TW201249887A - Polyalkylene oxide particles and method for producing the same - Google Patents

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201249887 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚環氧烷粒子 【先前技術】 製造方法。 聚環氧烷由於具有水溶性及熱塑+ 黏劑、陶竟黏合劑、聚合穩定助劑及醫藥^於造紙用 途。於將聚環氧燒用作造紙用黏劑黏^原料等用 控制黏度的觀點而言，通常較佳時’就 烷。作為具有高分子量的聚環氧 二置的聚環氧 ίΓϊ:利用使有機鋅化合物與脂肪3元醇Γ告有 反應所侍的觸媒（參照專利文獻〗）。 - 几醇 先前技術文獻 專利文獻 = 日本專利特開平5_17566 巩烷於被用作醫藥用製 就控制作為合古銥札楚二⑻ Μ寺的黏6劑的情形時， 觀點 獻1所記載的製造方法而獲得的知，猎由專利文 用製劑等的黏合劑時，有時難烷例如於用作醫藥 勻混合。 、/、其他調劑成分的粉體均 【發明内容】 因此，本發明的目的在於接极 性優異的聚環氧烧粒子及其製造G種/、粉體的混合均勻 本發明是有關於一種聚環氧燒粒子的製造方法，其包 1 201249887 =二步:=:)中：有聚合溶劑及分散於該聚合 炫粒子。上述觸_平均^為^下而生成聚環氧 合均製造方法而獲得的聚環獅子與粉體的混 上述觸媒較佳為有機辞觸姐。jgL O- id* 較佳為可藉由以下方、靜另外，上述有機鋅觸媒 合物與脂肪族多元醇及-元醇反應 粒子狀反應產_步驟（反應步⑴。 子量此種有__，藉此可將聚環氧炫的分 莫耳以莫？±上述聚合液較佳為含有。._5 由觸媒的使用量為上述範圍，可 ϊί反應速度的下降，而將聚合_控制為更短。 本七明亦是有關於-種聚環氧院粒子，且 而獲得。本發明的聚環氧餘子含有^量加 上的具有小於15〇 的粒徑的粒子。 、 [發明的效果] 體的造方法而獲得的聚環氧院粒子與粉 【實施方式】 =下’對本發明的實施形態加以說明。然而 不限疋於以下實施形態。 巧 本實施形態的聚環氧烷粒子的製造方法包括以下步 201249887 於含絲合溶麻錄於該m射義媒的聚合 、文中，使環氧烷聚合，而生成聚環氧烷粒子。 例如可為選自由環氧乙烧、環氧丙烧、環氧丁 小二叫己烧、氧化苯乙烯及表氣騎組成的組群中的 解二這些環氧烷中’就所得的聚環氧烷於水中的溶 it !言’適合使用環氧乙燒或環氧丙烧。這些 衣’元可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。 =丨例如可為選自由正戊院、正己烧、正庚燒及 2己说所組成的組群㈣至少—種煙溶劑。這些聚合溶劑 工红容祕取的方面以及彿點低於所得的聚環氧 =溶點，且於聚合反應後容易去除的方面而言適合使 或正姐。這些聚合賴可相單獨錢，或亦 "T、、且合使用兩種以上。 就去除聚合熱且容脸㈣合反應的方面而言， 4乳烧100質量份，聚合溶劑的使用量較佳為質量 伤〜100GG質量份，更佳為働f量份〜_質量份。 本實施形態的觸媒通常為粒子狀。觸媒的 =二以下，較佳為5卿〜15卿，更佳為>〜為 ，觸媒的平均練超過25 μηι的情科，存麵得 魏粒子的粒域大的傾向。觸的平均粒 二 後述的雷射繞射法來測定。 阻疋猎由 較佳量的聚環氧燒的方面而言，觸媒 以下方法獲得的粒子狀反應產物，上述方法包二 201249887 :::=族多元醇及-元醇反應而生成粒子狀反應產

ZnR用 =得有機鋅觸媒的有機鋅化合物例如為以通式 數為1，基、苯基及碳數為4〜6二== =物的具體例:列舉:二甲基鋅二 I，言此SI基鋅等一烷基鋅，二苯基鋅以及二環丁基鋅 兩種=：! 合物可分別單獨使用，或亦可組合使用 用於獲得作為有機鋅觸媒的上述粒 肪族多元醇為具有2個以上 曰 的月曰肪族％。脂肪族多元醇例如可為選自由乙二醇、丙二 丁 ：醇、Μ_τ:醇、2,3_丁二醇、1，5-•，，4二醇、甘献Φ細醇馳朗組群 可獲得具有高分子量的聚環氧燒的方面而 =’月曰㈣以醇較佳為碳數為4 _肪族多元醇。碳數 為4的脂肪族多元醇例如可列舉u•丁二醇及Μ t這些脂賊多元料分鮮獨❹，•可組合使^ 兩種以上。 相對於有機鋅化合物i莫耳，脂肪族多 較佳為G.LU莫耳，更佳為G3莫耳里 於相對於有_化合物1莫耳㈣旨職乡 用 =:虞的情=;存在聚合反一^ 耗費夺間之虞，且存在於經濟方面不利的傾向。於相對於 201249887 物1財而脂肪族多元醇的使用量超過li莫 Hi μ所得㈣環氧錄子凝料成為塊狀。 开响h :作為有機鋅觸媒的上述粒子狀反應產物的一 二二蛴八1，鉍基、且不具有羥基的活性氫以外的活性 :二 1醇例如可為選自由曱醇、乙醇、1_丙醇及1-^ 、’及醇，2·丙醇及2-丁醇等二級醇；第三丁醇等三 早：：、、且：，群中的至少一種。這些醇中，就可獲得分 里同的聚裱氧烷的方面而言’ 一元醇較佳為碳數為卜6 元醇。故數為1〜6的一元醇例如可列舉乙醇、丙醇及 丁醇。這些1醇可分別單獨使用，或亦可組合使用兩種 以上。 相對於有機鋅化合物i莫耳，—元_使用量較佳為 莫耳以上，更佳為2莫耳〜15莫耳，進而佳為4莫耳〜 12莫耳。於相對於有機鋅化合物丨莫耳而一元醇的使用量 I於1莫耳的情形時，存在環氧烧的聚合反應難以順暢地 進=的傾向。於相對於有機鋅化合物丨莫耳而一元醇的使 用里超過15莫耳的情形時’存在如後述般去除未反應的醇 時去除量增加，從而去除所需要的時間變長的傾向。 一元醇相對於脂肪族多元醇的莫耳比是以（一元醇的 莫耳數/脂肪族多元醇的莫耳數）來計算。該莫耳比較佳為 2以上，更佳為4〜50。於上述莫耳比小於2的情形時，有 %•氧烧的聚合反應難以順暢地進行的傾向。於上述莫耳比 超過50的情形時’存在如後述般去除未反應的醇時去除所 需要的時間變長的傾向。隨著上述莫耳比增加，存在所得 201249887 的觸媒的平均粒徑變大的傾向。 使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一 並無特別限定。例如可藉由以下方法進行反應 機鋅化合物與-元醇反應後，使產物與脂肪族多元醇 =Γ(2)使有機鋅化合物與脂肪族多元醇反應後，i f勿與一元醇反應的方法；⑴使有機鋅化合物斑脂肪ί 夕讀及-元醇同時反應的方法。這些方法中，就操、 便的觀點而言，特別合適的是（3)使 曰 族多元醇及-元醇同時反應的^使有機鋅化合物與脂肪 就行反應的觀點而言’有機鋅化合物與脂肪 的3“一疋醇的反應通常是在含有觸媒製備用的溶劑 的反應液中，於惰性氣體環境下進行。 =製備用的溶劑可列舉正戊烷、正己烷、正庚烷及 =專烴溶劑等。這些觸媒製備用的溶劑中，就工業上 取、^質穩定且廉價的方面而言，適合使用正己炫 。這些卿製備用的溶劑可分別單獨使用，或亦 可組合使用兩種以上。 則计氣體只要為所得的有機鋅觸媒不易失活的氣體， 枝.，、特別限定’例如可尊氮氣、氬氣及氛氣。 =有機辞化合物與脂肪族多元醇及一元醇反應時，較 ^脂肪族多元醇及一元醇的混合液供給於包含有機鋅 =物及上述溶劑的反應液，或者將脂肪族多元醇及一元 供給於包含有機辞化合物及上述溶劑的反應液。向 反應糸内（反應液）供給脂職多元醇或—元_供給（添 201249887 加）速度較佳為l〇 g/min以下，更佳為2 g/min以下。藉 1G g/min ’存在可㈣得賴媒的粒度 ^布控制為更狹窄關向。科，對反齡賴給脂肪族 多元醇或-元醇時的反應系（反應液）的溫度較 〜60〇「〇 將脂肪族多元醇及一元醇供給於反應系内後，為了使 機辞化細的反錢行，亦可敎反料、_溫度 9^周/為其他溫度（反應溫度）。反應溫度通常為〇°C〜

j較佳為2〇t〜200°c。反應時間例如為〇 5小時〜 10小時。 J 較佳:化脂肪族多元醇及-元醇的反應液 产以古 見拌。攪拌可稭由公知的方法來進行。攪拌速 ί變°11由麟速度高，存在所得_媒的平均粒 支付更小的傾向。 肪族ΐϊΞίί以ΐ散於觸媒製備用的溶劑、未反應的脂 地進行取“ 1醇等中的分散㈣狀態而獲得。就川員暢 中去除Τζι應的觀點而言，未反應的醇較佳為自分散液 含有觸媒it,媒失活的觀點而言，較佳為於實質上僅 將觸媒供給於作為分散介質的分散液的狀態下， 耳以上1料，聚合液難為含有_005莫 相對於環氧浐，更佳為含有〇·〇⑻1莫耳〜0.0006莫耳。於 形時，可能=丄莫耳而觸媒的含量小於0.00005莫耳的情 月"^合反應速度極端下降而聚合時間變長。 201249887 於含有聚合溶劑及分散於該聚合溶劑令的觸媒的八 液令使環氧烷聚合的方法並無特別限定。例如可於聚^ s 應谷器中添加聚合溶劑及觸媒，進而添加環氧炫而製= 合液，於惰性氣體環境下一面攪拌聚合液一面使環氧 合。就提高聚合反應效率的方面、及防止所得的聚環=二 粒子成為塊狀的方面而言，聚合反應通常是二 液-面進行。 見件t合 聚合反應中所使用的上述惰性氣體只要為使觸媒不 失活的氣體，則並無特別限定。例如可列舉氮氣、氬々勿 氦氣。聚合反應的聚合溫度（聚合液的溫度）^常為^ ’較佳為筑〜耽。聚合反應的時間為c 小時〜ίο小時。 π 聚^應結束後’例如對藉由過軌取出的產 乾煉，稭此獲得聚環氧烷粒子的粉體。 疋仃 粒子而的聚環氧烧粒子通常包含粒徑不同的多個 下方面且ΐ立）。特別是本實施形態的聚環氧烧粒子於以 粒徑小的粒子的含量多。該聚環氧 各種粉體的黏合劑等。 作 粒子有：二氧院粒子的總量為基準1環氧燒 的Ιΐ tf量％以上的具有小於150叫的粒徑 的拉子，更佳為含有2〇皙旦 ^ 量％以上，特佳為人古/里上’進而佳為含有30質 将佳為合有40質量％以上。星 的粒徑的粒子的含晉沾L /、有！於150 μηι 的3里的上限並無特別限制，亦可為1〇〇質 201249887 量/〇。聚環氧烧粒子中的具有小於15〇 μιη的粒徑的粒子的 上述質量百分率的值（粒度分布）可藉由後述網眼通過式 分級法來測定。上述粒徑大多情況下相當於聚環氧烷粒子 的一次粒徑。 於本實施形態的聚環氧烷粒子的製造步驟中，使用具 有特定平均粒徑的觸媒’藉此於所得的聚環氧烷粒子的粒 度分布中，小粒子的比例增加。結果將聚環氧烷粒子與其 他粉體混合時的均勻性提高。 實例 以下’根據製造例、實例及比較例對本發明加以詳細 説明。然而’本發明並非僅限定於該實例。 [評價方法] 按照以下方法對製造例中所獲得的觸媒及實例中所獲 付的聚ί衣氧炫|粒子進行評價。 (1) 觸媒的平均粒徑 觸媒的平均粒徑是藉由下述雷射繞射法來測定。 使用己院作為載體，而製作觸媒漿料。使上述觸媒漿 料於雷射繞射式粒度分布測定裝置（島津製作所公司製 造’型號· SALD-7100)中循環，而測定觸媒的平均粒徑。 (2) 聚環氧院粒子的粒度分布及質量平均粒徑 聚環氧院粒子的粒度分布及質量平均粒徑是藉由下述 網眼通過式分級法進行測定及計算。 將聚環氧烷粒子1〇〇 g與作為滑劑的非晶質二氧化矽 (德山（Tokuyama )股份有限公司製造’ Tokuseal NP ) 2 g 11 201249887 混合。 作為JISZ 8801-1標準篩，將網眼為5〇〇μιη的篩、網 眼，300 μπι的篩、網眼為250 的篩、網眼為18〇 μιη 的篩、網眼為150 μιη的筛、網眼為·卿的筛及網眼為 75 μπι的篩自上而下依序重合於承接皿上。 在配置於最上層的網眼為篇阿的筛中放入聚環氧 =子與非晶質二氧切的混合物。使賤轉式振動器使 4振動20分鐘，藉此將混合物分級。 …分級後’測定各篩上殘留的聚環氧烧粒子的重量，叶 於議質量百分率。自網眼大的筛起將 =聚環氧燒粒子的質量百分率的累計值 。以直線將紙面上所作的圖連結，將 氧=:;=量%時的篩的網眼的值作為聚環 的I^ t計算殘留於網眼為106 μίΠ的筛、網眼為75 μΓη 聚環氧炫粒子的質量百分率的合計值， 為7有 Λ μ m的粒徑的粒子的質量百分率。 (3)聚環氧烧粒子的粉體混合性 ，聚乙烯瓶中添加聚環氧烧粒子 和化成股份有限公司製造）10〇ϋ大 (明和工紫胗柃古职八·^丨g便用十子灰轉混合機 公司製造）將該等混合3〇分鐘。 〇斤㈣混合物自任意四處各量取·叫，分 ㈣水卜將四錄騎分職Μ纽長為;: 201249887^ 的石英槽中’藉由分光光度計（島津製作所公司製造，塑 號· UV-3150)測定波長629 nm時的吸光度。 ，由4個吸光度測定值及料的平均值根據以下數學式 計算出各測定值的誤差率。根據所得的誤差率，按照以下 基準評價聚環氧院粒子與粉體軌合的均自度（粉體混合 性）。 »吳差率-|吸光度測定值_平均值| /平均值χ 1 〇〇 ( % ) A : 4個中最大誤差率小於10〇/〇 B : 4個中最大誤差率為10%以上、小於15〇/〇 C : 4個中最大誤差率為15〇/0以上、小於25〇/〇 D : 4個中最大誤差率為25%以上 [製造例1 :觸媒A] 準備内徑為80 mm、容積為500 mL的燒瓶，該燒瓶 安裝有回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管及作為攪拌機 的具有翼徑為53 mm的4片（傾斜45度）槳翼的攪拌翼。 以氮氣將燒瓶内置換後，於該燒瓶内添加正己烷（住 友化學股份有限公司製造，高純度工業用）56.3 g及高沸 點的脂肪族烴（新日本石油股份有限公司製造，商品名：〇 號溶劑）9.9 g，進而添加二乙基鋅（日本烷基鋁股份有限 公司製造）9.9 g (80毫莫耳）。將燒瓶内的反應液冷卻至 l〇°C，以前端周速為〇_97m/s (攪拌轉速為350 rpm)進行 攪拌。 13 201249887, 繼而’使用滴液漏斗，以0.5 g/min的添加速度將1，4_ 丁二醇6.5 g (72毫莫耳）與乙醇17.6 g (382毫莫耳）的 混合液的總量添加至上述燒瓶内。添加結束後，將燒瓶内 升溫至30°C為止’使二乙基鋅與ι，4_丁二醇及乙醇反應1 小時’然後升溫至50。(：並進行1小時反應。 其後’將燒瓶内升溫至140°C，將未反應的醇與正己 炫一併蒸顧去除至系外。冷卻後，以正己烧400 ml將燒瓶 内的反應液稀釋，獲得含有3質量％的有機鋅觸媒（觸媒 A) 的分散液302 g。將所得的觸媒a的平均粒徑的測定結 果示於表1中。 [製造例2 :觸媒B] 將前端周速由0.97 m/s (攪拌轉速為350 rpm)變更為 1.94 m/s (攪拌轉速為7〇〇 rpm)，除此以外，進行與製造 例1相、同的操作，獲得含有3質量％的有機鋅觸媒（觸媒 B) 的为政液302 g。將所得的觸媒b的平均粒徑的測定結 果示於表1中。 、 [製造例3 :觸媒q 將乙醇的使用量由17.6g(382毫莫耳）變更為22.8g (Λ95毫莫耳）’除此以外’進行與製造例2相同的操作， 獲得含有3質量％的有機鋅觸媒（觸媒c)的分散液3 將所得的觸媒C的平均粒徑的測定結果示於表i中。 [製造例4 :觸媒d] 將前端周速由〇·97 m/s ( 轉速為35()變更為 3.33m/s(齡轉速$ 12Q()ipm)，且將乙醇的使用量由μ 201249887r g (382毫莫耳）變更為29 〇g (629 進行與製造例1相同的操作，獲得含=)’除此以外， 觸媒（觸媒D)的分散液302 g。將^ ?量％的有機鋅 粒徑的測定結果示練！巾。、~_媒D的平均 [製造例5 :觸媒E] 將前端周速由〇.97m/s (祕轉迷為烟㈣ 0.55 m/s (攪拌轉速為 2〇〇 )， 例1相同的操作，獲得含有3質量’進行與製造 Ε·)的八埤, 負里/〇的有機鋅觸媒（觸媒 m中將所得的觸媒e的平均粒徑的測定結 [表1]

;表1中，所謂醇比，表示一元01 (乙:日普+ % 肪族多树（Mnau沐（乙^)相對於月曰 的二(上5内）供給脂肪旗多元醇與-元醇的混合液 所r内溫度，表示向系内供給脂 [實例丨] 醇的混&液時的系内（反應液）的溫度。 準備内經為％m、容積為⑽耐壓反應容器，該 15 201249887r 耐壓反應容器安裝有滴液漏斗、氮氣導入管及具有 47mm的錨型槳翼的攪拌翼。 八 仏、'、 以氮氣將耐磨反應容器内置換後，於該反應容号内添 加聚合溶劑正己烧（住友化學股份有限公㈣造，内純产 工業用）345 g，進而於響下添加製造例 觸^ Α的分散液3」g，使其均勾分散，製備聚合液。于的觸媒 繼而，於聚合液令添加環氧乙烷84 g (1 91 其後^聚合液升溫至_為止，使環氧乙騎合6小時。 主藉由過滤將產物自正己烧分離，於 所藉此獲得聚環氧乙絲子叫 產料目料魏乙咖為㈣ 體混人性*乙雜子進彳了質量平均粒徑及粉 [^ 2] 結果稀表2及表3中。 將觸媒Α的分散液變更為鰥 外，與實例丨同樣B的分散液’除此以 聚環氧乙;^ 衣氧乙烷粒子8〇·7 g。所得的 對所得二===氧乙現而為99.6質量%。 的評價。將評價結;示:==粒徑及粉體混合性 [實例3] 乂 。 外，斑實例丨液變更為觸媒C的分散液，除此以 '例1冋樣地獲得卒戸Λ=· 聚環氧乙燒粒子的產率斟^乙烧粒子8〇·3 g。所得的 對所得的聚環氧乙触子氧乙㈣為心質量％° 運^丁質量平均粒徑及粉體混合性 201249887 的評價。將評價結果示於表2及表3中。 [實例4] 將觸媒A的分散液變更為觸媒D的分散液，除此以 外二與實例1同樣地獲得聚環氧乙烷粒子8〇 8 g。所得的 聚環氧乙現粒子的產率相對於環氧乙⑽為99 7質量％。 對所得的料“錄子崎質量平均_及粉體混合性 的評價。將評價結果示於表2及表3中。 [比較例1] 將觸媒A的分散液變更為觸媒E的分散液，除此以 夕Lf實例1同樣地獲得聚環氧乙烧粒子80.4 g。所得的 聚％，乙院粒子的產率相對於環氧乙燒而為99 3質量％。 對所传的聚環氧乙絲子進行質量平均粒徑及雜混合性 的評價。將評價結果示於表2及表3中。 [表2] 實例1 1 ------ 觸媒種類 ^上的 ^『質酱％1 (Άϊτ/?分布） 質量平 均粒徑 [μηι] 網眼 500iim 6.0 網眼 300 um 2.4 網眼 250 μπΊ ΛΠ 網眼 j 80 um 38^9~1 網跟 150 μχγ\ 5.9 ~ih 網眼 10ό μπΊ 12.1 &眼 75 μηι 承接皿 實例2 觸姐Γ 4.4 5.6 2.7 13.2 16.8 183 實例3 實例4 ~ 15.7 45.7 7.4 104 L.研l 觸媒D 1.5 04 2.3 1.4 16.0 37.7 27.4 9.7 4.0 156 比較例1 觸媒E 8.1 1 .U 37.9 0.3 15.6 Γ 1.3 43.6 28.3 Π5.2 9.9 144 " 一 5·5_ 2.1 2.3 5.4 286 " 17 201249887, [表3]

觸媒種類 629nm吸来膚（誤差率【％]) 粉體混合性 1 2 3 4 贲例1 觸媒A 0.241 (0.1) 0.252 (4.5) 0.258 (6.9) 0.214 (11.3) B 實例2 觸媒B 0.274 (2.9) 0.243 (8.7) 0.268 (0.7) 0.280 (5.2) A 實例3 觸媒C 0.281 (7.5) 0.243 (7.1 ) 0.264 ( 1.0) 0.258 ( 1.3) A 實例4 觸媒D 0.269 (0.0) 0.284 (5.6) 0.247 (8.2) 0.276 (2.6) A 比較例1 觸媒E 0.284 (15.2) 0.308 (24.9) 0.180 (27.0) 0.214 (13.2) D 由表2得知，關於實例中獲得的聚環氧烷粒子，大粒 子的比例少’質量平均粒徑適度小。另外，由表3得知， 實例中獲得的聚環氧烷粒子的粉體混合性優異。 口’ 【圖式簡單說明】 ^ 〇 【主要元件符號說明】 fe: 0 18

Claims (1)

1. 201249887 七、申請專利範圍： 1. -種聚環氧貌粒子的製造方法 合溶劑及分散於上述聚合溶射 ··於含有聚 氧絲合’ Μ絲環纽奸合射’使環 上述觸媒的平均粒徑為25 μιη以下j並且 2·如申請專利朗第1項所述之聚戸— 方法，其中上簡媒為麵_媒。m奸的製造 3.如申請專利範圍第2項 醇及，反應而生成 二 利範圍第1項至第3項中任-項所述之令 ㈣絲子㈣造綠，其中相對於 f 上述聚合液含有0._〇5莫耳以上的上述觸=莫耳， 5 -種聚環氧錄子，其含有丨。質量。纽上 ，徑的粒子，且可藉由如申請專利範圍第有丨 ' 1 * —項所述之聚環氧錄子的製造方法而辑 知·。 & 201249887 ι 四、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無0