DE19831804A1

DE19831804A1 - Heterogene Katalysatorsysteme mit Kaolin als Träger für die Olefinpolymerisation

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Publication number: DE19831804A1
Application number: DE19831804A
Authority: DE
Inventors: Karin Weiss; Sandra Botzenhardt; Monika Bauer; Eike Poetsch; Herwig Buchholz
Original assignee: Merck Patent GmbH; Universitaet Bayreuth
Current assignee: Merck Patent GmbH; Universitaet Bayreuth
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2000-01-27
Also published as: BR9912071A; WO2000004056A1; KR20010071854A; JP2002520451A; EP1098913A1; CA2337255A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft heterogene Katalysatorsysteme für die Olefinpolymerisation, die aus einer oder mehreren Organometallverbindungen, die ein Metall der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten; einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, die ein Metall der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten; und Kaolin als Träger bestehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft heterogene Katalysator systeme zur Olefinpolymerisation, deren Herstellung und Verwendung.

Die Polyolefintechnologie hat sich in den letzten 50 Jahren zu einem Hauptzweig der chemischen Industrie entwickelt. Die Entwicklung begann mit der Ziegler-Natta-Katalyse, durch die erstmals Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) sowie Copolymere großtechnisch dargestellt werden konnten. Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme bestehen aus einer Organometallverbindung eines Metalls der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen 3 bis 8. Die ersten eingesetzten Ziegler-Natta-Katalysatoren enthielten TiCl₄ und ein Aluminiumtrialkyl. Eine Weiter entwicklung erfuhr das Ziegler-Natta-Verfahren durch den Einsatz heterogener Katalysatorsysteme (Himont-Katalysatoren). Heterogene Katalysatorsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf Träger, zum Beispiel Al₂O₃ oder MgCl₂, aufgebracht werden.

Heterogene Katalysatorsysteme, die aus TiCl₄, VCl₄ oder VOCl₃ als Katalysatoren, Aluminiumalkylen als Cokatalysatoren und Siliciumdioxid, Aluminiumoxiden oder Aluminiumsilikaten als Träger bestehen, sind z. B. in EP 260 130 A und US 5,002 916 A beschrieben.

Vor etwa 10 Jahren wurden mit Metallocenverbindungen des Ti, Zr und Hf in Kombination mit Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator neuartige hochreaktive Katalysatoren erstmals zur Darstellung von PE und PP eingesetzt (R. Mühlhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 41 (1993) 1341). In homogener Lösung ergeben diese Katalysatorsysteme jedoch leicht Reaktorfouling, (d. h. das gebildete Polymer klebt an den Reaktorwänden). Daher wurde in den letzten Jahren die Heterogenisierung dieser homogenen Metallocen-Katalysatoren vorangetrieben.

Zahlreiche Patente und wissenschaftliche Veröffentlichungen zur Darstellung solcher heterogenen Katalysatorsysteme existieren. Sie setzten als Trägermaterialien bevorzugt Kieselgel, Silikate, Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate ein (WO 93/04628; US 4, 912 075; US 4, 925 821, WO 96, 043 18 und L. Minkova, Europ. Pol. J. 7 (1988) 661).

Heterogene Katalysatorsysteme können neben einem Katalysator und einem Cokatalysator auch Füllstoffe enthalten, die Träger für Katalysator und Cokatalysator sind. So werden in WO 96/34900 Katalysatorsysteme beschrieben, die verschiedenste Arten von Füllstoffen neben Organometallverbindungen als Cokatalysatoren und Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren umfassen. In F. Hindryckx, J. Appl. Polym. Sci. 64 (1997) 423 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, das anorganische Füllstoffe (Kaolin, Barit) neben (BuO)₄Ti, BuMgOct, EtAlCl₂ und Et₃Al beinhaltet. Aus D. Damyanov, Europ. Pol. J. 7 (1988) 657 ist weiterhin ein Katalysatorsystem bekannt, das aus Titantetrachlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diphenylmagnesium und Kaolin, Kreide oder Dolomit besteht.

Für die bisher bekannten heterogenen Katalysatorsysteme aus Ti-, Zr- und Hf-Metallocenen oder Ti- und V-Halogeniden als Katalysatoren und Aluminiumalkylen als Cokatalysatoren, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, läßt sich erkennen, daß sie für den technischen Einsatz in der Olefinpolymerisation gut geeignet sind. Sie ermöglichen Gasphasenreaktionen, Wirbelbettverfahren und verhindern Reaktorfouling. Die Aktivitäten dieser heterogenen Katalysatorsysteme, einschließlich der Katalysatorsysteme, die die obengenannten Füllstoffe enthalten, sind jedoch im Vergleich zu den Aktivitäten homogener Katalysatorsysteme unzureichend.

Außerdem werden mit den bekannten Katalysatorsystemen im allgemeinen nicht die für bestimmte Anwendungen erwünschten Polymere hohen Molekulargewichtes erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, heterogene Katalysatorsysteme bereit zustellen, die hohe Aktivitäten aufweisen, kein oder nur geringes Reaktorfouling bewirken und gleichzeitig die Herstellung von polymeren hoher Molekulargewichte (bis in den Bereich von etwa 10⁶) erlauben.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von heterogenen Katalysatorsystemen gelöst, die aus

(a) einer oder mehreren Organometallverbindungen, die ein Metall der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten,
(b) einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, die ein Metall der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, und
(c) Kaolin als Träger für die Organometallverbindungen (a) und Übergangsmetallverbindungen (b) bestehen.

Bevorzugt sind Organometallverbindungen (a), die halogenidfrei sind. Hierbei werden besonders Organometallverbindungen (a) bevorzugt, die organische Reste ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxyresten, in denen die Kohlenwasser stoffreste geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls substituiert sein können und bevorzugt 1-20 C- Atome aufweisen, und gegebenenfalls zusätzlich Wasserstoff als Substituenten enthalten.

Bevorzugte, in den Organometallverbindungen (a) enthaltene Metalle sind Bor, Aluminium, Silicium und Zinn.

Vorteilhaft werden Arylbor- und Alkylarylborverbindungen, in denen die Aryl- und Alkylreste substituiert sein können, Trialkylaluminiumverbindungen, in denen die gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen identisch oder verschieden sind und/oder Tetraalkylzinnverbindungen als Organometall verbindungen (a) eingesetzt.

Von diesen Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, und insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, besonders bevorzugt.

Als Übergangsmetallverbindungen (b), die ein Metall der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, können sowohl klassische Ziegler-Natta-Katalysatoren als auch verbrückte oder unverbrückte Metallocen-Katalysatoren eingesetzt werden.

Übergangsmetallverbindungen (b) des Titans, Zirconiums, Hafniums oder Vanadiums sind bevorzugt.

Als klassische Ziegler-Natta-Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die Halogenide, Oxidhalogenide, Alkyloxyverbindungen oder Aryloxyverbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 8. Nebengruppe sind. Besonders bevorzugt sind Titantetrahalogenide, Tetra(alkoxy)titane und Alkoxytitanhalogenide, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadiumverbindungen, in denen die gegebenenfalls vorhandenen Alkylgruppen 1-20 C-Atome aufweisen.

Metallocen-Katalysatoren können Komplexe, die einen oder mehrere identische oder verschiedene Metall-π-gebundene Liganden enthalten, sein. Metall-π-gebundene Liganden sind zum Beispiel Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Benzoindenyl-, Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl- und substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Benzoindenyl-, Fluorenyl-, Octahydrofluorenyl-Liganden. Als Substituenten der Metall-π-gebundenen Liganden können geradkettige, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl,- Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylbor-, Alkylsilyl-, Alkylgermanyl-, Alkylstannyl-, Alkylplumbyl-, Alkylamino- und/oder Alkylphosphingruppen vorhanden sein, die gegebenenfalls halogeniert sind.

Neben den Metall-π-gebundenen Liganden können die Übergangsmetallverbindungen (b) Metall-σ-gebundene Liganden, zum Beispiel Halogene, geradkettige, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl,- Alkoxy-, Aryloxygruppen und gegebenenfalls mit den vorstehenden Gruppen substituierte Amino-, Phosphin-, Bor-, Silyl- und/oder Carbengruppen, enthalten.

Die π-gebundenen Liganden können untereinander oder mit einem σ-gebundenen Liganden verbrückt sein. Verbrückende Gruppen sind zum Beispiel C_1-10-Alkylen-, Silyl-, Germanyl-, Amino- oder Phosphingruppen, die zum Beispiel mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und/oder Silylgruppen substituiert sein können.

Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallverbindungen (b) sind Titantetrachlorid, Tetra(methoxy)titan, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxidtrichlorid, Cyclopenta dienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl titantrichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyl titandiphenyl, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2- diethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dicyclopentadienyl titancarben, Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Dicyclopentadienylzirconiumdiphenyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(1,3-diethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(β-phenylpropyl cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(indenyl)titandiphenyl, Bis(indenyl)titandichlorid, Ethenyl-bis-(indenyl)zirconium dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandichlorid, Dimethylsilyl-bis-(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsiliyl-bis-(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl, Dimethylsilyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichlorid, Isopropylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyl zirconiumdichlorid, Methylendicyclopentadienylzirconium dimethyl, Dicyclopentadienylzirconium(diphenylmethyl phosphin) carben, Dicyclopentadienylhafniumdichlorid, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Dicyclopentadienyl zirconiumdichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid.

Mischungen der Übergangsmetallverbindungen (b) können eingesetzt werden, sowohl Mischungen klassischer Ziegler- Natta-Katalysatoren untereinander und Mischungen von Metallocen-Katalysatoren untereinander als auch Mischungen klassischer Ziegler-Natta-Katalysatoren mit Metallocen- Katalysatoren.

Bevorzugt wird Kaolin mit einer Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g eingesetzt.

Die Komponenten (a) und (b) liegen im heterogenen Katalysatorsystem bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 3000-5 : 1 und besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 500-25 : 1 vor.

Weiterhin liegen bevorzugt 0,25-6 mmol Organometallverbindung (a) pro 1 g Kaolin (c), insbesondere bevorzugt 0,5-4 mmol Organometallverbindung (a) pro 1 g Kaolin (c) und 0,0005-0,06 mmol Übergangsmetallverbindung (b) pro 1 g Kaolin (c), insbesondere bevorzugt 0,002-0,06 mmol Übergangsmetall verbindung (b) pro 1 g Kaolin (c) vor.

Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatorsysteme können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A

In einem ersten Verfahrensschritt wird das Kaolin in einem inerten Lösungsmittel suspendiert vorgelegt. Anschließend wird die Organometallverbindung (a), bevorzugt als Lösung oder Suspension, zugefügt. Nach einer von den jeweiligen Ausgangsverbindungen abhängigen Reaktionszeit wird in einem weiteren Schritt die Übergangsmetallverbindung (b), vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, zugefügt. Nach einer ebenfalls in Abhängigkeit der eingesetzten Verbindungen variablen Reaktionszeit kann das Produkt gereinigt werden.

Verfahren B

Das Kaolin wird in einem inerten Lösungsmittel suspendiert vorgelegt. Anschließend wird eine Mischung aus der Organometallverbindung (a) und der Übergangsmetall verbindung (b), bevorzugt als Lösung oder Suspension, zugefügt. Nach einer in Abhängigkeit der eingesetzten Verbindungen variablen Reaktionszeit kann das Produkt gereinigt werden.

Alle Verfahrensschritte werden bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als Schutzgas können die üblicherweise verwendeten Gase, zum Beispiel Argon oder Stickstoff, zur Anwendung gelangen.

Lösungsmittel, die zur Suspension des Kaolins dienen, sind inerte Lösungsmittel, zum Beispiel Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Diethylbenzen.

Lösungsmittel, in denen die Organometallverbindungen (a) gelöst oder suspendiert werden können, sind bevorzugt Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Diethylbenzen.

Lösungsmittel, in denen die Übergangsverbindungen (b) gelöst oder suspendiert werden können, sind bevorzugt Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Diethylbenzen.

Nach dem ersten Reaktionsschritt kann bevorzugt ein Reinigungsschritt durchgeführt werden. Die Reinigung erfolgt besonders bevorzugt durch Waschen mit einem der o.g. inerten Lösungsmittel.

Bei der Reaktion des Kaolins mit der Organometallverbindung (a) im ersten Reaktionsschritt des Verfahrens A wird ein oberflächenfixiertes Organometalloxan gebildet.

Die Reaktionszeiten des Kaolins mit der Organometallverbindung (a) und des oberflächenfixierten Organometalloxans mit der Übergangsmetallverbindung (b) im Verfahren A ist in Abhängigkeit von den Ausgangsverbindungen sehr variabel. Ebenfalls ist bei der Durchführung des Verfahrens B die Reaktionszeit des Kaolins mit der Mischung aus Organometallverbindung (a) und Übergangsmetallverbindung (b) sehr variabel. Eine Beendigung der Reaktionen kann durch chemische (z. B. Reaktion mit Wasser) oder spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung auf den Gehalt an unumgesetzter Ausgangsverbindung festgestellt werden.

Die Reaktionstemperatur kann für alle Reaktionsschritte beider Verfahren zwischen -20°C und +50°C liegen, bevorzugt wird bei Raumtemperatur gearbeitet.

Das nach obiger Reaktion erhaltene heterogene Katalysator system kann mit den herkömmlichen Methoden gereinigt werden, bevorzugt wird Waschen mit einem der o.g. Lösungsmittel.

Soll das Katalysatorsystem anschließend getrocknet werden, empfiehlt sich zum Waschen die Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels, zum Beispiel Pentan.

Anschließend kann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt werden. Der getrocknete Katalysator ist unter geeigneten Bedingungen (sauerstoff- und wasserfreie Atmosphäre) lagerungsfähig.

Die oben beschriebenen und mit den obigen Verfahren erhaltenen heterogenen Katalysatorsysteme können zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Einsetzbare Olefine sind zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1-en, 4- Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine, zum Beispiel 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,4- Dodecadien, aromatische Olefine, zum Beispiel Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert- Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, p-Fluorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinyl chrysen, cyclische Olefine und Diolefine, zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, tert-Ethyliden-2-norbornen, 7-Octenyl- 9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4-Vinylbenzocyclobutan, Tetra cyclododecen. Weiterhin können zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitil, Maleimid, N-Phenyl maleimid, Vinylsilan, Phenylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Olefinen, zur Copolymerisation von Ethylenen, Propylenen, 1-Olefinen, Cycloolefinen und/oder Dienen verwendet.

Die Herstellung erfindungsgemäßer heterogener Katalysator systeme wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben. Die Durchführung der Olefin polymerisation unter Einsatz der beschriebenen Katalysator systeme ist ebenfalls aufgeführt.

Beispiel 1

a) Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems: 5 g Kaolin (Al₂Si₂O₅(OH)₄) werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Schlenkrohr vorgelegt und in 15 ml absolutiertem Toluol suspendiert. Anschließend werden 12 mmol (6 ml) Trimethylaluminium (2,0 M Lösung in n-Heptan) langsam zugetropft. Diese Reaktionsmischung läßt man für 72 Stunden langsam bei Raumtemperatur rühren, bevor man 7,02 mg = 0,024 mmol (0,48 ml) Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid (0,05 M Lösung in Toluol) zugibt und diese Mischung weitere 4 Stunden rühren läßt. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen.
b) Polymerisation: Die Polymerisation wird in einem 1l-Reaktor durchgeführt, der vorher evakuiert und begast wurde. In den Reaktor, der auf 30°C temperiert ist, werden das in 1a) hergestellte heterogene Katalysatorsystem und 200 ml Heptan gegeben. Anschließend werden 10 bar Ethylen aufgepreßt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Bei dieser Reaktion trat kein Fouling ein.
Ausbeute: 94,85 g PE; M_η = 0,38.10⁶ g/mol; T_m = 137,7°C
Aktivität A = 5269 kg PE/mol Zr.h

Beispiel 2

a) Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems: 5 g Kaolin (Al₂Si₂O₅(OH)₄) werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Schlenkrohr vorgelegt und in 15 ml absolutiertem Toluol suspendiert. Anschließend werden 12 mmol (13,6 ml) Triisobutylaluminium (25%ige Lösung in n-Hexan) langsam zugetropft. Diese Reaktionsmischung läßt man für 72 Stunden langsam bei Raumtemperatur rühren, bevor man 7,02 mg = 0,024 mmol (0,48 ml) Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid (0,05 M Lösung in Toluol) zugibt und diese Mischung weitere 4 Stunden rühren läßt. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen.
b) Polymerisation: Die Polymerisation wird in einem 1l-Reaktor durchgeführt, der vorher evakuiert und begast wurde. In den Reaktor, der auf 30°C temperiert ist, werden das in 2a) hergestellte heterogene Katalysatorsystem und 200 ml Heptan gegeben. Anschließend werden 10 bar Ethylen aufgepreßt. Nach 60 Minuten wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Bei dieser Reaktion trat kein Fouling ein.
Ausbeute: 19,25 g PE; M_η = 0,42.10⁶ g/mol; T_M = 137,3°C
Aktivität A = 802 kg PE/mol Zr.h

Beispiel 3

a) Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems: 5 g Kaolin (Al₂Si₂O₅) (OH)₄) werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Schlenkrohr vorgelegt und in 15 ml absolutiertem Toluol suspendiert. Anschließend werden 12 mmol (6 ml) Trimethylaluminium (2,0 M Lösung in n-Heptan) langsam zugetropft. Diese Reaktionsmischung läßt man für 72 Stunden langsam bei Raumtemperatur rühren, bevor man 5,98 mg = 0,024 mmol (0,48 ml) Dicyclopentadienyltitandichlorid (0,05 M Lösung in Toluol) zugibt und diese Mischung weitere 4 Stunden rühren läßt. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert, und der Rückstand mit zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen.
b) Polymerisation: Die Polymerisation wird in einem 1l-Reaktor durchgeführt, der vorher evakuiert und begast wurde. In den Reaktor, der auf 30°C temperiert ist, werden das unter 3a) hergestellte heterogene Katalysatorsystem und 200 ml Heptan gegeben. Anschließend werden 10 bar Ethylen aufgepreßt. Nach 60 Minuten wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Bei dieser Reaktion trat kein Fouling ein.
Ausbeute: 35,12 g PE; M_η = 1,9.10⁶ g/mol; T_M = 137,0°C
Aktivität A = 1463 kg PE/mol Ti.h

Beispiel 4

a) Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems: 5 g Kaolin (Al₂Si₂O₅(OH)₄) werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Schlenkrohr vorgelegt und in 15 ml absolutiertem Toluol suspendiert. Anschließend werden 6 mmol (3 ml) Trimethylaluminium (2,0 M Lösung in n-Heptan) langsam zugetropft. Diese Reaktionsmischung läßt man für 72 Stunden langsam bei Raumtemperatur rühren, bevor man 45,5 mg = 0,24 mmol (0,026 ml) Titantetrachlorid zugibt und diese Mischung weitere 4 Stunden rühren läßt. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen.
b) Polymerisation: Die Polymerisation wird in einem 1l-Reaktor durchgeführt, der vorher evakuiert und begast wurde. In den Reaktor, der auf 30°C temperiert ist, werden das unter 4a) hergestellte heterogene Katalysatorsystem und 200 ml Heptan gegeben. Anschließend werden 10 bar Ethylen aufgepreßt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Bei dieser Reaktion trat leichtes Fouling ein.
Ausbeute: 106,0 g PE; M_η = 1,15.10⁶ g/mol; T_M = 137,1°C
Aktivität A = 589 kg PE/mol Ti.h

Beispiel 5

a) Herstellung des heterogenen Katalysatorsystems: 5 g Kaolin (Al₂Si₂O₅(OH)₄) werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Schlenkrohr vorgelegt und in 15 ml absolutiertem Toluol suspendiert. Anschließend werden 6 mmol (3 ml) Trimethylaluminium (2,0 M Lösung in n-Heptan) langsam zugetropft. Diese Reaktionsmischung läßt man für 72 Stunden langsam bei Raumtemperatur rühren, bevor man 46,26 mg = 0,24 mmol (0,39 ml) Vanadiumtetrachlorid (Lösung in n-Hexan: 120 mg/ml) zugibt und diese Mischung weitere 4 Stunden rühren läßt. Dann wird die überstehende Lösung abdekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen.
b) Polymerisation: Die Polymerisation wird in einem 1l-Reaktor durchgeführt, der vorher evakuiert und begast wurde. In den Reaktor, der auf 30°C temperiert ist, werden das unter 5a) hergestellte heterogene Katalysatorsystem und 200 ml Heptan gegeben. Anschließend werden 10 bar Ethylen aufgepreßt. Nach 3 Minuten wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Bei dieser Reaktion trat leichtes Fouling ein.
Ausbeute: 52,46 g PE; M_η = 2,9.10⁶ g/mol; T_M = 137,2°C
Aktivität A = 4372 kg PE/mol V.h

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß mit den erfindungsgemäßen kaolingeträgerten Katalysatorsystemen hohe Aktivitäten erzielt werden können, wobei kein oder nur geringes Reaktorfouling beobachtet wird und gleichzeitig Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Claims

1. Heterogene Katalysatorsysteme für die Olefinpolymerisation bestehend aus

(a) einer oder mehreren Organometallverbindungen, die ein Metall der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten,
(b) einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, die ein Metall der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, und
(c) Kaolin als Träger für die Organometallverbindungen (a) und die Übergangsmetallverbindungen (b).

2. Heterogene Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindungen (a) organische Reste ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxyresten und gegebenenfalls zusätzlich Wasserstoff als Substituenten enthalten.

3. Heterogene Katalysatorsysteme nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindungen (a) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Arylbor- und Alkylarylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und/oder Zinnalkylverbindungen sind.

4. Heterogene Katalysatorsysteme nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindungen (a) Trialkylaluminiumverbindungen, ausgewählt aus Trimethyl aluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, sind.

5. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen (b) verbrückte oder unverbrückte Metallocene sind.

6. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall verbindungen (b) Halogenide, Oxidhalogenide, Alkyloxy verbindungen und/oder Aryloxyverbindungen sind.

7. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall verbindungen (b) Verbindungen des Titans, Zirconiums, Hafniums oder Vanadiums sind.

8. Heterogene Katalysatorsysteme nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen (b) Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Dicyclopenta dienylzirconiumdichlorid und/oder Dicyclopentadienyl titandichlorid sind.

9. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaolin eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.

10. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) in einem molaren Verhältnis von 3000 - 5 : 1 vorliegen.

11. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25-6 mmol der Organometallverbindungen (a) pro 1 g Kaolin vorliegen.

12. Heterogene Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0005-0,06 mmol Übergangsmetallverbindungen (b) pro 1 g Kaolin vorliegen.

13. Verfahren zur Herstellung heterogener Katalysatorsysteme entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 12 umfassend die Schritte:

(i) Suspendieren von Kaolin in einem inerten Lösungsmittel
(ii) Umsetzung des Kaolins mit
(1) einer oder mehreren Organometallverbindungen (a) und nachfolgend mit einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen (b) oder
(2) einer Mischung aus einer oder mehreren Organometallverbindungen (a) und einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen (b).

14. Verwendung eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Olefinpolymerisation.