JP5631382B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
ａ）少なくとも１つの無機相または有機金属相と、
ｂ）有機ポリマー相
とから形成されるナノ複合材料を製造するための方法に関する。

ナノ複合材料、すなわち、無機相、例えば、寸法が５００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満の無機（半）金属酸化物相（以降ナノスケール相、または微粒子相の場合はナノスケール粒子）を有機ポリマー相に含むポリマー系複合材料は、ナノスケール無機相と有機ポリマー相との間の大きな界面により、ポリマー相におけるミリまたはミクロスケールの従来の無機構成成分の分散体によって達成することができない化学特性、物理特性および機械特性に関する高い可能性を有する（Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２００２，３７，７８１）。

無機−有機ナノ複合体を製造するための今日まで既知の方法は、ナノ粒子または剥離層状珪酸塩と溶液または溶融体中のポリマーとの直接混合、無機ナノ粒子または剥離層状珪酸塩の存在下で有機モノマーを重合させることによる有機相のインサイチュー製造、ゾル−ゲル技術およびこれらの手段の組合せに基づく（例えば、ポリマー溶融体へのナノ粒子の導入については、Ｇａｒｃｉａ，Ｍ．；ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２００４，１５，１６４参照；無機ナノ粒子または剥離層状珪酸塩の存在下での有機モノマーの重合については、Ｍ．Ｃ．Ｋｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００５，９０（１），１８５；Ａ．Ｍａｉｔｙ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９４（２），８０３；Ｙ．Ｌｉａｏ ｅｔ ａｌ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００１，５０（２），２０７；およびＷＯ２００１／０１２６７８参照；ポリマー溶液または溶融体でのオリゴマーアルコキシシロキサンの加水分解による酸化物層の製造についてはＷＯ２００４／０５８８５９およびＷＯ２００７／０２８５６３参照）。

確立された先行技術の方法には、いくつかの短所を伴う。第１に、それらの多くは、有機溶媒に可溶であるか、または分解せずに溶融する有機ポリマーの複合体に限定される。加えて、一般には、このようにしてナノ複合材料に少量の無機相しか導入することが可能でない。通常、ナノ粒子の凝集性が強く、その結果として極めて強い剪断力が必要であるため、比較的大量のナノ粒子の微細な分布は、ほとんど不可能である。ナノ粒子の存在下での有機ポリマー相のインサイチュー製造によるナノ複合体の製造の大きな欠点は、ナノ粒子の凝集体が形成されるために不均質な生成物が形成することである。その結果、それらの表面積が大きいためポリマーと広い界面を形成するというナノ粒子の長所を利用することができない。粒径が小さいために粉末状のナノ充填剤を使用する場合は、粉塵が形成されること、およびナノ粒子が肺に達し得ることにより、配合時の健康に対する高いリスクがさらに存在する。ポリマー溶融体または溶液でのゾル−ゲル法による無機相のインサイチュー製造は、一般に、結果の不十分な再現性をもたらすか、または加水分解条件を制御するための複雑な手段を必要とする。

Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８−６３２には、以下のスキームによるテトラフルフリルオキシシランＴＦＯＳおよびジフルフリルオキシジメチルシランの陽イオン重合によるナノ複合材料への新規の経路が記載されている。

Ｓｐａｎｇｅらは、この種の重合に対して「二連重合」という用語を提示している。

陽イオン条件下でのＴＦＯＳの重合は、二酸化珪素相、およびポリフルフリルアルコールＰＦＡで構成される有機ポリマー相を有する複合材料を形成する。そのようにして得られた複合材料における相領域の寸法は、数ナノメートルの範囲である。加えて、二酸化珪素相の相領域およびＰＦＡ相の相領域は、共連続配列を有する。すなわち、ＰＦＡ相およびＳｉＯ₂相の双方が互いに貫通し、不連続領域を実質的に形成しない。隣接する層界面間の距離または隣接する同一相の領域間の距離は、極めて小さく、平均で１０ｎｍ以下である。特定の相の不連続領域に巨視的に認識可能な隔たりはない。

特異的な相配列および隣接相の間の小さな距離は、第１にフルフリル単位の重合の動力学的結合、および第２に二酸化珪素の結合の結果であると想定される。したがって、相構成成分は、多かれ少なかれ同期的に形成し、ＴＦＯＳの重合時には無機相と有機相とに相分離する。

ＤＦＯＳの重合の過程では、対照的に、複合材料の形成が観察されない。その代わり、ＰＦＡおよびオリゴマージメチルシロキサンが形成され、後者は油として分離する。

Ｓｐａｎｇｅらが記載する二連重合は、ナノ複合材料の製造におけるいくつかの問題を解決し、特にナノ材料の使用を回避する。しかし、Ｓｐａｎｇｅらが記載するナノ複合材料は、様々な態様で不十分であり、中程度の強度にすぎず、比較的脆い。

二連重合は、他のモノマーにも適用できる新規の重合原理であることが判明した。本発明の文脈において、二連重合は、
−金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１の重合性モノマー単位Ａ（ＴＦＯＳ中、ＳｉＯ₄単位）と、
−共有化学結合を介して重合性単位Ａに結合する少なくとも１つの第２の重合性有機モノマー単位Ｂ（ＴＦＯＳ中、フルフリル基）と
を有する（二連モノマーとして既知の）モノマーを、重合性モノマー単位Ａおよび重合性単位Ｂの双方がＡとＢの結合を破壊しつつ重合する重合条件下で重合させることを意味するものと理解される。したがって、重合性単位ＡおよびＢは、それらが同じ条件下で重合するように選択される。

例えば、本出願人による先行特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９には、場合により置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以降ＳＰＩＳＩと称する）を陽イオン重合条件下で重合して、有機フェノールホルムアルデヒドポリマー相および二酸化珪素相を含み、Ｓｐａｎｇｅが記載する特性を有するナノ複合材料を得ることが記載されている。

意外にも、当該二連モノマーを二連重合で共重合させることが可能であり、ナノ複合材料は、相領域の配列がＳＰＩＳまたはＴＦＯＳを単独重合させることによって得られるナノ複合材料のそれと類似することも判明した。二連モノマーの混合物においても、個々のモノマーの動力学的に過酷なメカニズムが互いに影響を及ぼし、重合の早発的な停止または欠如を招くことが推定されるため、実質的に完全な重合が生じることは既に意外である。また、ここでの相領域も、共連続配列および数ナノメートルの範囲の寸法（隣接する同一相間の距離）を有する。これは、ＴＦＯＳまたはＳＰＩＳＩの単独重合によって得られる複合材料における相領域の配列は、有機分子部分および無機成分の重合の動力学的結合に基づくことを想定しなければならなかったため意外である。コモノマー間に当該結合が存在しないため、二連モノマーの共重合において相領域間のはるかに顕著な分離が生じ、均質な複合材料を得ることができないことが推定された。

相分離は、意外にも、従来のモノマーが二連モノマーのモノマー単位Ｂと共重合可能な場合に、二連モノマーを従来のモノマー、すなわちモノマー単位Ａを有さないモノマーと共重合するときにも維持される。

したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１つの無機相または有機金属相と、
ｂ）有機ポリマー相と
からナノ複合材料を製造するための方法であって、
−金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１の重合性モノマー単位Ａと、
−共有化学結合を介して重合性単位Ａに結合された少なくとも１つの第２の重合性有機モノマー単位Ｂと
を有する少なくとも１つのモノマー（二連モノマー）を、重合性モノマー単位Ａおよび重合性単位Ｂの双方がＡとＢの結合を破壊しつつ重合する重合条件下で重合させることを含み、重合されるモノマーが、第１の二連モノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡおよびＢの一方においてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２の二連モノマーＭ２とを含む（実施形態１）か、あるいは重合されるモノマーが、少なくとも１つの二連モノマーに加えて、二連モノマー以外の少なくとも１つのさらなるモノマーＭ’、すなわちモノマー単位Ａを有さず、二連モノマーのモノマー単位Ｂと共重合可能な従来のモノマーを含む（実施形態２）方法に関する。

本発明による方法は、いくつかの利点を伴う。第１に、本発明による方法は、好適なコモノマーの選択を介して、それによって得られる複合材料の材料特性の制御的改質を可能にする。例えば、共重合性Ａ単位のタイプが異なる二連モノマーを互いに共重合させることによって、無機ポリマー相の特性を改質することができる。同様にして、共重合性Ｂ単位のタイプが異なる二連モノマーを互いに共重合させることによって有機ポリマー相の特性を改質することが可能である。さらに、従来のコモノマーを共重合させることによって有機ポリマー相を改質することができる。このように、例えば、ポリマー相の架橋を達成することが可能である。例えば、重合性Ａ単位のタイプおよび重合性Ｂ単位のタイプの両方が異なる二連モノマーを互いに共重合させることによって有機および無機ポリマー相の特性を改質することも同様に可能である。

意外にも、当該改質は、領域配列の破壊をもたらさない。加えて、本発明により得られる複合材料は、有利な機械特性、特に、比較的低い脆性、および比較的高い靱性もしくは弾力性、および／または比較的高い強度が注目に値する。

したがって、本発明は、本発明による方法によって得られるナノ複合材料にも関する。

本発明による方法は、モノマー単位Ａが、第３主族（ＩＵＰＡＣ第３族）の金属および半金属、特にＢまたはＡｌ、周期表の第４主族（ＩＵＰＡＣ第１４族）の金属および半金属、特にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ、周期表の第１５主族（ＩＵＰＡＣ第１５族）の半金属、特にＡｓ、ＳｂおよびＢｉ、周期表の第４副族の金属、特にＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、ならびにＶなどの周期表の第５副族の金属から選択される金属または半金属を含むモノマーの二連重合に特に好適である。本発明による方法は、モノマー単位Ａが、周期表の第４主族の金属および半金属、特にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ、ならびに周期表の第４副族の金属、特にＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される金属または半金属を含むモノマーの二連重合に特に好適である。本発明による方法は、より好ましくは、モノマーの少なくとも１つのモノマー単位Ａが、ＳｉおよびＴｉから選択される金属または半金属を含むモノマーの二連重合に好適である。本発明による方法は、最も好ましくは、モノマーの少なくとも一部または全体において、モノマー単位Ａが、実質的に珪素のみを含むモノマーの二連重合に好適である。極めて好適な実施形態において、二連モノマーに存在する金属または半金属の少なくとも９０モル％、特に全体が珪素である。同様に、極めて好適な実施形態において、二連モノマーに存在する金属または半金属の少なくとも９０モル％、特に全体がホウ素である。同様に、極めて好適な実施形態において、二連モノマーに存在する金属または半金属の少なくとも９０モル％、特に全体が、珪素と、少なくとも１つのさらなる金属原子、特にチタンまたは錫、特にチタンとの組合せから選択される。この場合、珪素とさらなる金属原子とのモル比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に１：５〜５：１の範囲である。

発明の実施形態１において、重合されるモノマーＭは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡおよびＢの一方においてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含む。

実施形態１の好適な構成において、モノマーＭ１およびＭ２は、モノマー単位Ａのタイプが異なる。

当該相違は、モノマー単位Ａにおける金属または半金属のタイプであってもよい。例えば、１つのモノマー（モノマーＭ１）が半金属として珪素を含み、第２のモノマーＭ２が、珪素以外の金属または半金属から選択される金属または半金属、例えば周期表の第４副族の金属、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特にＴｉを含む二連モノマーを互いに共重合させることができる。同様に、１つのモノマー（モノマーＭ１）が半金属として珪素を含み、第２のモノマーＭ２が、周期表の第３主族の金属または半金属から選択される金属または半金属、例えばホウ素またはアルミニウム、特にホウ素を含む二連モノマーを共重合させることが可能である。同様に、１つのモノマー（モノマーＭ１）が半金属として珪素を含み、第２のモノマーＭ２が、珪素以外の周期表の第４主族の金属または半金属から選択される金属または半金属、例えば錫またはゲルマニウム、特に錫を含む二連モノマーを共重合させることが可能である。

当該相違は、有機相の重合に関与しない二連モノマーにおける金属または半金属のリガンドのタイプであってもよい。例えば、モノマーＭ２のモノマー単位Ａにおける金属または半金属、特に珪素が、重合条件下で不活性であり、例えば、アルキル、シクロアルキルまたは場合により置換されたフェニルなどの炭素または窒素結合不活性炭化水素基により、重合条件下で除去されない無機または有機リガンドを有する場合は、これらの不活性基が無機相または有機金属相になる。当該モノマーＭ２と、モノマー単位Ａの（半）金属原子上に当該リガンドを保持しないが、その代わりに重合性単位Ｂを形成し、好ましくは酸素を介して結合されるリガンドのみを保持するモノマーＭ１との共重合の場合は、結果は、一般に、無機混合相、あるいは２つの無機相または有機金属相と、モノマーＭ１に起因する典型的には酸化物（または窒化物もしくは硫化物）構成成分、およびモノマーＭ２に起因する酸化物、硫化物、窒化物または有機金属構成成分との混合物である。例えば、モノマーＭ１における（半）金属原子が、酸素結合Ｂ基のみを有する珪素またはチタンであり、モノマーＭ２における（半）金属原子が、好ましくは酸素を介して結合されるＢ基に加えて不活性炭素結合リガンドをも保持する珪素である場合は、重合は、二酸化珪素または二酸化チタンだけでなく、ポリシロキサン、またはシロキサン単位で変性された二酸化珪素もしくは二酸化チタンをも形成する。

実施形態１のさらなる好適な構成において、モノマーＭ１およびＭ２は、モノマー単位Ｂのタイプが異なる。このように、有機ポリマー相に関して変性された複合材料が得られる。例えば、モノマーＭ１およびＭ２が、それぞれ、互いに共重合可能なモノマー単位Ｂ１およびＢ２を有する場合は、二連重合は、モノマー単位Ｂ１およびＢ２から形成されたコポリマーを形成する。モノマー単位Ｂ１およびＢ２が互いに共重合性がない場合は、二連共重合は、有機ポリマー相において、一方のポリマーが実質的にモノマー単位Ｂ１から形成され、他方のポリマーが実質的にモノマー単位Ｂ２から形成された互いに極めて均一に混合された２つの異なるポリマーを形成する。

実施形態１において、モノマーＭ１の少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２に対するモル比は、一般に、５：９５〜９５：５の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、特に１５：８５〜８５：１５の範囲、特に２０：８０〜８０：２０の範囲である。

発明の実施形態２において、重合されるモノマーは、少なくとも１つの二連モノマーに加えて、二連モノマー以外の少なくとも１つのさらなるモノマーＭ’（コモノマーＭ’）、すなわちモノマー単位Ａを有さず、モノマー単位Ｂと共重合可能な従来のモノマーを含む。このように、二連重合は、モノマー単位ＢとコモノマーＭ’とから形成されたコポリマーを形成する。当該コポリマーは、例えば、特にモノマー単位Ｂが場合により置換されたベンジル、フルフリルまたはチエニルメチル単位であるときは、ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体、ジメトキシメタンまたはトリオキサンであってもよい。

二連モノマーとして好適な化合物は、先行技術から既知であるか、またはそれらに記載されている方法と同様にして製造され得る。ここでは、例えば、冒頭で引用した文献および以下の文献を参照することができる。
・ Ｓｉｌｙｌ ｅｎｏｌ ｅｔｈｅｒｓ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ １１２，６９６５（１９９０））
・ Ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｘａｎｅｓ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７，１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
・ Ｃｙｃｌｏｓｏｌｉｃａｔｅｓ ａｎｄ −ｇｅｒｍａｎａｔｅｓ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２）、１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４，２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５７，３９９７（２００１）および先行国際出願ＷＯ２００９／０８３０８１およびＷＯ２００９／０８３０８３）
・ Ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎａｎｅｓ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
・ Ｃｙｃｌｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｓ（ＪＡＣＳ ８２，３４９５（１９６０））
二連重合に使用される好適な二連モノマーを一般式Ｉ：

［式中、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、さらにより好ましくはＳｉまたはＴｉ、特にＳｉであり、
Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒ^a、Ｒ^b）基であり、Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有する芳香族または複素芳香族環であり、Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに独立して、水素またはメチルであり、あるいは一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ₂）であり、特にともに水素であり、あるいは
Ｒ¹ＱおよびＲ²Ｇ基は、ともに式Ａ：

の基であり、Ａは、二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、ｍは、０、１または２であり、Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒ^a、Ｒ^bは、以上に記載されている通りであり、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯであり、
ｑは、Ｍの原子価または電荷に応じて０、１または２、特に１であり、
Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合、特に酸素または化学結合であり、
Ｒ^1’、Ｒ^2’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、アリールまたはＡｒ’−Ｃ（Ｒ^a’、Ｒ^b’）−基であり、Ａｒ’は、Ａｒについて定義されている通りであり、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、それぞれＲ^a、Ｒ^bについて定義されている通りであり、特に水素であり、あるいはＲ^1’、Ｒ^2’は、ＸおよびＹと一緒になって以上に定義されている式Ａの基である］によって表すことができる。

Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ^2’が、それぞれ以上に定義されている通りであり、Ｒ^1’基が式：

の基であり、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^2’、Ｙ、ＱおよびＧが、それぞれ以上に定義されている通りであり、Ｘ’’がＱについて定義されている通りであり、特に酸素であり、＃がＭに対する結合を指す式Ｉのモノマーも二連共重合に好適である。これらの中でも、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ^2’が好適であると指定される定義を有するモノマー、特に、Ｒ¹ＱおよびＲ²Ｇ基がともに式Ａのラジカルであるモノマーが好ましい。

ＭがＴｉまたはＺｒであり、ｑ＝１であり、ＱおよびＧがそれぞれ酸素であるモノマーに由来するモノマーであり、特に、これらのモノマーがμ−オキシド架橋オリゴマー、例えばテトラマーであるモノマーも二連共重合に好適である。

式Ｉのモノマーにおいて、Ｒ¹およびＲ²Ｇ基に対応する分子部分は、重合性Ｂ単位を構成する。ＸおよびＹが化学結合でなく、Ｒ^1’ＸおよびＲ^2’がＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルまたはアリールなどの不活性基でない場合は、Ｒ^1’ＸおよびＲ^2’Ｙは、同様に重合性Ｂ単位を構成する。対照的に、金属原子Ｍは、場合によりＱおよびＹ基とともに、モノマー単位Ａの主要構成成分を形成する。

本発明の文脈において、芳香族基またはアリールは、フェニルまたはナフチルなどの炭素環式芳香族炭化水素基を指すものと理解される。

本発明の文脈において、複素環式芳香族基またはヘタリールは、一般に５または６環員を有する複素環式芳香族基であって、環員の１つが、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子であり、１つまたは２つのさらなる環員が場合により窒素原子であってもよく、残りの環員が炭素である複素環式芳香族基を指すものと理解される。複素環式芳香族基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジルまたはチアゾリルである。

本発明の文脈において、縮合芳香族基または環は、ｏ−フェニレン（ベンゾ）または１，２−ネフチレン（ナフト）などの炭素環式芳香族二価炭化水素基を指すものと理解される。

本発明の文脈において、縮合複素環式芳香族基または環は、２つの隣接炭素原子が式Ａまたは式ＩＩおよびＩＩＩに示される二重結合を形成する以上に定義されている複素環式芳香族基を指すものと理解される。

式Ｉのモノマーの第１の実施形態において、Ｒ¹ＱおよびＲ²Ｇ基は、ともに以上に定義されている式Ａの基、特に式Ａａ：

［式中、
＃、ｍ、Ｒ、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ以上に定義されている通りである］の基である。式ＡおよびＡａにおいて、変数ｍは、特に０である。ｍが１または２である場合は、Ｒは、特にメチルまたはメトキシ基である。式ＡおよびＡａにおいて、Ｒ^aおよびＲ^bは、特に、それぞれ水素である。式Ａにおいて、Ｑは、特に酸素である。式ＡおよびＡａにおいて、Ｇは、特に酸素またはＮＨ、特に酸素である。

第１の実施形態の二連モノマーの中でも、特に、ｑ＝１であり、Ｘ−Ｒ^1’およびＹ−Ｒ^2’基がともに式Ａの基、特に式Ａａの基である式Ｉのモノマーが好ましい。当該モノマーを以下の式ＩＩおよびＩＩａ

によって表すことができる。

第１の実施形態の二連モノマーの中でも、ｑが０または１であり、Ｘ−Ｒ^1’基が式Ａ’またはＡａ’：

［式中、
ｍ、Ａ、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｇ、Ｑ、Ｘ’’、Ｙ、Ｒ^2’およびｑは、それぞれ以上に定義されている通りであり、特に、好適であると指定される定義を有する］の基である式Ｉのモノマーがさらに好ましい。

当該モノマーを以下の式ＩＩ’またはＩＩａ’

によって表すことができる。

式ＩＩおよびＩＩ’において、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
Ａ、Ａ’は、互いに独立して、二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２、特に０であり、
Ｇ、Ｇ’は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にそれぞれメチルまたはメトキシであり、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合においてともに酸素または＝ＣＨ₂であり、特に、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、それぞれ水素であり、
Ｌは、Ｙ、Ｒ^2’およびｑがそれぞれ以上に定義されている通りである（Ｙ−Ｒ^2’）_q基であり、
Ｘ’’は、Ｑについて指定されている定義の１つを有し、特に酸素である。

式ＩＩａおよびＩＩａ’において、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２、特に０であり、
Ｇ、Ｇ’は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にそれぞれメチルまたはメトキシであり、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において一緒になって酸素原子または＝ＣＨ₂であり、特に、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、それぞれ水素であり、
Ｌは、Ｙ、Ｒ^2’およびｑがそれぞれ以上に定義されている通りである（Ｙ−Ｒ^2’）_q基である。

式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの１つの例は、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｍ＝Ｓｉであり、ｍ＝ｎ＝０であり、Ｇ＝０であり、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^a’＝Ｒ^b’＝水素である式ＩＩａの化合物）である。当該モノマーは、先行の国際特許出願ＷＯ２００９／０８３０８２およびＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９［ＷＯ２００９／０８３０８３］から既知であるか、またはそれらに記載されている方法によって製造され得る。モノマーＩＩａのさらなる例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）：（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^a’＝Ｒ^b’＝水素である式ＩＩａの化合物）である。モノマーＩＩａ’のさらなる例は、ビス（４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−イル）オキシド（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌ不在（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^a’＝Ｒ^b’＝水素である式ＩＩａ’の化合物；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）である。

モノマーＩＩおよびＩＩａにおいて、ＭＱＱ’またはＭＯ₂単位は、重合性Ａ単位を構成するのに対して、モノマーＩＩまたはＩＩａの残留部分、すなわち式ＡまたはＡａの基からＱまたはＱ’原子を引いた部分（またはＡａにおいて酸素原子を引いた部分）が重合性Ｂ単位を構成する。

好適な実施形態１ａにおいて、２つ以上のモノマーＭ１およびＭ２の混合物が共重合され、モノマーＭ１は式ＩＩまたはＩＩａのモノマーであり、さらなるモノマーＭ２は、同様に、式ＩＩおよびＩＩａのモノマーから選択され、モノマーＭ１は、重合性Ａ単位、すなわち（半）金属原子ＭのタイプがモノマーＭ２と異なる。特に、モノマーＭ１における（半）金属原子Ｍは珪素であり、モノマーＭ２における（半）金属原子Ｍは、珪素以外の（半）金属原子、特に、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｎ、特にＴｉまたはＢである。

さらなる好適な実施形態１ｂにおいて、２つ以上のモノマーＭ１およびＭ２の混合物が共重合され、モノマーＭ１は式ＩＩまたはＩＩａのモノマーであり、さらなるモノマーＭ２は、以下に定義される式ＩＩＩおよびＩＩＩａ

のモノマーから選択される。ここでも、モノマーＭ１は、具体的にはモノマーＭ２が重合条件下で金属上に留まることができるリガンドを有する点で、重合性Ａ単位のタイプがモノマーＭ２と異なる。より具体的には、モノマーＭ１における（半）金属原子Ｍは珪素、ホウ素またはチタンであり、モノマーＭ２における（半）金属原子Ｍは珪素である。同様に、好ましくは、モノマーＭ１における（半）金属原子Ｍは珪素、ホウ素またはチタンであり、モノマーＭ２における（半）金属原子Ｍは珪素、ホウ素または錫である。

式ＩＩＩにおいて、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
Ａは、二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、
ｍは、０、１または２、特に０であり、
ｑは、Ｍの原子価および電荷に応じて、０、１または２であり、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｒは、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にメチルまたはメトキシであり、
Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bは、一緒になって酸素原子または＝ＣＨ₂であり、特にともに水素であり、
Ｒ^c、Ｒ^dは、同一であるか、または異なっており、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリールから選択され、特にそれぞれメチルである。

式ＩＩＩａにおいて、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
ｍは、０、１または２、特に０であり、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にＯであり、
Ｒは、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にメチルまたはメトキシであり、
Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bは、一緒になって酸素原子または＝ＣＨ₂であり、特にともに水素であり、
Ｒ^c、Ｒ^dは、同一であるか、または異なっており、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリールから選択され、特にそれぞれメチルである。

式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーの例は、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝水素、Ｒ^c＝Ｒ^d＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝水素、Ｒ^c＝Ｒ^d＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒ^a＋Ｒ^b＝Ｏ、Ｒ^c＝Ｒ^d＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）および２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒ^a＋Ｒ^b＝Ｏ、Ｒ^c＝Ｒ^d＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）である。当該モノマーは、例えば、Ｗｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；１，１９６３，９３，９４から既知である。モノマーＩＩＩａのさらなる例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５）、２，２−ジ−ｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタニン］（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３）、２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３））、２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。

さらなる好適な実施形態１ｃにおいて、２つ以上のモノマーＭ１およびＭ２の混合物が共重合され、モノマーＭ１は、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーであり、さらなるモノマーＭ２は、以下に定義される式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩのモノマーから選択される。ここで、モノマーＭ１は、具体的にはモノマーＶＩおよびＶＩの場合、またはモノマーＩＶ、ＶもしくはＶＩａがモノマーＭ１の（半）金属原子Ｍ以外の（半）金属原子Ｍを有する場合に、重合性Ｂ単位のタイプ、および場合により重合性Ａ単位のタイプがモノマーＭ２と異なる。

式ＩＶにおいて、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
Ａｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ芳香族または複素芳香族環であり、特に２−フリルまたはフェニルであり、芳香族または複素環式環は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において、一緒になって酸素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、特に、それぞれ水素であり、
ｑは、Ｍの原子価に応じて、０、１または２、特に１であり、
Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なっており、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合であり、
Ｒ^1’、Ｒ^2’は、同一であるか、または異なっており、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、アリールまたはＡｒ’’−Ｃ（Ｒ^a’’，Ｒ^b’’）−基（Ａｒ’’はＡｒおよびＲ’について定義されている通りであり、Ｒ^a’’、Ｒ^b’’は、それぞれＲ^a、Ｒ^bまたはＲ^a’、Ｒ^b’について定義されている通りである）であり、あるいはＲ^1’、Ｒ^2’は、ＸおよびＹと一緒になって、以上に定義されている式Ａの基、特に式Ａａの基である。

式ＩＶのモノマーの中でも、特に、ｑ＝０、１または２、特にｑ＝１であり、Ｘ−Ｒ^1’およびＹ−Ｒ^2’基が同一であるか、または異なっており、それぞれＡｒ’’−Ｃ（Ｒ^a’’，Ｒ^b’’）Ｏ基であり、好ましくはそれぞれＡｒ’’−ＣＨ₂Ｏ基（Ｒ^a＝Ｒ^b＝水素）であり、Ａｒ’’が以上に定義されている通りであり、特に、フリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルから選択され、記載されている４つの環が非置換であるか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を有するモノマーが好ましい。当該モノマーを以下の式ＶおよびＶａ

によって表すことができる。

式ＶおよびＶａにおいて、変数は、それぞれ以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
式ＶにおけるＡｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ芳香族または複素芳香族環であり、特に２−フリルまたはフェニルであり、芳香族または複素環式環は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において一緒になって酸素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、特に、それぞれ水素であり、
ｑは、Ｍの原子価に応じて、０、１または２、特に１である。

式Ｖａにおいて、ｍは、０、１または２、特に０であり、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にメチルおよびメトキシから選択される。

式ＶまたはＶａのモノマーの１つの例は、テトラフルフリルオキシシラン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒ^a＝Ｒ^b＝水素である式Ｖａの化合物）である（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８）。モノマーＶまたはＶａのさらなる例は、オルトチタン酸テトラフルフリルである（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１１３）。この化合物は、四量体化して、二連モノマーとして使用される（μ⁴−オキシド）−ヘキサキス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキソ）四チタンになる。モノマーＶまたはＶａのさらなる例はトリフルフリルオキシボランである。

式ＩＶのモノマーの中では、Ｘ−Ｒ１’およびＹ−Ｒ２’基が同一であるか、または異なっており、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルから選択される（すなわち、ＸおよびＹがそれぞれ化学結合である）モノマーも好ましい。当該モノマーを以下の式ＶＩおよびＶＩａ

によって表すことができる。

式ＶＩおよびＶＩａにおいて、変数は、以下のように定義される。
Ｍは、金属または半金属、好ましくは、周期表の第３もしくは第４主族または第４もしくは第５副族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉであり、
式ＶＩにおけるＡｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ芳香族または複素芳香族環であり、特に２−フリルまたはフェニルであり、芳香族または複素環式環は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において一緒になって酸素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、特に、それぞれ水素であり、
ｑは、Ｍの原子価に応じて、０、１または２、特に１であり、
Ｒ^c、Ｒ^dは、同一であるか、または異なっており、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリールから選択され、特にそれぞれメチルである。

式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１または２、特に０であり、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、特にメチルおよびメトキシから選択される。

式ＶＩまたはＶＩａのモノマーの１つの例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシラン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒ^a＝Ｒ^b＝水素、Ｒ^c＝Ｒ^d＝メチルである式ＶＩａの化合物）である。

式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの当該モノマーは、先行技術、例えば、冒頭で引用したＳｐａｎｇｅらによる記事、およびそれに引用されている文献から既知であるか、または同様にして製造され得る。

さらなる好適な実施形態１ｄにおいて、重合されるモノマーＭは、以上に定義されている一般式ＩＶの少なくとも１つのモノマー、特に一般式Ｖの少なくとも１つのモノマー、および特に一般式Ｖａの少なくとも１つのモノマーを含む。

好適な実施形態１ｅにおいて、２つ以上のモノマーＭ１およびＭ２の混合物が共重合され、モノマーＭ１は、式ＶまたはＶａのモノマーであり、さらなるモノマーＭ２は、同様に、式ＶおよびＶａのモノマーから選択され、モノマーＭ１は、重合性Ａ単位、すなわち（半）金属原子ＭのタイプがモノマーＭ２と異なる。より具体的には、モノマーＭ１における（半）金属原子Ｍは珪素であり、モノマーＭ２における（半）金属原子Ｍは、珪素以外の（半）金属原子、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｎ、特にＴｉである。

さらなる好適な実施形態１ｆにおいて、２つ以上のモノマーＭ１およびＭ２の混合物が共重合され、モノマーＭ１は、式ＶまたはＶａのモノマーであり、さらなるモノマーＭ２は、以上に定義されている式ＶＩおよびＶＩａのモノマーから選択される。ここでも、モノマーＭ１は、具体的にはモノマーＭ２が重合条件下で金属上に留まることができるリガンドを有する点で、重合性Ａ単位のタイプがモノマーＭ２と異なる。より具体的には、モノマーＭ１における（半）金属原子Ｍは珪素またはチタンであり、モノマーＭ２における（半）金属原子Ｍは珪素である。

発明の実施形態２の好適な構成において、重合されるモノマーは、式Ｉのモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーＭと、式Ｉのモノマーと異なり、式Ｉのモノマー単位Ｂと共重合可能な少なくとも１つのさらなるモノマーＭ’（コモノマーＭ’）とを含む。当該コモノマーは、例えば、ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサンなどのホルムアルデヒド前駆体であってもよい。

発明の実施形態２の特に好適な構成において、重合されるモノマーは、式ＩＩのモノマー、特に式ＩＩａのモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーＭと、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーと異なり、式ＩＩまたはＩＩａのモノマー単位Ｂと共重合可能な少なくとも１つのさらなる従来のモノマーＭ’（コモノマーＭ’）とを含む。当該コモノマーは、例えば、ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサンなどのホルムアルデヒド前駆体であってもよい。

発明の実施形態２のさらなる特に好適な構成において、重合されるモノマーは、式Ｖのモノマー、特に式Ｖａのモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーＭと、式ＶまたはＶａのモノマーと異なり、式ＩＩまたはＩＩａのモノマー単位Ｂと共重合可能な少なくとも１つのさらなる従来のモノマーＭ’（コモノマーＭ’）とを含む。当該コモノマーは、例えば、ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサンなどのホルムアルデヒド前駆体であってもよい。

本発明のさらなる実施形態において、二連モノマーは、同一の、または異なるアリール基、特にフェニル基に結合された平均で少なくとも２つのトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物から選択される。この文脈におけるアルキルは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルまたはエチルである。この文脈におけるアリールは、フェニルまたはナフチル、特にフェニルである。トリアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、トリメチルシリルオキシメチル（（Ｈ₃Ｃ）₃Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂−）である。アリールジアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、ジメチルフェニルシリルオキシメチル（フェニル（Ｈ₃Ｃ）₂Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂−）である。この場合、トリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基が結合したアリール環はさらなる置換基、例えば、メトキシなどのＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、トリアルキルシリルオキシまたはアリールジアルキルシリルオキシを有することができる。より具体的には、当該二連モノマーは、フェノール化合物のフェニル環に結合された少なくとも２つのトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する（１つ以上の）フェノール化合物であり、フェノール化合物のＯＨ基は、特にトリアルキルシリル基および／またはアリールジアルキルシリル基でエーテル化されていてもよい。当該化合物を芳香族化合物、特にフェノール化合物をヒドロキシメチル化した後にトリアルキルハロシランまたはアリールジアルキルハロシランと反応させることによって製造することが可能であり、フェノール性出発材料の場合は、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノール性ＯＨ基も対応するシリルエーテルに変換される。芳香族化合物の例は、特に、フェノール、クレゾールおよびビスフェノールＡ（＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）などのフェノール化合物である。

同一の、または異なるアリール基、特にフェニル環に結合された平均で少なくとも２つのトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する前記芳香族化合物を互いに共重合させることができる。この場合、選択される化合物は、親芳香族が異なる化合物である。同一の、または異なるアリール基、特にフェニル環に結合された平均で少なくとも２つのトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物を、式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩ’もしくはＩＩ’ａのモノマー、あるいは式ＩＶまたはＶもしくはＶａの化合物とともに共重合させることが好ましい。

本発明による方法における重合条件は、モノマー単位ＡおよびＢが、モノマーＭの重合の過程で同期的に重合するように選択される。「同期的に」という用語は、第１および第２のモノマー単位が同じ速度で進行することを必ずしも意味するものでない。それよりも、「同期的」は、第１および第２のモノマー単位の重合が動力学的に連結し、同じ重合条件によって誘発されることを意味する。

モノマーＭ、特に以上に定義されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａのモノマーを先行技術に記載されている方法と同様にして実施することができ、特にプロトン性触媒を用いて、または非プロトン性ルイス酸の存在下で実施する。ここで好適な触媒とは、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸または乳酸、あるいはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸である。ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄またはＨＣｌＯ₄などの無機ブレンステッド酸も好適である。使用するルイス酸は、例えば、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄またはＡｌＣｌ₃であってもよい。錯体の形で結合したルイス酸、またはイオン性液体に溶解したルイス酸の使用も可能である。酸は、モノマーに基づいて一般には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

重合をバルクで、または好ましくは不活性希釈剤にて実施することができる。好適な希釈剤は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、またはトルエン、キシレンもしくはヘキサンなどの炭化水素、およびそれらの混合物である。

好ましくは、式Ｉのモノマーの重合は、実質的に水の不在下で行われる。すなわち、重合開始時の水の濃度は、０．１質量％未満である。したがって、式Ｉの好適なモノマーは、重合条件下で水を除去しないモノマーである。これらは、式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩおよびＩＩＩａのモノマーを含む。

重合温度は、一般には０〜１５０℃の範囲、特に２０〜１００℃の範囲である。

モノマーＭの共重合に続いて、精製工程、および場合により乾燥工程が実施されてもよい。

モノマーＭの共重合に続いて、焼成が実施されてもよい。この過程において、モノマー単位Ｂの重合で形成された有機ポリマー材料を炭化して炭素相を形成する。

モノマーＭの共重合に続いて、有機ポリマー相の酸化除去が実施されてもよい。この過程において、モノマー単位Ｂの重合の過程で形成された有機ポリマー材料を酸化して、ナノ多孔性酸化物または窒化物材料を得る。

本発明による方法によって得られるナノ複合材料は、モノマー単位Ａの重合から得られる少なくとも１つの無機または有機金属ポリマー相、およびモノマー単位Ａの重合から得られる少なくとも１つの有機ポリマー相を有する。そのようにして得られた複合材料における相領域の寸法は、数ナノメートルの範囲である。加えて、無機相または有機金属相の相領域および有機相の相領域は、共連続配列を有する。すなわち、有機相および無機相または有機金属相の双方が互いに貫通し、不連続領域を実質的に形成しない。隣接する相界面の間の距離、または隣接する同一の相の領域の間の距離は、極めて小さく、平均して１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。特定の相の不連続領域に巨視的に認識可能な隔たりはない。

隣接する同一の相の間の距離は、例えば、有機ポリマー相の領域によって互いに隔てられた無機相または有機金属相の２つの領域の間の距離、または無機相または有機金属相の領域によって互いに隔てられた有機ポリマー相の２つの領域の間の距離を指すものと理解される。隣接する同一の相の領域の間の平均距離を、散乱ベクトルｑを介する複合小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって測定することができる（２０℃における透過率の測定、単色化ＣｕＫ_α放射、二次元検出器（画像プレート）、スリットコリメーション）。

「連続相領域」、「不連続相領域」および「共連続相領域」という用語に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４），Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），ｐ．１９８５−２００７、特にｐ．２００３も参照される。これによれば、二成分混合物の共連続配列は、各相の１つの領域内で、経路が相領域境界を横切ることなく、連続的な経路によって相領域境界のすべての領域を互いに接続することができる２つの相の相分離配列を指すものと理解される。

発明のナノ複合材料において、有機相および無機相または有機金属相が実質的に共連続相を形成する領域は、ＴＥＭとＳＡＸＳの併用によって測定される場合にナノ複合材料の少なくとも８０容量％、特に９０容量％を占める。

発明のナノ複合材料の有機構成成分を酸化除去することにより、それ自体既知の方法で、発明のナノ複合材料をナノ多孔性無機材料に変換することができる。この過程において、発明のナノ複合材料で得られた無機相のナノ構造が維持され、これにより、選択されるモノマーに応じて、（半）金属Ｍの窒化物もしくは酸化物、または混合体が得られる。酸化は、冒頭で引用したＳｐａｎｇｅらによる記事に記載されているように、典型的には酸素雰囲気での焼成によって実施される。当該材料は、新規であり、同様に本発明の主題の一部を構成する。概して、焼成は、４００〜１５００℃の範囲、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で酸素を導入することにより実施される。焼成は、典型的には酸素雰囲気、例えば空気または他の酸素／窒素混合物中で実施され、酸素の容量比率は、広範囲にわたって変更され、例えば、５〜５０容量％の範囲である。

発明のナノ複合材料を、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物または窒化物の無機相に加えて、炭素相Ｃを有する電気的に活性のナノ複合材料に変換することもできる。当該材料は、酸素を実質的または完全に排除しつつ、本発明に従って得られるナノ複合材料を焼成することによって得られる。したがって、本発明は、酸素を実質的または完全に排除しつつ、共重合によって得られた発明のナノ複合材料を焼成することによって得られる、
ａ）炭素相Ｃと、
ｂ）（半）金属Ｍの（半）金属酸化物または窒化物の少なくとも１つの無機相と
を含む炭素含有ナノ複合材料に関する。

炭素含有ナノ複合材料において、炭素相Ｃおよび無機相は、実質的に共連続相領域を形成し、同一の相の２つの隣接領域の間の平均距離は、一般に１０ｎｍ以下である。

概して、焼成は、４００〜１５００℃の範囲、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。

次いで、焼成は、典型的には酸素を実質的に排除しつつ実施される。換言すれば、焼成が実施される反応域における酸素分圧は、焼成を通じて低く、好ましくは２０ｍｂａｒ以下、特に１０ｍｂａｒ以下である。焼成は、好ましくは、不活性ガス雰囲気中、例えば窒素またはアルゴン下で実施される。不活性ガス雰囲気は、好ましくは、１容量％未満、特に０．１容量％未満の酸素を含む。本発明の同様に好適な実施形態において、焼成は、還元条件下、例えば、場合により窒素またはアルゴンなどの不活性ガスとの混合物としての水素（Ｈ₂）、メタン、エタンもしくはプロパンなどの炭化水素ガス、またはアンモニア（ＮＨ₃）を含む雰囲気中で実施される。

揮発性構成成分を除去するために、不活性ガス流、あるいは水素、炭化水素ガスまたはアンモニアなどの還元ガスを含むガス流の中で焼成を実施することができる。

以下の実施例および図は、本発明を説明するのに役立つ。

図１：１０⁶の倍率の実施例７のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析。 図２：１０⁶の倍率の実施例２４のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析。 図３：１０⁶の倍率の実施例２６のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析。

Ｉ）分析：
共重合で得られたサンプルをＴＥＭによって分析した。（サンプルをマトリックスとしての合成樹脂に埋め込む）超薄層技術を使用して、２００ｋＶの使用電圧で、Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ、Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとしてＴＥＭ分析を実施した。

ＩＩ）使用したモノマー：
以下のモノマーを使用した。
モノマーＡ：２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］：製造実施例１；
モノマーＢ：２，２−ジメチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２４（１９８３）１２７３；
モノマーＣ：２，２−ジメチル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９６，１５６１；
モノマーＤ：２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］：製造実施例２；
モノマーＥ：２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５；
モノマーＦ：２，２−ジｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタニン］：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３；
モノマーＧ：２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３）；
モノマーＨ：ビス（４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−イル）オキシド：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４；
モノマーＩ：２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４；
モノマーＫ：２，２−ビス［４−トリメチルシリルオキシ−３，５−ビス（トリメチルシリルオキシメチル）フェニル］プロパン（製造実施例３）；
モノマーＬ：ビス（トリメチルシリルオキシメチル）（トリメチルシリルオキシ）ベンゼン（製造実施例４）；
モノマーＭ：２，２’−スピロビ［６Ｈ−１，３，２−ジオキサシリン］Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．１１（１９５３）５１；
モノマーＮ：テトラフルフリルオキシシラン：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８；
モノマーＯ：ジフルフリルオキシジメチルシラン：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８；
モノマーＰ：オルトチタン酸テトラフルフリル：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１１３；（該化合物は、四量体化して、モノマーＰとして使用される（μ４−オキシド）−ヘキサキス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキシ）テトラチタンになる。

ＩＩＩ）製造実施例
製造実施例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（モノマーＡ）
１３５．７７ｇのサリチルアルコール（１．０９３７ｍｏｌ）を８５℃でトルエンに溶解させた。続いて、８３．２４ｇ（０．５４６９ｍｏｌ）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を徐々に滴加し、ＴＭＯＳの３分の１を滴加した後、０．３ｍｌのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１Ｍ）をシリンジによりすべて一回で導入した。混合物を８５℃で１時間撹拌し、次いでメタノール／トルエン共沸混合物を（６３．７℃で）蒸留除去した。残留するトルエンをロータリーエバポレータで除去した。得られた反応混合物から生成物を約７０℃でヘキサンにより除去した。２０℃まで冷却した後、透明な溶液をデカント除去した。ヘキサンを除去した後、表題の化合物が白色固体として残った。ヘキサンを用いた再沈殿によって、生成物をさらに精製して不純物を除去することができる。

製造実施例２：２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］（モノマーＤ）
テトラメトキシシランの代わりにジメトキシメチルビニルシランを使用することを除いては、モノマーＡの製造についての製造実施例に示されている方法と同様にして製造を実施した。これにより、透明な油状液が得られた。

製造実施例３：２，２−ビス［４−トリメチルシリルオキシ−３，５−ビス（トリメチルシリルオキシメチル）−フェニル］プロパン（モノマーＫ）
ａ）２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル）］プロパン
最初に、１１４．４ｇのビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル）］）プロパン）を４５０ｇの水と５０ｇのＮａＯＨとの混合物に充填した。（Ｔｍａｘ＝２５℃で）冷却しながら、３５０ｇの３０％ホルムアルデヒド溶液を滴加した。室温で反応を１時間継続した後、透明溶液を得た。固体ＣＯ₂を添加することによって混合物を中和させた。得られた溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、ブタノールで３回抽出した。５ｍｂａｒに減圧して５０℃にてロータリーエバポレータにより抽出物を濃縮した。これにより、無色の油が得られ、それをさらに精製することなく次の工程に使用した。

ｂ）２，２−ビス［４−トリメチルシリルオキシ−３，５−ビス（トリメチルシリルオキシメチル）フェニル］プロパン
最初に、９５ｇの２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル）］プロパンおよび１６０．９ｇのＮ−メチルイミダゾールを４００ｍｌのトルエンに充填した。（約２５〜３０℃で）撹拌および冷却しながら、２時間以内で２１３．３ｇのトリメチルクロロシランを導入した。反応終了後、混合物を７０分間にわたって９０℃に加熱した。冷却後、不溶物を反応混合物から除去し、反応混合物を濃縮した。これにより、結晶化する淡色油１５４ｇを得た。

製造実施例４：ビス（トリメチルシリルオキシメチル）（トリメチルシリルオキシ）ベンゼン（モノマーＬ）
ａ）ビス（ヒドロキシメチル化）フェノール
２８ｇのＮａＯＨを１８０ｍｌの水に溶解させ、５８．２ｇのフェノールを添加した。撹拌して氷浴で冷却しながら、１８０ｇのホルムアルデヒド溶液（３０％水溶液）を２時間以内で導入した。混合物を固体ＣＯ₂で中和した。

得られた溶液を塩化ナトリウムで飽和し、ブタノールで３回抽出した。５ｍｂａｒに減圧して５０℃にてロータリーエバポレータにより抽出物を濃縮した。このようにして、ビス（ヒドロキシメチル化）フェノールを無色油として得た。

これは、２．３ＨＯ−ＣＨ₂−基／芳香族の置換度に対応する。

ｂ）ビス（トリメチルシリルオキシメチル）（トリメチルシリルオキシ）ベンゼン（ヒドロキシメチル化フェノールのトリメチル珪酸塩）
最初に、４１ｇのヒドロキシメチル化フェノールおよび６８ｇのＮ−メチルイミダゾールを２００ｍｌのトルエンに充填した。撹拌して（約２５〜３０℃に）冷却しながら、９０ｇのトリメチルクロロシランを２時間以内で導入した。冷却後、不溶物を反応混合物から除去し、反応混合物を濃縮した。これにより、淡色油を得た。

製造実施例５：トリフルフリルオキシボラン（モノマーＱ）
最初に、５０ｍｌ（０．５８ｍｏｌ）のフルフリルアルコールを２１．４ｍｌ（０．１９２ｍｏｌ）のトリメチルボレートとともに、電磁撹拌機、還流凝縮器、蒸留システム、スパイダおよび受器を備えた２５０ｍｌフラスコに充填した。０．５ｇのＫＯＨをそれに添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、次いで油浴温度の１００℃まで徐々に昇温させ、形成されたメタノールを蒸留除去した。圧力を段階的に５ｍｂａｒまで下げ、すべての副産物を蒸留除去した。溶液をクーゲルロール蒸留装置に移し、最終的に１９８℃および０．４ｍｂａｒで生成物を得た。収量：２８ｍｌ（５５％）。

ＩＶ）共重合実施例：
実施例１〜１０：共重合の概要
一般的方法：疎水化された２０ｍｌのペニシリンボトルに３．５ｇのモノマー混合物、および０．１７５ｇのトルエンに溶解した０．０３５ｇのトリフルオロ酢酸を充填した。次いで、混合物をホモジナイズし、ボトルを樹脂キャップで密閉し、重合時間にわたって８５℃に加熱される加熱キャビネットに導入した。モノマー混合物の組成および重合時間、ならびに重合生成物の外観を第１表に示す。

第１表

実施例６〜１０で得られた固体をＴＥＭによって分析したところ、それぞれが、相互貫通相構造を有する無機および有機相のナノ分散分布を示した。隣接する領域の間の距離は、５ｎｍを十分に下回っている。

実施例１１〜２２：共重合の概要
一般的方法Ｉと同様にして、４ｇのモノマーＡと１ｇのコモノマーとの混合物を８５℃で１６時間共重合した。重合生成物のコモノマーおよび外観を第２表に示す。

第２表

実施例２３および２４：従来のコモノマーとしてジメトキシメタンを用いた共重合の概要
一般的方法Ｉと同様にして、従来のコモノマーとしての０．０８ｇのジメトキシメタンおよび触媒としての０．０２ｇのトリフルオロ酢酸を添加することによりモノマーＡとモノマーＢの混合物を８５℃で１６時間にわたって共重合した。コモノマーの量を第３表に示す。いずれの場合も固体が得られた。

実施例２３および２４で得られた固体をＴＥＭによって分析したところ、それぞれが、相互貫通相構造を有する無機および有機相のナノ分散分布を示した。隣接する領域の間の距離は、５ｎｍを十分に下回っている。

第３表

実施例２５および２６：触媒として乳酸を用いた共重合の概要
一般的方法：疎水化された２０ｍｌのペニシリンボトルに３．５ｇのモノマー混合物を充填し、乾燥キャビネットにて９０℃で溶融させた。５０ｍｇの乳酸をそれに添加した。ボトルを密封キャップで密閉し、１６時間にわたって９０℃に加熱される加熱キャビネットに導入した。モノマー混合物の組成を第４表に示す。いずれの場合も固体が得られた。

実施例２５および２６で得られた固体をＴＥＭによって分析したところ、それぞれが、相互貫通相構造を有する無機および有機相のナノ分散分布を示した。隣接する領域の間の距離は、５ｎｍを十分に下回っている。

第４表

実施例２７〜３０：溶媒からの沈殿共重合
一般的実験方法：５ｇのモノマー混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解させた。５質量％の（１Ｍトルエン溶液としての）無水トリフルオロスルホン酸を２３℃で添加することによって重合を開始した。開始剤の添加直後、かなりの熱の発生とともに淡黄色から褐色への変色が認められた。１５分以内にゲル化が始まった。１０〜１４時間後に反応混合物を２３℃で濾過し、固体を４０℃にて減圧下で一定質量まで乾燥させた。暗褐色から黒／緑色粉末を高収率（ほぼ定量的収率）で得た。使用したモノマー混合物を第５表に示す。

第５表：使用したモノマー混合物：

Ｖ）酸素の導入を伴う熱処理によるハイブリッド材料の熱分解
実施例３１〜３４：酸素の導入下でのハイブリッド材料の熱処理
実施例２７〜３０で得られたハイブリッド材料を１０時間にわたって６００℃（加熱速度：４Ｋ／分、大気）で熱処理した。０．８％未満の炭素（元素分析）を含む白色の材料を得た。チタン含有量および（ＤＩＮ６６１３１によるＮ₂物理吸着によって測定した）ＢＥＴ表面積を第６表に示す。

第６表：

Claims (16)

1. ａ）少なくとも１つの無機相または有機金属相と、
   ｂ）有機ポリマー相と
   からナノ複合材料を製造するための方法であって、
   − Ｓｉ、Ｂ、ＳｎおよびＴｉから選択される金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１の重合性モノマー単位Ａと、
   − 共有化学結合を介して重合性モノマー単位Ａに結合された少なくとも１つの第２の重合性有機モノマー単位Ｂと
   を有する少なくとも１つのモノマーを、重合性モノマー単位Ａおよび重合性有機モノマー単位Ｂの双方がＡとＢの結合を破壊しつつ重合する重合条件下で重合させることを含み；
   少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する前記モノマーは、一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒ ^a 、Ｒ ^b ）−基であり、Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有する芳香族または複素芳香族環であり、Ｒ ^a 、Ｒ ^b は、互いに独立して、水素またはメチルであり、あるいは一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ ₂ ）であり、あるいは
   Ｒ ¹ ＱおよびＲ ² Ｇ基は、一緒になって式Ａ：
   

   

   の基であり、Ａは、二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、ｍは、０、１または２であり、Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒ ^a 、Ｒ ^b は、上記に定義されている通りであり、
   Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   ｑは、Ｍの原子価および電荷に応じて０または１であり、
   Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合であり、
   Ｒ ^1’ 、Ｒ ^2’ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルキル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −シクロアルキル、アリールまたはＡｒ’−Ｃ（Ｒ ^a’ 、Ｒ ^b’ ）−基であり、Ａｒ’は、Ａｒについて定義されている通りであり、Ｒ ^a’ 、Ｒ ^b’ は、それぞれＲ ^a 、Ｒ ^b について定義されている通りであり、あるいはＲ ^1’ 、Ｒ ^2’ は、ＸおよびＹと一緒になって上記に定義されている式Ａの基であり、あるいは
   Ｘが酸素である場合は、基Ｒ ^1’ は、式：
   

   

   の基であってもよく、ｑ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ^2’ 、Ｙ、ＱおよびＧは、それぞれ上記に定義されている通りであり、＃は、Ｘに対する結合を指す］によって表され；
   重合されるモノマーが、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡおよびＢの一方においてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、ここで、モノマーＭ１とＭ２のモル比は、互いに、５：９５〜９５：５の範囲であるか、
   あるいは、
   重合されるモノマーが、重合される少なくとも１つのモノマーに加えて、該モノマーとは異なる、モノマー単位Ａを有さず、モノマー単位Ｂと共重合可能な少なくとも１つのさらなるモノマーを含む；
   前記方法。
2. 金属または半金属Ｍは、Ｍの全量に基づいて少なくとも９０モル％までの珪素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、一般式ＩＩ：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
   ＡおよびＡ’は、それぞれ二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、
   ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１または２であり、
   ＧおよびＧ’は、同一であるか、または異なっており、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   ＱおよびＱ’は、同一であるか、または異なっており、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   ＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっており、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、
   Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において一緒になって酸素原子である］の少なくとも１つのモノマーを含む、請求項３に記載の方法。
5. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式ＩＩのモノマーから選択される、請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位Ａの１つにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式ＩＩのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、式ＩＩＩ：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
   Ａは、二重結合に縮合された芳香族または複素芳香族環であり、
   ｍは、０、１または２であり、
   ｑは、Ｍの原子価および電荷に応じて、０または１であり、
   Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   Ｒは、互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択され、
   Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bは、一緒になって酸素原子またはメチリデン基であり、
   Ｒ^c、Ｒ^dは、同一であるか、または異なっており、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリールから選択される］のモノマーから選択される、請求項４または５に記載の方法。
7. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位Ａの１つにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式ＩＩのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、同一であるか、または異なるフェニル環に結合された少なくとも２つのトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物から選択される、請求項４または５に記載の方法。
8. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、モノマー単位Ｂおよび場合によりモノマー単位ＡにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式ＩＩのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、式ＩＶ：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
   Ａｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有する芳香族または複素芳香族環であり、
   Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において、一緒になって酸素原子であり、
   ｑは、Ｍの原子価に応じて、０または１であり、
   Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合であり、
   Ｒ^1’、Ｒ^2’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、アリールまたはＡｒ’’−Ｃ（Ｒ^a’’、Ｒ^b’’）−基（Ａｒ’’はＡｒについて定義されている通りであり、Ｒ^a’’、Ｒ^b’’は、それぞれＲ^a、Ｒ^bについて定義されている通りである）であり、あるいはＲ^1’、Ｒ^2’は、ＸおよびＹと一緒になって、上記に定義されている式Ａの基である］のモノマーから選択される、請求項４または５に記載の方法。
9. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、請求項８に定義されている一般式ＩＶの少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、一般式Ｖ：
    

    

    ［式中、
    Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
    Ａｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有する芳香族または複素芳香族環であり、
    Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において、一緒になって酸素原子であり、
    ｑは、Ｍの原子価に応じて、０または１である］の少なくとも１つのモノマーを含む、請求項８に記載の方法。
11. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式Ｖのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、前記金属または半金属ＭにおいてモノマーＭ１と異なる式Ｖのモノマーから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、モノマー単位ＡおよびＢにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式Ｖのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、請求項６に定義されている式ＩＩＩのモノマーから選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 少なくとも１つのモノマー単位Ａおよび少なくとも１つのモノマー単位Ｂを有する、重合されるモノマーは、第１のモノマーＭ１と、少なくともモノマー単位ＡにおいてモノマーＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１は、式Ｖのモノマーから選択され、少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２は、式ＶＩ：
    

    

    ［式中、
    Ｍは、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎまたはＴｉであり、
    Ａｒ、Ａｒ’は、同一であるか、または異なっており、それぞれ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシおよびフェニルから選択される１つまたは２つの置換基を場合により有する芳香族または複素芳香族環であり、
    Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^a’、Ｒ^b’は、互いに独立して、水素およびメチルから選択され、あるいはＲ^aおよびＲ^bおよび／またはＲ^a’およびＲ^b’は、それぞれの場合において、一緒になって酸素原子であり、
    ｑは、Ｍの原子価に応じて、０または１であり、
    Ｒ^c、Ｒ^dは、同一であるか、または異なっており、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルおよびアリールから選択される］のモノマーから選択される、請求項１０に記載の方法。
14. ａ）少なくとも１つの無機相または有機金属相と、
    ｂ）有機ポリマー相と
    からなるナノ複合材料であって、無機相または有機金属相の相領域および有機ポリマー相の相領域は、共連続配列を有し、同一の相の２つの隣接領域の間の距離は最大１０ｎｍであり、前記ナノ複合材料は、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、前記ナノ複合材料。
15. 請求項１４に記載の複合材料から有機構成成分を酸化除去することによって得られる、Ｓｉ、Ｂ、ＳｎおよびＴｉから選択される金属または半金属Ｍの、金属もしくは半金属酸化物または窒化物をベースとするナノ多孔性無機材料。
16. 焼成が実施される反応域における酸素分圧が２０ｍｂａｒ以下である条件下に、請求項１４に記載の複合材料を焼成することによって得られる、
    ａ）炭素相Ｃと、
    ｂ）Ｓｉ、Ｂ、ＳｎおよびＴｉから選択される金属または半金属Ｍの、金属もしくは半金属酸化物または窒化物の少なくとも１つの無機相と
    を含む炭素含有ナノ複合材料であって、炭素相Ｃおよび無機相は、共連続相領域を形成し、同一の相の２つの隣接領域の間の平均距離は最大１０ｎｍである、前記炭素含有ナノ複合材料。

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