DE2459118C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2459118C2 DE2459118C2 DE19742459118 DE2459118A DE2459118C2 DE 2459118 C2 DE2459118 C2 DE 2459118C2 DE 19742459118 DE19742459118 DE 19742459118 DE 2459118 A DE2459118 A DE 2459118A DE 2459118 C2 DE2459118 C2 DE 2459118C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- filler
- compound
- transition metal
- group
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen, die auf diese
Weise gewonnenen hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen
sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formgegenständen.
Die Verwendbarkeit von organischen Polymeren ist in den Ver
gangenen Jahren breiter geworden, dahingehend, daß harte
Polymere, wie Polyamide, ABS-Polymerisate (Acrylnitril/Buta
dien/Styrol) und Polyacetalharze die üblichen Metall-, Holz-
oder Keramikstoffe ersetzt haben. Die niedrigen Kosten von
Polyolefinen, wie Polyäthylen, würden diese für eine weitere
Anzahl von Anwendungen geeignet machen, wenn gewisse Eigenschaften,
wie die Wärmebiegungstemperatur, die Steifheit
und die Härte verbessert werden könnten.
Ein erheblicher Forschungsaufwand wurde betrieben, um diese
Eigenschaften zu verbessern, wobei man meistens Polyolefine
mit feinteiligen Feststoffen oder faserförmigen Füllstoffen
gefüllt hat. Außerdem dient die Zugabe von Füllstoffen zu
den Polyolefinen dazu, deren Verwendbarkeit zu erweitern.
Eine Verfahrensweise zur Herstellung von gefüllten Polyolefinen
ist das Schmelzmischen von Polyolefin und dem Füller. Diese
Verfahrensweis erfordert jedoch, daß das Polyolefin ein
verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht hat, beispielsweise
eine inhärente Viscosität von etwa 1 oder weniger. Ob
wohl die Steifheit der erhaltenen Produkte im allgemeinen er
höht wird, zeigen diese Produkte doch üblicherweise den Nachteil
einer niedrigen Dehnung, zum Beispiel von weniger als
etwa 15%, und den Nachteil, daß sie brüchig sind, beispielsweise
daß sie eine Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,8°C un
terhalb etwa 40 cm · N/cm aufweisen.
Darüberhinaus treten erhebliche Probleme beim Compoundieren
dieser Produkte auf, nämlich hohen Energieanforderungen für
die Mischvorrichtungen, der Abbau des Polymeren durch Hitze,
die Nichteinheitlichkeit der Füllstoffverteilung und schlechte
Haftung des Polymeren an dem Füller, selbst wenn sogenannte
"Kupplungsverbindungen" verwendet werden.
Um diese beim Schmelzmischen dieser Verbindung auftretenden
Probleme zu meistern, sind bereits zahlreiche Versuche gemacht
worden, gefüllte Polyolefine herzustellen, ohne daß man das
Polyolefin und den Füllstoff compoundieren muß. Die häufigste
Anwendung solcher Verfahren besteht darin, daß man das Olefin
in Gegenwart von bestimmten Füllstoffen polymerisiert. Die
meisten der vorgeschlagenen Verfahrensweisen verwenden Koordi
nationskatalysatoren. Diese bekannten Katalysatoren sind Kom
binationen von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe
IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems und einer redu
zierenden Verbindung, z. B. einer Alkylaluminiumverbindung oder
im weiteren Sinne einer Organometallverbindung eines Metalls
der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems.
Diese Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart
von Füllstoffen haben jedoch im allgemeinen nicht die gewünschte
Zähigkeit der hochgradig füllstoffhaltigen Polyolefinzusammensetzungen
erbracht. Obwohl die Izod-Schlagzähigkeit bei
-17,8°C zu etwa 54 cm · N/cm herausgebracht werden konnte
und Bruchdehnungswerte bis zu etwa 50% in einigen Fällen mit
30% Füllstoff erzielt werden konnte, fielen diese Werte doch
bei höheren Füllstoffanteilen erheblich ab. Beispielsweise be
trägt die Izod-Schlagzähigkeit bei -17,8°C für eine solche
Zusammensetzung nur etwa ungefähr 5,4 cm · N/cm und die Bruch
dehnung würde in der Größenordnung von nur etwa 1% liegen.
Aus der österreichischen Patentschrift 2 00 796 ist ein Verfahren
zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das man in
Gegenwart von inerten Schwebstoffen vornimmt. Als inerte
Schwebstoffe können anorganische oder organische Pigmente,
Füllstoffe oder Ruß eingesetzt werden. Die einsetzbaren Füll
stoffmengen sind nicht besonders groß. In Zeile 24 auf Seite 1
der österreichischen Patentschrift werden 0,1 bis 5% erwähnt.
Besondere Vorsichtsmaßnahmen in Bezug auf das als Katalysator
bestandteil eingesetzte Titanhalogenid können der österreichischen
Patentschrift nicht entnommen werden.
In Chem. Zentralbl. 1964, Heft 47, Ref. 2434 ist ein Artikel
von D. W. Marshall und anderen referiert, in welchem eben
falls über die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von
Ruß und anderen Pigmenten berichtet wird. Die erhaltenen
Zusammensetzungen weisen bei hohen Füllstoffgehalten nur
noch sehr bescheidene Dehnungswerte auf. Besondere Vorsorge
maßnahmen hinsichtlich des eingesetzten Katalysators können
dieser Druckschrift nicht entnommen werden.
In der französischen Patentschrift 13 95 829 wird die Ein
kapselung von Fasern mit einem Polyolefin beschrieben. In
nahezu allen Beispielen wird als Katalysatorsystem Titan
tetrachlorid und Aluminiumtriethyl eingesetzt. Vorsorgemaß
nahmen hinsichtlich des Katalysators sind in der französischen
Patentschrift nicht beschrieben. Bei hohen Füllstoff
gehalten werden nur schlechte Dehnungswerte erreicht. So
lassen sich bei einem Anteil von 50% an Faser lediglich
noch Dehnungswerte von 5% erzielen.
Die britische Patentschrift 9 29 380 beschreibt mit Ruß ge
füllte Polyolefinzusammensetzungen und deren Herstellung.
In dieser Druckschrift wird in den Beispielen ebenfalls die
Katalysatorkombination Titantetrachlorid und Triethylaluminium
verwendet, ohne daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen
würden.
Schließlich sind aus der US-Patentschrift 30 92 438 gefüllte
Polyolefinzusammensetzungen bekannt, bei denen das Polyolefin
in Gegenwart des Füllstoffes polymerisiert wird. Als Katalysator
werden Titanesterverbindungen eingesetzt, bei denen
gleichfalls keinerlei Vorsorgemaßnahmen zu treffen sind.
Die in den genannten Druckschriften beschriebenen Verfahren
führen letztlich jeweils zu inhomogenen Produkten mit schlechten
Dehnungswerten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wurde festgestellt, daß ganz bestimmte Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden müssen, um hochgefüllte Polyolefinzusammensetzungen
zu erhalten, die dennoch gute physikalische Eigenschaften
aufweisen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten
Gegenstand.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Polymerisatketten
auf den Füllstoffteilchen wachsen müssen. Dazu ist es erforderlich,
daß sich die Koordinationskatalysatoren bei Beginn
der Reaktion auf den Füllstoffteilchen befinden, d. h. von
diesen adsorbiert sind. Hierzu müssen zunächst einmal besondere
Füllstoffe ausgewählt werden. Ihre Oberfläche muß sauer
oder neutral sein. Ist sie basisch, muß sie besonders vorbehandelt
werden. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung,
daß beispielsweise kein Kohlenstoff verwendet werden darf.
Weiterhin muß Sorge dafür getragen werden, daß sich die Über
gangsmetallverbindung auf der Oberfläche des Füllstoffes
befindet, oder genauer gesagt, die Übergangsmetallverbindung
darf in der Lösung nicht aktiv sein, sondern nur auf der
Oberfläche des Füllstoffes. Weiter unten werden noch ausführlicher
die Vorsichtsmaßnahmen beschrieben, die man treffen
muß, wenn das Übergangsmetall in der Lösung aktiv ist.
Im Falle der Verwendung von Titantetrachlorid beispielsweise
muß derjenige Überschuß an Titantetrachlorid, der nicht an
dem Füllstoff adsorbiert ist, entfernt werden, und die adsorbierte
Titanverbindung wird dann zu Titandioxid hydrolysiert.
Eine weitere wesentliche Voraussetzung, die man beachten
muß, um hochgefüllte Polyolefinzusammensetzungen mit sehr
guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, besteht darin,
daß die Polymerisation im wesentlichen auf allen Füllstoff
teilchen stattfinden muß. Falls der Katalysator sehr aktiv
ist, und leicht auf dem Füllstoff adsorbiert wird, wie dies
beispielsweise bei Tetrabenzylzirkonium der Fall ist, muß
man Sorge dafür tragen, daß der Katalysator nicht nur auf
einem Teil des Füsstoffes adsorbiert wird. Welche Maßnahmen
hierzu zu treffen sind, wird weiter unten noch näher ausge
führt.
Beachtet man diese Vorsichtsmaßnahme nicht, erhält man nicht
nur auf den Füllstoffteilchen aufpolymerisiertes Polyethylen,
sondern es wird im Endprodukt füllstofffreies Polyolefin
bzw. polyolefinfreier Füllstoff vorhanden sein. Dies führt
zu den oben erwähnten Inhomogenitäten bei den Produkten des
Standes der Technik und damit zu schlechten, brüchigen Folien
mit außerordentlich schlechten Dehnungswerten.
Fig. 1 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für
die 49/51 gew.-%ige Polyäthylen/Kaolintonzusammensetzung von
Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für
die 32/68 gew.-%ige Polyäthylen/Aluminiumtrihydratzusammensetzung
von Beispiel 2.
Fig. 3 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für
eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde, indem man ein
Pulver durch Vermischen von gleichen Gewichtsteilen Polyäthylen
und Kaolinton nach dem Stand der Technik zusammenmischte.
Ungleich den gefüllten Polyolefinen des Standes der Technik
erhält man mit den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß
der Erfindung Gegenstände, die nicht brüchig bei höheren
Füllstoffgehalten sind, und die die gute Dehnung, Schlagfestigkeit
und elektrischen Eigenschaften, beispielsweise einen
spezifischen Volumenwiderstand, wie sie für ungefüllte Polyolefine
charakteristisch sich, beibehalten. Die Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung haben zum Beispiel, sogar mit
einem 50%igen Füllstoffanteil, typischerweise eine Kerbschlagzähigkeit
bei -17,8°C von etwa 1080 cm · N/cm und eine Bruchdehnung
in der Größenordnung von etwa 400%. Überraschenderweise
erhält man in vielen Fällen eine Izod-Schlagfestigkeit
bei -17,8°C in der Größenordnung von etwa 54 cm · N/cm und
Dehnungswerte in der Größenordnung von etwa 25% bei Füllstoffgehalten,
die so hoch wie etwa 90% liegen, bei den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Darüberhinaus weisen
die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung
einen Bereich an Eigenschaften auf, einschließlich einem
verbesserten Modul, größerer Härte, geringerem Kriechen, einer
höheren Wärmeverformungstemperatur und niedrigeren Materialkosten
im Vergleich zu ungefüllten Polyolefinen und ergeben
damit eine bisher nicht verwirklichte Steigerung in
ihren anwendungstechnischen Möglichkeiten.
Eine der wesentlichen Merkmale, durch welche die erfindungsgemäßen
gefüllten Polyolefinzusammensetzungen sich von den
gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik
unterscheiden, ist darin zu sehen, daß sie starkt gefüllt
sind, daß sie mämlich wenigstens etwa 30 und bis zu etwa
90 Gew.-% an Füllstoff enthalten. Die Erfindung ermöglicht
eine Verminderung der Kosten von Polyolefinzusammensetzungen
indem man große Mengen an Füllstoffen zufügen kann, ohne daß
man wesentliche physikalische Eigenschaften dadurch aufgibt.
Ein weiterer charakteristischer Unterschied, welcher die hochgefüllten
Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung
von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes
der Technik unterscheidet und welcher zu einer unüblichen
Kombination von physikalischen Eigenschaften bei den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung führt, ist darin zu sehen,
daß das Polyolefin auf der Oberfläche von feinteiligen anorganischen
Füllstoffverbindungen polymerisiert wird. In
anderen Worten bedeutet dies, daß jede Polymerkette eingeleitet
wird an und wächst auf der Oberfläche des Füllstoffs.
Der Ausdruck "Oberfläche" schließt alle Risse, Poren, Fehlstellen
und andere Unterbrechungen, die zur Gesamtoberfläche
des Füllstoffes beitragen, ein.
Ein anderer charakteristischer Unterschied der hochgefüllten
erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen zu den gefüllten
Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik
ist das hohe Molekulargewicht des Polyolefins. Das Polyolefin
muß eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 4 haben,
um bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung die unübliche
Kombination von physikalischen Eigenschaften zu zeigen, die
für diese Zusammensetzung charakteristisch ist. Vorzugsweise
hat das Polyolefin eine inhärente Viskosität von wenigstens
etwa 8 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens etwa
12. Der Ausdruck "inhärente Viskosität", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf die inhärenten Viskositäten, die
nach den nachfolgend noch beschriebenen Standardmethoden bestimmt
werden.
Ein anderer typischer Unterschied der hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen
gemäß der Erfindung gegenüber den
gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik
ist darin zu sehen, daß sie homogen sind, das heißt, daß
sie im wesentlichen frei von polymerfreiem Füller und von
füllerfreiem Polymeren sind. Der Grad der Homogenität in
den Zusammensetzungen wird bestimmt, indem man die Mikronisationshomogenität
bestimmt. Die Mikronisationshomogenität
wird bestimmt, indem man eine Mikronisierung und Zentrifugierung
der feinteiligen Zusammensetzung unter Verwendung
eines Luftmikronisators vornimmt. Diese Messung gibt den
Anteil an, in dem alle Teilchen den gleichen Polyolefin/Füllstoffanteil
aufweisen. Zusammensetzungen, die eine beachtliche
Menge an polyolefinfreien Füllstoffen oder an füllstofffreiem
Polyolefin enthalten, weisen nicht die typische Homogenität
auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine 10 Sekunden-
Mikronisationshomogenität von wenigstens etwa 50% und
vorzugsweise von wenigstens etwa 70% und einen Mikronisations
homogenitätsindex von wenigstens etwa 20 und vorzugsweise
wenigstens etwa 50. Der Ausdruck "10 Sekunden-Mikronisations
homogenität" und Mikronisationshomogenitätsindex", wie er
hier verwendet wird, bezieht sich auf die Werte, die nach
den nachfolgend beschriebenen Standardmethoden bestimmt worden
sind. Diese Verfahren werden verwendet, um die Teilchenverkleinerungskurven,
wie sie in den Zeichnungen wiedergegeben
sind, zu erhalten. Die Mikronisationshomogenitätswerte werden
aus den Daten berechnet, die für die Festlegung der
Kurven in diesen grafischen Darstellungen gemessen wurden.
Die homogenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden
nach einer Vielzahl von spezifischen Verfahrensweisen hergestellt,
bei denen das Olefin auf den Füllstoff polymerisiert
wird, welcher die Übergangsmetallverbindung des Koor
dinationskatalysators als Umsetzungsprodukt an der Oberfläche
in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung enthält. Der
Ausdruck "Umsetzungsprodukt" bedeutet, daß es direkt gebunden
ist und indirekt durch die Organoaluminiumverbindung
gebunden ist, so daß es nicht von der Oberfläche abgewaschen
werden kann. Der Ausdruck "an der Oberfläche" bezieht sich auf
die monomolekulare Schicht des Füllstoffs, welche die aktiven
Polymerisationsstellen enthält.
Es sind zwei wesentliche Voraussetzungen, die man einhalten
muß, um die Verbindungen gemäß der Erfindung herzustellen.
Die erste Voraussetzung ist die, daß im wesentlichen die gesamte
Polymerisation an der Oberfläche des Füllstoffes anstelle
in der Lösung erfolgen muß. Aus diesem Grunde wird
es vorgezogen eine Übergangsmetallverbindung zu verwenden,
die in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung im
wesentlichen inaktiv als Olefinpolymerisationskatalysator
in Lösung ist, die jedoch, wenn sie an die Oberfläche des
Füllstoffs adsorbiert ist, als Polymerisationskatalysator
aktiv ist.
Ist das Übergangsmetall in der Lösung aktiv, muß die Verfahrensweise
modifiziert werden, so daß das gesamte während
der Polymerisation anwesende Übergangsmetall irreversibel an
der Oberfläche des Füllstoffs sich befindet. Im Falle der Ver
wendung von Titantetrachlorid muß somit ein Überschuß an
Titantetrachlorid, der nicht an dem Füllstoff adsorbiert
ist, entfernt werden und die adsorbierte Titanverbindung
wird zu Titandioxid hydrolysiert. Falls das Übergangsmetall
niedrige oder eine geringe Aktivität in Lösung zeigt aber
sehr viel aktiver ist, wenn es auf einen Füllstoff adsorbiert
ist, beispielsweise 50 bis 100mal aktiver, dann kann es in
Form einer homogenen Zusammensetzung verwendet werden, ohne
daß man diese Modifizierung vornehmen muß.
Die zweite wesentliche Vorraussetzung, die man bei der Verfahrensweise
gemäß der Erfindung beachten muß, ist die,
daß die Polymerisation im wesentlichen auf allen Füllstoff
teilchen stattfinden muß. Falls der Katalysator sehr aktiv
ist und leicht auf den Füllstoff adsorbiert wird, wie dies
bei Tetrabenzylzirkonium der Fall ist, muß man dafür Sorge
tragen, daß der Katalysator nicht nur auf einen Teil des
Füllstoffes adsorbiert ist. Dieses Problem kann man dadurch
meistern, daß man zunächst den Füllstoff mit einem Über
schuß an Organoaluminiumverbindungen reagieren läßt und dann
die Übergangsmetallverbindungen zugibt. Eine andere Möglichkeit
zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß man einen Über
schuß der Organoaluminiumverbindungen mit der Übergangsmetallverbindung
unter Ausbildung eines Komplexes vorreagiert und
diesen Komplex dann mit dem Füllstoff umsetzt. Bei einigen
Übergangsmetallverbindungen, wie Chromoctoat, ist es möglich,
die Übergangsmetallverbindung mit dem Füllstoff zunächst reagieren
zu lassen, ohne daß nachteilige Folgen eintreten.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten
10 bis 70 Gew.-% Polyolefin, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%. Wenigstens
10 Gew.-% an Polyolefin sind erforderlich, um eine ausreichende
Menge an Bindemittel für die Herstellung von zähen
Gegenständen zur Verfügung zu stellen. Die Minimummenge an
Polyolefin, die für jeden speziellen Fall erforderlich ist,
hängt von der Dichte und der Art und der Teilchengröße des
Füllstoffs ab. Bei größeren Teilchengrößen und höheren
Dichten wird weniger Polyolefin benötigt.
Die für die Erfindung geeignete Polyolefine sind Polyäthylen
und Copolymere von Äthylen, die bis zu etwa 15 Gew.-% an von
einem oder mehreren 1-Alkenen mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen
abgeleiteten Einheiten enthalten. Andere Monomere, die
reaktiv bei Koordinationspolymerisationsreaktionen sind, beispielsweise
lineare, nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,4-Hexadien,
1,6-Octadien, Dicyclopentadien, Norbornen und Norbornenderivate,
wie Äthylidennorbornen, können in geringen Mengen zugegeben
werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 und insbesondere
45 bis 80 Gew.-%, einer feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindung.
Mit steigendem Gehalt an Füllstoff, wie dies
durch die Minimumwerte in den bevorzugten und besonders bevorzugten
Bereichen zum Ausdruck kommt, erhöht sich die Steifheit,
die Härte und der nützliche Temperaturbereich, ohne
daß andere wünschenswerte Eigenschaften der Zusammensetzungen
beeinträchtigt werden. Der Füllstoffgehalt wird durch die
Ascheanalyse bestimmt, das heißt aus dem Ascheanteil bei der
Verbrennung. Da bei der Verbrennung alles Hydratwasser entfernt
wird,
wird der Füllstoffanteil berechnet aus dem Ascheanteil, indem
man diesem Wasserverlust während der Verbrennung Rechnung
trägt.
Jede anorganische Füllstoffverbindung kann gemäß der Erfindung
verwendet werden unter der Voraussetzung, daß die nachfolgend
beschriebenen Kriterien erfüllt sind. Unter "anorganischer
Füllstoffverbindung" wird eine feste Verbindung verstanden,
die keinen Kohlenstoff enthält außer in der Form
eines Carbonats. Geeignete Füllstoffe schließen Mineralien,
beispielsweise Aluminiumoxidhydrate, wie Aluminiumoxidtrihydrat und
dergleichen ein, Metallphosphate und -sulfate, wie unlösliches
Calciumphosphat, Calciumsulfat und Bariumsulfat; Siliciumdioxid
(SiO₂), wie Sand, Diatomeenerde und Bimsstein; Metallcarbonate,
wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat; Metalloxide,
wie Titandioxid (beispielsweise Rutil und Anatas),
Zinkoxid, Antimonoxid und Eisenoxid (beispielsweise Magnetit
FeO · Fe₂O₃); und wasserlösliche Silicate, wie Aluminiumsilicattone
sowie natürliche Mischungen dieser Verbindungen,
wie Schiefer. Andere geeignete anorganische Füllstoffe sind
synthetische Silicate, synthetische Carbonate, Glaspulver und
Fasern, synthetische Silicate, wie z. B. ein gefälltes,
hydratisiertes Calciumsilicat, und synthetische Titanate, wie z. B.
ein nadelförmiges Kaliumtitanat.
Unter "Aluminiumoxidhydraten" werden Aluminiumoxide der Formel
Al₂O₃ · xH₂O verstanden, in denen x etwa 1,5 bis 3,0 bedeutet.
Unter "Aluminiumtrihydraten" werden Aluminiumoxide der Formel
Al₂O₃ · xH₂₀ verstanden, in der x etwa 2,5 bis 3,0 bedeutet.
Unter "wasserunlöslichen Silicaten" werden Silicate verstanden,
die entweder vollständig unlöslich sind oder so nahe an einer
vollständigen Unlöslichkeit sind, daß geringe Mengen an
Löslichkeit nicht die Vorteile gemäß der Erfindung ausschließen.
Typische wasserunlösliche Silicate sind Calciumsilicate
(CaSiO₃), wie Wollastonit, Magnesiumsilicate, wie
Talcum und Magnesiumcalciumaluminiumsilicate
[(Mg · Ca)O · Al₂O₃ · 5SiO₂ · nH₂O], wie Montmorillonit und Serpentin;
Lithiumaluminiumsilicate, wie Spodumen [(Li,Na)₂Al₂Si₄O₁₂];
Kaliumaluminiumsilicate, wie Feldspat (K₂O · Al₂O₃ · 6SiO₂) und
Glimmer (K₂O · 3Al₂O₃ · 6SiO₂ · 2H₂O); Magnesiumeisensilicate, wie
Olivin [(Mg,Fe)₂SiO₄]; Aluminiumsilicate (Al₂O₃ · SiO₂), wie
Silimannit und Kyanit und Aluminiumsilicattone.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind Aluminiumsilicattone
der Formel Al₂O₃ · xSiO₂ · nH₂O, worin x 1 bis
5 und n 0 bis 4 bedeutet. Geeignete Aluminiumsilicattone
schließen Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit ein.
Der bevorzugte Ton ist Kaolinit.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind Aluminiumoxid
trihydrate. Falls wenigstens etwa 30 Gew.-% des Füllstoffs in
der Zusammensetzung Aluminiumoxidtrihydrat ist, ist ein daraus
hergestellter Gegenstand schwer entflammbar.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Füllstoffe sollen eine
Oberfläche haben, die neutral bis sauer ist. Viele Füllstoffe,
wie Aluminiumoxidhydrat, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, un
lösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid,
Antimonoxid und Mischungen davon haben von Natur aus neutrale
bis saure Oberflächen. Andere Füllstoffe, wie Calciumsulfat,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Zinkcarbonat sind von Natur
aus basisch und inhibieren darum die Polymerisation. Noch
andere Mineralien, wie Glimmer, Silicate, die Alkali- oder
Erdalkalimetalle enthalten und Wollastonit, ergeben ein
variables Polymerisationsverhalten.
In den Fällen, in denen der Füllstoff nicht neutral bis sauer
ist, wurde festgestellt, daß die Schwierigkeiten einer Poly
merisationsinhibierung überwunden werden können, indem man
den Füllstoff zunächst mit etwa 0,01 bis 2%, bezogen auf den
Füllstoff, eines sauren Oxides beschichtet, wie Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder einem sauren Phosphat und dadurch dem
Füllstoff eine saure Oberfläche gibt. Man könnte auch mehr hinzugeben,
aber dies würde keinen nützlichen Zweck erfüllen.
Die Menge an saurem Oxid an der Oberfläche des Füllstoffes
kann variieren von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Millimol pro Gramm
Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 Millimol.
Diese sauren Oxidbeschichtungen erhält man, indem man den
Füllstoff mit einer Verbindung behandelt, die zu einem sauren
Oxid hydrolysiert. Beispielsweise kann man Carbonatfüllstoffe
leicht beschichten, indem man eine wäßrige Suspension, die
etwa 10 bis 50 Gew.-% an festem Füllstoff enthält, mit einer
wäßrigen Lösung, die etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Aluminiumsalzes
enthält, mischt:
Andere Mineralien können beschichtet werden, indem man sie
mit einer wäßrigen Salzlösung und Ammoniak behandelt:
Saure Phosphatbeschichtungen erhält man, indem man den Füllstoff
mit Phosphorsäure behandelt:
2CaCO₃+H₃PO₄→CaHPO₄/CaCO₃+H₂O+CO₂
Siliciumdioxidüberzüge erhält man beispielsweise, indem man
Calciumcarbonat mit Siliciumtetrachlorid behandelt:
Die Füllstoffe gemäß der Erfindung haben einen Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser von 0,1 bis 5 µm.
Der Ausdruck "Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser"
wird hier verwendet, weil nicht alle der geeigneten Füllstoffe
sphärisch ausgebildet sind und darum nicht einfache Durchmesser
haben. Dieser Ausdruck bedeutet, daß das Teilchen einen
Durchmesser hat, der äquivalent ist zu dem Durchmesser einer
Kugel, welche das gleiche Volumen hat. Vorzugsweise beträgt
der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser weniger
als 45 µm und der besonders bevorzugte Bereich ist zwischen
etwa 1 und 25 µm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße
geringer als 0,1 µm, dann werden die vorteilhaften Schlag
festigkeits- und Dehnungswerte gemäß der Erfindung nicht erreicht.
Falls die Teilchendurchmesser größer als 50 µm
sind, wird die Schlagfestigkeit geringer sein als die gewünschte,
insbesondere bei höheren Füllstoffanteilen. Zusammensetzungen,
welche solche großen Füllstoffteilchen enthalten,
ergeben auch Formkörper mit rauhen Oberflächen an solchen
Stellen, bei denen eine Streckung während der Formgebung
erfolgt.
Die Füllstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise
eine Oberfläche zwischen etwa 0,01 bis 100 m²/g.
Ganz besonders bevorzugt ist die Oberfläche im Bereich von
0,5 bis 50 m²/g. Falls die Oberfläche zu gering ist, weisen
die Produkte unter Umständen nicht die gewünschte Homogenität
auf. Ist aber die Oberfläche zu groß, so wird die vorteilhafte
Kombination von Schlagfestigkeit, Dehnung und Steifheit
gemäß der Erfindung unter Umständen nicht erzielt werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden hergestellt,
indem man einen anorganischen Füllstoff an seiner Oberfläche
mit einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung umsetzt.
Unter "Übergangsmetall" wird ein Metall der Gruppen
IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems der Elemente,
veröffentlicht in Advanced Inorganic Chemistry durch F. A.
Cotton und G. Wilkinson, Interscience Publishers (1972),
verstanden. Diese Metalle sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Alle Übergangsmetallverbindungen von Koordinationskatalysatorsystemen,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind für die
Olefinpolymerisation sind auch für die vorliegende Erfindung
geeignet. Vorzugsweise enthält die Übergangsmetallverbindung
in der Stufe, bei welcher sie mit dem Olefin in dem Polymerisationsverfahren
in Berührung kommt, im wesentlichen kein
an das Übergangsmetall gebundenes Halogen. Der Füllstoff soll
ausreichende Mengen an Übergangsmetallverbindung enthalten,
um 0,000001 bis 1,7 Millimol pro Gramm Füllstoff Übergangsmetall
zur Verfügung zu stellen und insbesondere 0,00001
bis 0,8.
Die obere Grenze von 1,7 Millimol pro Gramm Füllstoff
an Übergangsmetall, welches an der Oberfläche des Füllstoffs
umgesetzt wurde, bedeutet eine Sättigung der monomolekularen
Schicht an der Oberfläche des Füllstoffs mit dem Übergangsmetall
bei der dichtest möglichen Packung. Obwohl mehr Übergangsmetall
adsorbiert werden kann als eine zusätzliche Schicht,
können doch nicht mehr als 1,7 Millimol an Übergangsmetall
an der Oberfläche reagieren.
Die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der
Erfindung verwenden als Teil des Koordinationskatalysatorsystems
eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium
(R¹R²R³Al), Dialkylaluminiumhydride (R¹R²AlH),
Dialkylaluminiumalkoxide (R¹R²AlOR³), Alkylaluminiumhalogenide
(R¹R²AlX und R¹AlX₂) und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen,
bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden
sind und jeweils 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu den geeigneten Verbindungen, die auch im Handel erhältlich
sind, gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-
propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium,
Zri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Diäthylaluminium
hydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid,
Diisobutylaluminiumäthoxid und dergleichen. Polymere Aluminium
kohlenwasserstoffe, wie Aluminium-isoprenpolymere, werden in
US-PS 31 49 136 beschrieben. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen
und Dialkyaluminiumhydride. Die Alkylaluminiumhalogenide
werden nicht bevorzugt, weil das fertige
Polymerisat korrodierend auf Metall bei vielen Verwendungen
wirkt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
frei von restlichem Halogen und darum nicht korrosiv.
Die Organoaluminiumverbindung ist in Mengen von 0,001
bis 1,0 Millimol pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise
0,002 bis 0,2 Millimol vorhanden.
Eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Produkte verwendet
Verfahrensweisen, bei denen der Füllstoff vorbehandelt wird,
bis er 0,00001 bis 1,7 und vorzugsweise 0,001 bis
0,8 Millimol, pro Gramm Füllstoff, an bestimmten Übergangs
metallen in Form einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung,
an der Oberfläche reagiert enthält, es sei denn,
daß der Füllstoff schon bei seinem natürlichen Vorkommen
bereits eine Metallverbindung, die an der Oberfläche umgesetzt
wurde, enthält. Der die Übergangsmetallverbindung enthaltende
Füllstoff wird dann von nicht an den Füllstoff gebundenen
Übergangsmetallverbindungen abgetrennt. Die Polymerisation
wird dann durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff
in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert
zusammen mit der Organoaluminiumverbindung und dem Olefin.
Falls der Füllstoff ein Aluminiumsilicatton ist, der wenigstens
0,05 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% Titandioxid
enthält und aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und
Fullererde ausgewählt ist, enthält er ausreichende Mengen an
Titandioxid in aktiver Form an der Oberfläche für die Einleitung
der Polymerisation in Gegenwart einer Aluminiumverbindung,
ohne daß die Zugabe einer katalytischen aktiven
Übergangsmetallverbindung notwendig ist. Ein typischer Alu
miniumsilicatton dieser Art enthält beispielsweise etwa 0,5
bis 2,0% Titandioxid.
Wendet man diese Titandioxid enthaltenden Tone ohne ein zugegebenes
Übergangsmetall an, so stellt man homogene Zusammen
setzung her, indem man zunächst den Ton zur Entfernung
des Kristallwassers dehydratisiert bis weniger als 1 Mol
Wasser pro Mol Aluminiumsilicat (Al₂O₃ · xSiO₂) in Übereinstimmung
mit der Gleichung:
Al₂O₃ · xSiO₂ · nH₂O→Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O+(n-y)H₂O
vorhanden ist. In dieser Gleichung bedeutet x 1 bis 5, n
0 bis 4 und y ist weniger als 1. Die Dehydratisierung wird
durchgeführt, indem man den Ton in einer trockenen Atmosphäre
bei Temperaturen von etwa 400 bis 1400°C bis zu etwa 18 Stunden
erhitzt.
In den meisten Fällen bevorzugt man eine oxidierende Atmosphäre
während dieser Dehydratisierung. Unter "oxidierende
Atmosphäre" wird eine Atmosphäre verstanden, die wenigstens
etwa 0,5% Sauerstoff enthält. Man nimmt an, daß die Gegenwart
von nominellen Mengen an Sauerstoff in der Atmosphäre
während der Dehydratisierung den Verlust von chemisch ge
bundenem Sauerstoff in dem Ton verhindert. Bei gewissen Tonen,
wie bei solcher mit niedrigem Eisengehalt, kann die Dehydratisierung
auch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen
werden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem
man den dehydratisierten Ton in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
dispergiert und die Organoaluminiumverbindung
und das Olefin zugibt.
Enthält der Füllstoff nicht ausreichende Mengen an Titandioxid
in aktiver Form, so kann er vorbehandelt werden, bis
er aktives Titandioxid enthält. Tone, die so vorbehandelt
werden können, sind Kaolinit, Attapulgit, Fullererde, Bentonit
und Aluminiumoxidtrihydrat. Es wurde festgestellt, daß
jeder neutrale bis saure Füllstoff vorbehandelt werden kann.
Die Vorbehandlung besteht darin, daß der Füllstoff zunächst
mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung behandelt wird und
die adsorbierte Titanverbindung dann hydrolysiert wird, und
der so mit Titan behandelte Füller dann aktiviert wird.
Geeignete hydrolysierbare Titanverbindungen schließen Titantetrachlorid.
Tetraalkyltitanate und Mischungen davon ein,
bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Im Falle von Titantetrachlorid
kann der Füllstoff Titantetrachloriddämpfen ausgesetzt
werden bis die Oberfläche gesättigt ist. Im Falle von
Titansäureestern wird der Füllstoff mit einer Lösung des Titan
säureesters vermahlen. Da die Titanverbindung aus der Lösung
auf den Füllstoff adsorbiert wird, kann die Konzentration
an Titan in der Lösung innerhalb weiter Bereiche variieren,
wobei man aber darauf achten muß, daß die Lösung wenigstens
die Minimummengen an Titan enthält, die auf der Oberfläche
des Füllstoffes erwünscht sind. Geeignete Tetraalkyltitanate
sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat,
Tetraisopropyltitanat und dergleichen. Es wird angenommen,
daß durch das in Berührung bringen des Füllstoffs mit Titantetrachlorid
oder einem Titansäureester eine Bindung einer
Titan enthaltenden Gruppe an die Oberfläche des Füllstoff
substrates erfolgt. Der Titan enthaltende Füllstoff wird
dann von nicht adsorbierter Titanverbindung durch Waschen
oder durch Verdampfen, wie Behandeln mit heißem Stickstoff,
befreit.
Die adsorbierte Titanverbindung wird dann hydrolysiert und
man nimmt an, daß man dabei ein Derivat der Titansäure
[Ti(OH)₄] chemisch gebunden an die Oberfläche der Teilchen
erhält. Ist die Titanverbindung Titantetrachlorid, so wird
dies dadurch erreicht, daß man den mit Titan behandelten
Füllstoff mit wäßrigem oder feuchtem, gasförmigem Ammoniak
behandelt, um sicherzustellen, daß das gesamte Chlor entfernt
wird. Im Falle von Titansäureestern kann die Hydrolyse
der Titanverbindung vorgenommen werden, indem man den mit
Titan behandelten Füllstoff feuchter Luft aussetzt.
Der mit Titan behandelte Füller wird dann aktiviert, indem
man ihn auf eine Temperatur von wenigstens 100°C erhitzt.
Obwohl die Form, in welcher die Titanverbindung auf der Oberfläche
des aktivierten Füllstoffs sich befindet, nicht mit
Sicherheit bekannt ist, wird doch angenommen, daß es sich um
eine titandioxidähnliche Form handelt. Infolgedessen wird der
hydrolysierte und aktivierte mit Titan behandelte Füllstoff
nachstehend als ein titandioxidmodifizierter Füllstoff bezeichnet.
Verwendet man Aluminiumoxidtrihydrat, so soll die Aktivierungstemperatur
nicht etwa 200°C übersteigen und liegt
vorzugsweise bei 100 bis 180°C. Im Falle von titandioxidmodifiziertem
Ton kann eine weitere Aktivierung gewünschtenfalls
erzielt werden, indem man den Ton dehydratisiert, um
die Kristallwassermenge zu vermindern auf einen geringeren
Gehalt als beim Monohydrat. Diese Dehydratisierung wird vorgenommen
bei einer Temperatur von 400 bis 1400°C während
eines Zeitraums von bis zu etwa 18 Stunden.
Im Falle von titandioxidmodifiziertem Ton kann die Wirkung
dieser Aktivierungs- und/oder Dehydratisierungsstufe vorteilhaft
vergrößert werden, indem man vorher, während oder an
schließend eine Hydrierung vornimmt. Dies wird bewerkstelligt,
indem man den Ton bei einer Temperatur von 100 bis 1400°C
etwa 0,5 bis 20 Stunden im Wasserstoffstrom erhitzt. Die hierbei
vorgenommene Änderung im Ton wird beim Lagern an der Luft
oder einer Luftoxidierung des Tons bei höherer Temperatur beibehalten.
Der tatsächliche Oxidations- oder Reduktionsgrad
des Tons ist ohne Einfluß bei der Durchführung dieser
Hydrierung. Nach der Aktivierung wird die Polymerisation durchgeführt,
indem man den vorbehandelten Füllstoff mit einer
Organoaluminiumverbindung und dem Olefin behandelt.
Jeder der hier beschriebenen neutralen bis sauren Füllstoffe
kann vorbehandelt werden, um eine an der Oberfläche durch
Reaktion verbundene Chromverbindungen zu erhalten. Diese Chrombehandlungsstufe
wird durchgeführt, indem man den Füllstoff
mit einer Lösung einer Chrom(III)-Verbindung in einem geeigneten
Lösungsmittel behandelt. Das für die Herstellung dieser
Lösung verwendete Lösungsmittel kann Wasser oder irgendeine
organische Flüssigkeit sein, in welcher die Chrom(III)-
Verbindung löslich ist. Eine bevorzugte Klasse an Lösungsmitteln
schließt polare Lösungsmittel, wie Wasser oder
Alkohole, insbesondere Alkanole, wie Methanol, ein. Geeignete
wasserlösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche
Chromverbindungen sind Chromnitrat, Chromhalogenide, wie
Chromfluorid, Chromchlorid, Chrombromid und Chromjodid; C₁
bis C₁₂-organische Säuresalze von Chrom, wie Chromacetat,
Chromoxalat, Chromoctoat und Chromnaphthenat; Chromsulfat;
Fumaratochrom(III)nitrat; Methacrylatochromhydroxid; Meth
acrylatochromchlorid und dergleichen sowie Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die Chromverbindung halogenfrei.
Der chrommodifizierte Füllstoff wird aktiviert, indem man
ihn bei einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 400°C, vorzugsweise
etwa 150 bis 250°C und besonders bevorzugt bei etwa
175 bis 200°C trocknet. Bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
des zu entfernenden Lösungsmittels kann der Trocknungsprozeß
durch Anwendung eines Vakuums unterstützt
werden. Obwohl man nicht genau weiß, was während dieser
Aktivierungsstufe passiert, nimmt man an, daß mehr als eine
einfache Trocknung stattfindet. Die Ausdrücke "trocken" und
"Trocknen", wie sie hier verwendet werden in Bezug auf den
Füllstoff, bedeuten, daß ein trockener Zustand vorliegt, bei
dem restliche flüchtige Lösungsmittel nicht mehr negativ die
Polymerisation beeinflussen können. Nach der Aktivierung wird
die Polymerisation durchgeführt, indem man den vorbehandelten
Füllstoff mit einer Organoaluminiumverbindung und dem
Olefin zusammenbringt.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion kann ein Teil
des vorbehandelten Füllstoffs durch ein oder mehrere bestimmte
anorganische pigmentartige Oxide, die keine katalytisch aktive
Übergangsmetallverbindung, welche an der Oberfläche umgesetzt
wurde, enthalten, ersetzt werden. Diese Pigmente, die
bis zu 30 Gew.-% des feinteiligen Füllstoffs ausmachen
können, sind beispielsweise Titandioxidpigmente, Zinkoxidpigmente,
Antimonoxidpigmente und Mischungen davon. Obwohl
Titandioxidpigmente einige Olefinpolymerisationen katalysiert,
wird es nicht als katalytisch aktiv im Sinne der katalytisch
aktiven Übergangsmetallverbindung, wie sie hier verwendet
werden, aufgefaßt. Ist ein pigmentartiges Oxid anwesend, so
enthält der Füllstoff vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des
pigmentartigen Oxids. Das pigmentartige Oxid kann gewünschtenfalls
aktiviert werden, indem man es auf eine Temperatur von
wenigstens etwa 100°C erhitzt. Die pigmentartigen Oxide sollen
einen Äquivalentdurchmesser haben, welcher geringer ist als
der des Füllstoffs mit der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung,
die reaktiv auf seiner Oberfläche gebunden
ist. Vorzugsweise hat das pigmentartige Oxid einen Gewichts
mittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser, der nicht mehr
als halb so groß ist wie der des Füllstoffs mit der katalytisch
aktiven Übergangsmetallverbindung, reaktiv gebunden
an seiner Oberfläche.
Ein Substrat, welches zusätzlich zu dem ein Übergangsmetall
enthaltenden Füllstoff ein pigmentartiges Oxid der angegebenen
Teilchengröße enthält, ergibt weißere Produkte und ermöglicht
im allgemeinen einen höheren Füllstoffgehalt als es anderenfalls
möglich wäre, ohne daß die Eigenschaften des Produktes
verloren gehen. Die Kombination von physikalischen Eigenschaften
dieser Polyolefin/Füllstoff/Pigmentzusammensetzungen
liegt in der Größenordnung der teuren ABS-Copolymerharze und
man erhält darum ein wirtschaftlich überlegenes Produkt bei
Anwendung, in denen Zähigkeit, Härte und hohe Schalgfestigkeit
nötig werden im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen
ohne Pigment.
Ist der anorganische Füller eine Mischung aus zwei oder mehr
der vorgenannten festen Komponenten, so wird die Mischung
meistens vermahlen, beispielsweise in einer Farbstoffmühle,
Kugelmühle, Rohrmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, bis
alle Bestandteile gleichmäßig dispergiert sind. Für diese
Verfahrensweise benötigt man im allgemeinen 0,1 bis 24 Stunden.
Die Mahlung kann mit den trockenen Bestandteilen vorgenommen
werden aber vorzugsweise verwendet man eine Auf
schlämmung der Füllstoffe in einem inerten Aufschlämmungsmittel,
zum Beipspiel in dem, welches auch in der Polymerisationsstufe
verwendet wird.
Bevor der Füllstoff in der Polymerisationsreaktion verwendet
wird, muß er zunächst von gasförmigem Sauerstoff, Wasser
und anderen polaren Verunreinigungen, welche die Polymerisationsreaktion
negativ beeinflussen würden, befreit werden.
Dies wird einfach dadurch erreicht, indem man den Füllstoff
mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Erhitzen reinigt.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man wenigstens
1 Gew./Volumenprozent und vorzugsweise 5 Gew./Vol.-%
des vorbehandelten Füllstoffs in einem inerten flüssigen
Kohlenwasserstoff zusammen mit der Organoaluminiumverbindung
dispergiert. Dann wird das Olefin zugegeben und die Polymerisation
wird durchgeführt bis die Zusammensetzung 10 bis
70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an
gebildetem Polyolefin enthält. Gewichts/Volumenprozent, wie
sie hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet
werden, beziehen sich auf Gramm Feststoff, zugegeben zu 100 ml
der Flüssigkeit.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der homogenen erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist die, daß man kohlenwasserstofflösliche
organische Übergangsmetallverbindungen an der
Oberfläche des Füllstoffs in dem Polymerisationsmedium
adsorbiert. Unter "kohlenwasserstofflöslich" wird verstanden,
daß die organische Übergangsmetallverbindung wenigstens in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist oder in einem
solchen Lösungsmittel in Lösung gebracht werden kann in Gegenwart
der Organoaluminiumverbindung. Die Polymerisation wird
durchgeführt unter Bedingungen, bei denen die Übergangsmetallverbindung
verhältnismäßig aktiver ist in Form eines Katalysators,
der auf der Oberfläche des Füllstoffs adsorbiert
ist, zum Beispiel wenigstens 50mal aktiver ist als wenn sie
sich in Lösung befindet. Bei dieser Verfahrensweise ist es
nicht erforderlich, einen Überschuß an Übergangsmetallverbindung
aus dem Polymerisationsreaktionsmedium zu entfernen.
Die Verwendung solcher organischer Übergangsmetallverbindungen
bei einer Olefinpolymerisation schließt Aluminiumoxidhydrate,
Silicate und wasserunlösliche Silicate ein. Bei dieser Verfahrensweise
wird die Polymerisation durchgeführt, indem man
den Füllstoff in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff
zusammen mit 0,00001 bis 0,5 Millimol, pro Gramm Füllstoff,
und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Millimol Übergangsmetall
in Form einer kohlenwasserstofflöslichen organischen
Übergangsmetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Millimol,
pro Gramm Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung und vorzugsweise
0,002 bis 0,2 Millimol, dispergiert.
Die bei dieser Verfahrensweise verwendeten Übergangsmetallverbindungen
haben die Formel
LnMXp,
worin L ein organischer Ligand ist, der an M über Kohlenstoff,
Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist; M ist ein Übergangsmetall;
X ist ein nichtorganischer Ligand, vorzugsweise
Halogen; n ist eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Valenz
von M; und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 1 weniger der
höchsten Valenz von M. Geeignete L-Gruppen sind Kohlenwasserstoffe,
wie Alkyl und Alkenyl, substituierte Kohlenwasserstoffe,
wie substituierts Alkyl und substituiertes Alkenyl,
Hydrocarbyloxy, Hydrocarboncarbonyloxy, Hydrocarbylsilyl
hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, β-Diketonato und dergleichen.
Zu typischen Verbindungen, welche als geeignete organische
Übergangsmetallverbindungen hier verwendet werden können, gehören
Tetrabenzylzirkonium und ähnliche Tetrabenzylverbindungen,
Tetrakis-(substituiertes Benzyl)- und Tetranaphthylderivate
von Titan, Zirkon und Hafnium, wie sie in US-PS 36 35 935,
36 81 317 und 37 38 944 beschrieben werden; Tetra
kis(trimethylsilylmethyl)-zirkonium und ähnliche Verbindungen,
wie sie in US-PS 37 38 944 beschrieben werden und Tetraneophylchrom
und ähnliche Tetrahydrocarbylchromverbindungen, wie
sie in US-PS 37 98 250 beschrieben werden.
Eine bevorzugte Klasse an kohlenwasserstofflöslichen organischen
Übergangsmetallverbindungen ist die, bei welcher einige oder
alle der L-Gruppen substituierte Alkylgruppen der Formel
-CH₂Y
sind, worin Y ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die in der
Lage ist, mit den leeren d-Orbitalen des Metalles M zu reagieren.
Geeignete Y-Gruppen schließen aromatische Gruppen, wie
Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte
Naphthylgruppen ein sowie Gruppen der Formel
M′(R)₃
worin M′ Kohlenstoff oder Silicium ist und R gleich oder verschieden
ist und einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl
oder Aryl bedeuten.
Spezielle kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindungen
sind Tetrabenzylzirkon, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylhafnium,
Tetraneophylzirkon, Tetraneophylchrom, Tetraneophyltitan,
Tetrakis(p-isopropylbenzyl)-titan, Tetratolyltitan,
Tetrakis(tetraäthylbenzyl)-titan, Tetramethyltitan, Tetra
neopentylzirkon, Tetraneopentyltitan, Tetraneopentylhafnium,
Tetrakis(p-methylbenzyl)-zirkon, Tetrakis(1-naphthylmethyl)-
titan, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)-zirkon, Tribenzylzirkon
chlorid, Tris(π-allyl)-zirkonbromid, Tris(π-methallyl))-
titanchlorid, Tetrakis(π-allyl)-hafnium, Tetrakis(π-allyl)-
chrom, Tetrakis(π-allyl)-niob, Chromoctoat, Chromnaphthenat,
Tetrakis(2,4-pentandionato)-zirkon, Tetrakis(2,4-pentandionato)-
titan, Tetrakis(dimethylamino)-titan, Tetrakis(diäthylamino)-
vanadium und dergleichen. Vorzugsweise enthält die organische
Übergangsmetallverbindung kein an das Metall gebundenes
Halogen.
Die Menge an kohlenwasserstofflöslicher organischer Übergangsmetallverbindung,
die zu der Polymerisationsreaktion zugegeben
wird, soll ausreichen, um 0,00001 bis 0,05 Millimol
Übergangsmetall pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise
0,0001 bis 0,01 Millimol zur Verfügung zu stellen. Diese Menge
reicht aus, um einem Füllstoff zur Verfügung zu stellen, der
an seiner Oberfläche eine ausreichende Menge an organischer
Übergangsmetallverbindung enthält, so daß 0,000001 bis
0,05 Millimol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Füllstoff
und vorzugsweise 0,00001 bis 0,01 Millimol vorhanden sind.
Die bevorzugten kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen
sind die Zirkonverbindungen. Vorzugsweise
wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt in Gegenwart
einer ausreichenden Menge einer Zirkonverbindung, um
0,0005 bis 0,005 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur
Verfügung zu stellen. Diese Menge reicht aus, um Füllstoffe
zur Verfügung zu stellen, die an ihrer Oberfläche genügend
organische Übergangsmetallverbindung enthalten, um 0,0001
bis 0,001 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung
zu stellen.
Die aktivsten der kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen
sind die Zirkonverbindungen. Um homogene
Zusammensetzungen unter Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen
organischen Zirkonverbindungen herzustellen, hat
sich die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile miteinander
in Berührung gebracht werden, als sehr wichtig erwiesen. Die
gleichen Regeln werden vorteilhafterweise auch im Falle von
weniger aktiven Übergangsmetallverbindungen befolgt mit der
möglichen Ausnahme bei Chromverbindungen niedrigerer Aktivität,
wo ausreichende Resultate erzielt werden, indem man
den Füllstoff und die Übergangsmetallverbindung direkt in
Berührung bringt.
Die allerwichtigste Regel hinsichtlich der Reihenfolge der
Zugabe ist die, daß der jeweils erste Kontakt, den der Füllstoff
und die Übergangsmetallverbindung hat, nicht untereinander
sein soll. Ein Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff
und der Übergangsmetallverbindung ergibt heterogene Produkte
und soll darum vermieden werden.
Bei der Herstellung von homogenen Produkten kann ein erster
Kontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung
vermieden werden auf zweierlei Weise. Nach der einen
Methode wird der Füllstoff zunächst mit einem großen Überschuß
der Organoaluminiumverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis
von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung
soll im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 und
vorzugsweise etwa 40 : 1 bis etwa 10 : 1 liegen.
Man nimmt an, daß der Überschuß an Organoaluminiumverbindung
mit vielen der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Füllstoffs
reagiert und dadurch die adsorptionsfähigen Stellen
für die Übergangsmetallverbindungen limitiert. Die Übergangsmetallverbindung
reagiert nun einheitlich mit allen Füllstoffteilchen,
indem sie die begrenzte Anzahl an verfügbaren Stellen
sucht.
Nach einer anderen und bevorzugten Verfahrensweise, um einen
Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung
zu vermeiden, wird die Übergangsmetallverbindung
zunächst mit einem großen Überschuß an Organoaluminiumverbindung
umgesetzt und zwar in solchen Mengen, daß ein Molverhältnis
von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung
von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 vorliegt, wodurch
man einen Komplex erhält. Die Dispersion des Füllstoffes in
dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird dann in Berührung
gebracht mit dem Komplex in einer Menge, die ausreicht, um
0,001 bis 1,0 Millimol und vorzugsweise 0,002 bis
0,2 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung
zur Verfügung zu stellen und 0,00001 bis 0,05 Millimol
und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Millimol pro
Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung
zu stellen.
Geeignete inerte flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
für die Verwendung als Polymerisationsmedium sind aromatische,
gesättigte aliphatische und gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe.
Zwar sind die flüssigen cyclischen und acyclischen
Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol und Tetralin bevorzugt, die niedriger siedenden
Propane und Butane können aber auch verwendet werden.
Das Verdünnungsmittel soll wasserfrei sein und wird vorzugsweise
wasserfrei gemacht, indem man es durch hochabsorptives
Aluminiumoxid, wie einer Woelm-Säule, mit saurem Aluminiumoxid
unmittelbar vor der Verwendung leitet. Das flüssige Verdünnungsmittel
kann auch von Verunreinigungen, wie Sauerstoff
und Wasser, befreit werden, indem man es mit Spuren, beispielsweise
mit etwa 0,50%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels,
einer Organoaluminiumverbindung, die als Katalysatorkomponente
während der Polymerisation verwendet wird, behandelt.
Auf diese Weise, zusammen mit der Behandlung an saurem
Aluminiumoxid, wird Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen
in maximaler Weise vermieden.
Die Aufschlämmung des Füllstoffs in dem Verdünnungsmittel
kann sehr viskos sein, insbesondere bei Aufschlämmungen mit
hohem Feststoffgehalt. Durch Zugabe der Organoaluminiumverbindung
zu diesen Aufschlämmungen unter kräftigem Rühren wird
die Viskosität ganz erheblich vermindert. Beispielsweise kann
die Viskosität bei einem typischen System von etwa 5000 mPa · s
auf etwa 300ma · s vermindert werden.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen
0 und 250°C durchgeführt. Polmerisationstemperaturen
unterhalb der Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel
das Polyolefin anquillt, werden bevorzugt, weil durch das
Quellen die Viskosität des Reaktionsgemisches stark ansteigt
und ein Rühren erschwert oder unmöglich macht, falls nicht
niedrige Konzentrationen verwendet werden. Aus praktischen
Gründen sollen Polymerisationen bei Temperaturen nicht oberhalb
etwa 100°C durchgeführt werden, falls reine Alkane oder
Cycloalkane verwendet werden. Mit solchen Polyolefinlösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin oder Xylol
sollten noch niedrigere Temperaturen, wie etwa 60°C oder darunter,
verwendet werden. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 25
bis 100°C, und insbesondere etwa 50 bis 90°C.
Die Polymerisation wird durchgeführt bei Drücken zwischen
1 und 490 bar. Drücke im unteren
Bereich werden im allgemeinen bevorzugt und am befriedigendsten
sind etwa 3 bis 69 bar. Den Verlauf der Polymerisationsreaktion
kann man an der Veränderung des Gewichts des Olefin
enthalenden Versorgungsgefäßes feststellen. Das Versorgungsgefäß
wird im allgemeinen verwendet, um den Druck im Reaktionsgefäß
aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeiten können
innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, beispielsweise
zwischen einigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden.
Werden Kombinationen von feinteiligen Füllstoffen verwendet,
so ist ein inniges Mischen wesentlich, um feinteilige ein
heitliche Zusammensetzungen zu erhalten. Durch Rühren während
der Polymerisation stellt man sicher, daß sowohl die richtige
Teilchengröße als auch eine Einheitlichkeit der Zusammensetzung
erreichen wird. Durch starkes Rühren, wie man es mit
einem sehr schnellen Rührer erzielt, erhält man ein fein
körniges freifließendes Produkt. Dies wird am besten erzielt,
indem man einen Autoklaven, der mit einer wirksamen
Rührvorrichtung ausgerüstet ist, verwendet. Die erhaltene
Polyolefin/Füllstoffzusammensetzung wird dann als frei
fließendes homogenes Pulver nach üblichen Verfahrensweisen,
wie Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen.
Die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung
sind im wesentlichen nicht statisch. Unter "nicht
statisch" wird verstanden, daß Pulverzusammensetzungen frei
fließend sind durch einen Glastrichter, der einen inneren
Rohrdurchmesser von 1 cm hat.
Der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser der
gefüllten Polyolefinzusammensetzungen kann in einem Bereich
zwischen 0,1 µm bis 50 µm variieren, je nach dem Teilchendurchmesser
des Füllstoffes und der Aggregation des
Produktes. Aggregate können leicht aufgebrochen werden.
Man nimmt bei diesen Zusammensetzungen an, daß die Polyolefinschicht
in den Füllstoff eindringt. Das Polyolefin hüllt die
Füllstoffteilchen jedoch nicht vollständig ein, wie durch die
Extraktion von Aluminiumoxid aus Polyolefin/Ton-Zusammensetzungen
durch Behandlung mit Mineralsäure festgestellt
worden ist. Man nimmt weiterhin an, daß das niedergeschlagene
Polyolefin innig auf den Füllstoff gebunden ist. Infolgedessen
besteht bei den Zusammensetzungen gemäß der
Erfindung nicht die Gefahr einer mechanischen Auftrennung
in ihre Komponenten während des Rührens oder mechanischer
Behandlungen. Dies ist der Grund, warum man Luftmikronisatoren
verwendet, um die Homogenität der Zusammensetzung fest
zustellen.
Zwei oder mehr Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit
verschiedenen Eigenschaften können leicht miteinander gemischt
werden, um eine neue Zusammensetzung mit Eigenschaften
zu bekommen, die zwischen den Eigenschaften der Einzel
bestandteile der Zusammensetzungen liegen. Beispielsweise
kann man eine schwer enflammbare Zusammensetzung auf der
Basis von Aluminiumoxidtrihydrat mischen mit einer Zusammensetzung,
die ein hohes Modul und eine hohe Wärmeverbiegungstemperatur
aufweist, auf der Basis von Kaolinton, wodurch man
eine neue Zusammensetzung erhält, die zwischen denen der
Einzelbestandteile der vermischten Zusammensetzungen liegt.
Solche Mischungen können hergestellt werden durch Mischmethoden,
bei denen Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes
der Zusammensetzung auftreten. Beispielsweise können
die Zusammensetzungen durch Trockenmischverfahren vermischt
werden oder durch Verrühren der Komponenten unter hohen
Geschwindigkeiten in einem flüssigen Medium. Wird ein flüssiges
Medium verwendet, so wurde festgestellt, daß geringe
Mengen eines üblichen Befeuchtungsmittels nützlich sind.
Eine große Anzahl von Additiven kann in einfacher Weise mit
den Polyolefin/Füllstoffzusammensetzungen vermischt werden,
ohne daß es erforderlich ist, das Polymere zu schmelzen.
Beispielsweise können die Zusammensetzungen gegen ultraviolettes
Licht und einen thermisch-oxidativen Abbau stabilisiert
werden durch die Zugabe von üblichen Stabilisatoren
und üblichen Antioxidantien. Geeignete Ultraviolettadsorptionsmittel
sind substituierte Benzophenone, wie 2-Hydroxy-
4-n-heptyloxybenzophenon, Benzotriazole, wie substituierte
Hydroxybenzotriazole, Salicylate, wie Phenylsalicylate, Me
tallchelate und
Ruß.
Als Zugabe für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ge
eignete Antioxidantien kommen in Frage alkylierte Phenole und
Bisphenole, wie ein butyliertes Hydroxytoluol, Alkyliden-bis-,
Tris- und Polyphenole; Thio- und Dithio-bis-, Tris- und Poly
alkylierte Phenole; Phenolkondensationsprodukte; Amine, Ester,
wie Dilaurylthiodipropionat und organische Phosphite und
Phosphate, wie Tridodecylphosphit und Tris(nonylphenyl)-
phosphit. Flammhemmer, wie chloriertes Polyäthylen, Zink
phosphat und Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat können gleichfalls
zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit
üblichen organischen oder anorganischen Pigmenten zur Herstellung
von gefärbten Produkten verschnitten werden. Geeignete
Pigmente sind Chinacridonrot, Anthrachinonrot, Diarylidgelb-HR,
Bis-azorot, Bis-azoorange, Bis-azogelb, Isoindolinonorange,
Isoindolinongelb, Isoindolinonrot, Phthalocyaninblau,
Phthalocyaningrün, Ruß, Eisenoxid, Ultramarinblau,
Ultramaringrün, Pigmentoxide, wie pigmentartiges Titandioxid,
Zinkoxid und Antimonoxid und dergleichen. Diese Pigmente sollen
einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
haben, der geringer ist als der des aktive Polykondensationsstellen
enthaltende Füllstoffs.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zu Gebrauchsartikeln
nach verschiedenen Verformungstechniken verarbeitet.
Einige dieser Verformungsmethoden sind bereits bisher für
Polyolefine und andere Harze angewendet worden und andere
dieser Verformungsmethoden sind bisher zwar für die Metall
verformung aber nicht für die Verformung von Harzen verwendet
worden. Diese Verformungsverfahren bestehen im allgemeinen
darin, daß man die Zusammensetzungen auf eine
Temperatur erhitzt, bei der sie erweichen und die im Bereich
von etwa 105 bis 250°C liegt und dabei Drücken aussetzt,
die zwischen etwa 0,69 bis 6895 bar
oder darüber liegen. Die jeweils für einen bestimmten
Fall ausgewählte Temperatur hängt von dem verwendeten
teilchenförmigen Füllstoff ab. Beispielsweise werden
Zusammensetzungen, welche Aluminiumoxidtrihydrat enthalten, vorzugsweise
nicht oberhalb etwa 200°C verarbeitet. Im allgemeinen
werden Temperaturen zwischen etwa 150 bis 225°C und
Drücke zwischen etwa 0,69 bis 1034 bar bevorzugt.
Eine brauchbare Verfahrensweise zur Herstellung von Artikeln
aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen ist die Pressverformung,
welche gleichzeitige Anwendung von Wärme und
Druck einschließt. Diese Verfahrensweise kann durchgeführt
werden, indem man eine Form mit dem erfindungsgmäßen Pulver
füllt und das Pulver in der Form unter Anwendung von
Hitze, die ausreicht um die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes
der Zusammensetzung zu bringen, verpreßt. Temperaturen
von etwa 150 bis 225°C und positive Drücke von etwa
0,69 bis 345 bar und vorzugsweise von wenigstens 69 bar
sind geeignet. Wenn die gebildete Artikel unterhalb
des Schmelzpunktes des Polymeren abgekühlt sind, wird die Form
geöffnet und der Artikel entfernt.
Platten können aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen
geformt werden unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen,
indem man die Zusammensetzung auf kontinuierlichen
Bändern transportiert und die Zusammensetzung auf eine
Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 250°C erhitzt,
während sie durch eine verengte Stelle geleitet wird,
bei der die Zusammensetzung auf dem Band einem Druck von
3,45 bis 345 bar unterworfen wird, ohne daß die Zusammensetzung
Scherenkräften unterliegt, worauf man dann das erhaltene
Plattenmaterial von dem kontinuierlichen Band nach
dem Durchlaufen durch die Zone verringerter Dimension ent
fernt.
Eine andere Verarbeitungsvorrichtung, die zur Herstellung
von Platten geeignet ist, ist ein kontinuierlicher Vulkanisator.
Hierbei wird das Polyolefin/Füllstoffpulver auf
ein kontinuierliches Band gegeben, welches durch scherfreie
Kompressionswalzen geleitet wird. Das Pulver wird auf
die Erweichungstgemperatur im Bereich von etwa 150 bis 225°C
erhitzt, währenddessen es komprimiert wird durch die Druckwalzen
bei einem Druck von etwa 3,55 bis 6,9 bar. Die
Zusammensetzung kann auf jede geeignete Weise erhitzt werden,
zum Beispiel indem man das Band, welches die Zusammensetzung
enthält durch eine Heizzone leitet, bevor es durch die Druckwalzen
geleitet wird oder, indem man geheizte Druckwalzen
verwendet.
Platten können auch hergestellt werden, indem man eine in
der US-PS 32 86 008 beschriebene Vorrichtung verwendet. Bei
dieser Verfahrensweise werden die Zusammensetzungen auf die
Erweichungstemperatur von etwa 150 bis 250°C erhitzt, während
sie zwischen kontinuierlichen Bändern, die in dem Maße
wie sie fortschreiten, enger zusammenkommen, komprimiert
werden und wobei ein Druck von etwa 69 bis 345 bar
entwickelt wird. Die erhaltene Platte wird dann auf eine
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gekühlt
und von den Bändern entfernt.
Zahlreiche Gebrauchsartikel können aus solchen Platten durch
übliche Verarbeitungsweisen hergestellt werden. Beispielsweise
kann man verformte Gegenstände aller möglichen Formen
herstellen indem man eine druckverformte Platte erhitzt und
die heiße Platte dann zwischen einem Druckstempel und einem
Polster aus einem elastomeren Material preßt. Die Temperatur,
auf welche die Platte erhitzt wird, kann im Bereich zwischen
etwa 105 bis etwa 225°C liegen. Der Druckkolben kann aus irgendeinem
festen Material, wie Metall, Holz oder Harz und dergleichen,
hergestellt sein. Geeignete elastomere Materialien
schließen Siliconkautschuk, Urethankautschuk und dergleichen
ein. Das elastomere Polster kann jede beliebige Dicke haben
und kann beispielsweise aus einem elastomeren Material mit
einer harten Rückenverstärkung sein. Die heiße Platte wird
dann abgekühlt, nachdem sie auf das Polster aufgepreßt wurde,
und kann dann aus der Form praktisch unmittelbar danach entnommen
werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die
Form innerlich zu kühlen.
Die Verarbeitung dieser druckverformten Platten kann auch
durchgeführt werden durch kontrollierte hydraulische Verformung,
bei der das elastomere Polster ein Kautschukdiaphragma,
das durch eine hydraulische Flüssigkeit auf der Rückseite verstärkt
ist, ist. Eine weitere Verfahrensweise zum Verarbeiten
besteht im Heiß- oder Kaltverformen in einer entsprechend geformten
Metallform, das heißt, daß man die Platte zwischen
einer Patrize und einer Matrize durch Pressen oder unter
Verwendung eines Stempels verformt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zu
Folien verarbeitet werden. Diese Folien erhält man, indem
man Platten oder Filme, die nach irgendeiner der vorhergenannten
Druckverformungsmethoden erhalten wurden, beispielsweise
nach der vorher erwähnten Verfahrensweise zur Herstellung
von Platten oder dem Verpressen auf Preßtischen,
reckt. Das Recken kann durchgeführt werden bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes des Polyolefins. Das Blatt oder die Folie kann
entweder in einer Richtung oder in mehr als einer Richtung
entweder nacheinander oder gleichzeitig gereckt werden. Der
Anteil an Fehlstellen, der während des Reckens auftritt,
variiert und hängt von der Reckmethode, dem Füllstoff und
der Größe der verwendeten Füllstoffteilchen ab.
Im Falle des Reckens durch Ziehen erhält man undurchsichtige,
papierähnliche Folien mit einem größeren Anteil an Fehlstellen.
Diese Verfahrensweise vermindert die Dicke des Films aber
ändert nicht unbedingt dessen Festigkeit. Recken durch Walzen
der Platten oder Filme unter Druck ergibt eine Folie, die
fester als die Originalfolie ist und die einen verhältnismäßig
niedrigeren Anteil an Fehlstellen hat als eine ähnliche
Folie, die durch Recken mittels Ziehen erhalten wurde. Bei
dieser Walzmethode können Temperaturen oberhalb oder unterhalb
der normalen Schmelztemperatur des Polyolefins verwendet
werden.
Durch die Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind sie auch zugängig zu anderen Verfahren für
die geformten Artikel, welche auf Pulvertechnologie beruhen
und die Kaltverpressen in einer Form und anschließendes
Sintern einschließen. Das Pulver wird in eine Form gegeben
und unter einem Druck von etwa 6,9 bis 6895 bar, vorzugsweise
von wenigstens 69 bar und insbesondere von wenigstens
etwa 345 bar bei einer Temperatur unterhalb des
Schmelzpunktes des Polymeren verpreßt unter Ausbildung von
selbsttragenden Artikeln. Der Artikel wird dann aus der Form
entnommen und verdichtet durch Erhitzten auf eine Temperatur
oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung, beispielsweise
auf etwa 105 bis 225°C, wobei man dann den fertigen
Artikel erhält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet für
Beschichtungen für eine große Anzahl verschiedener Substrate
und unter Anwendung von üblichen Pulverbeschichtungsverfahren.
Nach diesen Methoden kann beispielsweise ein Substrat erhitzt
werden und wird dann in ein Fließbett der pulverförmigen Zusammensetzungen
getaucht. Das Pulver bleibt an dem heißen
Substrat hängen wegen der Klebrigkeit der erweichten Zusammensetzung.
Die Pulverbeschichtung wird dann durch Sintern
koalesziert. Diese Verfahrensweise ist geeignet für Drahtbeschichtungen
und dergleichen.
Die inhärente Viskosität wird nach der folgenden Verfahrensweise
bestimmt; Eine Probe der pulverförmigen Zusammensetzung,
die laut Berechnung 0,025 g Polyolefin enthält, wird in eine
geschlossene Flasche gegeben, die einen magnetischen Rühr
stab enthält und die ausgerüstet ist für die Einführung
eines Thermometers und eines Kühlers, der eine Röhre für
die Einleitung von Stickstoff zum Reinigen enthält. In diese
Flasche werden 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol, welches 1,33 g/l
butyliertes Hydroxytoluol als Antioxidationsmittel enthält,
einpipettiert, so daß man eine 0,05 gew/vol.-%ige Lösung
des Polyolefins enthält.
Das Thermometer und der Kühler werden aufgesetzt und Stickstoff
wird über den Inhalt der Flasche geleitet und der
Magnetrührer wird laufengelassen und der Inhalt der Flasche
wird auf 180°C erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur
2 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeit wird der Kühler
und das Thermometer von der Flasche entfernt. Ein geschliffener
Glasstopfen wird auf die Thermometeröffnung gegeben
und in die Öffnung für den Kühler wird ein Rohr eingeführt,
welches ein Kapillarviskosimeter trägt und die gesamte Ein
heit wird auf ein Ölbad gegeben und auf 130°C gehalten. Ein
Kapillarviskosimeter mit drei Markierungen, nämlich einer
nahe am Boden, einer oberhalb der Ausbuchtung und einer unterhalb
der Ausbuchtung, wird in das Haltrohr eingeführt.
Nach einer Stunde bei 130°C auf dem Ölbad wird das Viskosimeter
so eingestellt, daß die Spitze in die Lösung eintaucht
bis zur Tiefe, die durch die Markierung am Boden angegeben
ist. Dann gibt man vorsichtig ein Vakuum am oberen
Ende des Viskosimeters auf bis die Lösung hochgesaugt wurde
auf ein Niveau oberhalb der oberen Markierung am Viskosimeter.
Das Vakuum wird entfernt und die Lösung wird ausfließen gelassen.
Die Ausflußzeit ist diejenige Zeit, welche die
Lösung benötigt, um von der Markierung oberhalb der Ausbuchtung
bis zur Markierung unterhalb der Ausbuchtung zu fließen.
Diese Fließzeitmessung wird wiederholt bis drei Werte, die
übereinstimmen bis auf ±0,3 Sekunden, erhalten werden. Die
Fließzeit des reinen Lösungsmittels wird auf die gleiche
Weise bei 130°C bestimmt.
Die inhärente Viskosität wird nach folgender Gleichung be
rechnet:
Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität der Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung wird bestimmt unter Anwendung eines
handelsüblichen Mikronisators aus rostfreiem
Stahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm.
Dieser Mikronisator enthält eine Zerkleinerungskammer, eine
pneumatische Zuführung und eine Produktentnahmeröhre. Das
Zerkleinern wird durchgeführt durch sechs Luftdüsen, die
tangential zu einem 12,7-cm-Kreis an der äußeren Wand
der Zerkleinerungskammer angebracht sind. Die pneumatische
Zuführung besteht aus einem Zuführtunnel in ein Venturirohr,
das verbunden ist an einem Ende mit der Luftdüse und das am
anderen Ende sich entleert in das obere Ende der Zerkleinerungskammer
tangential zu der kreisförmigen Wand. Die
Produktentnahmeröhre ist eine zentrale Kammer, in welche
das Produkt tropft und durch welche es dann herausgeführt
wird.
Die Verfahrensweise zur Bestimmung der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
ist folgende: Die Luftdüsen des Mikronisators
werden angestellt und der Luftdruck wird eingestellt
auf 1 bar. In einer Portion wird eine 10-g-Probe der
Polyolefin-Füllstoffzusammensetzung direkt in den Zuführungstrichter
für das Rohmaterial gegeben. 10 Sekunden nach Zugabe
der Probe werden die Luftdüsen abgestellt und eine 10-Sekunden-Mikronisationsproduktfraktion
wird über die Abgaberöhre gewonnen.
Der Prozentsatz an Füllstoffgehalt in dem Produkt
wird bestimmt, indem man den Aschegehalt bei der Verbrennung
feststellt. Der Füllstoffgehalt dieser Fraktion wird dann
verglichen mit dem Füllstoffgehalt der zugeführten Zusammensetzung,
um die absolute Differenz an Füllstoffgehalt festzustellen.
Der Prozentsatz der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
(MH) wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Der Mikronisationshomogenitätsindex wird bestimmt, indem man
den Luftmikronisator wieder in Betrieb setzt und weitere
Produktfraktionen aus der Ausgaberöhre des Mikronisators
ohne Zugabe weiterer Proben entnimmt. Der Mikronisator wird
bei einem Luftdruck von 1 bar während einer Zeit betrieben,
die ausreicht, um wenigstens drei Fraktionen vernünftiger
Größe zu erhalten, wobei der Rest, falls ein
solcher vorhanden ist, als die letzte Fraktion angesehen
wird. Die letzte Fraktion muß 5 bis 15 Gew.-% des wiedergewonnenen
Produktes enthalten und unter der Voraussetzung, daß
der Prozentsatz des gesamten wiedergewonnenen Produktes in
der letzten Fraktion nicht den Prozentsatz an Polyolefin
in der zugeführten Mischung übersteigen darf.
Der Füllstoffgehalt jeder der Fraktionen, einschließlich der
ersten 10-Sekunden-Fraktion wird bestimmt. Der Mikronisationshomogenität
(MHI) wird dann berechnet, indem man die
Differenz (Δ) zwischen dem Füllstoffgehalt der Fraktion
mit dem größten Anteil an Füllstoff und dem Füllstoffgehalt
der Fraktion mit dem niedrigsten Anteil an Füllstoff abzieht
von der niedrigsten Füllstofffraktion aus dem 10-Sekunden-Mikronisationshomogenitätsprozentsatz
in Übereinstimmung mit
der folgenden Gleichung:
MHI = MH - Δ
Die Ergebnisse dieser Homogenitätsbestimmungen stimmen recht
gut mit den physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen
überein, insbesondere hinsichtlich der Bruchdehnung und der
Izod-Schlagfestigkeit bei -17,78°C. Falls der Füllstoffgehalt
in der Zusammensetzung unterhalb etwa 67% ist, dann
dient die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität allein, um
den Unterschied zwischen homogenen und heterogenen Zusammensetzungen
festzustellen. Beispielsweise hat eine typische
zum Teil heterogene 50%ige Tonzusammensetzung des Standes
der Technik, die erhalten wurde durch Polymerisation des
Olefins in Gegenwart von Titantetrachlorid und Ton eine
10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von etwa 42%. In
extremen Fällen der Heterogenität weist eine typische 50/50-
Mischung aus Ton und Polyäthylen des Standes der Technik eine
Homogenitätskurve auf, wie sie in Fig. 3 dargestellt wird,
das heißt, daß sie eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
von etwa 2% aufwies.
Ist der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung oberhalb etwa
67%, dann ist der 10-Sekunden-Test selbst recht zuverlässig
als Indikator für die Homogenität. Beispielsweise ergibt eine
11/89-Mischung aus Polyäthylen und Ton eine Mikronisationskurve,
die ähnlich der von Fig. 3 ist, wobei die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
91% beträgt. Der Mikronisationshomogenitätsindex
betrug dagegen -3.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle
Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn
nicht anders angegeben.
Die in diesen Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften
werden nach den folgenden ASTM-Bestimmungen bestimmt.
Eigenschaften | |
Versuchsspezifikation | |
Reißfestigkeit, Maximum (T) | |
ASTM D-638-71A | |
Bruchdehnung (Eb) | ASTM D-638-71A |
Anfangsreißmodul (Mi) | ASTM D-638-71A |
Izod-Schlagfestigkeit | ASTM D-256-72A |
Gardner-Schlagfestigkeit (fallender Pfeil) | SPI TS-159 |
Wärmeverbiegungstemperatur (HDT) | ASTM D-648-56 |
Biegefestigkeit | ASTM D-790-71 |
Biegemodul | ASTM D-790-71 |
Rockwell-Härte | ASTM D-785-65 |
Sauerstoffindex | ASTM D-2863 |
Bei den Versuchen für die Reißfestigkeit, für die Dehnung
und den Modul werden Prüfstäbe vom Typ I und Typ V der ASTM
Prüfmethode 638-72 und Stäbe, die gemäß ASTM Methode 638-44T
hergestellt wurden, verwendet.
Der Sauerstoffindex (OI) ist ein Maß für den bruchteiligen
Volumenanteil an Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff-
Mischung, wie sie erforderlich ist, um die Probe zu verbrennen.
Infolgedessen gibt jeder Wert oberhalb 0,21 an, daß die Probe
an der Luft schwer entflammbar ist.
In diesem Beispiel wird ein
weicher Kaolinton (Ton Nr. 1) verwendet mit einer Ober
fläche von 9,3 m²/g, von dem 53% der Teilchen einen Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als
2 µm aufweisen und der einen Gesamttitangehalt von 0,25 Millimol
TiO₂ pro Gramm hat (Ton Nr. 1). Ein 40-g-Anteil des vorgenannten Tons,
der 18 Stunden bei 250°C in einem 30-Liter/Std. Stickstoffstrom
getrocknet worden war, wurde zu 600 ml trockenem, von
Sauerstoff befreitem Cyclohexan in einen Mischbecher gegeben,
in dem bereits 4 Millimol (0,8 g) Triisobutylaluminium und
0,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 2 ml Toluol aufgelöst worden
waren.
Die Polymerisation wird bei 50°C bei einem Äthylendruck von
6,9 bar 25 Minuten durchgeführt, wobei man 78 g eines
Pulvers erhält, das durch ein 0,63 mm Sieb (0,63 mm lichte Maschenweite) hindurchgeht.
Das Produkt enthält, bestimmt durch Aschenanalyse, 51,02%
Ton. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität beträgt 80
und der Mikronisationshomogenitätsindex 56. Prüfstäbe, die
bei 175°C und einem Druck von 138 bar daraus geformt word 54391 00070 552 001000280000000200012000285915428000040 0002002459118 00004 54272en
waren, zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Reißfestigkeit (T): | |
177,7 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 263% |
Modul (Mi): | 2226 N/mm² |
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,78°C | 929 cm N/cm |
In diesem Beispiel wird
Al₂O₃ · 3H₂O verwendet mit einem Äquivalentdurchmesser
der Teilchen von 4 µm. Das Aluminiumoxidtrihydrat
wurde bei 180 bis 190°C 12,5 Stunden in einem Stickstoffstrom
von 700 l pro Stunde getrocknet.
Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffdruck in einem
trockenen Behälter hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war.
Die folgenden Bestandteile wurden in den Behälter
in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:
9,25 l trockenes, entoxygeniertes Hexan
30,0 Millimol Triisobutylaluminium
1,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 12 ml Toluol
30,0 Millimol Triisobutylaluminium
1,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 12 ml Toluol
Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt und dann wurden
1900 g Aluminiumoxidhydrat zugegeben. Man rührte weitere 30 Minuten
und der gesamte Inhalt des Tanks wurde dann unter einer
Stickstoffdecke in einen 18,5-l-Rührautoklaven gepumpt. Der
Tank wurde mit weiteren 3,7 l Hexan gespült und die Spülflüssigkeit
wurde auch in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation
wurde bei 50°C unter einem Äthylendruck von 6,9 bar
29,5 Minuten durchgeführt.
Durch Aschenanalyse stellte man fest, daß das Produkt
68,3% Al₂O₃ · 3H₂O enthielt. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
beträgt 93% und der Mikronisationshomogenitätsindex
79. Prüfstäbe, die bei 175°C und 207 bar durch Druckverformung
hergestellt worden waren, zeigten die folgenden
Eigenschaften:
Izod-Schlagzähigkeit bei -17,78°C: | |
369 cm N/cm | |
Schlagzähigkeit bei 23,3°C nach Gardner: | 1579 cm N (3,175 mm Probe) |
Schlagzähigkeit nach Gardner bei -40°C: | 1804 cm N (3,175 mm Probe) |
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Kaolinitton beschrieben, ohne Zugabe eines Übergangsmetallkoordinationskatalysators.
Eine Probe Kaolinton (Beispiel 1) wurde getrocknet
(calciniert) bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom
eines Gemisches von trockenem 4 : 1 Stickstoff/Sauerstoff
während eines Zeitraumes von 13 Stunden und dann unter Stickstoff
auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der calcinierte Ton
hat eine Oberfläche von 7,4 m²/g.
Ein 500 ml-Ansatz von entoxygeniertem Cyclohexan wurde durch
ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid geleitet und unter
einer Stickstoffdecke in einen geschlossenen Mischer gegeben.
Das Lösungsmittel wurde gerührt und 0,5 Millimol (0,1 g)
Triisobutylaluminium und 40 g des vorher erwähnten Tons
wurden dazu gegeben und anschließend weitere 0,15 g Triisobutylaluminium.
Die erhaltene Tonsuspension wurde in einen 1 l-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet
war, überführt. Dazu wurde Äthylen gegeben und die Mischung
gerührt und auf 70°C erhitzt unter einem Äthylendruck von
6,9 bar während eines Zeitraums von einer Stunde und
27 Minuten. Der Autoklav wurde gekühlt, nicht umgesetztes
Äthylen abgelüftet und das Reaktionsgemisch filtriert, wobei
man 76,5 g einer Polyäthylen/Ton-Zusammensetzung erhielt.
Durch Aschenanalyse wurde der Gehalt an Ton mit 48,3% bestimmt.
Das Polyäthylen hat eine inhärente Viskosität von
12,88. Die Zusammensetzung hat eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
von 80%. Ein Filmstreifen, der durch Heißpressen
aus diesem Produkt hergestellt worden war, wurde bei
150°C durch Recken um das 5,5fache orientiert.
Prüfstäbe, die hergestellt worden sind durch 3minütiges
Erhitzen der Zusammensetzung auf 150°C und anschließendes
Druckverformen bei einem Druck von 138 bar für eine Minute,
zeigten die folgenden Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Platten aus
Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen und die Verarbeitung
dieser Platten zu geformten Gebilden beschrieben.
(A) Kaolinton (Beispiel 1) wurde 18 Stunden in
einem 100 l/Std.-Strom eines 4 : 1 N₂ : O₂-Gemisches bei
600°C getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt.
Ein Ansatz von 9,46 l entoxygeniertem trockenem Cyclohexan
mit einem Gehalt von 5 g Triisobutylaluminium wurde unter
Stickstoff in einen trockenen, sauerstoffreien, 18,9-l-
Kessel mit einer Glasinnenwandung vorgelegt. Nach 10minütigem
Rühren dieser Lösung wurde eine Suspension niedriger Viskosität
von 1500 g des vorgenannten Tons in 3,78 l trockenem
sauerstoffreiem Cyclohexan, welches 10 g Triisobutylaluminium
enthielt, zu dem Kessel mit der Glasinnenwandung zugegeben.
Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei einem Äthylendruck
von 6,9 bar bei 70°C durchgeführt. Das Produkt wurde
stabilisiert durch Zugabe von 20 g Antioxidans,
gelöst in 300 ml Äther, zu der Aufschlämmung und dann gesammelt
und filtriert und an der Luft getrocknet.
Das Produkt wog 3142 g nach dem Sieben durch ein 1,17 mm
Sieb und hatte einen Tongehalt von 43,41%, bestimmt durch
Aschenanalyse. Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung
in einer Form auf 175°C während eines Zeitraumes von
3 Minuten und anschließender Kompression auf 138 bar während
einer Minute hergestellt worden waren, zeigten die folgenden
Eigenschaften:
(B) Teil (A) wurde wiederholt. Das Produkt wog 2778 g und hatte
einen Tongehalt von 48,05%, bestimmt durch Aschenanalyse.
Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität dieses Produktes
betrug 84% und der Mikronisationshomogenitätsindex 52.
Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung in
einer Form auf 175°C während eines Zeitraums von 3 Minuten
und anschließender Kompression auf 138 bar während
eines Zeitraums von 1 Minute hergestellt worden waren,
zeigten die folgenden Eigenschaften:
(C) Die Produkte von (A) und (B) wurden in einen großen Behälter
gegeben und der Behälter wurde gerollt, um die Pulver
vor Verwendung zu vermischen. Die Mischung wurde durch
einen 61,0 cm großen kontinuierlichen Vulkanisator
gegeben. Der Vulkanisator hatte
Walzen, von denen eine geheizt war und daran schloß sich
ein kontinuierliches Stahlband aus rostfreiem Stahl an.
Bei dieser Verfahrensweise wurde das zusammengesetzte Pulver
auf das Stahlband aus rostfreiem Stahl gegeben, zwischen
den Walzen ohne Scherwirkung verdichtet und dann um eine
beheizte Walze bei 204,4°C und mit einer Geschwindigkeit
von 5,49 m/Min. geführt. Die Platte wurde manuell von
der Walze entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der
Platte, gemessen in zwei Richtungen, werden in Tabelle I
gezeigt. Prüfstäbe, die hergestellt wurden durch Vorerhitzen
der Zusammensetzungen in einer Form während 3 Minuten
auf 175°C und anschließender Kompression während einer
Minute auf 138 bar weisen die in Tabelle I angegebenen
Eigenschaften auf.
(D) Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Verbundplatte
wurde auf einer heißen Platte erhitzt und die Temperatur
wurde mit einem Oberflächenpyrometer reguliert. Nachdem
die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde die Platte
auf eine Patrize in Form einer abgestumpften Pyramide gegeben
und zwischen einer Matrize und einem Block aus
Siliconkautschuk verpreßt. Der Kautschuk nahm die Form der
Masse an, welche auf ihn gepreßt wurde und hatte somit
die Funktion einer Matrize. Nach dem Abkühlen der Platte
wurde die Form geöffnet und die gebildete Pyramide wurde
entfernt. Man bestimmte die Izod-Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur
an Stücken, die von den Seiten der gebildeten
Pyramide abgeschnitten worden waren. Dabei wurden die in
der Tabelle II zugegebenen Werte gemessen:
Verformungs-Temperatur, °C | |
Izod-Schlagfestigkeit bei -17,78°C cm N/cm | |
130 | |
8220 | |
145 | 6085 |
160 | 6672 |
unverformte Platte | 9181 |
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Zusammensetzungen
aus Kaolinton und pigmentartigen Oxiden unter Verwendung von
Titantetrachlorid als Übergangsmetallverbindung beschrieben.
(A) Eine 500 g-Portion Kaolinton (Ton Nr. 2; Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser 0,55 µm) wurde zwischen
Glaswolle in ein 3-Liter-Becherglas gegeben und bei 600°C
durch Spülen mit Stickstoff getrocknet. Nach 18 Stunden
wurde der Ton auf 160°C abgekühlt und 10 ml, 10 ml und
5 ml-Anteile Titantetrachlorid wurden in Abständen von
3 Stunden durch den Ton verdampft. Der Ton wurde unter
Stickstoffspülung abgekühlt und 4 Tage der Luft ausgesetzt.
Ein einheitliches Gemisch aus 160 g des wie vorstehend beschriebenen
modifizierten Tons und 40 g Titandioxid (TiO₂ Nr. 1) mit
einem Äquivalentdurchmesser von 0,18 µm in 200 ml Cyclohexan
wurde mit Glasstäben 1 Tag vermahlen. Das Füllstoffgemisch
wurde durch Filtrieren gewonnen und bei 600°C in
einem Mischstrom von 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff von 30 l/Std.
18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff auf 400°C
gekühlt.
500 ml entoxygeniertes Cyclohexan wurden durch ein Bett
von Woelm saurem Aluminiumoxid in einen geschlossenen unter
Stickstoff stehenden Becher geleitet. Das Lösungsmittel
wurde gerührt und 50 g der vorstehend beschriebenen Füllstoffmischung
wurden zugegeben. Während des Rührens wurden
0,79 g Triisobutylaluminium zugegeben, wobei man eine sehr
niedrig-viskose flüssige Suspension der anorganischen Stoffe
im Cyclohexan erhielt.
Die Polymerisation wurde in einem magnetisch gerührten Autoklaven
durchgeführt, der unter Stickstoff bei einer Temperatur
von 150°C getrocknet worden war. Die vorgenannte
Suspension wurde unter Stickstoffdruck aus dem Mischbecher
durch ein Polyäthylenrohr in den Autoklaven gedrückt. Die
Polymerisation wurde bei einem Äthylendruck von 6,9 bar
bei 70°C vorgenommen.
Innerhalb 57 Minuten bildeten sich 75 g eines Pulvers mit
einem Füllstoffgehalt von 59,0%, berechnet aus der Kohlenstoffanalyse.
Teststäbe, die durch Druckverformung bei
175°C hergestellt worden waren, zeigten die in Tabelle III
angegebenen Eigenschaften. Ein Streifen einer heißverpreßten
Folie aus diesem Produkt wurde heiß um das 5fache
des Durchmessers bei 25°C und um das 4,5fache des Durchmessers
bei 130°C verstreckt.
(B) Variationen bei der Herstellung der gefüllten Polyäthylenzusammensetzungen
von Teil (A) werden in Tabelle III angegeben.
Kaolinton Nr. 3 hat
einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von 4,8 µm. Kaolinton Nr. 4
hat einen entsprechenden Äquivalentdurchmesser von 9 µm
in einem Streubereich von 1,5 bis 35 µm. Ein Streifen einer
heißverpreßten Folie aus diesem Produkt des Beispiels 8
wird bei Raumtemperatur orientiert. Ein Streifen einer
heißverpreßten Folie aus Beispiel 9 hatte eine graue
Farbe, war zäh und bei Raumtemperatur orientierbar.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung,
die Polypropylen enthält, beschrieben.
Eine Mischung aus 1200 g Kaolinton Nr. 2 (Beispiel 5)
und 100 ml Tetraisopropyltitanat in einer ausreichenden Menge
Cyclohexan, um ein flüssiges Gemisch zu ergeben, wurde 48 Stunden
bei Raumtemperatur vermahlen. Der Ton wurde durch Filtrieren
gewonnen, mit Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und
in einem Mischer pulverisiert. Der Ton wurde dann in einem 30 l/
Stunde-Strom von einem 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch bei
600°C 18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.
Man stellte eine Aufschlämmung her aus 70 g des titandioxidbeschichteten
Tons, 500 ml trockenem, entoxygeniertem Cyclohexan
und 0,79 g Triisobutylaluminium. Die Aufschlämmung wurde
in einen Autoklaven gegeben, 150 g Propylen wurden zugefügt
und die Mischung wurde 12 Stunden auf 70°C erhitzt.
Das Rohprodukt wurde niedergeschlagen, indem man es kräftig
mit Aceton in einem Mischer rührte. Die Mischung wurde stehengelassen,
wobei der Niederschlag sich absetzte. Das Lösungsmittel
wurde dekantiert und das Rühren mit Aceton und das Dekantieren
zweimal wiederholt. Die feste Polypropylen/Füllstoff-
Zusammensetzung war ein freifließendes Pulver.
Das Produkt enthielt 76% Ton, wie durch Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse
festgestellt wurde. Das Polypropylen hatte eine
inhärente Viskosität von 6,8, gemessen in Decahydronaphthalin
bei einer Konzentration von 0,1 Gew./Vol.-%. Ein bei 214 bar
und 160°C verpreßter Film konnte gebogen, aber nicht
geknittert werden. Die verformten Prüfstäbe zeigten die folgenden
Eigenschaften:
Zugfestigkeit (T): | |
560 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 2,3% |
Modul (Mi) | 1620 N/mm² |
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 3,9°C: | 16,0 cm N/cm |
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung,
die ein Äthylen/Propylen-Copolymeres enthält, beschrieben.
Ein 400 g-Anteil Kaolinton Nr. 2 (Beispiel 5) wurde
in ein 2 Liter Becherglas zwischen Schichten aus Glaswolle
gegeben. Die Mischung wurde auf 300°C erhitzt und Stickstoff
wurde durch ein eingetauchtes Röhrchen eingeleitet. Nach 8 Stunden
wurde die Tontemperatur auf 160°C eingestellt und in die
untere Glaswollschicht wurde in zweistündigem Abstand drei
10 ml-Anteile TiCl₄ eingespritzt. Dann wurde wiederum Stickstoff
durch den Ton bei 160°C geleitet, um überschüssiges
TiCl₄ zu entfernen. Das Material wurde bei 25°C Luft einer
Temperatur von 25°C ausgesetzt, um das adsorbierte TiCl₄ zu
hydrolysieren. Der titandioxidmodifzierte Ton wurde dann
18 Stunden bei 600°C mittels eines 30 l/Std.-Stromes eines
3 : 1 Gemisches von Stickstoff und Sauerstoff getrocknet und
dann im Stickstoffstrom gekühlt.
Ein 400 ml-Becherglas, das trocken und sauerstoffrei war,
wurde mit einer Suspension von 40 g des vorstehend beschriebenen,
trockenen titandioxid-modifizierten Tons in 150 ml
trockenem entoxygenierten Cyclohexan, welches 1 g Triisobutylaluminium
enthielt, gefüllt. Das Gefäß wurde verschlossen,
150 g Propylen dazugegeben und dann wurde auf 80°C erhitzt.
Das Propylen entwickelte dabei einen Druck von 20,7 bar.
Der Druck wurde dann mittels Äthylen auf 6,89 bar erhöht.
Nach 6 Stunden waren 35 g Äthylen verbraucht.
Die Äthylen-Propylencopolymer/Füllstoff-Zusammensetzung wog
72 g und enthielt 55% Ton. Das Polymere hatte eine inhärente
Viskosität von 9,80. Ein Film wurde bei 150°C aus dem Produkt
gepreßt und war kautschukähnlich und konnte kalt gereckt werden.
Die gereckten Teile waren auch kautschukartig.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus hydriertem und mit einem Titanat behandeltem Ton beschrieben.
Eine Mischung aus 500 g Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1),
500 ml Cyclohexan und 75 ml Tetraisopropyltitanat wurde auf
einer Walzenmühle einen Tag vermahlen und dann wurde der Feststoff
auf einem Filter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit
Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und in einer
Mischvorrichtung pulverisiert. Der titandioxid-modifizierte
Ton wurde bei 600°C unter einem 30 l/Std.-Strom Wasserstoff
18 Stunden calciniert und dann der Luft ausgesetzt. Ein 70 g-
Anteil des hydrierten Produktes wurde oxidiert, indem man
ihn 18 Stunden bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom eines 4 : 1
Stickstoff : Sauerstoff-Gemisches erhitzte.
Der oxidierte Ton wurde in einen Autoklaven zusammen mit
650 ml Cyclohexan und 0,792 g Triisobutylaluminium gegeben
und die Polymerisation wurde bei 70°C und einem Äthylendruck
von 6,9 bar 40 Minuten durchgeführt. Dabei erhielt man 93 g
eines pulverförmigen Produktes, welches 69,66% Ton (Ascheanalyse)
aufwies und eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
von 88% zeigte.
Die physikalischen Eigenschaften von Teststäben, die durch
Druckverformung bei 175°C und 138 bar daraus hergestellt
worden waren, sind die folgenden:
Eine Wiederholung der vorgenannten Polymerisation ergab innerhalb
einer 23minütigen Reaktionszeit 85 g eines Pulvers. Das
Pulver enthielt, wie die Aschenanalyse ergab, einen Tonanteil
von 71,86%. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von
14,77. Die physikalischen Eigenschaften von druckverformten
Teststäben bei 175°C und 138 bar sind die folgenden:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
beschrieben, bei welcher ein wasserlösliches Chromsalz als
Übergangsmetallverbindung verwendet wird.
Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1) wurde bei 600°C zur Entfernung
von praktisch allem Kristallwasser calciniert und dann
gekühlt. Ein 1000 g-Anteil des Tons wurde zu einer Aufschlämmung
zusammen mit 1100 ml destilliertem Wasser, welches 1,24 g
Chrom-(III)-acetatmonohydrat enthielt, verarbeitet. Die Aufschlämmung
wurde in einer Walzenmühle 2 Stunden behandelt. Der
pH blieb während dieser Zeit im wesentlichen konstant bei 5,5
bis 5,6. Dann wurde der Feststoff isoliert, wobei man feststellte,
daß die wäßrige Lösung etwas heller war als die Originallösung.
Der behandelte Ton wurde in einem Stickstoffstrom bei
180°C getrocknet.
Im Stickstoffstrom wurde ein 3,78 l-Autoklav bei 150°C getrocknet
und dann unter Stickstoff mit 1000 ml getrocknetem Cyclohexan
und 2 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium
gefüllt. Als nächstes wurde eine Aufschlämmung, die
180 g des wie vorstehend beschrieben behandelten Kaolintons
und 800 g trockenes Heptan mit 4 ml einer 1,6molaren Lösung
von Triäthylaluminium enthielt, zugegeben. Der Autoklav wurde
geschlossen und auf 60°C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei
einem Äthylendruck von 10,3 bar 2,16 Stunden durchgeführt.
370 g eines Produktes wurden isoliert, welches nach Spülen mit
Methanol und dem Trocknen ein feines weißen Pulver darstellt.
Die Zusammensetzung ergabe bei der Ascheanalyse einen Gehalt von
46,3% Ton und zeigte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
von 89%. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 11,60.
Eine Probe dieser Zusammensetzung wurde druckverformt bei 175°C
zu Prüfstäben und zeigte die folgenden Eigenschaften:
Reißfestigkeit (T): | |
2275 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 500% |
Modul (Mi) | 2985 N/mm² |
Schlagfestigkeit (Izod) bei 22,8°C: | 800 cm N/cm |
In diesem Beispiel wird gezeigt, wie wichtig es ist, den Füllstoff
zu Beginn nicht mit einer Zirkonverbindung zusammenzubringen.
(A) Ein 1-Liter-Autoklav mit einem Magnetrührer wurde zunächst
bei 150°C durch Evakuieren auf einen Druck von 0,66 mbar
(2 Stunden) getrocknet und dann 3 Stunden bei 150°C mit
Stickstoff gespült. Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1)
wurde 18 Stunden bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom von
einem 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch getrocknet und
dann im Stickstoffstrom gekühlt. Der erhaltene Ton hatte
eine Oberfläche von 7,4 m²/g. Das Reaktionsgemisch wurde
hergestellt in Form einer niedrigviskosen Suspension, indem
man 50 g des trockenen Tons zu einem trockenen Mischgefäß
unter Stickstoff zugab, welches 500 ml trockenes entoxygeniertes
Cyclohexan und 3 mMol Triisobutylaluminium enthielt.
Nach Verrühren der vorgenannten Bestandteile wurden
0,22 g (0,01 mMol/g, bezogen auf den Ton) Tetrabenzylzirkon
zugegeben. Die schwach rot-orange Mischung wurde in einen
Autoklaven überführt, in dem man auf das Mischgefäß a
einen Stickstoffdruck von 0,07 bis 0,14 bar einwirken ließ
und das Gemisch durch Polyäthylenrohre leitete.
Die Polymerisation wurde bei 70°C bei einem Äthylendruck
von 6,89 bar 2 Stunden und 3 Minuten durchgeführt.
Das pulverförmige Produkt, 98 g, hatte einen Tongehalt
von 46,45%, wie die Ascheanalyse ergab, und zeigte eine
10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 75%. Das Polymere
wies eine inhärente Viskosität von 15,01 auf. Druckverformte
Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
(B) Zum Vergleich wurde die vorher beschriebene Verfahrensweise
wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Ton zugegeben
wurde und daß 0,050 g Tetrabenzylzirkon verwendet wurden.
Nachdem Äthylen auf die erhaltene Mischung gedrückt worden
war bei 60°C und einem Druck von 6,89 bar während
eines Zeitraums von 3 Stunden und 14 Minuten, wurden lediglich
0,1 g Polymeres gebildet.
(C) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise
dieses Beispiels wiederholt, jedoch mit den folgenden
Änderungen:
- 1. Als Füllstoff wurden 70 g Al₂O₃ · 3 H₂O, getrocknet bei 150°C in einem Zeitraum von 18 Stunden in einem 30 l/Std.- Strom von Stickstoff.
- 2. Die Menge an Tetrabenzylzirkon betrug 0,050 g (0,0014 Millimol pro Gramm Füllstoff).
- 3. Das Tetrabenzylzirkon wurde vor dem Triisobutylaluminium zugegeben.
- 4. Die Reaktion mit Äthylen wurde 3 Stunden und 36 Minuten bei 60°C durchgeführt.
Während des Zeitraums von 3 Stunden bei 36 Minuten wurden
lediglich 21 g Äthylen aufgenommen und nur 2 g innerhalb
der letzten 58 Minuten. Die 21 g entsprechen einer Zusammensetzung,
die lediglich 23% Polyäthylen enthält
(53,5% jedoch im Produkt von A). Das Produkt war klumpig
und heterogen im Aussehen. Druckverformte Prüfstäbe zeigten
die folgenden physikalischen Eigenschaften:
(D) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise
des unmittelbar vorhergehenden Vergleichsbeispiels wiederholt
mit der Ausnahme, daß 0,1 g (0,0028 Millimol pro Gramm
Füllstoff) Tetrabenzylzirkon und kein Triisobutylaluminium
zugegeben wurden. Nur Spuren einer Polymerisation konnten
nach 3 Stunden festgestellt werden.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung,
welche Diatomeenerde enthielt, beschrieben.
Eine 247 g-Portion Diatomeenerde (Siliciumdioxid)
mit einer Oberfläche von 10-20 m²/g wurde zwischen zwei Schichten
Glaswolle in ein 2 l-Becherglas gegeben und das System wurde
auf 160°C erhitzt und 18 Stunden lang wurde Stickstoff durch
das Mineralbett geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt
und drei 8 g-Anteile Titantetrachlorid wurden in
zweistündigen Intervallen bei einer Temperatur von immer noch
160°C durch eine Einspritzöffnung gegeben. Das System wurde
dann 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Das Mineral wurde über
Nacht mit Wasser, welches eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid
enthielt, um die Mischung leicht basisch zu machen, gerührt.
Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff auf dem
Filter wurde mit Wasser gewaschen bis frisches Waschwasser
chloridionenfrei war. Der feuchte Feststoff wurde in Wasser
suspendiert und die Suspension durch ein 0,177 mm Sieb gegeben
und der Feststoff wurde abgetrennt durch Filtrieren und
bei 100°C getrocknet. Er enthielt 0,38% Ti (0,08 Millimol
TiO₂/g, bezogen auf das Mineral). Ein Teil des Produktes wurde
bei 500°C 18 Stunden in einem Strom von 4 : 1 Stickstoff zu
Sauerstoff von 30 l/Std. weitergetrocknet und dann in einem
Stickstoffstrom gekühlt.
Entoxygeniertes Cyclohexan (500 ml) wurde durch ein Bett von
saurem Aluminiumoxid (Woelm) in einen geschlossenen Mischbecher
unter konstantem Stickstoffdruck gegeben. Dann wurde gerührt
und es wurden 1 Millimol Triisobutylaluminium und anschließend
50 g getrockneter Füllstoff und weitere 2 Millimol Triisobutylaluminium
zugegeben. Die so erhaltene niedrigviskose Dispersion
wurde unter Stickstoffdruck durch ein Polyäthylenrohr zu einem
mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl,
welcher unter Stickstoff bei 150°C getrocknet worden war, gedrückt.
Der Autoklav wurde geschlossen und dann wurde gerührt
und die Mischung auf 70°C erhitzt. Äthylen wurde mit 6,89 bar
aufgedrückt und diese Bedingungen wurden 10 Stunden beibehalten.
Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt
und an der Luft getrocknet.
Man erhielt 103 g einer Polyäthylen/Diatomeenerde-Zusammensetzung,
die, wie die Aschenanalyse ergab, 38,92% Füllstoff enthielt und
eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 83% aufwies.
Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 23,33. Druckverformte
Teststäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Schiefermehl beschrieben.
Schiefermehl (gepulverter Schiefer, 200 g) 50 ml Tetraisobutyltitanat
und 400 cm³ Cyclohexan wurden in einer Walzenmühle
1 Stunde vermischt und anschließend wurde das Schiefermehl
durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und
an der Luft getrocknet. Es enthielt 0,93% Ti (0,2 Millimol
TiO₂/g des Minerals).
50 g des mit Titandioxid behandelten Schiefermehls (das weiter
wie in Beispiel 20 getrocknet worden war), 600 ml entoxygeniertes
Cyclohexan und insgesamt 0,4 Millimol Triisobutylaluminium
wurden vermischt und mit Äthylen bei 70°C und einem Druck von
6,89 bar im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels
20 weiterverarbeitet. Die Polymerisation wurde abgebrochen,
nachdem 50 g Äthylen reagiert hatten (4 Stunden und 21 Minuten).
Man erhielt ein Produkt in der flüssigen Phase von 68 g einer
pulverförmigen Äthylen/Schieferzuammensetzung, welches laut
Aschenanalyse einen Füllstoffgehalt von 51,85% hatte. Heißverpreßte
Platten daraus waren braun und sehr einheitlich.
Druckverformte Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Körpern aus den
Zusammensetzungen durch Kaltverpressen und Sintern beschrieben.
Eine 1500 g-Probe Al₂O₃ · 3 H₂O (Siebenalyse: 99%
gehen durch ein 0,044 mm Sieb, 94 bis 99% sind kleiner als
30 µm, 85 bis 93% sind kleiner als 20 µm, 56 bis 67% sind kleiner
als 10 µm, 20 bis 40% sind kleiner als 5 µm und die durchschnittliche
Teilchengröße liegt zwischen 6,5 bis 9,5 µm) wurde
zwischen 2,54 cm dicke Schichten Glaswolle in einen 3-Liter-
Becher gegeben. Der Becher wurde von einem Heizmantel umhüllt.
Durch das Bett wurde trockener Stickstoff bei 160°C 2 Stunden
lang geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt und
durch das Aluminiumoxidhydrat wurden drei nacheinanderfolgende
15 ml-Anteile TiCl₄ jeweils in Abständen von 2 Stunden verdampft.
Die Masse wurde unter Stickstoffstrom gekühlt und 14
Stunden mit 2 l destilliertem Wasser, welches 100 ml konzentrierten
wäßrigen Ammoniak enthielt, gerührt. Der Feststoff
wurde durch Filtrieren gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen
bis er chloridionenfrei war und an der Luft getrocknet.
(Analyse: Ti 0,53% oder 0,11 Millimol TiO₂/pro Gramm Füllstoff).
Der Füllstoff wurde 16 Stunden in einem 30 l/Stunde-Strom
Stickstoff bei 175°C vor der Verwendung getrocknet.
Ein Anteil von 400 g des mit Titanat behandelten Aluminiumoxidtrihydrats,
suspendiert in 1845 ml Cyclohexan, welches 18
Millimol Triisobutylaluminium enthielt, wurde in einen 7,5 l-
Autoklaven, welcher bereits 2,65 l Cyclohexan enthielt, überführt.
Die Polymerisation wurde bei 70°C und einem Äthylendruck
von 6,86 bar in einem Zeitraum von 2 Stunden und 9
Minuten durchgeführt, wobei man 592 g eines Pulver erhielt.
Durch Aschenanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt 63,6%
Al₂O₃ · 3 H₂O enthielt. Ein schmelzverpreßter Film aus diesem
Produkt wurde leicht in der Kälte orientiert. Die physikalischen
Eigenschaften von Prüfstäben, die durch Druckverformung bei
175°C und 207 bar hergestellt worden waren, sind die folgenden:
Eine pulverförmige Zusammensetzung wurde verarbeitet durch
Kaltverpressen und Sintern nach der folgenden Verfahrensweise:
Das Pulver wurde bei Umgebungstemperatur zu Grünlingen verformt,
die eine ausreichende Festigkeit aufwiesen, um ohne Spezialbehandlung
nach einer Wärmebehandlung oberhalb des Schmelzpunktes
des Polymeren gehandhabt zu werden. Die heißen Teile
wurden gleichmäßig gekühlt, um ein Verwerfen zu vermeiden.
Die Zahlenwerte in Tabelle IV zeigen die Wirkung von Druckveränderungen
bei der Herstellung der grünen Platten hinsichtlich
der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte an. Die grünen
Platten wurden zwischen Bronzeplatten gesintert in einem Luftumwälzofen
und langsam gekühlt, indem man die verformten Platten
und die Bronzeplatten in eine Glaswollisolierung einhüllte.
Diese Verfahrensweise ist eine vielseitige Methode für die
Herstellung von komplizierten Strukturen und Größen. Da die
Größe der Grünlinge während des Sintern abnimmt, ist es erforderlich,
die Form für die Grünlinge etwas größer zu halten
als beim gewünschten Endprodukt.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
mit Zinkoxid als Füllstoff beschrieben.
Eine Mischung von 300 g Zinkoxid (Beispiel 14), 60 g
Tetraisopropyltitanat und 400 ml trockenem Cyclohexan wurden
von Zeit zu Zeit geschüttelt und 7 Stunden stehengelassen. Der
Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit trockenem
Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Anteil
des Produktes wurde 18 Stunden bei 500°C unter einem Strom
von 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch in einer Menge von 30 l/
Stunde getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 20 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei im Polymerisationsmedium 250 ml entoxygeniertes
trockenes Cyclohexan, 0,5 Millimol Triisobutylaluminium, 40 g
des trockenen, beschichteten Zinkoxides und weitere 2,5 ml
Triisobutylaluminium enthalten waren, und die Mischung bei
einem Äthylendruck von 3,51 bis 6,89 bar bei 70°C in einem
Schüttelrohr umgesetzt wurde bis 28 g Äthylen reagiert hatten
(8 Stunden).
Die so erhaltene Polyäthylen/Zinkoxid-Zusammensetzung wog 64 g,
woraus zu entnehmen ist, daß die Zusammensetzung etwa 62%
Zinkoxid enthielt. Prüfstäbe wurden daraus hergestellt, indem
man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 175°C vorerhitzte
und anschließend 1 Minute auf 138 bar komprimierte.
Die Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Calciumhydrogenphosphat beschrieben.
Eine Probe Calciumhydrogenphosphat, CaHPO₄ wurde durch 18stündiges
Erhitzen auf 250°C in einem Stickstoffstrom von 30 l/Std.
getrocknet. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 19, die im
wesentlichen eingehalten wurde, wurden 60 g des getrockneten
Minerals mit 600 ml trockenem entoxygeniertem Cyclohexan vermischt
und dazu wurden 4 Millimol Triisobutylaluminium und eine
Lösung aus 0,100 g Tetrabenzylzirkon (0,2 Millimol) in 2 ml
Toluol gegeben und die Mischung wurde mit Äthylen bei 50°C und
unter einem Druck von 6,93 bar verarbeitet bis 40 g Äthylen
reagiert hatten (3 Stunden und 43 Minuten).
Die Polyäthylen/CaHPO₄-Zusammensetzung bestand aus 18 g Pulver
und 63 g größeren Feststoffstücken. Aus beiden erhielt man
feste heißverpreßte Filme. Die größeren Stücke wurden in
einem Mischer pulverisiert und anschließend daran gingen sie
durch ein 16-Maschen-Sieb hindurch. Durch die Ascheanalyse
stellte man fest, daß der Füllstoffgehalt 58,60% betrug.
Scheiben (8,89×16,5 cm) wurden daraus hergestellt, indem man
die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 180°C vorerhitzte
und anschließend 2 Minuten bei 207 bar verpreßte.
Prüfstäbe, die aus diesen Scheiben geschnitten wurden, zeigten
die folgenden Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Calciumcarbonat, welches mit Aluminiumoxid beschichtet worden
war, beschrieben.
(A) Eine 1200 g-Portion Calciumcarbonat mit
einer Oberfläche von 3,6 m²/g und einem Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 2,2 µm wurde in
2 l Wasser durch 10minütiges Rühren bei 25°C suspendiert.
Dazu wurde eine Lösung von 57 g AlCl₃ · 6 H₂O in 400 ml Wasser
tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben
und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann in zwei
gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde filtriert und
der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen
bis die Waschwasser frei von Chloridionen waren und dann
getrocknet. Dieser Teil enthielt 1,3% Aluminium, wie durch
Röntgenstrahlenfluoreszenz festgestellt wurde. Das Produkt
wurde weitere 18 Stunden bei 250°C in einem Stickstoffstrom
von 100 l/Stunde getrocknet.
Ein 7,51-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Magnetrührer
wurde getrocknet und entoxygeniert, indem man dreimal
bei 150°C mit Äthylen bei einem Druck von 3,4 bar
und dann drei Stunden mit Stickstoff bei 150°C gespült hatte
und anschließend unter Stickstoff kühlte. Dann wurden
2,46 l trockenes entoxygeniertes Hexan einer Temperatur
von 25°C eingefüllt.
Unter Stickstoff wurden 500 g des trockenen, aluminiumoxidbeschichteten
Caliciumcarbonats in einen 5-l-Rundkolben gegeben,
der ausgerüstet war mit einer Rührvorrichtung und
der 18 mMol Triisobutylaluminium enthielt, welches als
1 molare Lösung in Heptan und 2,46 l trockenem, entoxygeniertem
Cyclohexan enthalten war. Die Mischung wurde kurz gerührt
bis man eine niedrigviskose Dispersion erhielt und dazu
wurden 0,25 g (0,00011 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat)
Tetrabenzylzirkon gegeben. Die Mischung veränderte sich
schnell von gelb zu orange. Die Dispersion wurde durch ein
Polyäthylenrohr unter Stickstoffdruck in den Autoklaven
überführt und das System auf 70°C erhitzt und mit Äthylen
bis zu einem Maximaldruck von 4,76 bar beschickt und
gerührt bis 410 g Äthylen reagiert hatten (24 Minuten).
Die feste Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung, die
sich bildete, wurde durch Filtrieren isoliert, mit Cyclohexan
gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus
1000 g eines Pulvers, welches ein 1,65 mm Sieb passierte,
und zusätzlichen 40 g größerer Teilchen. Das Pulver hatte
einen Gehalt von 49,5% CaCO₃, wie durch Aschenanalyse festgestellt
wurde. Eine 3,175 mm Platte wurde durch Druckverformung
bei 175°C und 138 bar hergestellt und zu Prüfstäben
geschnitten, welche die folgenden Eigenschaften
zeigten:
(B) Im Vergleich dazu wurden 425 g Calciumcarbonat, die nicht
mit Aluminiumoxid auf diese Weise behandelt worden waren,
mit Äthylen mit dem gleichen Katalysatorsystem bei 60°C
und 6,89 bar Druck behandelt. Dabei reagierten nur
50 g Äthylen innerhalb von zwei Stunden.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Calciumcarbonat, welches mit Siliciumdioxid beschichtet
ist, beschrieben.
Eine Lösung von monomerer Kieselsäure wird hergestellt, indem
man 28 g Siliciumtetrachlorid unter starkem Rühren zu 200 g
Eis in eine Mischvorrichtung gibt. Die erhaltene klare Lösung
wurde unmittelbar darauf tropfenweise unter Rühren zu einer
Suspension von 1000 g Calciumcarbonat (Beispiel
25) in 2 l Wasser gegeben. Die Mischung wurde filtriert,
und der Feststoff auf dem Filter gewaschen, bis das Waschwasser
chloridionenfrei war und dann getrocknet und pulverisiert. Sie
wurde weiter getrocknet und bei 300°C in einem Stickstoffstrom
von 30 l/Stunde.
Cyclohexan (600 ml) wurden durch ein Bett von Woelm saurem
Aluminiumoxid unter Stickstoff in einen geschlossenen Mischbecher
gegeben. Dazu wurde Triisobutylaluminium (4 mMol) gegeben
und im Anschluß daran 70 g des mit Siliciumdioxid beschichteten
Calciumcarbonats und 0,10 g Tetrabenzylzirkon
(0,001 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat) und zwar alles unter
Rühren. Die fertige Mischung war rot-orange. Die Dispersion
wurde unter Stickstoff durch ein Polyäthylenrohr in einen
1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer
ausgerüstet war, gegeben und der Autoklav war vorher
bei 150°C bei einem 0,66 mbar Vakuum 2 Stunden lang getrocknet
worden und anschließend mit Stickstoff bei 150°C gespült worden.
Das System wurde auf 60°C erhitzt und dann wurde Äthylen
mit 6,98 bar aufgedrückt und das Reaktionsgemisch wurde
bei 60°C bei 6,98 bar gehalten bis 37 g Äthylen reagiert
hatten (45 Minuten).
Durch Filtrieren und Trocknen erhielt man 93 g der Polyäthylen/
Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver, welches durch ein
0,63 mm Sieb hindurchging. Das Produkt enthielt 66,7%
Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde.
Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
aus Calciumcarbonat, welches mit saurem Phosphat beschichtet
ist, beschrieben.
Eine Lösung aus 45 g 85%iger Phosphorsäure in 200 ml Wasser
wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 600 g
Calciumcarbonat (Beispiel 25) gegeben. Die
Suspension wurde filtriert und der Feststoff aus dem Filter
wurde gewaschen und getrocknet. Er enthielt 1,98% Phosphor.
Das Produkt wurde weiter bei 250°C 18 Stunden in einem Stickstoffstrom
getrocknet.
Nach im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel
19 wurden 70 g des getrockneten Calciumcarbonats vermischt
mit 600 g Cyclohexan, 4 mMol Triisobutylaluminium und
einer Lösung von 0,100 g Tetrabenzylzirkon in 5 ml Toluol und
die Mischung wurde mit Äthylen bei 50°C bei einem Druck von
6,89 bar 1 Stunde und 2 Minuten umgesetzt, wobei man 72 g
einer Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver
erhielt.
Das Produkt enthielt 63,5% Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse
festgestellt wurde. Eine heißverpreßte Folie wurde
hergestellt aus dieser Zusammensetzung und war zäh und kaltreckbar.
Platten (8,90×16,5 cm) wurden hergestellt, indem
man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 180°C
vorerhitzte und im Anschluß daran 2 Minuten mit 207 bar
verpreßte. Prüfstäbe, die aus diesen Platten herausgeschnitten
worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen
unter Verwendung verschiedener kohlenwasserstofflöslicher
organischer Übergangsmetallverbindungen.
Bis zum Beginn der Polymerisation wurden alle Maßnahmen unter
trockenem Stickstoff durchgeführt. 2 l Cyclohexan wurden durch
ein 7,5 cm-Bett von saurem Aluminiumoxid in einem 5-l-Kolben,
der mit einem Rührer am Boden ausgerüstet war, gegeben. Dann
begann man zu rühren und 7,5 mMol Triisobutylaluminium wurden
durch eine Einspritzvorrichtung gegeben und 10 bis 15 Sekunden
danach 185 g Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1), der bei
265 bis 275°C 16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet
und unter Stickstoff gekühlt worden war. Nach 1minütigem
Rühren wurde eine Lösung von 0,2 mMol (90 mg) Tetrabenzyltitan
in 6 ml Toluol durch eine Einspritzvorrichtung zu der
Suspension gegeben und 5 Minuten kräftig gerührt.
Die Suspension wurde dann unter Stickstoffdruck durch ein Poläthylenrohr
in einen trockenen, sauerstoffreien, mit einem
Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus normalen Stahl gegeben.
Der Rührer wurde mit 1000 U/min während der Zugabe und der
nachfolgenden Polymerisation betrieben. Der Autoklav wurde auf
60°C erhitzt und der Stickstoff wurde durch eine ausreichende
Menge Äthylen (45 g) ersetzt, um einen Druck von 6,89 bar
zu erreichen und das System wurde unter Aufrechterhaltung von
6,89 bar bei 60°C gehalten bis weitere 90 g Äthylen zugefügt
worden waren. Die Zielsetzung war hier eine Zusammensetzung von
annähernd 67/33 Ton/Polyäthylen zu erhalten. Die erforderliche
Zeit betrug 1,12 Stunden. Der Autoklav wurde unmittelbar darauf
auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt und die feste Zusammensetzung
wurde durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft
getrocknet. Man erhielt 261,9 g eines Pulvers, welches durch
ein 0,63 mm Sieb hindurchging.
Ein Teil des Produktes wurde auf eine Mischung von CHBr₃ : CCl₄
(1 : 1) gegeben. Das gesamte Produkt schwamm, was anzeigt, daß
keine unbeschichteten Tonteilchen vorhanden waren, das heißt,
daß alle Tonteilchen mit Polyäthylen beschichtet waren. Bei
einem ähnlichen Test mit CCl₄ : n-C₃H₇OH (3 : 2 Volumenverhältnis)
sank das gesamte Pulver unter, was anzeigt, daß kein tonfreies
Polyäthylen vorhanden war. Das Produkt enthielt 64,0% Ton,
wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde.
Indem man im wesentlichen nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise
arbeitet, werden Polyäthylen/Ton-Zusammensetzungen
mit anderen Katalysatoren anstelle von Tetrabenzyltitan hergestellt.
Diese Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der
Produkte sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Werte für
die Gardner-Schlagfestigkeit wurden erhalten an druckverformten
Proben, welche die in Klammern in der Tabelle angegebenen
Dicken in mm aufwiesen.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
beschrieben, welche Tetraneophylzirkon als kohlenwasserstofflösliche
Metallverbindung verwendet.
Alle Maßnahmen bis zum Beginn der Polymerisation werden unter
trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Apparatur ist die gleiche
wie im Beispiel 28. Zu einer Lösung von 11 mMol Diisobutylaluminiumhydrid
in 2,5 l trockenem entoxygeniertem Cyclohexan
wurden 0,31 g (0,5 mMol) Tetraneophylzirkon [Tetrakis(2-methyl-
2-phenylpropyl)zirkonium] gegeben. Nach kurzem Rühren wurde
die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Innerhalb der ersten
halben Stunde wurde die Lösung orange, anschließend änderte
sich die Farbe kann noch. 500 g Aluminiumoxidtrihydrat
mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von 3,5 µm, die 48 Stunden bei 180°C unter einem Stickstoffstrom
getrocknet und dann gekühlt worden waren, werden
zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten gerührt, bis man eine
gleichmäßige Suspension erhält.
Die Suspension wurde in einen Autoklaven überführt, welcher
2,38 l Cyclohexan enthielt und dann wurde Äthylen bei 40°C
mit einem Druck von 7,58 bar unter Rühren mit 450 U/min
aufgedrückt bis 200 g Äthylen reagiert hatten (77 Minuten).
Der Autoklav wurde entlüftet, die Mischung gekühlt und die
Polyäthylen/Aluminiumoxidhydrat-Zusammensetzung durch Filtrieren
abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das Produkt war ein Pulver von dem 96% ein 1,17 mm Sieb
passierten. Der Aluminiumoxidtrihydratgehalt betrug 63,6%,
wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Die inhärente
Viskosität des Polymeren betrug 26,57. Druckverformte Prüfstäbe
zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung
beschrieben unter Verwendung von Tetraneophylchrom als kohlenwasserstofflösliche
Übergangsmetallverbindung.
Ein 3,7 l-Autoklav wurde im Stickstoffstrom bei 150°C getrocknet,
abgekühlt und dann wurden 1,13 l trockenes Hexan
und 1 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in
Hexan zugegeben. Unter Stickstoff wurde als nächstes eine Aufschlämmung
zugegeben von 700 ml Heptan, in welches unter Rühren
die folgenden Reagenzien gegeben worden waren: 115 g
dehydrierter Kaolinton mit einem Äquivalentdurchmesser
der Teilchen von 2 µm und einer Oberfläche von 8,2 m²/g, 0,007
mMol Tetraneophylchrom in einer Hexanlösung und 2 ml einer
1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan. Der Autoklav
wurde geschlossen und die Polymerisation wurde 15,5 Stunden
bei 50°C bei einem Äthylendruck von 6,89 bar durchgeführt.
Die erhaltenen 188 g eines Produktes wurden auf einem Filter
in Form eines feinen fast weißen Pulvers isoliert. Die
Aschenanalyse ergab, daß es 59,08% Ton enthielt. Die inhärente
Viskosität des Polymeren betrug 19,22 und die Zusammensetzung
hatte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität
von 90. Formkörper, die aus den Zusammensetzungen bei
175°C unter einem Druck von 138 bar hergestellt worden
waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:
Reißfestigkeit (T): | |
2081 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 304% |
Modul (Mi) | 4054 N/mm² |
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C: | 363 cm N/cm |
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung,
beschrieben, bei welcher Chromoctoat als kohlenwasserstofflösliche
Übergangsmetallverbindung verwendet wird.
Ein 3,7-l-Autoklav wurde unter Stickstoff bei 150°C getrocknet,
gekühlt und dann wurden 1,13 l trockenes Hexan und 1 ml einer
1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan zugegeben.
Als nächstes wurde unter Stickstoff eine Aufschlämmung eingeführt,
die aus 700 ml Heptan und folgenden Bestandteilen, die
unter Rühren dazugegeben worden waren, bestand:
1 ml einer 0,01molaren Lösung Chromoctoat in Heptan;
146 g Kaolinton (Beispiel 35), getrocknet bei 190°C;
weitere 1 ml einer 0,01molaren Lösung von Chromoctoat in Heptan;
1,5 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan.
1 ml einer 0,01molaren Lösung Chromoctoat in Heptan;
146 g Kaolinton (Beispiel 35), getrocknet bei 190°C;
weitere 1 ml einer 0,01molaren Lösung von Chromoctoat in Heptan;
1,5 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan.
Der Autoklav wurde verschlossen und die Polymerisation bei
50°C bei einem Äthylendruck von 6,89 bar 7,3 Stunden
durchgeführt.
Das Produkt, 285,3 g, wurde auf einem Filter in Form eines
größtenteils feinen, fast weißen Pulvers isoliert. Es enthielt,
wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde, 49,35%
Ton und hat eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von
84%. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 24,28.
Formkörper, die aus diesen Zusammensetzungen bei 175°C und
einem Druck von 138 bar hergestellt worden waren, wiesen
die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Reißfestigkeit (T): | |
1937 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 358% |
Modul (Mi) | 2558 N/mm² |
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C | 475 cm N/cm |
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung,
beschrieben, welches Tetramethyltitanat bei der Polymerisationsreaktion
verwendet.
Die nachfolgenden Maßnahmen wurden alle in einer Stickstoffatmosphäre
vorgenommen. Zu 2 l Hexan in einem 5 l-Glasgefäß,
welches mit einem Waring-Mischer ausgerüstet war, wurden 5,1 mMol
(C₂H₅)₃Al in Form einer 1,6molaren Lösung in Heptan zugegeben
und im Anschluß daran 200 g Al₂O₃ · 3 H₂O mit
Siebanalysenwerten von 1 bis 3% auf einem 0,074 mm Sieb,
15 bis 20% auf einem 325-Maschen-Sieb und 80 bis 85% auf
einem 325-Maschen-Sieb und einer Oberfläche von 1,6 m²/g,
welche auf 152°C in einem Stickstoffstrom 16 Stunden erhitzt
und dann in Stickstoff gekühlt worden waren. Diese Mischung
wurde kräftig 1 Minute gerührt. Dann wurden 0,3 mMol Ti(OCH₃)₄
als Feststoff zugegeben und anschließend daran wurde 8
Minuten kräftig gerüht. Die Suspension wurde unter Stickstoffdruck
in einen 3,8 l-Autoklaven überführt; der Rührer im Autoklaven
wurde während der Überführung und der daran anschließenden
Polymerisation mit 1000 U/min betrieben. Die Polymerisation
wurde 3,25 Stunden unter einem Äthylendruck von 17,3 bar
vorgenommen. Der Autoklav wurde dann entlüftet und gekühlt
und die Feststoffe gefiltert und an der Luft getrocknet. Das
Gesamtgewicht des gewonnenen Produktes betrug 287,9 g; 156 g
davon passierten ein 0,84 mm Sieb und 52,3 g nur ein 14-
Maschen-Sieb.
Das durch ein 20-Maschen-Sieb gehende Produkt enthielt 67,8%
Al₂O₃ · 3 H₂O, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Das
Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 16,25. Das Produkt
wurde zu 3,28 bis 3,30 dicken Scheiben bei einem Druck
von 138 bar und einer Temperatur von 180°C verpreßt.
Teststäbe, die aus diesen Scheiben herausgeschnitten worden
waren, hatten die folgenden Eigenschaften:
Reißfestigkeit (T): | |
1422 N/cm² | |
Dehnung (Eb): | 313% |
Modul (Mi) | 3268 N/mm² |
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C | 587 cm N/cm |
Gardner-Schlagfestigkeit bei 25°C | 1288 cm N |
Claims (34)
1. Verfahren zur Herstellung von festen, homogenen, teilchenförmigen,
hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- (A) feinteiligen Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde, der wenigstens 0,05 Gew.-% Titandioxid enthält, wobei der Ton einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm aufweist und keine Übergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 1400°C zur Verminderung des Hydratwassers auf weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilicat dehydratisiert,
- (B) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen,
anorganischen Füllstoffkomponente, wobei der Füller
- (a) zu 70 bis 100 Gew.-% aus dem vorgenannten dehydratisierten Aluminiumsilicatton besteht und
- (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und wobei die pigmentartigen Oxide einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser haben, der geringer ist als der des Tons und
- (2) 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffes, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten können; und
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen,
anorganischen Füllstoffkomponente, wobei der Füller
- (C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin in Berührung bringt, das ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Polyolefin und Füllstoff, an einem Polyolefin enthält, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 4 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Aluminiumsilicatton einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 µm aufweist und einen
Titandioxidgehalt von 1,76 Gew.-%, und daß die Dispersion
0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, an einer Organoaluminiumverbindung
aus der Gruppe Trialkylaluminium,
Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Aluminiumsilicatton eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g
hat, daß das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser hat, der nicht mehr als die Hälfte
des Aluminiumsilicattons beträgt, daß das Olefin Äthylen
ist und daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht
wird, bis eine Zusammensetzung gebildet wurde, die
15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität
von wenigstens 8 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Aluminiumsilicatton wenigstens 0,5 Gew.-% Titandioxid
enthält, eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g hat und einen
Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1
bis 25 µm, daß die Dispersion 0,05 bis 0,15 Millimol einer
Organoaluminiumverbindung pro Gramm Füllstoff enthält und
daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird,
bis eine Zusammensetzung sich gebildet hat, die 20 bis 55
Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von
wenigstens 12 enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, teilchenförmigen,
hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- (A) einen feinteiligen, anorganischen Füllstoff, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IV bis V, um 0,000001 bis 1,7 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, an Übergangsmetall, reagiert an der Oberfläche des Füllstoffs, zur Verfügung zu stellen, in Berührung bringt;
- (B) die nicht adsorbierte Übergangsmetallverbindung von dem Füllstoff entfernt;
- (C) die adsorbierte Übergangsmetallverbindung hydrolysiert;
- (D) den mit dem Übergangsmetall behandelten Füllstoff aktiviert, indem man ihn auf eine Temperatur von wenigstens 100°C unter Bildung eines Übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs erhitzt,
- (E) in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen,
anorganischen Füllstoffverbindung, wobei der
Füllstoff
- (a) aus 70 bis 100 Gew.-% des Übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs besteht und
- (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids, welches nicht übergangsmetalloxidmodifiziert wurde, wobei das pigmentartige Oxid aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon ausgewählt ist und einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs,
- (2) und 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils hat, und
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen,
anorganischen Füllstoffverbindung, wobei der
Füllstoff
- (F) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon in Berührung bringt und bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar bewegt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an einem Polyolefin enthält, welches eine inhärente Viskosität von wenigstens 4 hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Übergangsmetall Titan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ein Aluminiumsilicatton
aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und
Bentonit ist und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von weniger als 45 µm hat, wobei die Oberfläche
des Aluminiumsilicattons mit einer hydrolysierbaren
Titanverbindung gesättigt ist und die Dispersion 0,01 bis
2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung
aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride,
Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide
enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ein Aluminiumtrihydrat
mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von weniger als 50 µm hat, daß die Oberfläche des
Aluminiumsilicattons mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung
gesättigt ist, daß die titanbehandelte Aluminiumtrihydrat
durch Erhitzen auf 100 bis 200°C aktiviert wird
und die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff
einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium,
Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide
und Alkylaluminiumhalogenide enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen
bis sauren Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate,
SiO₂, wasserunslösliche Silicate, unlösliche
Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid,
Antimonoxid und Mischungen davon und eine Oberfläche
von 0,01 bis 100 m²/g hat und das pigmentartige Oxid einen
Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der
nicht mehr als die Hälfte des mit Titandioxid modifizierten
Füllstoffs beträgt, daß das Olefin Äthylen ist und
daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht
wird bis eine Zusammensetzung gebildet wird, welche 15
bis 60 Gew.-% eines Polyäthylens mit einer inhärenten Viskosität
von wenigstens 8 enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen
bis sauren Oberfläche eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g
hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von 1 bis 25 µm, daß die Dispersion 0,05 bis
0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm
des Füllstoffs enthält und daß die Dispersion mit Äthylen
in Berührung gebracht wird, bis sich eine Zusammensetzung
gebildet hat, die 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer
inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen
bis sauren Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone,
Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.
12. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen,
hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- (A) in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm und
- (2) 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben können;
- (B) zu der erhaltenen Dispersion 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen, organischen Übergangsmetallverbindung hinzugibt, wobei die Übergangsmetallverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000 : 1 bis 4 : 1 zur Verfügung zu stellen; und
- (C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von
weniger als 100 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 µm hat
und ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂
und wasserunlösliche Silicate, daß die Dispersion 0,01
bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung
enthält, daß die Organoübergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente
ausgewählt ist aus der
Gruppe Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkon und Tetrabenzylhafnium,
daß die Übergangsmetallverbindung mit der Organoaluminiumverbindung
auf der Oberfläche des Füllstoffs reagiert
und die Dispersion mit einem Olefin in Berührung gebracht
wird, bis 20 bis 70 Gew.-% des Polyolefins mit einem
filmbildenden Molekulargewicht gebildet wurden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂, wasserunlösliche
Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid,
Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und
daß der Füllstoff eine Oberfläche von 0,1 bis 100 m²/g
hat, daß das Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit
Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich einer Zusammensetzung
gebildet hat, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen
mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8
enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von
0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm hat, daß die
Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung
pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion
mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich
20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität
von wenigstens 12 gebildet haben.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe Aluminiumsilicattone, Aluminiumtrihydrate und
Mischungen davon.
17. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen,
hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- (A) eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten, mit einer ausreichenden katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen, organischen Übergangsmetallverbindung in Berührung bringt, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000 : 1 bis 4 : 1 unter Ausbildung eines Komplexes zur Verfügung zu stellen,
- (B) daß man in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffs, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm und
- (2) den Komplex aus der Organoaluminiumverbindung und der Übergangsmetallverbindung in einer Menge, die ausreicht, um 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung und 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen; und
- (C) daß man die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und Drücken von 1 bis 490 bar in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines Polyolefins enthält mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂, wasserunlösliche
Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid,
Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und
eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g haben, daß das
Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit Äthylen in
Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung gebildet
wurde, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten
Viskosität von wenigstens 8 enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von
0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm hat, daß die
Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung
pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion
mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich
eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 20 bis 55 Gew.-%
Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens
12 enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe Aluminiumsilicatton, Aluminiumtrihydrate und
Mischungen davon.
21. Eine feste, homogene, teilchenförmige, hochgefüllte
Polyolefinzusammensetzung, enthaltend
- (a) 10 bis 70 Gew.-% Polyolefin mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 aus der Gruppe von Homopolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Copolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen untereinander und
- (b) 30 bis 90 Gew.-% eines feinteiligen, anorganischen Füllstoffes, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm, wobei die anorganische Füllstoffverbindung an ihrer Oberfläche eine ausreichende Menge eines katalytisch aktiven Übergangsmetalls enthält, um 0,000001 bis 1,7 Millimol eines Übergangsmetalls pro Gramm des Füllstoffs zur Verfügung zu stellen,
wobei das Polyolefin auf der Oberfläche des genannten
Füllstoffs polymerisiert wird und die füllstoffhaltige
Masse eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von
wenigstens 50% und einen Mikronisationshomogenitätsindex
von wenigstens 20 aufweist, erhalten nach einem Verfahren
der Ansprüche 1 bis 20.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 30 bis 80% Aluminiumsilicatton aus der Gruppe
Kaolinit, Attapulgit und Fullererde enthält, mit einem
Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von
weniger als 45 µm und einem Titandioxidgehalt von 1,76 Gew.-%,
bezogen auf den Ausgangston.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung 30 bis 80% Aluminiumsilicatton
aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit
enthält, mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser
von weniger als 45 µm und einer Oberfläche, die
mit Titandioxid gesättigt ist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
der Füllstoff Aluminiumoxidtrihydrat ist mit einem Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als
50 µm und einer Oberfläche, die mit Titandioxid gesättigt
ist.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 30 bis 80% einer anorganischen Füllstoffverbindung
enthält, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe
Aluminiumoxidhydrate, SiO₂ und wasserunlöslichen Silicaten
mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m²/g und einem Gewichtsmittel-
Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger
als 50 µm, wobei in den Oberflächen des Füllstoffs eine
ausreichende Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung
reagiert hat, um 0,00001 bis 0,1 Millimol pro
Gramm Füllstoff an Übergangsmetall aus der Gruppe Titan,
Zirkon und Hafnium zur Verfügung zu stellen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 21, welche 30 bis 90% feinteiligen
anorganischen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff
- (a) 70 bis 100 Gew.-% eines Füllstoffes ist, welcher an seiner Oberfläche reaktiv gebunden eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung enthält und
- (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids ist, welches keine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung an seine Oberfläche gebunden enthält, wobei das pigmentartige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des Füllstoffes mit dem katalytisch aktiven Übergangsmetall, gebunden an dessen Oberfläche.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin ein Polyäthylen ist einer inhärenten Viskosität
von wenigstens 8 und die Zusammensetzung 40 bis 85%
eines anorganischen Füllstoffes enthält, wobei der Füllstoff
an seiner Oberfläche eines katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung
reagiert enthält, die ausgewählt ist
aus der Gruppe Aluminiumoxydhydrate, SiO₂, wasserunlösliche
Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid,
Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und
wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g
hat und das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-
Äquivalentdurchmesser von nicht mehr als der Hälfte
des Füllstoffs mit der an dessen Oberfläche reaktiv gebundenen
katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung hat.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyäthylen eine inhärente Viskosität von wenigstens
12 hat und die Zusammensetzung 45 bis 80% anorganische
Füllstoffverbindungen enthält und der Füllstoff eine 10-
Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens 70% und
einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens 50
aufweist.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone,
Aluminiumoxidtrihydrate und Mischungen davon,
und daß der anorganische Füllstoff an seiner Oberfläche mit
einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung
reagiert hat, um 0,00001 bis 0,8 Millimol,
pro Gramm des Füllstoffes, Titan oder Zirkon zur Verfügung
zu stellen.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß das Übergangsmetall Titan ist.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff an seiner Oberfläche reagiert ist mit
einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven Zirkonverbindung,
um 0,0001 bis 0,001 Millimol Zirkon pro Gramm
Füllstoff zur Verfügung zu stellen.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g und einen
Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von
1 bis 25 µm hat.
33. Verwendung der Polyolefinzusammensetzungen nach den
Ansprüchen 21 bis 32 zur Herstellung von Formgegenständen.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42482173A | 1973-12-14 | 1973-12-14 | |
US42482273A | 1973-12-14 | 1973-12-14 | |
US42482073A | 1973-12-14 | 1973-12-14 | |
US44429574A | 1974-02-21 | 1974-02-21 | |
US05/449,987 US3950303A (en) | 1974-03-11 | 1974-03-11 | Polyolefin/chromium modified mineral compositions and process for their preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2459118A1 DE2459118A1 (de) | 1975-06-26 |
DE2459118C2 true DE2459118C2 (de) | 1991-08-01 |
Family
ID=27541561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742459118 Granted DE2459118A1 (de) | 1973-12-14 | 1974-12-13 | Gefuellte polyolefinmassen und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5530526B2 (de) |
DE (1) | DE2459118A1 (de) |
FR (1) | FR2278730A1 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4126647A (en) | 1977-06-20 | 1978-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer/acrylonitrile polymer composites |
DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
DE3616222A1 (de) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer gefuellten polyolefin-formmasse |
DE19831804A1 (de) * | 1998-07-15 | 2000-01-27 | Univ Bayreuth | Heterogene Katalysatorsysteme mit Kaolin als Träger für die Olefinpolymerisation |
US7754789B1 (en) * | 2006-06-12 | 2010-07-13 | The Regents Of The University Of California | Method for forming flame-retardant clay-polyolefin composites |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT200796B (de) * | 1956-01-21 | 1958-11-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
US3092438A (en) * | 1959-11-09 | 1963-06-04 | Gen Motors Corp | Production of filled polyolefin molding compound and the molding of articles therefrom |
AT232520B (de) * | 1960-03-01 | 1964-03-25 | Cabot Corp | Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisationskatalysatoren |
NL239397A (de) * | 1960-03-30 | |||
FR1395829A (fr) * | 1964-03-06 | 1965-04-16 | Nat Lead Co | Composition polyoléfinique moulable et procédé pour sa fabrication |
DE2000508A1 (de) * | 1970-01-07 | 1971-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
-
1974
- 1974-12-13 JP JP14263074A patent/JPS5530526B2/ja not_active Expired
- 1974-12-13 DE DE19742459118 patent/DE2459118A1/de active Granted
- 1974-12-17 FR FR7441557A patent/FR2278730A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5530526B2 (de) | 1980-08-12 |
FR2278730A1 (fr) | 1976-02-13 |
JPS5092337A (de) | 1975-07-23 |
FR2278730B1 (de) | 1982-03-19 |
DE2459118A1 (de) | 1975-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4187210A (en) | Homogeneous, highly-filled, polyolefin composites | |
DE2522336C2 (de) | Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und/oder α-Olefinen sowie seine Herstellung und Verwendung | |
DE2502940A1 (de) | Chrom- und phoshorhaltige katalysatorzusammensetzung | |
DE2949735C2 (de) | ||
DE2146058A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DD219203A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymeren von niedriger dichte und niedrigem modul in einem fliessbett | |
DE2235033A1 (de) | Verfahren zur polymerisation oder mischpolymerisation von aethylen | |
DE2140326C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2653379A1 (de) | Uebergangsmetallverbindung, verfahren zur herstellung derselben und ihre anwendeng beim polymerisationsverfahren | |
DE2352154A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen | |
DE3036450C2 (de) | ||
DE2519368A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des aethylens | |
DE2721263A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zieglerkatalysators | |
DE3004768C2 (de) | ||
DE2459118C2 (de) | ||
DE2261967C2 (de) | ||
DE68906291T2 (de) | In der alpha-Olefinpolymerisation anwendbare katalytische Festsubstanz, Verfahren zu deren Herstellung und alpha-Olefinpolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines diese Festsubstanz enthaltenden katalytischen Systems. | |
DE68922072T2 (de) | Katalysatorträger. | |
DE3608437C2 (de) | Chloriertes, lineares Polyethylen von ultraniedriger Dichte | |
DE2616356A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
DE2126725A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wachs | |
EP0328753B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigment-Kunststoffkonzentraten | |
DE69122502T2 (de) | Pro-katalysatorzusammensetzung für die polymerisation von olefinen, ihre herstellung und anwendung | |
DE69115235T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. | |
DE2521662A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 10/02 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |