㎛의 체에, 폴리알킬렌옥시드 입자와 비정질 실리카와의 혼합물을 넣었다. 체를 로탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시킴으로써, 혼합물을 분급하였다.
분급 후, 각 체 상에 남은 폴리알킬렌옥시드 입자의 질량을 측정하고, 각 질량의 전량에 대한 질량 백분율을 계산하였다. 메시가 큰 체부터 순서대로 질량 백분율을 적산하고, 체의 메시와, 체 상에 남은 폴리알킬렌옥시드 입자의 질량 백분율의 적산치(적산 질량 백분율)와의 관계를, 대수 확률지에 플롯하였다. 지면 상의 플롯을 직선으로 연결하여, 적산 질량 백분율이 50질량%일 때의 체의 메시의 값을, 폴리알킬렌옥시드 입자의 질량 평균 입자 직경으로 하였다.
또한, 메시 106㎛의 체, 메시 75㎛의 체 및 받침 접시 상에 남은 폴리알킬렌옥시드 입자의 질량 백분율의 합계치를, 150㎛ 미만의 입자 직경을 가지는 입자의 질량 백분율로서 산출하였다.
(3) 폴리알킬렌옥시드 입자의 분체 혼합성
폴리 병에, 폴리알킬렌옥시드 입자 20g과 청색 1호(다이와화성주식회사(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.)제) 100mg을 가하고, 이들을 크로스 로터리 혼합기(주식회사메이와공업(Meiwa Kogyo Co.,Ltd.) 제조)를 이용하여 30분간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을, 임의의 4개소에서 200mg씩 칭량하여, 각각을 500g의 물에 용해시켰다. 4개의 용해액을 각각 광로 길이 1cm의 석영 셀에 넣어, 분광 광도계(시마즈제작소사제, 형번: UV-3150)에 의하여 파장 629nm에 있어서의 흡광도를 측정하였다.
4개의 흡광도 측정치 및 이들의 평균치로부터, 이하의 수식에 근거하여 각각의 측정치의 오차율을 산출하였다. 얻어진 오차율로부터, 폴리알킬렌옥시드 입자와 분체와의 혼합에 있어서의 균일도(분체 혼합성)를, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
오차율=｜흡광도 측정치-평균치｜/평균치×100(%)
A: 4개 중 가장 큰 오차율이 10% 미만
B: 4개 중 가장 큰 오차율이 10% 이상 15% 미만
C: 4개 중 가장 큰 오차율이 15% 이상 25% 미만
D: 4개 중 가장 큰 오차율이 25% 이상
[제조예 1: 촉매 A]
환류 냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서의 날개 직경 53mm의 4매의(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개가 장착된, 내경 80mm, 용적 500mL의 플라스크를 준비하였다.
플라스크 내를 질소로 치환한 후, 그 플라스크 내에 n-헥산(스미토모화학 주식회사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)제, 고순도 공업용) 56.3g, 및 고비점(高沸點)의 지방족 탄화수소(신일본석유주식회사(Nippon Oil Corporation)제, 상품명: 0호 솔벤트) 9.9g을 가하고, 또한 디에틸아연(일본알킬알루미늄주식회사(Nippon Aluminum Alkyls, Ltd.)제) 9.9g(80밀리몰)을 가하였다. 플라스크 내의 반응액을 10℃로 냉각하고, 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 속도 350rpm)로 교반하였다.
이어서, 1,4-부탄디올 6.5g(72밀리몰)과 에탄올 17.6g(382밀리몰)과의 혼합액의 전량을, 적하 로트를 이용하여 0.5g/분의 첨가 속도로, 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여, 디에틸아연을 1,4-부탄디올 및 에탄올과 1시간 반응시키고, 다음으로, 50℃까지 승온하여 1시간 반응을 행하였다.
그 후, 플라스크 내를 140℃까지 승온하여, 미반응의 알코올을 n-헥산과 함께 계외로 증류제거하였다. 냉각 후, 플라스크 내의 반응액을 n-헥산 400ml로 희석하여, 유기 아연 촉매(촉매 A)를 3질량% 포함하는 분산액 302g을 얻었다. 얻어진 촉매 A의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2: 촉매 B]
선단 주속을 0.97m/초(교반 회전 속도 350rpm)로부터 1.94m/초(교반 회전 속도 700rpm)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 유기 아연 촉매(촉매 B)를 3질량% 포함하는 분산액 302g을 얻었다. 얻어진 촉매 B의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3: 촉매 C]
에탄올의 사용량을 17.6g(382밀리몰)로부터 22.8g(495밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하여, 유기 아연 촉매(촉매 C)를 3질량% 포함하는 분산액 302g을 얻었다. 얻어진 촉매 C의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4: 촉매 D]
선단 주속을 0.97m/초(교반 회전 속도 350rpm)로부터 3.33m/초(교반 회전 속도 1200rpm)로 변경하고, 에탄올의 사용량을 17.6g(382밀리몰)로부터 29.0g(629밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 유기 아연 촉매(촉매 D)를 3질량% 포함하는 분산액 302g을 얻었다. 얻어진 촉매 D의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5: 촉매 E]
선단 주속을 0.97m/초(교반 회전 속도 350rpm)로부터 0.55m/초(교반 회전 속도 200rpm)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 유기 아연 촉매(촉매 E)를 3질량% 포함하는 분산액 302g을 얻었다. 얻어진 촉매 E의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매 제조 조건 평균 입자 직경
[㎛]
선단 주속
[m/초]		 알코올비 첨가 속도
[g/분]		 계 내 온도
[℃]
제조예 1 촉매 A 0.97 5.3 0.5 10 25
제조예 2 촉매 B 1.94 5.3 0.5 10 10
제조예 3 촉매 C 1.94 6.9 0.5 10 20
제조예 4 촉매 D 3.33 8.7 0.5 10 18.5
제조예 5 촉매 E 0.55 5.3 0.5 10 35
표 1에 있어서, 알코올비란, 지방족 다가 알코올(1,4-부탄디올)에 대한 1가 알코올(에탄올)의 몰비를 나타낸다. 첨가 속도란, 지방족 다가 알코올과 1가 알코올의 혼합액의 계 내(플라스크 내)로의 공급(첨가) 속도를 나타낸다. 계 내 온도란, 지방족 다가 알코올과 1가 알코올의 혼합액을 계 내로 공급할 때의 계 내(반응액)의 온도를 나타낸다.
[실시예 1]
적하 로트, 질소 가스 도입관, 및 날개 직경 47mm의 닻 모양의 패들 날개를 가지는 교반 날개를 장착한, 내경 94mm, 용적 1L의 내압 반응 용기를 준비하였다.
내압 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 그 반응 용기 내에 중합 용매인 n-헥산(스미토모화학주식회사제, 고순도 공업용) 345g을 가하고, 추가로 교반하에서 제조예 1에서 얻어진 촉매 A의 분산액을 3.1g 가하여, 균일하게 분산시켜, 중합액을 조제하였다.
이어서, 중합액에 에틸렌옥시드 81g(1.84몰)을 첨가하였다. 그 후, 중합액을 30℃까지 승온하여, 에틸렌옥시드를 6시간 중합시켰다.
중합 반응 종료 후, 생성물을 여과에 의하여 n-헥산으로부터 분리한 후, 40℃에서 5시간 감압 건조함으로써, 폴리에틸렌옥시드 입자 80.5g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자의 수율은, 에틸렌옥시드에 대해서 99.3질량%였다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자에 대해, 질량 평균 입자 직경 및 분체 혼합성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
촉매 A의 분산액을 촉매 B의 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌옥시드 입자 80.7g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자의 수율은, 에틸렌옥시드에 대해서 99.6질량%였다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자에 대해, 질량 평균 입자 직경 및 분체 혼합성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매 A의 분산액을 촉매 C의 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌옥시드 입자 80.3g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자의 수율은, 에틸렌옥시드에 대해서 99.1질량%였다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자에 대해, 질량 평균 입자 직경 및 분체 혼합성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
촉매 A의 분산액을 촉매 D의 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌옥시드 입자 80.8g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자의 수율은, 에틸렌옥시드에 대해서 99.7질량%였다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자에 대해, 질량 평균 입자 직경 및 분체 혼합성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
촉매 A의 분산액을 촉매 E의 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌옥시드 입자 80.4g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자의 수율은, 에틸렌옥시드에 대해서 99.3질량%였다. 얻어진 폴리에틸렌옥시드 입자에 대해, 질량 평균 입자 직경 및 분체 혼합성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
촉매 종류 각 체 상의 입자의 질량 백분율[질량%](입도 분포) 질량 평균
입자 직경
[㎛]
메시 500㎛ 메시 300㎛ 메시 250㎛ 메시 180㎛ 메시 150㎛ 메시 106㎛ 메시 75㎛ 받침 접시
실시예 1 촉매 A 6.0 2.4 4.7 38.9 5.9 12.1 13.2 16.8 183
실시예 2 촉매 B 4.4 5.6 2.7 10.1 8.4 15.7 45.7 7.4 104
실시예 3 촉매 C 1.5 2.3 1.4 16.0 37.7 27.4 9.7 4.0 156
실시예 4 촉매 D 0.4 1.0 0.3 1.3 43.6 28.3 15.2 9.9 144
비교예 1 촉매 E 8.1 37.9 15.6 23.1 5.5 2.1 2.3 5.4 286
촉매 종류 629nm 흡광도(오차율[%]) 분체
혼합성
1 2 3 4
실시예 1 촉매 A 0.241(0.1) 0.252(4.5) 0.258(6.9) 0.214(11.3) B
실시예 2 촉매 B 0.274(2.9) 0.243(8.7) 0.268(0.7) 0.280(5.2) A
실시예 3 촉매 C 0.281(7.5) 0.243(7.1) 0.264(1.0) 0.258(1.3) A
실시예 4 촉매 D 0.269(0.0) 0.284(5.6) 0.247(8.2) 0.276(2.6) A
비교예 1 촉매 E 0.284(15.2) 0.308(24.9) 0.180(27.0) 0.214(13.2) D
표 2에 의하여, 실시예에서 얻어진 폴리알킬렌옥시드 입자에 관해서는, 큰 입자의 비율이 적고, 질량 평균 입자 직경이 적절하게 작은 것을 알 수 있다. 또한, 표 3으로부터, 실시예에서 얻어진 폴리알킬렌옥시드 입자는, 분체 혼합성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 중합 용매 및 상기 중합 용매 중에 분산된 촉매를 포함하는 중합액 중에서, 알킬렌옥시드를 중합시켜, 폴리알킬렌옥시드 입자를 생성시키는 공정을 구비하고,
    상기 촉매의 평균 입자 직경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하이고,
    상기 촉매가 유기 아연 촉매이고, 상기 유기 아연 촉매가, 유기 아연 화합물을 지방족 다가 알코올 및 1가 알코올과 반응시켜 입자형상의 반응 생성물을 생성시키는 공정을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 입자형상의 반응 생성물인,
    폴리알킬렌옥시드 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합액이, 상기 알킬렌옥시드 1몰에 대해서 0.00005몰 이상의 상기 촉매를 포함하는 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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