WO2014009451A1 - Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien - Google Patents

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WO2014009451A1
WO2014009451A1 PCT/EP2013/064648 EP2013064648W WO2014009451A1 WO 2014009451 A1 WO2014009451 A1 WO 2014009451A1 EP 2013064648 W EP2013064648 W EP 2013064648W WO 2014009451 A1 WO2014009451 A1 WO 2014009451A1
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monomers
polymerization
monomer
phase
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PCT/EP2013/064648
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Lange
Theo SMIT
Rainer Dyllick-Brenzinger
Gerhard Cox
Oliver Gronwald
Judith Christine BRÄUER
Stefan Spange
Tina LÖSCHNER
Patrick Kempe
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of composite materials, which
  • Composite materials consisting of at least one organic polymer phase and at least one inorganic or organometallic phase, e.g. As an inorganic metal oxide phase, are often characterized by interesting physical properties, eg. As mechanical, electrical and / or optical properties, from.
  • nanocomposite materials have been reported variously. This is understood to mean composite materials in which the domains of the various phases have dimensions below 500 nm, in particular below 100 nm (hereinafter also nanoscale phase or, in the case of a particulate phase, nanoscale particles). Due to the large interface between the nanoscale inorganic or organometallic phase and the organic polymer phase, such materials have a high potential with regard to their chemical, physical and mechanical properties, which can not be achieved by milli-scale or microscale dispersions of conventional inorganic constituents in polymer phases (RP Singh, et al., J. Mater, Sci., 2002, 37, 781).
  • the hitherto known processes for the preparation of inorganic-organic nanocomposites are based on direct mixing of nanoparticles or exfoliated phyllosilicates with a polymer in solution or in melt, which in s / fu production of the organic phase by polymerization of organic monomers in the presence of inorganic nanoparticles or exfoliated phyllosilicates, sol-gel techniques and combinations of these measures (see, for example, the incorporation of nanoparticles into a polymer melt: Garcia, M.
  • the established methods of the prior art are associated with a number of disadvantages.
  • only small amounts of inorganic phase can usually be introduced into the nanocomposite material in this way. Due to the usually high agglomeration of the nanoparticles and the resulting high shear forces, a fine distribution of nanoparticles in larger quantities is hardly possible.
  • a major disadvantage of nanocomposite production by in-situ production of the organic polymer phase in the presence of nanoparticles is the agglomeration of the nanoparticles that occurs, resulting in inhomogeneous products.
  • the advantage of the nanoparticles of forming large interfaces with the polymer due to their large surface area can not be exploited. Due to the small particle size, the use of powdered nanofillers also poses a high health risk during compounding due to the formation of dust and the respirable nature of the nanoparticles.
  • the in-situ production of the inorganic phase by a sol-gel process in a polymer melt or solution usually leads to poorly reproducible results or requires complex measures to control the hydrolysis conditions.
  • Phase a co-continuous arrangement ie, both the PFA phase and the S1O2 phase penetrate each other and form substantially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases are extremely low and are on average at most 10 nm.
  • a macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase occurs in the von Spange et al. not or only to a limited extent. It is believed that by the method of Spange et al. achieved, special phase arrangement and the short distances of adjacent phases a consequence of the kinetic coupling of Polymerization of Furfurylizien on the one hand and the formation of the silicon dioxide on the other.
  • twin polymerization has come to be used for this type of polymerization.
  • WO 2010/1 12581 and WO 201 1/000858 relate to the homo- or copolymerization of at least one monomer of the monomers of general formula I defined below in the presence of acidic catalysts at temperatures of preferably below 120.degree.
  • M is a metal or semimetal, usually a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the periodic table, for example, for B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn , Pb, V, As, Sb or Bi, for B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si or Sn and especially Si;
  • R 1 , R 2 are the same or different and each represents a radical
  • radicals R 1 Q and R 2 G together represent a radical of the formula A.
  • A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond and specifically represents a benzene ring
  • m is 0, 1 or 2
  • the radicals R may be the same or different and is
  • Halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl are selected and
  • R a , R b have the meanings given above;
  • G is O, S or NH
  • Q is O, S or NH
  • q corresponding to the valency and charge of M, is 0, 1 or 2;
  • X, Y are the same or different and each represents O, S, NH or a chemical bond;
  • R 1 ' , R 2' are identical or different and each represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkyl,
  • Cycloalkyl, aryl or a radical Ar'-C (R a ' , R b' ) - are, in which Ar 'has the meanings given for Ar and R a' , R b 'are those indicated for R a , R b
  • R 1 ' , R 2' together with X and Y is a radical of the formula A, as defined above, or, when X is oxygen, the radical R 1 'may also be a radical of the formula:
  • phase domains in the composite materials thus obtained are generally less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers. ter, z. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm.
  • phase domains of the inorganic or organometallic phase and the phase domains of the organic phase typically have a co-continuous arrangement, ie both the organic phase and the inorganic or organometallic phase penetrate one another and form essentially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases are extremely low and are generally on average at most 200 nm, often on average at a maximum of 50 nm or 20 nm and in particular on average at a maximum of 10 nm, or at most 5 nm.
  • a macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase typically does not occur in such processes.
  • the present invention relates to a process for the production of composite materials, in particular a process for the preparation of nanocomposite materials, which
  • the inorganic or the organometallic phase contains the metal or semimetal M and optionally, when X or Y is a chemical bond, the organic radicals R 1 ' and R 2' .
  • the at least one organic polymer phase contains polymers with aromatic or heteroaromatic structural units which are formed from the polymerization of the radicals R 1 and R 2 and, where appropriate, when X and Y are different from a chemical bond, the radicals R 1 ' and R 2' .
  • the reaction conditions according to the invention do not lead to the destruction of the nanoscale phase structure achieved by homocarboxylation or copolymerization of the monomers of the formula I under acid catalysis at lower temperatures. Rather, the dimensions of the phase domains in the composite materials obtained according to the invention even with a purely thermal initiation with the greatest possible or complete absence of catalysts, namely acids, usually less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers, z. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention relates to the production of a coating which comprises the following steps: i) applying a layer of at least one monomer of the formula I as defined in claim 1 to a surface to be coated in the substantial or complete absence of one Catalyst and
  • the homo- or copolymerization of the monomers M is triggered thermally, i. H. the polymerization takes place at elevated temperature.
  • the temperature necessary for the polymerization depends on the stability of the monomers of the formula I, which is decisively determined by the nature of the metal or semimetal M.
  • the temperature required for the polymerization of the particular monomer can be determined by a person skilled in the art by routine experimentation.
  • the temperature required for the polymerization will generally be at least 90 ° C, especially at least 100 ° C and especially at least 1 10 ° C or at least 120 ° C. It will preferably not exceed 350 ° C, especially 300 ° C and especially 250 ° C.
  • the temperature necessary for the polymerization is generally above 160 ° C, especially above 170 ° C, and especially above 180 ° C and is preferably carried out at temperatures in the range of 170 to 350 ° C and especially at temperatures in the range of 180 to 300 ° C or 190 to 250 ° C.
  • the temperature necessary for the polymerization is generally above 120 ° C, especially above 130 ° C, and especially above 140 ° C and is preferably carried out at temperatures in the range of 120 to 350 ° C and in particular at temperatures in the range of 130 to 300 ° C or 140 to 250 ° C.
  • the temperature required for the polymerization is generally above 90 ° C., in particular above 100 ° C., and especially above 110 ° C., and is preferably carried out at temperatures in the range from 90 to 300 ° C and in particular at temperatures in the range of 100 to 280 ° C or 1 10 to 250 ° C.
  • the process according to the invention is carried out in the substantial or complete absence of a catalyst. "Substantially" means that any catalysts are not or in an amount of less than
  • the amount of catalyst in the reaction mixture used for the polymerization is less than 0.05% by weight, in particular less than 0.01% by weight and especially less than 0.005% by weight, based on the monomers of the formula I, amount.
  • Typical catalysts are acids, namely Bronsted acids as well as Lewis acids. Accordingly, the process of the invention is carried out in the absence or substantial absence of an acid. Accordingly, the process according to the invention primarily relates to the homo- or copolymerization of the monomers of general formula I in the substantial or complete absence of an acid. In particular, in the process according to the invention, the amount of acid in the reaction mixture used for the polymerization is less than 0.05% by weight, in particular less than 0.01% by weight and especially less than 0.005% by weight, based on the monomers of the formula I, amount.
  • aromatic radical or aryl is understood in the context of the invention to mean a carbocyclic aromatic hydrocarbon radical such as phenyl or naphthyl.
  • a heteroaromatic radical or hetaryl is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical which generally has 5 or 6 ring members, one of the ring members being a heteroatom which is selected from nitrogen, oxygen and sulfur, and optionally 1 or 2 further ring members may be a nitrogen atom and the remaining ring members are carbon.
  • heteroaromatic radicals are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl or thiazolyl.
  • a condensed aromatic radical or ring is understood as meaning a carbocyclic aromatic, divalent hydrocarbon radical, such as o-phenylene (benzo) or 1,2-naphthylene (naphtho).
  • a fused heteroaromatic radical or ring is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical as defined above, in which two adjacent C atoms form the double bond shown in formula A or in formulas II and III.
  • those monomers of the formula I are preferred in which M in the formula I are among the metals and semimetals of the 3rd main group (group 3 according to IUPAC), in particular B or Al, metals and semimetals of the 4th main group of the Periodic Table ( Group 14 according to IUPAC), in particular Si, Ge, Sn or Pb, semimetals of the 5th main group of the Periodic Table (Group 15 according to IUPAC), in particular As, Sb and Bi, metals of the 4th subgroup of the Periodic Table, in particular Ti, Zr and Hf , and metals of the 5th subgroup of the periodic table as V is selected.
  • the inventive method is particularly suitable for the polymerization of such monomers of the formula I, wherein M among the metals and semimetals of the 4th main group of the Periodic Table, in particular Si, Ge, Sn or Pb and metals of the 4th subgroup of the Periodic Table, in particular Ti, Zr and Hf, is selected.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the polymerization of those monomers of the formula I in which at least a part or the total amount of the monomers M is substantially or exclusively silicon.
  • M in formula I is boron.
  • M in formula I is tin.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which G and Q in formula I are oxygen.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which X and Y, if present, are oxygen.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which q is 1 and M is selected from Si, Sn and Ti and is in particular Si.
  • the groups R 1 Q and R 2 G together represent a radical of the formula A as defined above, in particular a radical of the formula Aa:
  • #, m, R, R a and R b have the meanings given above.
  • the variable m is, in particular, 0. If m is 1 or 2, R is in particular a methyl or methoxy group.
  • R a and R b are in particular hydrogen.
  • Q is in particular oxygen.
  • a and Aa G stands in particular for oxygen or NH, in particular for oxygen.
  • Such monomers can be described by the following formulas IA 'or I-Aa':
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the periodic system, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or
  • Bi more preferably B, Si or Sn, especially Si
  • A, A 'independently represent an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G, G 'independently represent O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Q, Q 'independently represent O, S or NH, in particular O;
  • L represents a group (YR 2 ' ) q in which Y, R 2' and q have the meanings given above and
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si or Sn, especially Si;
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G, G 'independently represent O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • R, R ' are independently selected from the group consisting of halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and more particularly each represent methyl or methoxy;
  • L is a group (YR 2 ' ) q , wherein Y, R 2' and q have the meanings given above.
  • M stands for silicon
  • a and A 'each represent a benzene ring fused to the double bond
  • n and n are independently 0 or 1;
  • R and R ' are the same or different and are independent of each other
  • R a , R b , R a ' , R b' are hydrogen.
  • M stands for silicon
  • n and n are independently 0 or 1;
  • G, G ', Q and Q' stand for O;
  • R and R ' are the same or different and are independent of each other
  • R a , R b , R a ' , R b' are hydrogen.
  • Such monomers are known from WO 2009/083082 and WO 2009/083083 or can be prepared by the methods described therein.
  • Another example of a monomer I-Aa is 2,2-spirobis [4H-1,2,2-benzodioxaborine] (Bull. Chem.
  • the monomers of the formula I to be polymerized comprise exclusively the monomers of the formula I-A or I-A ', in particular those of the formula I-Aa or I-Aa', which are indicated as being preferred.
  • the monomers of the formula I to be polymerized comprise at least one first monomer M1 of the formula IA, in particular at least one monomer of the formula I-Aa and at least one second monomer M2 which is selected from the monomers of the formula IB, in particular the Formula I-Ba:
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si;
  • A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond and in particular O;
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • q corresponding to the valency and charge of M, is 0, 1 or 2;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Q is O, S or NH, in particular O;
  • R are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • R c , R d are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si;
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • R are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • R c , R d are the same or different and are each selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and aryl and are in particular methyl.
  • Such monomers are known for. From Wieber et al., Journal of Organometallic Chemistry; 1, 1963, 93, 94. Further examples of monomers I-Ba are 2,2-diphenyl [4H-1,2,2-benzodioxasiline] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225);
  • the molar ratio of monomer M1 to the at least one further monomer M2 is generally in the range from 5:95 to 95: 5, preferably in the range from 10:90 to 90:10, in particular in the range from 15:85 to 85:15 and especially in the range from 20:80 to 80:20.
  • the homo- or copolymerization of the monomers of the formula I can be carried out in bulk or in an inert diluent.
  • the aprotic organic solvents include, in particular, hydrocarbons which may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, and mixtures thereof with halogenated hydrocarbons.
  • Preferred solvents are hydrocarbons, e.g. As acyclic hydrocarbons having usually 4 to 16 and preferably 3 to 8 carbon atoms, especially alkanes, such as n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers, as well as n-octane, n-decane and its isomers, n-dodecane and its isomers, n-tetradecane and its isomers and n-hexadecane and its isomers, furthermore cycloalkanes having 5 to 16 carbon atoms such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as halogenated aliphatic hydrocarbons, eg. As chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, 1, 2-dichloroethane and 1, 1, 1-trichloroethane and 1-chlorobutane, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene and fluorobenzene.
  • the proportion of hydrocarbons is preferably at least 50% by volume, in particular at least 80% by volume and especially at least 90% by volume, based on the total amount of organic solvent.
  • the organic solvent used for the polymerization comprises at least one aromatic hydrocarbon, in particular at least one alkylaromatic, especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • aromatic hydrocarbon in particular at least one alkylaromatic
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • toluene, xylene and Xylolge- mixtures 1, 2,4-trimethylbenzene, mesitylene, ethylbenzene, cumene, isocumene,
  • the organic solvent preferably comprises the aromatic hydrocarbon, in particular alkylaromatics, in an amount of at least 50% by volume, especially at least 80% by volume and especially at least 90% by volume, based on the total amount of organic solvent.
  • the remaining amount of organic solvents in this embodiment is preferably selected from alkanes and cycloalkanes.
  • aprotic organic solvents whose boiling point is above 130 ° C. and especially above 150 ° C. or above 200 ° C. under atmospheric pressure.
  • these include, in particular, high-boiling aromatic hydrocarbons, such as mono-, di- or trialkylbenzenes, and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, eg. B. diisopropylnaphthalene.
  • the concentration of monomer in the diluent is in the range of 1 to 500 g / l, and more preferably in the range of 10 to 300 g / l.
  • the reaction in a solvent or diluent allows in a simple manner the production of particulate composite material with very small particle sizes.
  • the particle size of the particulate composite material thus produced is on average (weight average of the primary particles, determined by light scattering on diluted samples) typically in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, and in particular in the range of 10 to 500 nm.
  • the polymerization of the monomers of formula I is carried out in the substantial absence of water, i. H. the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 0.1 wt .-%.
  • preferred monomers of the formula I are those monomers which do not split off any water under polymerization conditions. These include in particular the monomers of the formulas I-A, I-Aa, ⁇ - ⁇ ', I-Aa', I-B and I-Ba.
  • the polymerization of the compounds of the formula I may be followed by purification steps and optionally drying steps.
  • the polymerization product obtained in the polymerization may be added to a suitable diluent to remove unreacted monomer and / or high boiling solvents.
  • the polymerization of the compounds of formula I may be followed by calcination.
  • the organic polymeric material formed in the polymerization of the monomer unit (s) B is carbonized to the carbon phase.
  • the polymerization of the compounds of the formula I may be followed by an oxidative removal of the organic polymer phase.
  • the organic polymeric material formed during the polymerization of the organic constituents is oxidized, and a nanoporous oxidic, sulfidic or nitridic material is obtained.
  • a particular embodiment of the method according to the invention relates to the production of a coating.
  • a thin layer of the monomers of the formula I will be polymerized. This monomer layer is typically applied to the surface to be coated prior to polymerization.
  • the application of the monomers of the formula I can be carried out in a manner known per se.
  • the monomers of the formula I in liquid form, for. B. in the form of a melt or in the form of a solution in a suitable diluent on the surface to be coated.
  • the diluent is therefore preferably a volatile organic solvent whose boiling point preferably does not exceed 120 ° C. under normal pressure and is in particular in the range from 40 to 120 ° C.
  • suitable organic solvents for this purpose are halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether or methyl tert-butyl ether.
  • the monomers of the formula I in an amount of 0.1 to 5000 g / m 2, in particular in an amount of 1 to 1000 g / m 2 and especially 5 to
  • the substrates to be coated are temperature stable.
  • suitable substrates are metals, glass, ceramics and high temperature stable plastic materials.
  • the inorganic or organometallic phase contains the metal or semimetal M and optionally, when X or Y is a chemical bond, the organic radicals R 1 ' and R 2' .
  • the at least one organic polymer phase contains polymers with aromatic or heteroaromatic structural units which are formed from the polymerization of the radicals R 1 and R 2 and, where appropriate, when X and Y are different from a chemical bond, the radicals R 1 ' and R 2' .
  • the dimensions of the phase domains in the composite materials obtained in accordance with the invention are generally less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers, eg. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm. However, it is possible to obtain materials with domain sizes of up to 100 to 200 nm.
  • the phase domains of the inorganic or organometallic phase and the phase domains of the organic phase in the composite materials obtained according to the invention generally have a co-continuous arrangement, i. H. both the organic phase and the inorganic or organometallic phase penetrate each other and form essentially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries or the distances between the domains of adjacent identical phases are extremely low and are generally on average at a maximum of 200 nm, frequently on average at a maximum of 50 nm or 20 nm and especially on average at a maximum of 10 nm, or at most 5 nm. However, it is possible to obtain materials with domain sizes up to 100 to 200 nm. A macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase typically does not occur in the process according to the invention.
  • the mean distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by means of combined X-ray small-angle scattering (SAXS) via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C., monochromatized CuK a radiation, 2D detector ( Image plate), slit collimation).
  • SAXS X-ray small-angle scattering
  • continuous phase domain discontinuous phase domain and co-continuous phase domain
  • co-continuous arrangement of a two-component mixture is understood to mean a phase-separated arrangement of the two phases, wherein within a domain of the respective phase, each region of the phase interface of the domain can be connected by a continuous path without the path traversing a phase interface. thwarted.
  • the composite materials obtainable according to the invention can be converted into nanoporous inorganic materials in a manner known per se by oxidatively removing the organic constituents of the composite material obtained according to the invention.
  • the nanostructure of the inorganic or (semi) organometallic phase present in the composite material obtained according to the invention is retained, resulting in an oxide or nitride of the (semi) metal or a mixed form, depending on the monomers of the formula I chosen.
  • the oxidation is typically carried out by heating in an oxygen-containing atmosphere as in the above cited essay by Spange et al. described.
  • heating is carried out with access of oxygen at a temperature in the range from 400 to 1500 ° C., in particular in the range from 500 to 1000 ° C.
  • the heating is typically carried out in an oxygen-containing atmosphere, e.g. As in air or other oxygen / nitrogen mixtures, wherein the volume fraction of oxygen can be varied over wide ranges and, for example, in the range of 5 to 50 vol .-%.
  • the composite materials obtainable according to the invention can also be converted into an electroactive composite material which has a carbon phase C in addition to an inorganic phase of a (semi-) metal, which may be both oxidic and (semi) metallic.
  • Such materials are obtainable by calcining the composite material obtainable according to the invention with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • a carbon phase C and the inorganic phase essentially form the phase arrangement described above.
  • the calcination is carried out at a temperature in the range from 400 to 2000.degree. C., in particular in the range from 500 to 1000.degree.
  • the calcination is then usually carried out with substantial exclusion of oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the reaction zone in which the calcination is carried out is low and will preferably not exceed 20 mbar, in particular 10 mbar.
  • the calcination is carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen or argon.
  • the inert gas atmosphere will contain less than 1% by volume, in particular less than 0.1% by volume, of oxygen.
  • the calcination is carried out under reduced conditions, eg.
  • Example 2 in an atmosphere containing hydrogen (Hb), hydrocarbon gases such as methane, ethane or propane, or ammonia (NH3), optionally as a mixture with an inert such as nitrogen or argon.
  • Hb hydrogen
  • hydrocarbon gases such as methane, ethane or propane
  • ammonia NH3
  • calcination may be carried out in an inert gas stream or in a gas stream containing reducing gases such as hydrogen, hydrocarbon gases or ammonia.
  • the samples obtained in the polymerization were analyzed by means of TEM:
  • the TEM investigations were carried out as HAADF-STEM with a Tecnai F20 transmission electron microscope (FEI, Eindhoven, NL) at a working voltage of 200 kV in ultrathin layer technique (embedding of the samples in synthetic resin as matrix ) carried out.
  • the results are shown in the following Figures 1 and 2. Arrows in the figures indicate particularly characteristic areas of the sample, indicating that the domain distances are in the range of a few nm ( ⁇ 10 nm).
  • Monomer A (7.923 g, 0.029 mol) was heated to 200 ° C in a 100 mL glass flask with reflux. The viscosity of the melt slowly increased and after about 1 h, a transparent monolith was formed. The reaction mixture was allowed to cool under argon and examined the monolith thus obtained by means of TEM.
  • the powder consisted of agglomerated polymer particles of a phenolic resin-silicon dioxide with agglomerate sizes of 200 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the primary particles detectable in the TEM had diameters in the range of ⁇ 20 to 50 nm.
  • the domain sizes (determined with HSTEM) were about 2 to 3 nm (see Figure 2).
  • the powder consisted of agglomerated polymer particles of a phenolic resin-silicon dioxide having agglomerate sizes of 200 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the primary particles detectable in the TEM had diameters in the range of ⁇ 20 to 50 nm.
  • the domain sizes (determined with HSTEM) were about 2 to 3 nm.
  • the powder consisted of agglomerated polymer particles of a phenolic resin-silicon dioxide with agglomerate sizes of 200 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the primary particles detectable in the TEM had diameters in the range of ⁇ 20 to 50 nm.
  • the domain sizes (determined with HSTEM) were about 2 to 3 nm.
  • Polymerization Example 5 Copolymerization of Monomers A and B in Substance 4.313 g of monomer A and 2.855 g of monomer B were initially charged in a Teflon vessel (closed, argon atmosphere). The reaction mixture was first heated with stirring to 85 ° C until a clear melt formed. Subsequently, the reaction temperature was increased to 200 ° C in a period of 3.5 h and held at 200 ° C Argonatmosspotrore for a further 2 h. Thereafter, it was heated for a further 4 h at 200 ° C. Air access. The result was a transparent solid, the outside, due to the access of air, dark brown and slightly yellowish inside.
  • the polymer according to elemental analysis, had the composition expected for a phenolic resin / silica composite. According to differential thermal analysis (DSC), the reaction was complete.
  • DSC differential thermal analysis
  • a solution of monomer A in toluene (5 wt .-%) was coated with a 10 ⁇ doctor blade on a galvanized sheet steel. After drying at room temperature, the SBS-coated sheet was heated at 200 ° C for 2 minutes to thermally polymerize the monomer A. The coating thus obtained could not be washed off with toluene and is therefore resistant to the action of toluene.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die aus a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten aufgebaut sind, umfassend die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der Formel (I), worin M für ein Metall oder Halbmetall steht; R1, R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest Ar-C(Ra,Rb)- stehen, worin Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweist, oder die Reste R1Q und R2G zusammen für einen Rest der Formel (A) stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen; G, Q für O, S oder NH stehen; Q für O, S oder NH steht; und worin q, X, Y, R1', R2' die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen; das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Monomere der allgemeinen Formel (I) thermisch in Abwesenheit oder weitgehender Abwesenheit von zugesetzten Katalysatoren durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten aufgebaut sind.
Kompositmaterialien, d. h. Verbundstoffe auf Polymerbasis, die aus wenigstens einer organischen Polymerphase und wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase, z. B. einer anorganische Metalloxidphase, aufgebaut sind, zeichnen sich oftmals durch interessante physikalische Eigenschaften, z. B. mechanische, elektrische und/oder optische Eigenschaften, aus.
In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich über Nanokompositmaterialien berichtet. Hierunter versteht man Kompositmaterialien, worin die Domänen der verschiedenen Phasen Abmessungen unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 100 nm (im Folgenden auch nanoskalige Phase bzw. im Fall einer partikelförmigen Phase nanoskalige Partikel) aufweisen. Aufgrund der großen Grenzfläche zwischen der nanoskaligen anorganischen bzw. metallorganischen Phase und er organischen Polymerphase weisen derartige Materialien ein hohes Potential hinsichtlich ihrer chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die nicht durch milli- bzw. mikroskalige Dispersionen konventioneller anorganischer Bestandteile in Polymerphasen erreicht werden können (R.P. Singh, et al., J. Mater. Sei. 2002, 37, 781 ).
Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Nano- kompositen basieren auf direkter Vermischung von Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten mit einem Polymer in Lösung oder in Schmelze, der in s/fu-Herstellung der organischen Phase durch Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten, Sol-Gel-Techniken und Kombinationen dieser Maßnahmen (siehe z. B. zur Einarbeitung von Nanopartikeln in eine Polymerschmelze: Garcia, M. et al., Polymers for Advanced Technologies 2004, 15, 164; zur Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten siehe: M. C. Kuo et al., Materials Che- mistry and Physics 2005, 90(1 ), 185; A. Maity et al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 94(2), 803; Y. Liao et al. {Polymer International '2001 , 50(2), 207; sowie WO 2001/012678; zur Herstellung einer Oxid-Phase durch Hydrolyse von oligomeren Alkoxysiloxanen in einer Polymerlösung oder Schmelze siehe WO 2004/058859 und WO2007/028563).
Die etablierten Methoden des Standes der Technik sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Zum einen bleiben sie vielfach auf Komposite von organischen Polymeren beschränkt, die entweder in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder unzersetzt schmelzen. Zudem lassen sich auf diese Weise in der Regel nur geringe Mengen an anorganischer Phase in das Nanokompositmaterial einbringen. Aufgrund der meist hohen Agglomeration der Nanopartikel und der dadurch notwendigen enorm hohen Scherkräfte ist eine Feinverteilung der Nanopartikel in größerer Menge kaum möglich. Ein großer Nachteil der Nanokomposit-Herstellung durch in-situ-Herstellung der organischen Polymerphase in Gegenwart von Nanopartikeln ist die dabei auftretende Agglomeratbildung der Nanopartikel, so dass inhomogene Produkte entstehen. Dadurch kann der Vorteil der Nanopartikel, durch ihre große Oberfläche ausgedehnte Grenzflä- chen mit dem Polymer zu bilden, nicht genutzt werden. Beim Einsatz pulvriger Nano- füllstoffe besteht aufgrund der geringen Partikelgröße zusätzlich ein hohes Gesundheitsrisiko während der Compoundierung aufgrund der auftretenden Staubbildung und der Lungengängigkeit der Nanopartikel. Die in-situ-Herstellung der anorganischen Phase durch einen Sol-Gel-Prozess in einer Polymerschmelze oder Lösung führt in der Regel zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen oder bedarf aufwändiger Maßnahmen zur Kontrolle der Hydrolysebedingungen.
Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632 beschreiben einen neuartigen Zugang zu Nanokompositmaterialien durch Säure-katalysierte kationische Poly- merisation von Tetrafurfuryloxysilan TFOS und Difurfuryloxydimethylsilan. Bei der Polymerisation von TFOS unter kationischen, d. h. sauren, Bedingungen wird ein Kompositmaterial gebildet, das eine Siliziumdioxid-Phase und eine organische Polymerphase aus Polyfurfurylalkohol PFA aufweist. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Kompositmaterial liegen im Bereich weniger Nanometer. Zudem weisen die Phasendomänen der Siliziumdioxid-Phase und die Phasendomänen der PFA-
Phase eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d. h. sowohl die PFA-Phase als auch die S1O2 Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei dem von Spange et al. beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Umfang auf. Man nimmt an, dass die mit dem Verfahren von Spange et al. erzielte, spezielle Phasenanordnung und die geringen Abstände benachbarter Phasen eine Folge der kinetischen Kopplung der Polymerisation der Furfuryleinheiten einerseits und der Bildung der des Siliziumdioxids andererseits ist. Infolgedessen bilden sich die Phasenbestandteile vermutlich mehr oder weniger synchron und man nimmt an, dass bereits während der Polymerisation des TFOS eine Phasenseparation in die anorganische Phase und die organische Pha- se stattfindet. Aus diesem Grund hat sich für diesen Polymerisationstyp der Begriff der Zwillingspolymerisation eingebürgert.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Nanokompositmaterialien durch Zwillingspolymerisation sind aus WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO 2010/128144,
WO 2010/1 12581 und WO 201 1/000858 bekannt. Diese Verfahren betreffen die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der im Folgenden definierten Monomere der allgemeinen Formel I in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von vorzugsweise unterhalb 120 °C.
R1— Q X-R1 '
(I)
2 / \ 2,
R2-G (Y-R2 )q
In Formel I haben die Variablen M, R1, R2, R1', R2', q, Q, G, X und Y die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, in der Regel ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise für B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, für B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si oder Sn und ganz speziell Si;
R1, R2 sind gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für einen Rest
Ar-C(Ra,Rb)-, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht und insbesondere einen Phenylring bedeuten, wobei Ar unsub- stituiert ist oder gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeu- ten,
oder die Reste R1Q und R2G stehen zusammen für einen Rest der Formel A
Figure imgf000006_0001
worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und speziell für einen Benzolring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und
Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G steht für O, S oder NH;
Q steht für O, S oder NH;
q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2;
X, Y sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung;
R1', R2' sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen
Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen, oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' auch für einen Rest der Formel stehen kann:
R1— Q #
M
2 / \ 2,
R2— G (Y-R ) worin q, R1, R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Zwillingspolymerisationsverfahren von Monomeren der Formel I liefern nanoskalige Kompositmaterialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaro- matischen Struktureinheiten aufgebaut sind.
Die Abmessungen der Phasendomänen in den so erhaltenen Kompositmaterialien betragen in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Nanome- ter, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Zudem weisen die Phasendomänen der anorganischen bzw. metallorganischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase typischerweise eine co- kontinuierliche Anordnung auf, d. h. sowohl die organische Phase als auch die anorga- nische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen in der Regel im Mittel bei maximal 200 nm, häufig im Mittel bei maximal 50 nm oder 20 nm und insbesondere im Mittel bei maximal 10 nm, oder maximal 5 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei derartigen Verfahren typischerweise nicht auf.
Die Verfahren des Standes der Technik zur Homo- oder Copolymerisation haben sich vor allem dann als nachteilig herausgestellt, wenn man beispielsweise die Monomere der Formel I in dünner Schicht homo- oder copolymerisiert. Zwar lassen sich auf diese Weise dünne Polymerschichten erzeugen. Jedoch erweisen sich die so hergestellten Schichten oftmals fehlerhaft oder weisen andere Nachteile auf, z. B. eine geringe mechanische Stabilität, unerwünschte Verfärbungen, ungleichmäßige Schichtdicken, In- homogenitäten innerhalb der Schicht oder eine nur mäßige Haftung auf dem beschichteten Untergrund. Zudem kann die zur Katalyse der Polymerisation eingesetzte Säure das zu beschichtende Substrat angreifen und so zu weiteren Problemen führen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die zuvor genannten Monomere der Formel I be- sonders vorteilhaft thermisch homo- oder copolymerisieren lassen, ohne dass ein Katalysator zugesetzt werden muss. Auf diese Weise können die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Aufgrund der thermischen Initiierung kann auf die in den Verfahren des Standes der Technik angewendete Säurekatalyse weitgehend oder vollständig verzichtet werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Nanokomposit- materialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten aufgebaut sind,
umfassend die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der Formel I, wie zuvor definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Monomere der allgemeinen Formel I thermisch in Abwesenheit oder weitgehender Abwesenheit von zugesetzten Katalysatoren durchführt.
In den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthält die anorganische bzw. die me- tallorganische Phase das Metall oder Halbmetall M und gegebenenfalls, wenn X bzw. Y für einen chemische Bindung steht, die organischen Reste R1' und R2'. Die wenigstens eine organische Polymerphase wiederum enthält Polymere mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten, die aus der Polymerisation der Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls, wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind, der Reste R1' und R2' entstehen.
Überraschenderweise führen die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen trotz der vergleichsweise hohen Temperaturen nicht dazu, dass die für die Homo- oder Copoly- merisation der Monomere der Formel I unter Säurekatalyse bei niedrigeren Temperatu- ren erzielte nanoskalige Phasestruktur zerstört wird. Vielmehr betragen die Abmessungen der Phasendomänen in den erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterialien auch bei einer rein thermischen Initiierung unter weitestgehender oder vollständiger Abwesenheit von Katalysatoren, nämlich Säuren, in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Nanometer, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn man die Monomere der Formel I in dünner Schicht homo- oder copoly- merisiert. Auf diese Weise lassen dünne Schichten des Kompositmaterials erzeugen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise nicht aufweisen und insbesondere sich durch wenigstens einen und vorzugsweise mehrere oder alle der folgenden Vorteile vom Stand der Technik abheben.
Weniger Fehler innerhalb der Schicht,
verbesserte mechanische Stabilität der Schicht,
keine oder geringere Verfärbungen,
gleichmäßigere Schichtdicken,
keine oder weniger Inhomogenitäten innerhalb der Schicht
bessere Haftung auf dem beschichteten Untergrund.
Zudem kann zur Durchführung der Polymerisation auf die katalytische Säure weitgehend oder vollständig verzichtet werden, so dass auch solche Substrate beschichtet werden können, die in den Verfahren des Standes der Technik von der zur Katalyse eingesetzten Säure angegriffen werden. Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung einer Beschichtung, welches die folgenden Schritte umfasst: i) Aufbringen einer Schicht wenigstens eines Monomers der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, auf eine zu beschichtende Oberfläche in weitgehen- der oder vollständiger Abwesenheit eines Katalysators und
ii) Auslösen einer Homo- oder Copolymerisation des wenigstens eines Monomers der Formel I in der Schicht durch Erwärmen der Schicht.
Auf diese Weise erhält man auf dem beschichteten Substrat eine Beschichtung in Form eines Kompositmaterials mit den oben genannten Eigenschaften.
Wie bereits zuvor erläutert, wird die Homo- oder Copolymerisation der Monomere M thermisch ausgelöst, d. h. die Polymerisation erfolgt bei erhöhter Temperatur. Die zur Polymerisation notwendige Temperatur hängt von der Stabilität der Monomere der Formel I ab, die maßgeblich durch die Art des Metalls bzw. Halbmetalls M bestimmt wird. Die für die Polymerisation des jeweiligen Monomers erforderliche Temperatur kann der Fachmann durch Routineexperimente ermitteln. Die für die Polymerisation erforderliche Temperatur wird in der Regel wenigstens 90 °C, insbesondere wenigstens 100 °C und speziell wenigstens 1 10 °C oder wenigstens 120 °C betragen. Sie wird vorzugsweise 350 °C, insbesondere 300 °C und speziell 250 °C nicht überschreiten.
Im Falle von M = B, Si oder Sn liegt die zur Polymerisation notwendige Temperatur in der Regel oberhalb 160 °C, insbesondere oberhalb 170 °C, und speziell oberhalb 180 °C und erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 350 °C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 300 °C oder 190 bis 250 °C.
Im Falle von M = AI, Pb, As, Sb oder Bi liegt die zur Polymerisation notwendige Temperatur in der Regel oberhalb 120 °C, insbesondere oberhalb 130 °C, und speziell oberhalb 140 °C und erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 350 °C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 300 °C oder 140 bis 250 °C.
Im Falle von M = Ti, Zr, Hf, Ge oder V liegt die zur Polymerisation notwendige Tempe- ratur in der Regel oberhalb 90 °C, insbesondere oberhalb 100 °C, und speziell oberhalb 1 10°C und erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 300 °C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280 °C oder 1 10 bis 250 °C. Wie bereits zuvor erläutert, wird das erfindungsgemäße Verfahren in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.„Weitgehend" bedeutet, dass etwaige Katalysatoren gar nicht oder in einer Menge von weniger als
0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% und speziell weniger als
0,005 Gew.-%, bezogen auf die Monomere der Formel I, zugesetzt werden. Dementsprechend wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatormenge in dem zur Polymerisation eingesetzten Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% und speziell weniger als 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Monomere der Formel I, betragen.
Übliche Katalysatoren sind Säuren, nämlich Brönstedt-Säuren als auch Lewis-Säuren. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit oder weitgehender Abwesenheit einer Säure durchgeführt. Dementsprechend betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vor allem die Homo- oder Copolymerisation der Monomere der allgemeinen Formel I in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit einer Säure. Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Säuremenge in dem zur Polymerisation eingesetzten Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% und speziell weniger als 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Monomere der Formel I, betragen.
Unter einem aromatischen Rest bzw. Aryl versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl.
Unter einem heteroaromatischen Rest bzw. Hetaryl versteht man im Sinne der Erfin- dung einen heterocyclischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stickstoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl oder Thiazolyl.
Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).
Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel A bzw. in den Formeln II und III dargestellte Doppelbindung bilden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin M in Formel I unter den Metallen und Halbmetallen der 3. Hauptgruppe (Gruppe 3 nach IUPAC), insbesondere B oder AI, Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgrup- pe des Periodensystems (Gruppe 14 nach IUPAC), insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb, Halbmetallen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 15 nach IUPAC), insbesondere As, Sb und Bi, Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr und Hf, und Metallen der 5. Nebengruppe des Periodensystems wie V ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Polymerisation solcher Monomere der Formel I geeignet, worin M unter den Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb und Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr und Hf, ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Polymerisation solcher Monomere der Formel I geeignet, worin zumindest in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomere M im Wesentlichen oder ausschließlich für Silizium steht. In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht M in Formel I für Bor. In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform steht M in Formel I für Zinn. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin G und Q in Formel I für Sauerstoff stehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin X und Y, sofern vorhanden, für Sauerstoff stehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q für 1 steht und M ausgewählt ist unter Si, Sn und Ti und speziell für Si steht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche Monomere der Formel I bevor- zugt, worin q für 0 steht und M für B steht.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R1Q und R2G gemeinsam für einen Rest der Formel A wie zuvor definiert, insbesondere für einen Rest der Formel Aa:
Figure imgf000011_0001
worin #, m, R, Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. In den Formeln A und Aa steht die Variable m insbesondere für 0. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Methoxygruppe. In den Formeln A und Aa stehen Ra und Rb insbesondere für Wasserstoff. In Formel A steht Q insbesondere für Sauer- stoff. In den Formeln A und Aa steht G insbesondere für Sauerstoff oder NH, insbesondere für Sauerstoff.
Unter den Monomeren der Formel I sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, worin q = 1 ist und worin die Gruppen X-R1' und Y-R2' gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln l-A bzw. I-Aa beschreiben:
Figure imgf000012_0001
Unter den Monomeren der Formel I sind weiterhin solche Verbindungen bevorzugt, worin q für 0 oder 1 steht und worin die Gruppe X-R1' für einen Rest der Formel A' oder Aa' steht:
Figure imgf000012_0002
worin m, A, R, Ra, Rb, G, Q, X", Y, R2' und q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen.
Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln l-A' bzw. I-Aa' beschreiben:
Figure imgf000013_0001
In den Formeln l-A und l-A' haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder
Bi, besonders bevorzugt B, Si oder Sn, speziell Si;
A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere für O; R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere jeweils für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff,
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und
X" hat eine der für Q genannten Bedeutungen und steht insbesondere für
Sauerstoff. In den Formeln I-Aa und I-Aa' haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si oder Sn, speziell Si;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere jeweils für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff,
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
In den Formeln l-A und l-A' haben die Variablen insbesondere die folgenden Bedeutungen:
M steht für Silizium;
A und A' stehen jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten Benzolring stehen;
m und n stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1 ;
G und Q stehen für O;
R und R' sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt; und
Ra, Rb, Ra', Rb' stehen für Wasserstoff.
In den Formeln I-Aa und I-Aa' haben die Variablen insbesondere die folgenden Bedeutungen:
M steht für Silizium;
m und n stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1 ;
G, G', Q und Q' stehen für O;
R und R' sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt; und
Ra, Rb, Ra', Rb' stehen für Wasserstoff. Ein Beispiel für ein Monomer der Formel l-A bzw. I-Aa ist 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzo- dioxasilin] (Verbindung der Formel I-Aa mit M = Si, m = n = 0, G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff). Derartige Monomere sind aus WO 2009/083082 und WO 2009/083083 bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein Monomere I-Aa ist 2,2-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxaborin] (Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524): (Verbindung der Formel IIa mit M = B, m = n = 0, G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für ein Monomer I- Aa' ist Bis-(4H-1 ,3,2-benzodioxaborin-2-yl)oxid ((Verbindung der Formel I-Aa' mit M = B, m = n = 0, L abwesend (q = 0), G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff; Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere der Formel I ausschließlich die als bevorzugt angegebenen Monomere der Formel l-A oder l-A', insbesondere solche der Formel I-Aa oder I-Aa'.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere der Formel I wenigstens ein erstes Monomer M1 der Formel l-A, insbesondere wenigstens ein Monomer der Formel I-Aa und wenigstens ein zweites Monomer M2, das ausgewählt ist unter den Monomeren der Formel l-B, insbesondere der Formel I-Ba:
Figure imgf000015_0001
In Formel l-B haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;
A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und insbesondere für O;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Q steht für O, S oder NH, insbesondere für O; R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und
Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.
In Formel I-Ba haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy; Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.
Beispiele für Monomere der Formel l-B bzw. I-Ba sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzo- dioxasilin (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra = Rb = Wasserstoff, Rc = Rd = Methyl), 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzoxazasilin, (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra = Rb = Wasserstoff, Rc = Rd = Methyl), 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl) und 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2-benz- oxazasilin (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt z. B. aus Wieber et al., Journal of Organometallic Chemistry; 1 , 1963, 93, 94. Weitere Beispiele für Monomere I-Ba sind 2,2-Diphenyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225);
2,2-Di-n-butyl[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] (Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873); 2,2-Dimethyl[4-methyliden-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)); 2-Methyl-2-vinyl[4-oxo-1 ,3,2-benzodioxazasilin].
In dieser Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Monomer M1 zu dem wenigstens einen weiteren Monomer M2 in der Regel im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vor- zugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und speziell im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20.
Die Homo- oder Copolymerisation der Monomere der Formel I kann in Substanz oder in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Zu den aprotischen organischen Lösungsmitteln zählen vor allem Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können, sowie deren Gemische mit halogenierten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasser- Stoffe, z. B. acyclische Kohlenwasserstoffe mit in der Regel 4 bis 16 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane, wie n-Butan und seine Isomere, n-Pentan und seine Isomere, n-Hexan und seine Isomere, n-Heptan und seine Isomere, sowie n-Octan, n-Decan und seine Isomere, n-Dodecan und seine Isomere, n- Tetradecan und seine Isomere und n-Hexadecan und seine Isomere, weiterhin Cyc- loalkane mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Cyclododecan, Biscyclo- hexylmethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol (2-Propylbenzol), Isocumol (1 -Propylbenzol), tert.-Butylbenzol, Isopropylnaphthalin oder Diisopropylnaphthalin.
Bevorzugt sind auch Mischungen der vorgenannten Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,1 ,1 -Trichlorethan und 1 -Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und Fluorbenzol. Bevorzugt ist in den Mischungen der Anteil der Kohlenwasserstoffe wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das zur Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere wenigstens einen Alkylaromaten, vor allem Mono-, Di- oder Trial- kylbenzole sowie Mono-, Di- oder Trialkylnaphthaline, z. B. Toluol, Xylol und Xylolge- mische, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Isocumol, tert.-Butyl- benzol, Isopropylnaphthalin oder Diisopropylnaphthalin, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. In dieser Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel den aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkylaromaten vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel. Die verbleibende Menge an organischen Lösungsmitteln ist in dieser Ausführungsform vorzugsweise unter Alkanen und Cycloalkanen ausgewählt.
Bevorzugt sind vor allem solche aprotisch organischen Lösungsmittel, deren Siede- punkt bei Normaldruck oberhalb 130 °C und insbesondere oberhalb 150 °C oder oberhalb 200 °C liegt. Hierzu zählen vor allem hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe wie Mono-, Di- oder Trialkylbenzole sowie Mono-, Di- oder Trialkylnaphthaline, z. B. Diisopropylnaphthalin. Sofern die Umsetzung in Substanz durchgeführt wird, liegt die Konzentration an Monomer in dem Verdünnungsmittel im Bereich von 1 bis 500 g/l und insbesondere im Bereich von 10 bis 300 g/l.
Die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel erlaubt in einfacher Weise die Herstellung von partikelförmigem Kompositmaterial mit sehr kleinen Partikelgrößen. Insbesondere liegt die Teilchengröße des so hergestellten partikelförmigen Kompositmaterials im Mittel (Gewichtsmittel der Primärpartikel, bestimmt durch Lichtstreuung an verdünnten Proben) typischerweise im Bereich von 5 nm bis 1 μηη und insbesondere im Bereich von 10 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Homo- oder Copoly- merisation der Monomere der Formel I in Substanz, d. h. in einer Schmelze der Monomere der Formel I durch, wobei die Schmelze gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels enthalten kann.
Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere der Formel I in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d. h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Dementsprechend werden als Monomere der Formel I solche Monomere bevorzugt, die unter Polymerisationsbedingun- gen kein Wasser abspalten. Hierzu zählen insbesondere die Monomere der Formeln I- A, I-Aa, Ι-Α', I-Aa', l-B und I-Ba.
Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen. Beispielsweise kann man das bei der Polymerisation anfallende Polymerisationsprodukt in ein geeignetes Verdünnungsmittel geben, um nicht abreagiertes Monomer und/oder hochsiedende Lösungsmittel zu entfernen. Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I kann sich eine Kalzinierung anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomereinheit(en) B gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase karbonisiert. Wegen weiterer Details hierzu wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisation von Monomeren der Formel I verwiesen.
Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I kann sich eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der organischen Bestandteile gebildete organische polymere Material oxidiert, und man erhält ein nanoporöses oxidisches, sulfidisches oder nitridisches Material. Wegen weiterer Details hierzu wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisation von Monomeren der Formel I verwiesen.
Wie bereits zuvor erläutert, betrifft eine besondere Ausgestaltung des erfindungsge- mäßen Verfahrens die Herstellung einer Beschichtung. Hierzu wird man eine dünne Schicht der Monomere der Formel I polymerisieren. Diese Monomerschicht wird typischerweise vor der Polymerisation auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht.
Das Aufbringen der Monomere der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In der Regel wird man die Monomere der Formel I in flüssiger Form, z. B. in Form einer Schmelze oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Verdünnungsmittel auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringen.
Sofern man die Monomere der Formel I in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt, wird man vorzugsweise das Verdünnungsmittel vor der Polymerisation entfernen. Vorzugsweise handelt es sich daher bei dem Verdünnungsmittel um ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei Normaldruck vorzugsweise 120 °C nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von 40 bis 120 °C liegt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether oder Me- thyl-tert.-butylether.
Vorzugsweise wird man die Monomere der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 5000 g/m2 insbesondere in einer Menge von 1 bis 1000 g/m2 und speziell 5 bis
500 g/m2 auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringen. Auf diese Weise erhält man Beschichtungen in einer Stärke von 0,1 bis 5000 μηη, insbesondere im Bereich 1 bis 1000 μηη, speziell 5 bis 500 μηη. Geeigneterweise sind die zu beschichtenden Substrate temperaturstabil. Beispiele für geeignete Substrate sind Metalle, Glas, Keramik und hochtemperatur-stabile Kunststoffmaterialien. In den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kompositmaterialien enthält die anorganische bzw. die metallorganische Phase das Metall oder Halbmetall M und gegebenenfalls, wenn X bzw. Y für einen chemische Bindung steht, die organischen Reste R1' und R2'. Die wenigstens eine organische Polymerphase wiederum enthält Polymere mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten, die aus der Polymerisation der Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls, wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind, der Reste R1' und R2' entstehen.
Wie bereits zuvor erläutert, betragen die Abmessungen der Phasendomänen in den erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterialien in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Nanometer, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100 bis 200 nm zu erhalten. Zudem weisen die Phasendomänen der anorganischen bzw. metallorganischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase in den erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterialien in der Regel eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d. h. sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind dabei äußerst gering und liegen in der Regel im Mittel bei ma- ximal 200 nm, häufig im Mittel bei maximal 50 nm oder 20 nm und insbesondere im Mittel bei maximal 10 nm, oder maximal 5 nm. Es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100 bis 200 nm zu erhalten. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise nicht auf.
Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels kombinierter Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS - Small Angle X-Ray Scatte- ring) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 °C, monochromatisierte CuKa-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation).
Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al., Definiti- ons of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co- kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können in an sich bekannter Weise in nanoporöse anorganische Materialien überführt werden, indem man die organischen Bestandteile des erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterials oxidativ entfernt. Hierbei bleibt die Nanostruktur der im erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterial enthaltenen anorganischen bzw. (halb)metallorganischen Phase erhalten und es resultiert, abhängig von den gewählten Monomeren der Formel I ein Oxid oder Nitrid des (Halb)Metalls oder eine Mischform. Die Oxidation erfolgt typischerweise durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie im eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. beschrieben. In der Regel erhitzt man unter Sauerstoffzutritt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C. Das Erhitzen erfolgt typischerweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft oder anderen Sauerstoff/Stickstoffgemischen, wobei der Volumenanteil von Sauerstoff über weite Bereiche variiert werden kann und beispielsweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können auch in ein elektroakti- ves Kompositmaterial überführt werden, welches neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweist. Derartige Materialien sind erhältlich durch Kalzinieren des erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterials unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff. In den kohlenstoffhaltigen Nanokompositmateri- al bilden eine Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im Wesentlichen die oben beschriebene Phasenanordnung aus. In der Regel führt man die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 2000 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C durch. Die Calcinierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calcinierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas-Atmosphäre durch, z. B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgas-Atmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzie- renden Bedingungen durch, z. B. in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff (Hb), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (NH3), gegebenenfalls als Gemisch mit einer Inerte wie Stickstoff oder Argon, enthält. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläuterung der Erfindung. Abbildung 1 : TEM-Aufnahme (106 : 1 ) einer Probe des aus Beispiel 1 erhaltenen
Monolithen
Abbildung 2: TEM-Aufnahme (106 : 1 ) einer Probe des aus Beispiel 2 erhaltenen
Pulvers
I. Analytik:
Die bei der Polymerisation erhaltenen Proben wurden mittels TEM untersucht: Die TEM-Untersuchungen wurden als HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronen- mikroskop Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen 1 und 2 dargestellt. Pfeile in den Abbildungen weisen auf besonders charakteristische Bereiche der Probe hin, aus denen hervorgeht, dass die Domänenabstände im Bereich weniger nm (< 10 nm) liegen.
II) Eingesetzte Monomere:
Es wurden die folgenden Monomere eingesetzt:
Monomer A: 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]: Herstellungsbeispiel 1 ;
Monomer B: 2,2-Dimethyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]: Tetrahedron Lett. 24 (1983) 1273;
III) Herstellungsbeispiele
Herstellungsbeispiel 1 : 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (Monomer A)
135,77 g Salicylalkohol (1 ,0937 mol) wurden in Toluol bei 85 °C gelöst. Anschließend wurden 83,24 g (0,5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zugetropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0,3 ml_ Tetra-n-butylammoniumfluorid (1 M in THF) auf einmal eingespritzt wurde. Man rührte 1 h bei 85 °C und destillierte anschlie- ßend das Azeotrop Methanol/Toluol (63,7 °C) ab. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hexan bei « 70 °C herausgelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C dekantierte man die klare Lösung ab. Nach Entfernung des Hexans blieb die Titelverbindung als weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Umfallen mit Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden. H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H,CH2), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21 -7.27 (M, 2H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, 25 °C): δ [ppm] = 66.3 (CH2), 1 19.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1 , 152.4.
29Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4
Polymerisationsbeispiel 1 : Polymerisation von Monomer A in Substanz
Monomer A (7,923 g, 0,029 mol) wurde in einem 100 ml Glaskolben mit Rückflusskühlung auf 200 °C erhitzt. Die Viskosität der Schmelze nahm langsam zu und nach ca. 1 h bildete sich ein transparenter Monolith heraus. Man ließ den Reaktionsansatz unter Argon abkühlen und untersuchte den so erhaltenen Monolithen mittels TEM.
Polymerisationsbeispiel 2: Polymerisation von Monomer A in Lösung
Unter schwachem Argon-Strom wurden 3,74 g (0,013 mol) Monomer A in 50 ml Diiso- propylnaphthalin in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler gelöst (c = 74,76 g/l). Anschließend erhitze man unter Argon zum Rückfluss auf 220 °C. Nach 1 h ließ man den Ansatz man unter Argon abkühlen, wobei eine leichte Eintrübung der Reaktionsflüssigkeit auftrat. Man erhielt eine trübe Dispersion, in der sich der Feststoff unzureichend von der flüssigen Phase abtrennte. Die Dispersion wurde unter Rühren in 130 ml Hexan getropft. Nach 1 h ließ man die enthaltenen Partikel sich absetzen und dekantierte die flüssige Hexanphase vorsichtig ab. Das dabei erhaltene partikelförmige Produkt wurde noch mehrmals mit Hexan gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen nahezu farblos bis leicht gelbliches Produkt als feinkörniges Pulver (Puder/Staub).
Das Pulver bestand aus agglomerierten Polymerpartikeln eines Phenolharz-Silicium- dioxids mit Agglomeratgrößen von 200 nm bis 1 ,5 μηη. Die im TEM erkennbaren Primärpartikel wiesen Durchmesser im Bereich von ~ 20 bis 50 nm auf. Die Domänengrößen (bestimmt mit HSTEM) lagen bei etwa 2 bis 3 nm (siehe Abbildung 2).
Polymerisationsbeispiel 3: Polymerisation von Monomer A in Lösung Unter schwachem Argon-Strom wurden 5,53 g (0,020 mol) Monomer A in 180 ml Diisopropylnaphthalin in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler gelöst (c =
30,72 g/l). Anschließend erhitzte man unter Argon zum Rückfluss auf 220 °C. Nach 2 h ließ man den Ansatz unter Argon abkühlen, wobei man eine klare orangefarbene Flüssigkeit erhielt. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde unter Rühren in 500 ml Hexan getropft. Nach 1 h Rühren ließ man die enthaltenen Partikel sich absetzen und dekantierte die klare Hexanphase vorsichtig ab. Man gab erneut Hexan hinzu, dekantierte das Hexan ab und wiederholte dies mehrmals. Der so erhaltene Feststoff wurde noch mehrmals mit Hexan gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen nahezu farblos bis leicht gelbliches Produkt als feinkörniges Pulver (Puder/Staub).
Das Pulver bestand aus agglomerierten Polymerpartikeln eines Phenolharz-Silicium- dioxds mit Agglomeratgrößen von 200 nm bis 1 ,5 μηη. Die im TEM erkennbaren Pri- märpartikel wiesen Durchmesser im Bereich von ~ 20 bis 50 nm auf. Die Domänengrößen (bestimmt mit HSTEM) lagen bei etwa 2 bis 3 nm.
Polymerisationsbeispiel 4: Polymerisation von Monomer A in Lösung Man polymerisierte in Analogie zu Beispiel 2, wobei man eine Lösung von 5,79 g (0,021 mol) Monomer A in 38,6 ml Diisopropylnaphthalin (c = 149,96 g/l) einsetzte. Nach dem Abkühlen erhielt man ein festes Produkt, das man mit 50 ml Trichlormethan verdünnte und 1 h rührte. Anschließend filtrierte man den Feststoff ab, suspendierte ihn in Aceton, rührte erneut 1 h und filtrierte den Feststoff erneut ab. Auf diese Weise erhielt man nach dem Trocknen nahezu farblos bis leicht gelbliches Produkt als feinkörniges Pulver (Puder/Staub).
Das Pulver bestand aus agglomerierten Polymerpartikeln eines Phenolharz-Silicium- dioxids mit Agglomeratgrößen von 200 nm bis 1 ,5 μηη. Die im TEM erkennbaren Pri- märpartikel wiesen Durchmesser im Bereich von ~ 20 bis 50 nm auf. Die Domänengrößen (bestimmt mit HSTEM) lagen bei etwa 2 bis 3 nm.
Polymerisationsbeispiel 5: Copolymerisation der Monomere A und B in Substanz 4,313 g Monomer A und 2,855 g Monomer B wurden in einem Teflongefäß vorgelegt (geschlossen, Argonatmosphäre). Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zunächst auf 85 °C erhitzt, bis sich eine klare Schmelze bildete. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur in einen Zeitraum von 3,5 h auf 200 °C erhöht und weitere 2 h bei 200 °C Argonatmossphäre gehalten. Danach erhitzte man weitere 4 h auf 200 °C unter Luftzutritt. Man erhielt einen transparenten Feststoff, der außen, bedingt durch den Luftzutritt, dunkelbraun und innen leicht gelblich war.
Das Polymerisat wies laut Elementaranalyse die für ein Phenolharz/Siliziumdioxid- Komposit erwartete Zusammensetzung auf. Laut Differentialthermoanalyse (DSC) war die Umsetzung vollständig.
Polymerisationsbeispiel 6: Polymerisation des Monomers A in dünner Schicht
Eine Lösung von Monomer A in Toluol (5 gew.-%ig) wurde mit einer 10 μηη Rakel auf ein verzinktes Stahlblech aufgezogen. Nach Trocknen bei Raumtemperatur wurde das mit SBS beschichteten Blech 2 Minuten bei 200 °C erhitzt, um das Monomer A thermisch zu polymerisieren. Die so erhaltene Beschichtung konnte nicht mit Toluol abgewaschen werden und ist somit gegenüber Einwirkung von Toluol beständig.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und b) einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten;
umfassend die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der Formel I
R1— Q X-R1 '
M (I)
2 / \ 2,
R2— G (Y-R2 )G für ein Metall oder Halbmetall steht;
gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest Ar-C(Ra,Rb)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phe- nyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten,
oder die Reste R1Q und R2G zusammen für einen Rest der Formel A
Figure imgf000026_0001
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aro- matischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G für O, S oder NH steht;
Q für O, S oder NH steht;
q entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M für 0, 1 oder 2 steht;
X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen; gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-C6-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen, oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' für einen Rest der Formel:
Figure imgf000027_0001
stehen kann, worin q, R1, R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet; dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation thermisch in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit eines Katalysators durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 90 °C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei weitgehender oder vollständiger Abwesenheit von Säuren durchführt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremenge in dem zur Polymerisation eingesetzten Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.- %, bezogen auf die Monomere der Formel I, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Halbmetall M in Formel I ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb und Bi.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass G und Q in Formel I für Sauerstoff stehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere der Formel I wenigstens eine Mono- mereinheit A aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisie- renden Monomere der Formel I wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel l-A umfa
Figure imgf000028_0001
worin
M für ein Metall oder Halbmetall steht;
A und A' jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring stehen;
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen;
G und G' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen;
Q und Q' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen;
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Ha logen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; und
Ra, Rb, Ra', Rb' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe stehen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisie- renden Monomere wenigstens ein erstes Monomer M1 der Formel l-A und wenigstens ein zweites Monomer M2 umfassen, das ausgewählt ist unter den Monomeren der Formel l-B:
Figure imgf000028_0002
worin
M für ein Metall oder Halbmetall und insbesondere für Si steht;
A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht; m für 0, 1 oder 2 steht;
q entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M für 0, 1 oder 2 steht;
G für O, S oder NH steht;
Q für O, S oder NH steht;
R unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, C1-C6-
Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;
Ra, Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder eine Me- thylidengruppe stehen, und
Rc, Rd gleich oder verschieden sind und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl und Aryl ausgewählt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel l-A:
M für Silizium steht;
A und A' jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten Benzolring stehen;
m und n unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen;
G, G', Q und Q' für O stehen;
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Ha- logen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt sind; und
Ra, Rb, Ra', Rb für Wasserstoff stehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomere der Formel I in einer Lösung des Monomers der Formel I in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomere der Formel I in Substanz durchführt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine dünne Schicht der Monomere der Formel I polymerisiert.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung umfassend:
i) Aufbringen einer Schicht wenigstens eines Monomeren der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, auf eine zu beschichtende Oberfläche in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit eines Katalysators und ii) Auslösen einer Homo- oder Copolymerisation des wenigstens eines Monomers der Formel I in der Schicht durch Erwärmen der Schicht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man die Schicht auf eine Temperatur oberhalb 90 °C erhitzt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit einer Säure durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomere der Formel I in Substanz durchführt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomere der Formel I in einer Menge von 1 bis 2000 g/m2 auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt.
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