CN102388106A - 制备复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料由a)至少一种无机或有机金属的金属相，以及b)一种有机聚合物相形成，所述方法包括使至少一种含有-至少一个含金属或半金属M的第一可聚合单体单元A，以及-至少一个通过共价化学键连接到所述可聚合单元A上的第二可聚合有机单体单元B的单体M在聚合条件下进行聚合，在所述聚合条件下可聚合单体单元A和可聚合单元B之间的键断裂，可聚合单体单元A聚合，并且可聚合单元B聚合，待聚合的单体M包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A和B之一中与单体M1不同(实施方案1)，或者待聚合的单体M除包括所述的至少一种待聚合的单体M之外，还包括至少一种与单体M不同的其他单体M’，即不含有单体单元A且可与单体单元B共聚的常规单体(实施方案2)。

Description

制备复合材料的方法
本发明涉及一种制备纳米复合材料的方法，所述复合材料由下述组分形成：
a)至少一种无机或有机金属相，以及
b)一种有机聚合物相。
纳米复合材料，即基于聚合物的复合材料，其在有机聚合物相中包含一种无机相，例如无机(半)金属氧化物相，其尺寸小于500nm，特别是小于100nm(在下文中，也为纳米尺度相，或在微粒相的情况下，为纳米尺度颗粒)，由于在纳米尺度的无机相和有机聚合物相之间的巨大接触面，其在化学、物理和机械特性上有很高的潜能，这些特性不能通过传统的无机组分在聚合物相中的毫米或微米级的分散而获得(R.P.Singh，et al.，J.Mater.Sci.2002，37，781)。
目前已知的制备无机-有机纳米复合物的方法是基于纳米颗粒或剥离的层状硅酸盐与聚合物溶液或熔体的直接混合、在无机纳米颗粒或剥离的层状硅酸盐存在下使有机单体聚合来原位制备有机相、溶胶-凝胶技术以及这些方法的结合(参见，例如，对于将纳米颗粒纳入熔融聚合物：Garcia，M.；et al.，Polymers for Advanced Technologies 2004，15，164；对于在无机纳米颗粒或剥离的层状硅酸盐存在下有机单体的聚合：M.C.Kuo et al.，Materials Chemistry and Physics 2005，90(1)，185；A.Maity et al.，Journal of Applied Polymer Science 2004，94(2)，803；Y.Liao et al.(Polymer International 2001，50(2)，207；和WO 2001/012678；对于将低聚的烷氧基硅氧烷在聚合物溶液或聚合物熔体中水解来制备氧化物相，见WO 2004/058859和WO 2007/028563)。
已有的现有技术方法具有一系列缺点。首先，很多方法仍仅限于可溶于有机溶剂或可熔融而不分解的有机聚合物的复合物。另外，用这种方法通常仅可将少量无机相引入纳米复合材料。由于纳米颗粒通常具有高凝聚作用并导致需要极高的剪切力，因而将较大量的纳米颗粒精细分散几乎是不可能的。在纳米颗粒存在下通过有机聚合物相的原位制备而进行的纳米复合物生产具有一个很大的缺点，就是形成纳米颗粒附聚物，从而形成不均一的产品。因此，不能利用纳米颗粒的优点，即由于其巨大的表面积而与聚合物形成巨大的接触面的优点。当使用粉状纳米填料时，由于颗粒尺寸较小，在混合过程中有粉尘形成并且纳米颗粒能够接触肺脏，还存在着高的健康风险。通过溶胶-凝胶方法在聚合物熔体或溶液中原位制备无机相通常导致重复性差的结果，或需要复杂的措施来控制水解条件。
Spange et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632中叙述了一种新颖的路径，依照以下方案通过四糠氧基硅烷TFOS和二糠氧基二甲基硅烷的阳离子聚合制备纳米复合材料：
Figure BPA00001445860700021
Spange等人提出了术语“成对聚合(twin polymerization)”用于这种类型的聚合。
TFOS在阳离子条件下聚合形成了含有二氧化硅相和一种由聚糠醇PFA组成的有机聚合物相的复合材料。所获得的复合物材料中相域的尺寸在几纳米左右。另外，二氧化硅相的相域和PFA相的相域具有共连续的排列，即，PFA相和SiO2相彼此渗透并且基本不形成任何中断区域。相邻相的分界面之间的距离或相邻的相同相域之间的距离极小且平均不超过10nm。在特定相的不连续区域中没有肉眼可见的间隔。
假设这种特定相排列和相邻相之间的小距离是源自，首先是糠基单元聚合的动力学耦合，其次是二氧化硅的形成。因此，这些相组分几乎同时形成，并且早在TFOS聚合过程中即发生相分离而形成无机相与有机相。
在DFOS聚合的过程中，相反地，没有观察到复合材料形成。反而，形成了PFA和低聚二甲基硅氧烷，后者作为油而分离出来。
由Spange等人描述的成对聚合解决了一系列纳米复合材料制备中的问题并尤其避免了使用纳米材料。然而，Spange等人描述的纳米复合材料在许多方面上不能令人满意，仅具有中等的强度并且相对易碎。
已发现成对聚合是一种新颖的聚合原理，它也可以应用于其他的单体。在本发明中，成对聚合应被理解为一种如下单体(已知为成对单体)在聚合条件下进行的聚合，所述单体含有：
-至少一个第一可聚合单体单元A，其包括金属或半金属M(在TFOS中是SiO4单元)，和
-至少一个第二可聚合有机单体单元B(在TFOS中是糠基)，其通过共价化学键连接到可聚合单元A上，
在所述聚合条件下可聚合单体单元A和可聚合单元B通过A和B之间的键的断裂而进行聚合。因此，选择可聚合单元A和B使得其在相同条件下聚合。
例如，由这个申请人的现有专利申请PCT/EP 2008/010169中描述了任选地取代的2，2’-螺[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑](2，2’-spiro[4H-1，3，2-benzodioxasilin)(下文称为SPISI)在阳离子聚合条件下成对聚合得到包含有机苯酚-甲醛聚合物相和二氧化硅相的纳米复合物材料，并且其具有Spange所描述的特性。
也已经发现，令人吃惊地，可通过成对聚合将这种成对单体共聚合，其中纳米复合材料的相域排列与通过SPIS或TFOS均聚获得的纳米复合材料中的相域排列类似。已经令人吃惊地，即使是在成对单体的混合物中也会发生几乎完全的聚合，因为预期各种单体的动力学所需机理会彼此影响并导致聚合过早中止或聚合不足。并且，此处的相域也具有共连续的排列，尺寸在几纳米左右(相邻的相同相之间的距离)。这很令人惊奇，因为必须假定在通过TFOS或SPISI均聚获得的复合材料中的相域排列是基于有机分子部分聚合和无机组分聚合的动力学耦合。由于在共聚单体之间没有这种耦合，所以预期会在成对单体共聚中出现非常明显的相域分离并且不能获得均一的复合材料。
当成对单体与常规单体——即当常规单体可与成对单体中的单体单元B共聚时，不存在单体单元A的单体——共聚时，相分离也令人吃惊地存在。
因此，本发明涉及一种制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料由a)至少一种无机或有机金属的金属相，以及b)一种有机聚合物相形成，
所述方法包括使至少一种含有
-至少一个含金属或半金属M的第一可聚合单体单元A，以及
-至少一个通过共价化学键连接到所述可聚合单元A上的第二可
聚合有机单体单元B的单体(成对单体)在聚合条件下进行聚合，在所述聚合条件下可聚合单体单元A和可聚合单元B之间的键断裂，可聚合单体单元A聚合，并且可聚合单元B聚合，
待聚合的单体包括第一成对单体M1和至少一种其它成对单体M2，M2至少在单体单元A和B之一中与单体M1不同(实施方案1)，或者
待聚合的单体除了包括至少一种成对单体之外，还包括至少一种不同于成对单体的其他单体M’，即不含单体单元A且可与成对单体的单体单元B共聚的常规单体(实施方案2)。
本发明的方法有一系列优点。首先，本发明的方法通过选择合适的单体可以控制性地改变由此获得的复合材料的材料性质。例如，可以通过使彼此具有不同类型的可共聚A单元的成对单体共聚来改变无机聚合物相的性质。在一个类似的方法中，例如，可通过使彼此具有不同类型的可共聚B单元的成对单体共聚来改变有机聚合物相的性质。此外，可通过使常规共聚单体共聚来改变有机聚合物相。在这种方法中，可实现，例如，聚合相的交联。同样地也可例如通过使彼此具有不同类型的可聚合A单元和不同类型的可聚合B单元的成对单体共聚来改变有机和无机聚合物相的特性。
令人吃惊的是，这种改变并不导致相域排列的破坏。另外，根据本发明获得的复合材料明显具有有利的机械特性，尤其是较低的脆性和较高的韧性或弹性和/或较高的强度。
因此，本发明也涉及用本发明方法获得的纳米复合材料。
本发明的方法特别适合用于如下单体的成对聚合：其中单体单元A包含选自以下的金属或半金属：第三主族(IUPAC第三族)的金属和半金属，特别是B或Al；元素周期表第4主族(IUPAC第14族)的金属和半金属，特别是Si、Ge、Sn或Pb；元素周期表第5主族(IUPAC第15族)的半金属，特别是As、Sb和Bi；元素周期表的过渡元素第4族的金属，特别是Ti、Zr和Hf；以及元素周期表的过渡元素第5族的金属，如V。本发明的方法特别适合用于如下单体的成对聚合，其中单体单元A包含选自以下的金属或半金属：元素周期表第4主族的金属和半金属，特别是Si、Ge、Sn或Pb；以及元素周期表的过渡元素第4族的金属，特别是Ti、Zr和Hf。本发明的方法更优选地适合用于如下单体的成对聚合，其中至少一种单体的单体单元A包含选自Si和Ti的金属或半金属。本发明的方法最优选地适合用于如下单体的成对聚合，其中至少在一部分或全部的单体中，单体单元A基本上仅含有硅。在一个极特别优选的实施方案中，成对单体中存在的金属或半金属中至少90mol％、特别地全部是硅。在一个同样极特别优选的实施方案中，成对单体中存在的金属或半金属中至少90mol％、特别地全部是硼。在一个同样特别优选的实施方案中，成对单体中存在的金属或半金属中至少90mol％、特别地全部是选自硅与至少一种其他金属离子(特别是钛或锡，特别是钛)的组合。在这种情况下，硅与所述其他金属离子的摩尔比优选在10∶1至1∶10的范围内，特别是在1∶5至5∶1的范围内。
在本发明实施方案1中，待聚合的单体M包含第一单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A和B之一中与单体M1不同。
在实施方案1的一种优选配置中，单体M1和M2在单体单元A的类型方面不同。
这种不同可以是单体单元A中金属或半金属的类型不同，例如，这样的成对单体可彼此共聚：其中一种单体(单体M1)含有硅作为半金属，第二单体M2含有的金属或半金属选自不为硅的金属或半金属，例如元素周期表中过渡元素第四族的金属，例如Ti、Zr或Hf，特别是Ti。也可将以下所述成对单体进行共聚，其中一种单体(单体M1)含有硅作为半金属，第二单体M2含有的金属或半金属选自元素周期表中第三主族的金属或半金属，例如硼或铝，特别是硼。也可将以下所述成对单体进行共聚，其中一种单体(单体M1)含有硅作为半金属，第二单体M2含有的金属或半金属选自元素周期表中第四主族的硅以外的金属或半金属，例如锡或锗，特别是锡。
这种不同也可以是成对单体中不参与有机相聚合的金属或半金属的配位体的类型不同。例如，当单体M2中的单体单元A中的金属或半金属(特别是硅)具有在聚合条件下是惰性的且在聚合条件下不能被消除的无机或有机配位体(例如通过碳-或氮-键合的惰性烃基，如烷基、环烷基或任选地被取代的苯基)时，这些惰性基团成为无机或有机金属相的一部分。当这种单体M2与单体单元A的(半)金属原子上不带有这种配位体、但替代地仅带有形成可聚合单元B且优选地通过氧键合的配位体的单体M1进行共聚时，结果通常是形成无机混合相或两个无机或有机金属相的混合，其通常具有源自单体M1的氧化(或氮化或硫化)的成分，以及源自单体M2的氧化、硫化、氮化或有机金属成分。例如当单体M1中的(半)金属原子为仅具有氧-键合B基团的硅或钛，且单体M2中的(半)金属原子除具有优选通过氧键合的B基团外还具有惰性的碳-键合配位体的硅时，聚合作用不仅形成二氧化硅或二氧化钛，也形成聚硅氧烷或经硅氧烷单元改性的二氧化硅或二氧化钛。
在实施方案1的另一个优选配置中，单体M1和M2在单体单元B的类型方面不同。用这种方法，获得了有机聚合物相改变的复合材料。例如当单体M1和M2各自分别具有彼此可共聚的单体单元B1和B2时，成对聚合形成了由单体单元B1和B2形成的共聚物。当单体单元B1和B2彼此不发生共聚时，成对聚合在有机聚合物相中形成了以彼此非常紧密的混合物形式存在的两种不同聚合物的掺混物，其中一种共聚物基本由单体单元B1形成，另一种共聚物基本由单体单元B2形成。
在实施方案1中，单体M1与至少一种其他单体M2的摩尔比率通常在5∶95至95∶5的范围内，优选在10∶90至90∶10的范围内，特别在15∶85至85∶15范围内，更特别在20∶80至80∶20范围内。
在本发明的实施方案2中，待聚合的单体除了包括至少一种成对单体之外，还包括至少一种与成对单体不同的其他单体M’(共聚单体M’)，即一种可以与单体单元B共聚并且不具有单体单元A的常规单体。用这种方法，成对聚合形成了由单体单元B和共聚单体M’形成的共聚物。这样的共聚单体可为，例如，甲醛或甲醛前体如多聚甲醛、二甲氧基甲烷或三氧杂环己烷，特别是当单体单元B是任选地被取代的苄基、糠基或噻吩基甲基单元时。
适合作为成对单体的化合物在现有技术中已知或可以用类似于其中所描述方法制备。可参考，例如，本说明书开始时引用的和下面所列的文献：
●甲硅烷基烯醇醚(Chem.Ber.119，3394(1986)；J.Organomet.Chem.244，381(1981)；JACS 112，6965(1990))
●环硼氧烷(Bull.Chem.Soc.Jap.51，524(1978)；Can.J.Chem.67，1384(1989)；J.Organomet.Chem.590，52(1999))
●环硅酸盐和环锗酸盐(Chemistry of Heterocyclic Compounds，42，1518，(2006)；Eur.J.Inorg.Chem.(2002)，1025；J.Organomet.Chem.1，93(1963)；J.Organomet.Chem.212，301(1981)；J.Org.Chem.34，2496(1968)；Tetrahedron 57，3997(2001)以及在先国际申请WO 2009/083082和WO2009/083083)
●环锡烷(J.Organomet.Chem.1，328(1963))
●环锆酸盐(JACS 82，3495(1960))。
用于成对聚合的优选的成对单体可以用通式I描述：
Figure BPA00001445860700071
其中
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选是B、Si、Ti、Zr或Sn，甚至更优选是Si或Ti，特别是Si；
R1、R2可以相同或不同，各自为Ar-C(Ra，Rb)-基团，其中Ar是芳环或杂芳环，任选地具有1或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基，并且Ra、Rb各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子或甲叉基(＝CH2)，特别是二者均为氢，
或者R1Q和R2G基团一起形成式A的基团
Figure BPA00001445860700072
其中A是一个与双键稠合的芳环或杂芳环，m是0、1或2，R基团可以相同或不同，选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，Ra、Rb各自如上文所定义；
G是O、S或NH，特别是O；
Q是O、S或NH，特别是O；
q根据M的化合价或电荷数，为0、1或2，特别是1，
X、Y可以相同或不同，各自为O、S、NH或化学键，特别是氧或化学键；
R1’、R2’可以相同或不同，各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或Ar’-C(Ra’，Rb’)-基团，其中Ar’与Ar的定义相同，Ra’、Rb’各自与Ra、Rb的定义相同，并且特别是氢，或者R1’、R2’与X和Y一起形成如上所定义的式A基团。
也适于用于成对共聚的是式I的单体，其中M、R1、R2、G、Q、q、Y和R2’各自如上所定义，其中R1’是下式的基团：
Figure BPA00001445860700081
其中q、R1、R2、R2’、Y、Q和G各自如上所定义，X”与Q的定义相同，且特别为氧，#代表与M连接的键。其中，优选使用M、R1、R2、G、Q、q、Y和R2具有指定为优选的定义的单体，特别是R1Q和R2G基团一起形成式A基团的单体。
也适于用于成对共聚的单体是由式I单体衍生而来的单体，其中M是Ti或Zr，q＝1，并且Q和G分别为氧，特别是这些单体为μ-氧桥连的低聚物，例如四聚物。
在式I所述的单体中，与R1和R2G基团相应的分子部分组成可聚合的B单元。当X和Y不是化学键，且R1’X和R2’不是惰性基团(如C1-C6烷基、C3-C6环烷基或芳基)时，R1’X和R2’Y基团同样地组成可聚合的B单元。相反地，金属原子M，任选地与Q和Y基团一起，形成单体单元A的主要成分。
在本发明的上下文中，芳香族基团或芳基应被理解为指碳环的芳烃基团，例如苯基或萘基。
在本发明的上下文中，杂芳香基团或杂芳基应被理解为指杂环芳香基团，其通常具有5个或6个环原子，其中一个环原子是选自氮、氧和硫的杂原子，并且1个或2个其他环原子可任选地为氮原子，余下的环原子是碳。杂芳香基团的实例有呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基或噻唑基。
在本发明的上下文中，稠合的芳香基团或芳香环应被理解为指碳环的芳香族二价烃基，例如o-亚苯基(苯并)或1，2-亚萘基(萘并)。
在本发明的上下文中，稠合的杂芳香基团或杂芳环应被理解为指如上面所定义的杂环芳香族基团，其中两个相邻的碳原子形成双键，如式A中所示，或在式II和III中所示。
在式I单体的第一个实施方案中，R1Q和R2G基团一起形成上述式A的基团，特别是式Aa的基团：
Figure BPA00001445860700091
其中#、m、R、Ra和Rb各自如上所定义，在式A和Aa中，变量m特别是0。当m是1或2时，R特别是甲基或甲氧基。在式A和Aa中，Ra和Rb特别地各自为氢。在式A中，Q特别是氧。在式A和Aa中，G特别是氧或NH，特别是氧。
在第一个实施方案的成对单体中，特别优选如下的式I单体，其中q＝1，且其中的X-R1′和Y-R2′基团一起为式A的基团，特别是式Aa的基团。这种单体可以由下述式II和IIa描述：
Figure BPA00001445860700092
在第一个实施方案的成对单体中，更优选如下的式I单体，其中q为0或1，且其中X-R1’基团为式A’或Aa’的基团：
其中m、A、R、Ra、Rb、G、Q、X”、Y、R2′和q各自如上文所定义，并且特别是具有指定为优选的定义。
这种单体可以用下式II’或IIa’描述：
Figure BPA00001445860700102
在式II和II’中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
A、A’各自独立地为与双键稠合的芳环或杂芳环；
m、n各自独立地为0、1或2，尤其是0；
G、G’各自独立地为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
Q、Q’各自独立地为O、S或NH，特别是O；
R、R’各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是各自为甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子或＝CH2；特别地，Ra、Rb、Ra’、Rb’各自为氢，
L是一个(Y-R2’)q基团，其中Y、R2’分别如上所定义，并且
X”具有Q的定义之一，尤其是氧。
在式IIa和IIa’中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
m，n各自独立地为0、1或2，尤其是0；
G，G’各自独立地为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
R，R’各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是各自为甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子或＝CH2；特别地，Ra、Rb、Ra’、Rb’各自为氢，
L是一个(Y-R2’)q基团，其中Y、R2’分别如上所定义。
式II或IIa单体的一个实例是2，2’-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑](式IIa化合物，其中M＝Si，m＝n＝0，G＝O，Ra＝Rb＝Ra′＝Rb′＝氢)。这种化合物已知于在先国际专利申请WO2009/083082和PCT/EP 2008/010169[WO2009/083083]，或可以通过其中描述的方法制备。单体IIa的另一个实例是2，2-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硼芑](Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)：(式IIa化合物，其中M＝B，m＝n＝0，G＝O，Ra＝Rb＝Ra′＝Rb′＝氢)。式IIa’单体的另一个实例是氧化双(4H-1，3，2-苯并二氧杂硼芑-2-基)(式IIa’化合物，其中M＝B，m＝n＝0，L不存在(q＝0)，G＝O，Ra＝Rb＝Ra′＝Rb′＝氢；Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)。
在单体II和IIa中，MQQ’或MO2单元组成了可聚合的A单元，而单体II和IIa中余下的部分，即式A或Aa基团减去Q或Q’原子(或减去Aa中的氧原子)组成可聚合的B单元。
在一个优选的实施方案1a中，将两种或更多种的单体M1和M2的混合物进行共聚，单体M1是式II或IIa的单体，另一种单体M2也同样选自式II或IIa的单体，单体M1在可聚合A单元的类型方面与M2不同，即(半)金属原子M不同。更特别地，单体M1中的(半)金属原子M是硅，单体M2中的(半)金属原子M为不是硅的(半)金属原子，特别是B、Ti、Zr、Hf或Sn，特别是Ti或B。
在另一个优选实施方案1b中，将两种或更多种的单体M1和M2的混合物进行共聚，单体M1是式II或IIa的单体，另一种单体M2选自式III或IIIa的单体。在这里，单体M1也在可聚合A单元的类型方面与M2不同，特别是单体M2具有可以在聚合条件下仍保持在金属上的配位体。更特别地，单体M1中的(半)金属原子M是硅、硼或钛，单体M2中的的(半)金属原子M是硅。同样优选地，单体M1中的(半)金属原子M是硅、硼或钛，单体M2中的是硅、硼或锡。
在式III中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
A是与双键稠合的芳环或杂芳环；
m为0、1或2，特别是0；
q依照M的化合价和电荷数，为0、1或2；
G为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
Q为O、S或NH，特别是O；
R各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra、Rb各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb一起为氧原子或＝CH2；尤其是二者均为氢；
Rc、Rd相同或不同，选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，特别是各自为甲基。
在式IIIa中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
m为0、1或2，特别是0；
G为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
R各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，特别是甲基或甲氧基；
Ra、Rb各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb一起为氧原子或＝CH2；尤其是二者均为氢；
Rc、Rd相同或不同，各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，特别是各自为甲基。
式III或IIIa单体的实例为，2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝O，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并氧杂氮杂硅芑(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝NH，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4-氧-1，3，2-苯并二氧杂硅芑(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝O，Ra+Rb＝O，Rc＝Rd＝甲基)以及2，2-二甲基-4-氧-1，3，2-苯并氧杂氮杂硅芑(式IIIa的化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝NH，Ra+Rb＝O，Rc＝Rd＝甲基)。这些单体是已知的，例如，在Wieber et al.Journal of Organometallic Chemistry；1，1963，93，94中有述。单体IIIa的其他实例有2，2-二苯基[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑](J.Organomet.Chem.71(1974)225)；2，2-二-正丁基[4H-1，3，2-苯并二氧杂锡芑](Bull.Soc.Chim.Belg.97(1988)873)；2，2-二甲基[4-甲叉基-1，3，2-苯并二氧杂硅芑](J.Organomet.Chem.，244，C5-C8(1983))；2-甲基-2-乙烯基[4-氧-1，3，2-苯并二氧杂氮杂硅芑]。
在另一个优选实施方案1c中，将两种或更多种的单体M1和M2的混合物进行共聚，单体M1是式II或IIa的单体，另一种单体M2是选自下述式IV、V、Va、VI或VIa的单体。在这里，单体M1在可聚合B单元的类型方面与M2不同，并且任选地在可聚合A单元的类型方面也不同，特别是对于单体VI和VIa或当单体IV时；V或Via具有不同于单体M1中的(半)金属原子M的(半)金属原子M。
在式IV中，变量定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更特别地优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
Ar、Ar’相同或不同，各自为芳环或杂芳环，特别是2-呋喃基或苯基，其中所述芳环或杂芳环任选地具有1或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra’、Rb’特别地各自为氢；
q依照M的化合价，为0、1或2，特别是1；
X、Y相同或不同，各自为O、S、NH或化学键，并且
R1’、R2’相同或不同，各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或Ar”-C(Ra”，Rb”)-基团，其中Ar”与Ar和R’的定义相同，Ra”、Rb”各自与Ra、Rb的定义或Ra’、Rb’的定义相同，或R1’、R2’与X和Y一起为式A的基团，特别是为上面所述式Aa的基团。
在式V单体中，特别优选如下单体，其中q＝0、1或2，特别是q＝1，且X-R1’和Y-R2’相同或不同且分别为Ar”-C(Ra”，Rb”)O基团，并且优选分别为Ar”-CH2O基团(Ra＝Rb＝氢)，其中Ar”如上所定义，并特别地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所提到的四种环是未取代的或带有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。这种单体可以用下式V和Va描述：
Figure BPA00001445860700151
在式V和Va中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更特别地优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
Ar、Ar’在式V中相同或不同，分别为芳环或杂芳环，特别是2-呋喃基或苯基，其中所述芳环或杂芳环任选地具有1个或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra’、Rb’特别地各自为氢；
q依照M的化合价，为0、1或2，特别是1。
在式Va中，m为0、1或2，特别是0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，特别是选自甲基和甲氧基。
式V或Va单体的一个实例是四糠基氧基硅烷(式Va化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，Ra＝Rb＝氢)：Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628。式V或Va单体的另一个实例是钛酸四糠基酯：Adv.Mater.2008，20，4113。这种化合物四聚为(μ4-氧桥)-六(m-糠基氧基)-八(糠基氧基)四钛，其可以用作一种成对单体。式V或Va单体的另一个实例是四糠基氧基硼烷。
在式IV的单体中，优选如下单体，其中X-R1’和Y-R2’基团相同或不同，分别选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基(例如苯基)，即X和Y各自为一个化学键。这种单体可以用下式VI和VIa描述：
Figure BPA00001445860700161
在式VI和VIa中，变量分别定义如下：
M是金属或半金属，优选为元素周期表第三或第四主族或过渡元素第四或第五族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，更优选为B、Si、Ti、Zr或Sn，特别是Si；
Ar、Ar’在式VI中相同或不同，分别为芳环或杂芳环，特别是2-呋喃基或苯基，其中所述芳环或杂芳环任选地具有1个或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；Ra、Rb、Ra’、Rb’特别地各自为氢；
q依照M的化合价，为0、1或2，特别是1；
Rc、Rd相同或不同，分别选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，并且特别地各自为甲基。
在式VIa中，m为0、1或2，特别是0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，特别是选自甲基和甲氧基。
式VI或VIa单体的一个实例是双(糠基氧基)二甲基硅烷(式VIa化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)。
所述式IV、V、Va、VI和VIa的单体在现有技术中是已知的，例如从在本文开篇处引用的Spange等人的文章中和在其中引用的文献中可知，或可以用类似方法制备。
在另一个优选实施方案1d中，待聚合的单体M中含有至少一种通式IV的单体，特别是含有至少一种通式V的单体，特别是含有至少一种通式Va的单体，其如上所定义。
在一个优选实施方案1e中，将两种或更多种的单体M1和M2的混合物进行共聚，单体M1是式V或Va的单体，另一种单体M2也是选自式V和Va的单体，单体M1在可聚合A单元的类型方面与单体M2不同，即(半)金属原子M不同。更特别地，单体M1中的(半)金属原子M为硅，单体M2中的(半)金属原子M为不是硅的(半)金属原子，特别地为Ti、Zr、Hf或Sn，特别是Ti。
在另一个优选实施例1f中，将两种或更多种的单体M1和M2的混合物进行共聚，单体M1是式V或Va的单体，另一种单体M2选自上述所定义的式VI和VIa的单体。在这里，单体M1也在可聚合A单元的类型方面与单体M2不同，特别是单体M2带有在聚合条件下仍可保持在金属上的配位体。更特别地，单体M1中的(半)金属原子M为硅或钛，单体M2中的(半)金属原子M为硅。
在本发明实施方案2的一个优选配置中，待聚合的单体包括至少一种选自式I单体的单体M，以及至少一种与式I单体不同并可以与式I中的单体单元B共聚的其他单体M’(共聚单体M’)。这种共聚单体可为，例如，甲醛或甲醛前体例如多聚甲醛或三氧杂环己烷。
在本发明实施方案2的一个特别优选的配置中，待聚合的单体包括至少一种单体M，其选自式II的单体，特别是选自式IIa的单体，以及至少一种其他的常规单体M’(共聚单体M’)，其与式II或IIa单体不同并且可以与式II或IIa中的单体单元B共聚。这种共聚单体可为，例如，甲醛或甲醛前体例如多聚甲醛或三氧杂环己烷。
在本发明实施方案2的另一个特别优选的配置中，待聚合的单体包括至少一种单体M，其选自式V的单体，特别是选自式Va的单体，以及至少一种其他的常规单体M’(共聚单体M’)，其与式V或Va单体不同并且可以与式II或IIa中的单体单元B共聚。这种共聚单体可为，例如，甲醛或甲醛前体例如多聚甲醛或三氧杂环己烷。
在本发明的另一个实施方案中，成对单体选自具有平均至少两个键合至相同或不同的芳基基团、特别是苯环的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的芳香族化合物。在该上下文中烷基是具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。在该上下文中芳基为苯基或萘基，特别是苯基。三烷基甲硅烷基氧基甲基的一个实例是三甲基甲硅烷基氧基甲基((H3C)3Si-O-CH2-)。芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的一个实例是二甲基苯基甲硅烷基氧基甲基(苯基(H3C)2Si-O-CH2-)。在这种情况下，三甲基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基所键合的芳环可具有其他的取代基，例如，C1-C4烷氧基例如甲氧基、C1-C4烷基、三烷基甲硅烷基氧基或芳基二烷基甲硅烷基氧基。更特别地，这种成对单体是酚类化合物，其具有至少两个键合至该酚类化合物的苯环的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基，其中该酚类化合物的OH基团可被醚化，特别是被三烷基甲硅烷基和/或芳基二烷基甲硅烷基醚化。这种化合物可以通过将芳香族化合物，特别是酚类化合物羟甲基化，随后与三烷基卤代硅烷或芳基二烷基卤代硅烷反应而制得，对于酚类起始材料，不仅羟甲基而且酚的OH基团都转化为相应的甲硅烷基醚。芳香族化合物的实例特别是酚类化合物，例如苯酚、甲苯酚和双酚A(＝2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)。
上文所述的具有平均至少两个键合至相同或不同的芳基基团、特别是苯环的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的芳香族化合物，可以彼此共聚。在这种情况下，所选的化合物应是具有不同的芳香族母体的化合物。优选将具有平均至少两个键合至相同或不同的芳基基团、特别是苯环的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的芳香族化合物，与式II、IIa或II’或II’a的单体或与式IV或V或Va的化合物进行共聚。
选择本发明方法中的聚合条件使得单体单元A和B在单体M聚合过程中同时进行共聚。术语“同时”不一定意味着第一和第二单体单元的聚合是以相同的速率进行。反之，“同时”指第一和第二单体单元的聚合是动力学耦合的，并由同样的聚合条件触发。
单体M的共聚，特别是上述所定义的通式I、II、IIa、III、IIIa、IV、V、Va、VI和VIa单体的共聚，可以通过类似于现有技术中所述的方法实现，特别是用质子催化实施或在非质子性路易斯酸的存在下实施。此处优选的催化剂为酸，例如有机羧酸，例如三氟乙酸或乳酸，或者有机磺酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸或甲苯磺酸。同样适合的是无机
Figure BPA00001445860700192
酸，例如HCl、H2SO4或HClO4。所使用的路易斯酸可为，例如，BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。也可使用以复合形式束缚的或溶解在离子液体中的路易斯酸。酸的用量通常为基于单体计0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
聚合作用可以本体进行或优选地在惰性稀释液中进行。合适的稀释液为，例如，卤代烃例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷，或为烃例如甲苯、二甲苯或己烷，以及其混合物。
优选地，式I单体的聚合在基本不含水的状况下进行，即在聚合作用开始时水的浓度少于0.1重量％。因此，优选的式I单体是在聚合条件下不消去水的单体。所述单体特别地包括式II、IIa、III和IIIa的单体。
聚合的温度通常在0-150℃范围内，特别在20-100℃范围内。
单体M的共聚合之后可进行提纯步骤，以及任选地进行干燥步骤。
单体M的共聚之后可进行煅烧。在这个过程中，在单体单元B的聚合中所形成的有机聚合材料碳化，形成碳相。
单体M的共聚之后可进行氧化去除有机聚合物相。在这个过程中，在单体单元B的聚合过程中所形成的有机聚合材料被氧化而得到纳米孔的氧化或氮化材料。
通过本发明方法获得的纳米复合材料具有至少一种由单体单元A聚合产生的无机或有机金属聚合物相，以及至少一种由单体单元A聚合产生的有机聚合物相。由此获得的复合材料中的相域尺寸在几纳米左右。并且，在无机或有机金属相中的相域和有机相的相域具有共连续排列，即有机相和无机或有机金属相互相渗透，基本上不形成任何不连续的区域。相邻的相界面之间的距离或相邻的相同相域之间的距离极小，平均不超过10nm，优选不超过5nm，特别不超过2nm。在特定相的不连续区域内不存在肉眼可见的分离。
相邻的相同相之间的距离应被理解为，例如，被有机聚合物相域彼此分隔开的两个无机或有机金属相域之间的距离，或是被无机或有机金属相域彼此分隔开的两个有机聚合物相域之间的距离。相邻的相同相域之间的平均距离可以使用联合小角度X射线衍射(SAXS)通过散射矢量q测定(在20℃透射中测量，单色化CuKα辐射，2D探测器(图像板)，狭缝准直器)。
关于术语“连续相域”、“不连续相域”和“共连续相域”，参考W.J.Work et al.Definitions of Terms Related to Polymer Blends，Composites and Multiphase Polymeric Materials，(IUPACRecommendations 2004)，Pure Appl.Chem.，76(2004)，p.1985-2007，尤其是p.2003。依据此文献，双组分混合物的共连续排列应被理解为两种相的相分隔的排列，其中在每种相的一个区域内，相域边界的所有区域可通过一个连续的路径彼此连接，所述路径不与任一相边界交叉。
在本发明的纳米复合材料中，有机相和无机或有机金属相的区域基本形成占纳米复合材料的至少80体积％，特别是90体积％的共连续相域，其可以通过TEM和SAXS的联合使用而测定。
本发明的纳米复合材料可以自身已知的方式转化为纳米孔无机材料，通过氧化去除本发明纳米复合材料中的有机成分进行。在这个过程中，本发明纳米复合材料中所获得的无机相纳米结构被保留，这导致——取决于所选取的单体——形成(半)金属M的氮化物或氧化物或混合形式。通常通过在氧气气氛中煅烧实现氧化过程，如在开篇时引用的Spange等人的文章中所述。这种材料是新的，并且也形成了本发明主题的一部分。通常，在温度400-1500℃范围，特别是在500-1000℃范围内通入氧气进行煅烧。通常在氧气气氛中进行煅烧，例如在空气或其他的氧气/氮气混合物中，其中氧气的按体积计的比例可以在较宽范围内变化，例如在5-50体积％范围内。
本发明的纳米复合材料也可以被转化为电活性的纳米复合材料，其除了(半)金属M的(半)金属氧化物或氮化物的无机相之外，还具有碳相C。这种材料可以在基本或完全除去氧气的条件下煅烧根据本发明获得的纳米复合材料而获得。因此，本发明涉及一种含碳的纳米复合材料，其具有
a)碳相C；
b)以及至少一种(半)金属M的(半)金属氧化物或氮化物的无机相；
这种材料可在基本或完全除去氧气的条件下煅烧共聚所获得的纳米复合材料而获得。
在含碳纳米复合材料中，碳相C和无机相基本形成共连续的相域，两个相邻的相同相域之间的平均距离通常不超过10nm。
通常，煅烧在400-1500℃范围内的温度进行，特别是在500-1000℃范围内。
然后，煅烧通常在基本上除去氧气的条件下进行。换句话说，进行煅烧的反应区域内的氧气分压在煅烧过程中很低，并优选不超过20mbar，特别是10mbar。煅烧优选在惰性气体气氛下进行，例如在氮气或氩气下进行。惰性气体气氛将优选包含少于1体积％，尤其少于0.1体积％的氧气。在本发明的另一个优选的实施方案中，煅烧在还原条件下进行，例如在含有氢气(H2)、烃类气体如甲烷、乙烷或丙烷、或氨气(NH3)，任选地作为与惰性气体如氮气或氩气的混合物的气氛中进行。
为去除易挥发组分，煅烧可以在惰性气体流或在含有还原气体如氢气、烃类气体或氨气的气流中进行。
下述实施例和图表用于示例说明本发明。
I)分析：
通过共聚获得的试样用TEM进行分析：使用HAADF-STEM进行TEM分析，使用Tecnai F20透射电子显微镜(FEI，Eindhoven，theNetherlands)，工作电压为200kV，使用超薄层技术(将试样嵌入作为基质的合成树脂中)。
图1：实施例7制备的试样的HAADF-STEM分析，放大比例为106。
图2：实施例24制备的试样的HAADF-STEM分析，放大比例为106。
图3：实施例26制备的试样的HAADF-STEM分析，放大比例为106。
II)所使用的单体
使用了以下单体：
单体A：2，2’-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑]：制备实施例1；
单体B：2，2-二甲基[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑]：Tetrahedron Lett.24(1983)1273；
单体C：2，2-二甲基[4-氧-1，3，2-苯并二氧杂硅芑]：Chem.Ber.96，1561；
单体D：2-甲基-2-乙烯基[4-氧-1，3，2-苯并二氧杂氮杂硅芑]：制备实施例2；
单体E：2，2-二苯基[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑]：J.Organomet.Chem.71(1974)225；
单体F：2，2-二正丁基[4H-1，3，2-苯并二氧杂锡芑]：Bull.Soc.Chim.Belg.97(1988)873；
单体G：2，2-二甲基[4-甲叉基-1，3，2-苯并二氧杂硅芑]：J.Organomet.Chem.，244，C5-C8(1983)；
单体F：氧化双(4H-1，3，2-苯并二氧杂硼芑-2-基)：Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524；
单体I：2，2-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硼芑]：Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524；
单体K：2，2-双[4-三甲基甲硅烷基氧基-3，5-双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)苯基]丙烷(制备实施例3)；
单体L：双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)(三甲基甲硅烷基氧基)苯(制备实施例4)；
单体M：2，2′-螺双[6H-1，3，2-二氧杂硅芑]Makrom.Chem.11(1953)51；
单体N：四糠基氧基硅烷：Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628；
单体O：二糠基氧基二甲基硅烷：Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628；
单体P：钛酸四糠基酯：Adv.Mater.2008，20，4113；(该化合物四聚为(μ4-氧桥)-六(间-糠基氧)-八(糠基氧)四钛，被用作单体P)；
单体Q：三糠基氧基硼烷(制备实施例5)。
III)制备实施例
制备实施例1：2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅芑](单体A)
将135.77g邻羟基苯甲醇(1.0937mol)于85℃溶解于甲苯。随后，缓慢滴加83.24g(0.5469mol)四甲氧基硅烷(TMOS)，在加入三分之一的TMOS后，马上用注射器加入0.3ml四正丁基氟化铵(1M的THF溶液)。将此混合物在85℃搅拌1h，之后蒸馏(63.7℃)去除甲醇/甲苯共沸物。剩余的甲苯用旋转蒸发器去除。使用正己烷于≈70℃将产物从所得的反应混合物中移出。冷却到20℃后，倒去澄清溶液。在除去正己烷后，剩余白色固体的标题化合物。可以将产物使用正己烷以再沉淀方式进一步提纯以去除杂质。
1H NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMS)δ[ppm]＝5.21(m，4H，CH2)，6.97-7.05(m，6H)，7.21-7.27(M，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ[ppm]＝66.3(CH2)，119.3，122.3，125.2，125.7，129.1，152.4。
29Si CP-MAS(79.5MHz)：δ[ppm]＝-78.4
制备实施例2：2-甲基-2-乙烯基[4-氧-1，3，2-苯并二氧杂氮杂硅芑](单体D)
制备方法与单体A的制备实施例中所述方法相类似，除了使用二甲氧基甲基乙烯基硅烷代替四甲氧基硅烷。获得一种澄清油状液体：
1H-NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMS)δ[ppm]＝0.37(s，3H，CH3)，4,92(m，2H，CH2)，5.96-6.15(m，3H，-CH＝CH2)，6.97-7.05(m，3H)，7.21-7.27(M，1H)。
制备实施例3：2，2-双[4-三甲基甲硅烷基氧基-3，5-双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)苯基]丙烷(单体K)
a)2，2-双[4-羟基-3，5-二(羟甲基)苯基)]丙烷
最初将114.4g双酚A(2，2-双[4-羟苯基]丙烷)置于450g水和50gNaOH的混合物中。在冷却的同时(Tmax＝25℃)，逐滴加入350g 30％的甲醛溶液。在室温下继续反应1h后，获得一种澄清溶液。通过加入固体CO2中和此混合物。在获得的溶液中加入氯化钠至饱和并用丁醇萃取三次。萃取物用旋转蒸发器于50℃低至5mbar下浓缩。制得一种无色的油状物，其无需进一步提纯就可用于后续步骤。
1H-NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMSδ[ppm]＝7.03(s，4H，芳香族)；5.00(s，6H，-OH(宽))；4.63(s，8H，-CH2-)；1.60(s，6H，C-CH3)；
b)2，2-双[4-三甲基甲硅烷基氧基-3，5-双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)苯基]丙烷
将95g 2，2-双[4-羟基-3，5-二(羟甲基)苯基]丙烷和160.9g N-甲基咪唑首先置于400ml甲苯中。在搅拌和冷却的同时(大约25-30℃)，在2h内加入213.3g三甲基氯硅烷。在反应缓和后，将混合物加热到90℃保持70分钟。冷却后，将反应混合物中的不溶物去除，再将反应混合物浓缩。得到154g浅色的结晶油状物。
1H-NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMSδ[ppm]＝7.15(s，4H，芳香族)；4.63(s，8H，-CH2-)；1.66(s，6H，C-CH3)；0.24(s，18H，-O-Si(CH3)3)；0.08(s，36H，-O-Si(CH3)3)
制备实施例4：双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)(三甲基甲硅烷基氧基)苯(单体L)
a)双(羟甲基化)苯酚
将28g NaOH溶解于180ml水中，然后加入58.2g苯酚。在搅拌并冰浴中冷却时，在2h内加入180g甲醛溶液(30％水溶液)。用固体CO2中和此混合物。
在获得的溶液中用氯化钠饱和并用丁醇萃取三次。萃取物用旋转蒸发器于50℃低至5mbar下浓缩。用这种方法，获得无色油状的双(羟甲基化)苯酚。
1H-NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMSδ[ppm]＝6.6-7.2(ss，2.7H，芳香族)；4.98(s，6H，-OH(宽))；4.4-4.7(ss，4.5H，-CH2-)；
这与2.3的HO-CH2-基团/芳香基团的取代程度相符。
b)双(三甲基甲硅烷基氧基甲基)(三甲基甲硅烷基氧基)苯(羟甲基化苯酚的三甲基硅酸盐)
41g羟甲基化苯酚和68g N-甲基咪唑首先置于200ml甲苯中。在搅拌和冷却的同时(大约25-30℃)，在2h内加入90g三甲基氯硅烷。冷却后，将反应混合物中的不溶物去除，再将反应混合物浓缩。得到一种浅色的油状物。
1H-NMR 400MHz，CDCl3，25℃，TMSδ[ppm]＝7.4-6.7(ss，2.7H，芳香族)；4.5-4.9(ss，4.5H，-CH2-)；0.2-0.3(ss，9H，-O-Si(CH3)3)；0.07-0.19(ss，20H，-O-Si(CH3)3)
制备实施例5：三糠基氧基硼烷(单体Q)
将50ml(0.58mol)糠醇首先与21.4ml(0.192mol)硼酸三甲酯一起置于一个250ml烧瓶中，烧瓶配置有磁力搅拌器、回流冷凝器、蒸馏系统、三脚架和接收器。在其中加入0.5g KOH。反应混合物在25℃搅拌2h，之后将温度逐渐升至油浴温度100℃并蒸馏去除生成的甲醇。逐渐将压力降到5mbar，蒸馏去除所有的副产物。将溶液转移到Kugelrohr蒸发器中，最终在198℃和0.4mbar下获得产物。
产率：28ml(55％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.42(3H，dd)；6.33(3H，dd)；6.26(3H，dd)；4.83ppm(6H，s)；
IV)共聚实施例
实施例1-10：物质共聚
通用方法：在疏水性的20ml青霉素瓶子中装入溶于0.175g甲苯中的3.5g单体混合物和0.035g三氟乙酸。之后使其混合均匀，用树脂盖封闭瓶口，再将瓶子放入加热到85℃的加热箱中持续聚合时间。单体混合物的组成、聚合时间、以及聚合产物的外观，列于表1中。
表1
  #   所用单体   摩尔比率   反应时间   试样的外观
  1   A+B   B/A＝4/1   12h   透明固体，浅色
  2   A+B   B/A＝2/1   10h   透明固体，浅黄色
  3   A+B   B/A＝1/1   6h   透明固体，黄色
  4   A+B   B/A＝1/2   6h   透明固体，黄褐色
  5   A+B   B/A＝1/4   6h   红褐色固体
  6   A+F   A/F＝57/43   1h   黄色，澄清
  7   A+F   A/F＝39/61   1h   黄色，澄清
  8   A+F   A/F＝25/75   5d   浅黄色，浑浊/乳状
  9   A+F   A/F＝72/28   1h   黄色
  10   A+F   A/F＝84/16   1h   褐色
在实施例6-10中获得的固体使用TEM进行分析，每一个都展现出了具有互相渗透的相结构的无机和有机相纳米分散的分布状态。相邻相域之间的距离完全小于5nm。
实施例11-22：物质共聚
使用一种与通用方法I类似的方法，将4g单体A和1g共聚单体在85℃共聚16h。共聚单体和聚合产物的外观列于表2中。
表2
  #   共聚单体   试样的外观
  11   C   澄清树脂，浅棕色
  12   D   澄清树脂，浅黄色
  13   E   澄清树脂，浅色
  14   G   澄清树脂，浅棕色
  15   H   澄清树脂，浅色
  16   I   澄清树脂，浅色
  17   K   澄清树脂，浅黄色
  18   L   澄清树脂，橙色
  19   N   深色树脂
  #   共聚单体   试样的外观
  20   O   深色树脂
  21   P   深色树脂
  22   Q   深色树脂
实施例23和24：使用二甲氧基甲烷作为常规共聚单体进行物质共聚
使用一种与通用方法I类似的方法，在单体A和单体B的混合物中加入0.08g二甲氧基甲烷作为常规共聚单体以及0.02g三氟乙酸作为催化剂，在85℃共聚16h。共聚单体的用量在表3中给出。在两种情况下都获得了固体产物。
在实施例23和24中获得的固体使用TEM进行分析，每一个都展现出了具有互相渗透的相结构的无机和有机相纳米分散的分布状态。相邻相域之间的距离完全小于5nm。
表3
  #   单体A[g]   单体B[g]
  23   0.4   1.6
  24   1.0   1.0
实施例25和26：以乳酸作催化剂进行物质共聚
通用方法：在疏水性的20ml青霉素瓶子中装入3.5g单体混合物并在干燥箱中在90℃熔化。在其中加入50mg乳酸。用密封盖将瓶口封闭，然后放入加热到90℃的加热箱维持16h。单体混合物的组成在表4中给出。在两种情况下都获得了固体产物。
在试样25和26中获得的固体使用TEM进行分析，每一个都展现出了具有互相渗透的物相结构的无机和有机相纳米分散的分布状态。相邻相域之间的距离完全小于5nm。
表4
  #   单体A[g]   单体L[g]
  25   3.325   0.175
  26   3.15   0.35
实例27-30：溶剂中的沉淀共聚
通用实验方法：将5g单体混合物溶于50ml甲苯中。于23℃加入5重量％的三氟磺酸酐(作为1M的甲苯溶液)引发聚合反应。加入引发剂后立刻产生明显的颜色改变，从浅黄色变为棕色，同时大量放热。在不迟于15分钟后形成凝胶。在10-14小时后于23℃将反应混合物过滤，将固体于40℃减压干燥至质量恒定。以高产率(几乎定量)获得深棕色至黑/绿色粉末。所用的单体混合物列于表5中。
表5：使用的单体混合物
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  单体N[重量％]   95   87   84   55
  单体P[重量％]   5   13   16   45
V)用有氧热处理的杂化材料热分解
实例31-34：有氧热处理杂化材料
在实施例27-30中获得的杂化材料于600℃进行热处理(加热速率：4K/min，空气气氛)10小时。获得白色材料，其中含有少于0.8％的碳(元素分析)。钛的含量和BET表面积(根据DIN 66131的N2物理吸附测定)列于表6中。
表6
  实施例31   实施例32   实施例33   实施例34
  初始材料   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
  ％Ti理论值   3.7   10.6   13.0   35.7
  ％Ti实测值   2.3   9.5   19.4   31.1
  BET表面积[m2/g]   657   622   502   569

Claims (20)

1.一种制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料由a)至少一种无机或有机金属的金属相，以及b)一种有机聚合物相形成，
所述方法包括使至少一种含有
-至少一个含金属或半金属M的第一可聚合单体单元A，以及
-至少一个通过共价化学键连接到所述可聚合单元A上的第二可聚合有机单体单元B的单体在聚合条件下进行聚合，在所述聚合条件下可聚合单体单元A和可聚合单元B之间的键断裂，可聚合单体单元A聚合，并且可聚合单元B聚合，
待聚合的单体包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A和B之一中与单体M1不同，或者
待聚合的单体除包括所述的至少一种待聚合的单体之外，还包括至少一种其他不同的单体，此单体中不含有单体单元A且可与单体单元B共聚。
2.权利要求1的方法，其中所述单体单元A的金属或半金属选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi，以及其混合物。
3.上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属或半金属M包含至少90mol％的硅，基于M的总量计。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A和B之一中与单体M1不同，且单体M1和M2相对于彼此的摩尔比率在5∶95至95∶5的范围内。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A中与单体M1不同。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体如通式I所示：
Figure FPA00001445860600021
其中
M是一种金属或半金属；
R1、R2可以相同或不同，各自为Ar-C(Ra，Rb)-基团，其中Ar是芳环或是杂芳环，其任选地具有1或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基，并且Ra、Rb各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子或甲叉基(＝CH2)，
或者R1Q和R2G基团一起为式A的基团
Figure FPA00001445860600022
其中A是一个与双键稠合的芳环或杂芳环，m是0、1或2，R基团可以相同或不同，且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，Ra、Rb各自如上所定义；
G是O、S或NH；
Q是O、S或NH；
q根据M的化合价或电荷数，为0、1或2；
X、Y可以相同或不同，各自为O、S、NH或化学键；
R1’、R2’可以相同或不同，各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或Ar’-C(Ra’，Rb’)-基团，其中Ar’与Ar的定义相同，Ra’、Rb’各自与Ra、Rb的定义相同，或者R1’、R2’与X和Y一起为以上所定义的式A基团，
或者，当X是氧时，R1’基团可以为下式的基团：
Figure FPA00001445860600023
其中q、R1、R2、R2’、Y、Q和G各自如上所定义，并且#代表与X连接的键。
7.权利要求5的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括至少一种通式II的单体：
Figure FPA00001445860600031
其中
M是一种金属或半金属；
A和A’各自为与双键稠合的芳环或杂芳环；
m和n各自独立地为0、1或2；
G和G’相同或不同，各自独立地为O、S或NH；
Q和Q’相同或不同，各自独立地为O、S或NH；
R和R’相同或不同，各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基；并且
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子。
8.权利要求7的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A中与单体M1不同，单体M1选自式II的单体。
9.权利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A之一中与单体M1不同，单体M1选自式II的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自式III的单体：
Figure FPA00001445860600032
其中
M是一种金属或半金属，
A是与双键稠合的芳环或杂芳环；
m为0、1或2；
q依照M的化合价和电荷数，为0、1或2；
G为O、S或NH；
Q为O、S或NH；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基；
Ra、Rb各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb一起为氧原子或甲叉基；并且
Rc、Rd相同或不同，各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基。
10.权利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2至少在单体单元A之一中与单体M1不同，单体M1选自式II的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自含有至少两个连接至相同或不同苯环上的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的芳香族化合物。
11.权利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其它单体M2，M2在单体单元B和任选地单体单元A中与单体M1不同，单体M1选自式II的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自式IV的单体：
Figure FPA00001445860600041
其中：
M是一种金属或半金属；
Ar、Ar’相同或不同，各自为芳环或杂芳环，任选地具有1个或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；
q依照M的化合价，为0、1或2；
X、Y可以相同或不同，各自为O、S、NH或化学键；并且
R1’、R2’可以相同或不同，各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或Ar”-C(Ra”，Rb”)-基团，其中Ar’与Ar的定义相同，Ra”、Rb”各自与Ra、Rb的定义相同，或R1’、R2’与X和Y一起为以上所定义的式A的基团。
12.权利要求6的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括至少一种权利要求11所定义的通式IV的单体。
13.权利要求11的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括至少一种通式V的单体：
其中
M是一种金属或半金属；
Ar、Ar’相同或不同，各自为芳环或杂芳环，任选地具有1个或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；并且
q依照M的化合价，为0、1或2。
14.权利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其他单体M2，M2至少在单体单元A中与单体M1不同，单体M1选自式V的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自在(半)金属M方面与单体M1不同的式V的单体。
15.权利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其他单体M2，M2在单体单元A和B中与单体M1不同，单体M1选自式V的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自如权利要求9所定义的式III的单体。
16.权利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体，包括一种单体M1和至少一种其他单体M2，M2至少在单体单元A中与单体M1不同，单体M1选自式V的单体，并且所述至少一种其他单体M2选自式VI的单体：
Figure FPA00001445860600061
其中
M是一种金属或半金属；
Ar，Ar’相同或不同，各自为芳环或杂芳环，任选地具有1个或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’各自独立地选自氢和甲基，或者Ra和Rb和/或Ra’和Rb’在各自情况下一起为氧原子；并且
q依照M的化合价，为0、1或2；并且
Rc、Rd相同或不同，各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基。
17.一种通过上述权利要求中任一项的方法获得的纳米复合材料。
18.一种基于(半)金属M的(半)金属氧化物或氮化物的纳米孔无机材料，通过氧化去除权利要求17的复合材料中的有机组分而获得。
19.一种含碳的纳米复合材料，其由a)碳相C；和b)(半)金属M的(半)金属氧化物或氮化物的至少一种无机相组成，通过在基本或完全无氧条件下煅烧权利要求17的复合材料而获得。
20.权利要求19的含碳的纳米复合材料，其中所述碳相C和无机相形成基本共连续的相域，两个相邻的相同相域之间的平均距离不超过10nm。
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