DE602004006724T2

DE602004006724T2 - Verfahren zur polymerisation von propylen

Info

Publication number: DE602004006724T2
Application number: DE602004006724T
Authority: DE
Inventors: Craig C. Mason MEVERDEN; Gregory G. Morrow HLATKY; Shaotian Mason WANG
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: MXPA05009470A; ATE363495T1; EP1599513A1; WO2004078802A1; US6693155B1; CA2516516A1; JP2006519297A; CN1756776A; CA2516516C; KR20050115888A; EP1599513B1; CN100387626C; DE602004006724D1; ES2286605T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, umfassend einen Aktivator und einen [1,2-b]Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 mit offenem Aufbau.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Während Ziegler-Natta-Katalysatoren ein Grundstock der Polyolefinherstellung sind, stellen Single-Site-(Metallocen- und Nicht-Metallocen-)Katalysatoren die Zukunft des Industriezweigs dar. Diese Katalysatoren sind oft reaktiver als Ziegler-Natta-Katalysatoren und erzeugen Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die verbesserten Eigenschaften umfassen eine enge Molmassenverteilung, extrahierbare Substanzen mit reduzierter niedriger Molmasse, verstärkter Einbau an α-Olefin-Comonomeren, geringere Polymerdichte, gesteuerter Inhalt und gesteuerte Verteilung langkettiger Verzweigungen sowie modifizierte Schmelzrheologie und modifizierte Entspannungskennlinien.
Single-Site-Olefinpolymerisationskatalysatoren mit „offenem Aufbau" sind allgemein bekannt. Beispiele umfassen die so genannten „Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie", die von Wissenschaftlern bei der Dow Chemical Company entwickelt wurden (s. z.B. US-5,064,802 ) und zur Herstellung einer Vielzahl von Polyolefinen verwendet wurden. Katalysatoren mit „offenem Aufbau" unterscheiden sich strukturell von gewöhnlichen überbrückten Metallocenen, die ein überbrücktes Paar von pi-Elektronendonoren aufweisen. Bei Katalysatoren mit offenem Aufbau gibt nur eine Gruppe des überbrückten Liganden pi-Elektronen an das Metall ab; die andere Gruppe ist an das Metall sigma-gebunden. Es wird angenommen, dass ein Vorteil dieses Überbrückungstyps in einem offeneren oder stärker exponierten Ort für die Olefinkomplexbildung und Kettenfortpflanzung liegt, wenn der Komplex katalytisch aktiv wird. Einfache Beispie le für Komplexe mit offenem Aufbau sind Tertbutylamido(cyclopentadienyl)dimethylsilyl-Zirconiumdichlorid und Methylamido(cyclopentadienyl)-1,2-Ethandiyl-Titandimethyl:
Metallorganische Komplexe, die „Indenoindolyl"-Liganden einbauen, sind bekannt (s. US 6,232,260 und die internationale PCT-Anmeldung WO 99/24446 („Nifant'ev"). Das Patent '260 zeigt die Verwendung von nicht überbrückten Bis(indenoindolyl)komplexen zur Herstellung von HDPE bei einer Slurry-Polymerisation. Die Vielseitigkeit ist ein Vorteil der Komplexe; durch Modifizieren der Ausgangsmaterialien kann eine breite Vielzahl von Indenoindolylkomplexen hergestellt werden. Komplexe mit „offenem Aufbau" werden weder hergestellt noch besonders diskutiert. Nifant'ev lehrt die Verwendung von überbrückten Indenoindolylkomplexen als Katalysatoren für die Herstellung von Polyolefinen, einschließlich Polypropylen, HDPE und LLDPE. Die von Nifant'ev offenbarten Komplexe haben keinen offenen Aufbau.
Die internationale PCT-Anmeldung WO 01/53360 (Resconi et al.) offenbart überbrückte [2,1-b]Indenoindolylkomplexe mit offenem Aufbau sowie deren Verwendung zur Herstellung von im Wesentlichen amorphen propylenbasierten Polymeren. Resconi lehrt viele Komplexe mit offenem Aufbau, aber keiner davon ist ein [1,2-b]Indenoindolylkomplex. Die US-6559251 offenbart ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen mit wenigstens einem alpha-Olefin, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten besteht, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Aktivator und einen silica-geträgerten Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 mit offenem Aufbau umfasst, um ein Ethylen-Copolymer herzustellen, dessen Dichte weniger als ungefähr 0,910 g/cm³ beträgt. Während sowohl der [1,2-b]- als auch der [2,1-b]Indenoindolylkomplex offenbart werden, werden weder Vergleichsergebnisse zwischen den beiden Konfigurationen angegeben, noch gibt es Anzeichen für eine verbesserte Aktivität. Der Vorteil der Verwendung der Komplexe mit offenem Aufbau soll die Fähigkeit sein, Comonomere in Ethylenpolymerisationen einzubauen, um Polyethylen mit niedriger Dichte zu bilden. Propylen wird nicht als Monomer oder als Comonomer offenbart.
Trotz der beträchtlichen Arbeit auf diesem Gebiet ist vieles noch unverstanden. Es besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Katalysatoren für Propylenpolymerisationen. Ein Bedarf ist die verbesserte Aktivität. Verbesserte Aktivität senkt die Kosten des Katalysators pro kg hergestelltes Polymer. Da der Katalysator nicht aus dem Polymer entfernt wird, senkt eine verbesserte Aktivität auch die Menge an Rest-Übergangsmetall, das in dem Polymer zurückbleibt. Hohe Mengen an Rest-Übergangsmetall können schädliche Auswirkungen haben, wie schlechte Alterungseigenschaften oder schlechten Farberhalt. Es besteht nach wie vor Bedarf an elastomerem Polypropylen mit hoher Molmasse für eine Vielzahl von Anwendungen, die Zähigkeit, Flexibilität und elastische Eigenschaften erfordern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen. Die Polymerisation wird in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt, das einen Aktivator und einen [1,2-b]Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 mit offenem Aufbau umfasst. Überraschenderweise ist der [1,2-b]Indenoindolylkomplex bei Propylenpolymerisationen viel aktiver als sein Gegenstück, der [2,1-b]Indenoindolylkomplex.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Für das Verfahren nützliche Katalysatorsysteme umfassen einen Aktivator und einen [1,2-b]Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 mit offenem Aufbau. Stärker bevorzugte Komplexe umfassen ein Übergangsmetall der Gruppe 4 wie Titan oder Zirconium.
„Indenoindolyl"-Liganden werden hergestellt, indem eine Indenoindolverbindung unter Verwendung einer wirksamen Basis deprotoniert wird. Mit „Indenoindolverbin dung" ist eine organische Verbindung gemeint, die sowohl Indol- als auch Indenringe aufweist. Die fünfgliedrigen Ringe von jedem werden anelliert, d.h. sie teilen sich zwei Kohlenstoffatome. Die Ringe werden so anelliert, dass der Indolstickstoff und der einzige sp³-hybridisierte Kohlenstoff an dem Indenylring zueinander „trans" sind. Dies ist bei einem Indeno[1,2-b]-Ringsystem der Fall, wie:
Die [2,1-b]-Komplexe sind ausgeschlossen. Zu Beispielen für [2,1-b]-Komplexe s. die internationale PCT-Anmeldung WO 01/53360 (Resconi et al.).
Die Ringatome können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Silyl, Nitro, Dialkylamino, Diarylamino, Alkoxy, Aryloxy, Thioether oder Ähnlichem substituiert sein. Zusätzliche anellierte Ringe können vorhanden sein, solange ein Indenoindolanteil vorhanden ist.
Die Nummerierung der Indenoindole folgt der IUPAC-Regel A-22. Das Molekül ist so ausgerichtet, wie es unten gezeigt ist, und die Nummerierung erfolgt im Uhrzeigersinn beginnend mit dem Ring ganz oben rechts in der Struktur, in einer Weise, die dem Heteroatom die kleinstmögliche Zahl zuweist. So wird 5,10-Dihydro-Indeno[1,2-b]indol wie folgt nummeriert:
Zur korrekten Nomenklatur und Nummerierung dieser Ringsysteme s. Ring Systems Handbook (1998), eine Veröffentlichung des Chemical Abstracts Service; Ring Systems File II: RF 33986-RF 66391 bei RF 58952 und 58955. (Weitere Beispiele für die korrekte Nummerierung sind in der internationalen PCT-Anmeldung WO 99/24446 aufgeführt.)
Verfahren zum Herstellen von Indenoindolverbindungen sind bekannt. Geeignete Verfahren und Verbindungen sind beispielsweise in der US-6,232,260 und den darin genannten Quellen offenbart, einschließlich des Verfahrens von Buu-Hoi und Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225. Geeignete Verfahren finden sich auch in der den internationalen PCT-Anmeldungen WO 99/24446 und WO 01/53360 .
[1,2-b]Indoindolylkomplexe, die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sind, haben einen offenen Aufbau. Mit „offenem Aufbau" ist ein Komplex gemeint, der eine feste Geometrie hat, die die Erzeugung einer hoch exponierten aktiven Site ermöglicht, wenn der Katalysator mit einem Aktivator verbunden wird. Das Metall des Komplexes ist an den Indenyl-Cp-Ring pi-gebunden und ist auch durch zwei oder mehr Atome an den Indenyl-Methylen-Kohlenstoff sigma-gebunden. (Im Gegensatz dazu weisen viele der in der Literatur beschriebenen überbrückten Indenoindolylkomplexe ein Übergangsmetall auf, das an den Indenyl-Cp-Ring pi-gebunden ist und an eine andere Cp-artige Gruppe pi-gebunden ist. S. z.B. US-6,232,260 oder WO 99/24446 .)
Bevorzugt ist das Metall an ein Heteroatom, d.h. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel sigma-gebunden; am stärksten bevorzugt ist das Metall an Stickstoff sigma-gebunden. Das Heteroatom ist durch eine Brückengruppe, die bevorzugt Dialkylsilyl, Diarylsilyl, Methylen, Ethylen, Isopropyliden, Diphenylmethylen oder Ähnliches ist, mit der Indenoindolylgruppe verbunden. Besonders bevorzugte Brückengruppen sind Dimethylsilyl, Methylen, Ethylen und Isopropyliden. Die Brückengruppe ist covalent an den Indenyl-Methylen-Kohlenstoff gebunden.
Zusätzlich zu dem überbrückten [1,2-b]Indenoindolyl-Liganden umfasst der metallorganische Komplex üblicherweise einen oder mehrere labile anionische Liganden wie Halogenide, Alkoxys, Aryloxys, Alkyle, Alkaryle, Aryle, Dialkylaminos oder Ähnliches. Besonders bevorzugt sind Halogenide, Alkyle und Alkaryle (z.B. Chlorid, Methyl, Benzyl).
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hat der [1,2-b]Indenoindolylkomplex die Gesamtstruktur:
wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, C₁-C₆ Halocarbyl, C₁-C₃₀-Halohydrocarbyl und Trialkylsilyl besteht; jedes R₂ wird unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus R₁, H, F, Cl, Br und C₁-C₆-Alkoxy besteht; G ist ein divalentes Radikal ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydrocarbyl und Heteroatom besteht, das Alkylenradikale, Diorgano-Silyl-Radikale, Diorgano-Germaniumradikale und Diorgano-Zinnradikale enthält; L ist ein Ligand, der covalent an G und M gebunden ist; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6; jedes X wird unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogenid, Alkoxy, Siloxy, Alkylamino und C₁-C₃₀-Hydrocarbyl besteht, und n erfüllt die Valenz von M. Stärker bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, L ist Alkylamido, G ist Dialkylsilyl und X ist Halogenid oder Alkyl.
Beispielartige metallorganische Komplexe, die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sind:
Die Komplexe können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden; der Fachmann erkennt eine Vielzahl akzeptabler Synthesestrategien. Die [1,2-b]Indenoindolylkomplexe können aus den 1-Indanon-Vorläufern hergestellt werden, ähnlich wie ihre Gegenstücke, die [2,1-b]Indenoindolylkomplexe aus den 2-Indanon-Vorläufern hergestellt werden. Für eine Synthese von [2,1-b]Indenoindolylkomplexen s. insbesondere die internationale PCT-Anmeldung WO 01/53360 für geeignete Wege. Oft beginnt die Synthese mit der Herstellung der gewünschten [1,2-b]Indenoindolverbindung aus besonderen 1-Indanon- und Arylhydrazinvorläufern. Bei einem zweckmäßigen Ansatz wird das Indenoindol deprotoniert und mit Dichlorodimethylsilan reagiert, um eine Chlorodimethylsilylgruppe an den Indenyl-Methylen-Kohlenstoff anzulagern. Eine nachfolgende Reaktion mit einem Amin oder, stärker bevorzugt, einer Alkalimetallamidverbindung wie Lithium-Tert-Butylamid (aus Tert-Butylamin und n-Butyllithium) verdrängt Chlorid und ergibt das gewünschte Silylaminprodukt. Doppelte Deprotonierung und Reaktion mit einer Übergangsmetallquelle ergibt den Ziel-Indenoindolylmetallkomplex mit offenem Aufbau. Eine typische Reaktionssequenz folgt:
Ein ähnlicher Komplex kann durch Amin-Eliminierung erzeugt werden, die ein Erwärmen erfordern kann oder nicht, mit einem von Professor Richard F. Jordan und seinen Mitarbeitern an der Universität Iowa erforschten Verfahren:
Für zusätzliche Beispiele dieses Ansatzes zur Herstellung metallorganischer Komplexe s. US-5,495,035 ; J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 8024; und Organometallics 15 (1996) 4045.
Ähnliche Strategien können verwendet werden, um eine große Vielzahl von [1,2-b]Indenoindolyl-Metallkomplexe mit offenem Aufbau herzustellen.
Eine beliebige zweckmäßige Übergangsmetallquelle kann zur Herstellung des Komplexes verwendet werden. Wie oben gezeigt, hat die Übergangsmetallquelle zweckmäßigerweise labile Liganden wie Halogenid- oder Dialkylaminogruppen, die leicht durch die Indenoindolyl- und Amidoanionen des überbrückten Indenoindolyl- Liganden ersetzt werden können. Beispiele sind Halogenide (z.B. TiCl₄, ZrCl₄), Alkoxide, Amide und Ähnliches.
Katalysatorsysteme, die bei dem Verfahren nützlich sind, umfassen zusätzlich zu dem Indenoindolylmetallkomplex einen Aktivator. Der Aktivator trägt dazu bei, den metallorganischen Komplex zu ionisieren und den Katalysator zu aktivieren. Geeignete Aktivatoren sind im einschlägigen Bereich der Technik bekannt. Beispiele umfassen Alumoxane (Methylalumoxan (MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium) und Ähnliches. Geeignete Aktivatoren umfassen saure Salze, die nichtnukleophile Anionen enthalten. Diese Verbindungen bestehen im Allgemeinen aus sperrigen Liganden, die an Bor oder Aluminium angelagert sind. Beispiele umfassen Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Anilintetrakis(pentafluorophenyl)borat und Ähnliches. Geeignete Aktivatoren umfassen auch bororganische Verbindungen, die Bor und eine oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen umfassen. Geeignete Aktivatoren umfassen substituierte und unsubstituierte Trialkyl- und Triarylborane wie Tris(pentafluorophenyl)boran, Triphenylboran, Tri-n-Oktylboran und Ähnliches. Diese und andere geeignete borhaltige Aktivatoren sind in US-5,153,157 , US-5,198,401 und US-5,241,025 beschrieben. Geeignete Aktivatoren umfassen auch Aluminoboronate – Reaktionsprodukte aus Alkylaluminiumverbindungen und bororganischen Säuren – wie in US-5,414,180 und US-5,648,440 beschrieben. Alumoxanaktivatoren wie MAO sind bevorzugt.
Die optimale Menge an Aktivator, die im Verhältnis zu der Menge an metallorganischem Komplex benötigt wird, hängt von vielen Faktoren ab, darunter der Art des Komplexes und des Aktivators, der gewünschten Reaktionsrate, der Art des Polyolefinprodukts, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren. Wenn der Aktivator eine Alumoxan- oder eine Alkylaluminiumverbindung ist, liegt die verwendete Menge im Allgemeinen jedoch innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5.000 Mol, bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 500 Mol, und stärker bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Mol Aluminium pro Mol Übergangsmetall M. Wenn der Aktivator eine bororganische Verbindung oder ein ionisches Borat oder Aluminat ist, liegt die verwendete Menge innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5.000 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 500 Mol Aktivator pro Mol M. Der Aktivator kann mit dem Komplex kombiniert und als Mischung in den Reaktor gegeben werden, oder die Komponenten können getrennt in den Reaktor gegeben werden.
Fakultativ wird der Komplex auf einem Träger immobilisiert. Der Träger ist bevorzugt ein poröses Material wie anorganische Oxide und Chloride und organische Polymerharze. Bevorzugte anorganische Oxide umfassen Oxide von Elementen der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14. Bevorzugte Träger umfassen Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxide, Magnesias, Titanerde, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid und vernetztes Polystyrol. Am stärksten bevorzugt ist Silica. Silica wird bevorzugt thermisch oder chemisch oder thermisch und chemisch behandelt, bevor es verwendet wird, um die Konzentration von Oberflächen-Hydroxylgruppen zu reduzieren. Thermische Behandlung besteht aus einem Erhitzen (oder „Kalzinieren") des Silicas in trockener Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, bevorzugt höher als ungefähr 100 °C, und stärker bevorzugt von ungefähr 150 bis ungefähr 600 °C, vor der Verwendung. Eine Vielzahl unterschiedlicher chemischer Behandlungen kann verwendet werden, einschließlich einer Reaktion mit aluminiumorganischen, magnesiumorganischen, silikonorganischen oder bororganischen Verbindungen. S. beispielsweise die Techniken, die in US-6,211,311 beschrieben sind.
Viele Arten von Polymerisationsverfahren können verwendet werden. Das Verfahren kann in der Gasphase, in Masse, Lösung oder Slurry praktiziert werden. Die Polymerisation kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im Allgemeinen ergeben niedrigere Temperaturen eine höhere Molmasse und längere Lebensdauer des Katalysators. Da die Polymerisation jedoch exothermisch ist, sind niedrigere Temperaturen schwieriger und kostspielig zu erzielen. Zwischen diesen beiden Faktoren muss ein Gleichgewicht gefunden werden. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von ungefähr 0 °C bis ungefähr 150 °C. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 20 °C und ungefähr 90 °C.
Katalysatorkonzentrationen, die für die Olefinpolymerisation verwendet werden, hängen von vielen Faktoren ab. Bevorzugt liegt die Konzentration jedoch im Bereich von ungefähr 0,01 Mikromol pro Liter bis ungefähr 100 Mikromol pro Liter. Polymerisationszeiten hängen von der Art des Verfahrens, der Katalysatorkonzentration und ande ren Faktoren ab. Im Allgemeinen sind Polymerisationen innerhalb einiger Sekunden bis zu einigen Stunden vollendet.
Polypropylen, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, ist ein Elastomer. Ein Anzeichen dafür, dass das Polypropylen ein Elastomer ist, ist die Taktizität des durch das Verfahren hergestellten Polypropylens. Die Taktizität eines Polymers beeinflusst seine Eigenschaften. Der Begriff „Taktizität" bezieht sich auf die stereochemische Konfiguration des Polymers. Beispielsweise können benachbarte Monomereinheiten entweder die gleiche oder die entgegengesetzte Konfiguration aufweisen. Wenn alle Monomereinheiten die gleiche Konfiguration haben, ist das Polymer „isotaktisch". Wenn benachbarte Monomereinheiten eine entgegengesetzte Konfiguration haben und diese alternierende Konfiguration entlang der gesamten Polymerkette fortgesetzt wird, ist das Polymer „syndiotaktisch". Wenn die Konfiguration der Monomereinheiten zufällig ist, ist das Polymer „ataktisch". Wenn zwei nebeneinanderliegende Monomereinheiten, eine „Diade", die gleiche Konfiguration haben, wird die Diade als isotaktisch oder „meso" (m) bezeichnet. Wenn die Monomereinheiten eine entgegengesetzte Konfiguration haben, wird die Diade als „racemisch" (r) bezeichnet. Bei drei benachbarten Monomereinheiten, einer „Triade", gibt es drei Möglichkeiten. Wenn die drei benachbarten Monomereinheiten die gleiche Konfiguration haben, wie die Triade mit mm bezeichnet. Bei einer rr-Triade hat die mittlere Monomereinheit eine entgegengesetzte Konfiguration gegenüber beiden Nachbarn. Wenn zwei benachbarte Monomereinheiten die gleiche Konfiguration haben und diese sich von dem dritten Monomer unterscheidet, wird die Triade als Triade mit mr-Taktizität bezeichnet. Die Konfiguration kann durch ¹³C-Nuklearmagnetresonanzspektroskopie bestimmt werden, wie in Macromolecules 8 687 (1975) und in Macromolecules 6 925 (1973) und den darin zitierten Quellen beschrieben ist. Zu weiteren Informationen über Polymerstereochemie s. G. Odian, Principles of Polymerization, 2. Auflage, S. 568–580 (1981).
Die Konfiguration der Monomereinheiten beeinflusst die Polymereigenschaften. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polypropylen zeichnet sich dadurch aus, dass es weder hoch isotaktisch noch hoch syndiotaktisch ist. Diese Taktizität ist ein Zeichen für Elastomereigenschaften.
Das Polypropylen hat eine hohe Molmasse und eine niedrige Polydispersität. M_w und die Polydispersität (M_w/M_n) können durch Gelpermeationschromatografie gemessen werden und beeinflussen Polymereigenschaften wie die Elastizität. Im Allgemeinen verbessern sich die elastischen Eigenschaften wie der Zugdeformationsrest und die Belastungserholung mit höherer Molmasse. M_w ist typischerweise größer als 100.000, bevorzugt zwischen 200.000 und 1.500.000 und stärker bevorzugt zwischen 300.000 und 1.200.000. Die Polydispersität ist typischerweise weniger als 5,0, bevorzugt zwischen 2 und 4 und am stärksten bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Darstellung der Erfindung. Der Fachmann erkennt viele Abwandlungen, die innerhalb des Erfindungsgedankens und des Schutzbereichs der Patentansprüche liegen.
BEISPIEL 1
[1,2-b]Indenoindolylkomplex 4 mit offenem Aufbau

a) Herstellung von Indeno[1,2-b]indol 1. Eine Mischung aus 1-Indanon (30,6 g, 232 mmol) und p-Tolylhydrazinhydrochlorid (37,0 g, 233 mmol) in Ethanol (350 ml) und wässrigem HCl (12 N, 18 ml) werden 90 min. bis zum Reflux erhitzt. Die Mischung wird gekühlt und gefiltert, und der Feststoff wird mit Ethanol (600 ml) gefolgt von 20%-igem wässrigen Ethanol (400 ml) und schließlich Hexanen (200 ml) gewaschen. Der unreinweiße Feststoff wird unter Vakuum getrocknet (36,5 g, 72 %).
b) N-Methylierung von 1. Eine Mischung aus 1 (36,5 g, 166 mmol), wässriger NaOH-Lösung (112 ml, 20 M, 2,2 Mol), C₁₆H₃₃NMe₃Br (0,65 g, 1,78 mmol) und Toluol (112 ml) wird bei Raumtemperatur stark gerührt. Eine Lösung aus Methyliodid (17,0 ml, 273 mmol) in Toluol (15 ml) wird tropfenweise zugefügt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur 4 h lang gerührt und 3 h lang refluxiert. Ein kristalliner Feststoff bildet sich bei der Abkühlung und wird gefiltert und mit kaltem (–78 °C) Ethanol (300 ml) gefolgt von Hexanen (100 ml) gewaschen. Die Schichten werden getrennt und die wässrige Fraktion wird mit Toluol gewaschen (2 × 100 ml). Die organischen Verbindungen werden kombi niert und über Na₂SO₄ getrocknet und gefiltert. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Vakuum entfernt und der Niederschlag wird getrocknet und mit dem kristallinen Produkt 2 kombiniert (Gesamtausbeute 25,7 g, 66 %).
c) Herstellung eines überbrückten Liganden (3). n-Butyllithium (8 ml, 2,5 M in Hexan, 20 mmol) wird tropfenweise zu einer Lösung von 2 (4,66 g, 21 mmol) in Trockenether (70 ml) hinzugefügt. Nach 2 h wird diese Lösung langsam zu einer Lösung aus Dichlorodimethylsilan (5,20 g) in Ether (30 ml) hinzugefügt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung gefiltert und verdampft. Der Rückstand wird wieder in Ether (60 ml) aufgelöst, und eine etherische Lösung aus Lithium-t-butylamid (auf die übliche Art aus t-Butylamin (1,46 g) und n-Butyllithium (8 ml von 2,5 M Lösung) hergestellt) wird tropfenweise zugefügt. Die Mischung wird 3 h lang gerührt und anschließend durch eine Celite-Filterhilfe gefiltert. Nach der Konzentration des Filtrats wird der Rückstand mit Pentan gesammelt und auf –30 °C gekühlt. Ausbeute an überbrücktem Liganden 3: 6 g (82 %).
d) Herstellung von [1,2-b]Indenoindolylkomplex 4. Der überbrückte Ligand 3 (6 g) wird in Ether (120 ml) gelöst, und n-Butyllithium (13,5 ml von 2,5 M Lösung in Hexan) wird zugefügt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird Methyllithium (24,5 ml von 1,4 M Lösung in Ether) zugefügt, und die Mischung wird auf –30 °C gekühlt. Titantetrachlorid-bis(tetrahydrofuran)komplex (5,66 g) wird hinzugefügt, und das Rühren wird 3 h lang fortgesetzt. Die Mischung wird gefiltert und das Filtrat wird konzentriert. Der Rückstand wird mit heißem Heptan (2 × 100 ml) extrahiert. Die kombinierten Filtrate werden verdampft, und der Rückstand wird mit Pentan kristallisiert und auf –30 °C gekühlt. Das Produkt, Komplex 4, ist ein dunkelbrauner Feststoff. Ausbeute: 4,67 g. Das ¹H NMR-Spektrum entspricht der vorgeschlagenen Struktur:

BEISPIEL 2
[1,2-b]Indenoindolylkomplex 5 mit offenem Aufbau
Der Synthese von Beispiel 1 wird insgesamt gefolgt, mit dem Unterschied, dass Lithium-1,1,3,3-tetramethylbutylamid an Stelle von Lithium-t-butylamid verwendet wurde, um den [1,2-b]Indenoindolylkomplex 5 mit offenem Aufbau zu erzielen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
[2,1-b]Indenoindolylkomplex 6 mit offenem Aufbau
Diese Verbindung wurde aus 2-Indanon hergestellt, im Wesentlichen entsprechend dem Verfahren, das detailliert in der internationalen PCT-Anmeldung WO 01/53360 , Beispiel 1, beschrieben wurde, um einen [2,1-b]Indenoindolylkomplex 6 mit offenem Aufbau zu erzeugen.
BEISPIEL 4
Propylenpolymerisation
Eine Lösung aus Komplex und Aktivator wurde in einem Trockenschrank mit Inertatmosphäre hergestellt, indem 5 mg [1,2-b]Indenoindolylkomplex 4 mit offenem Aufbau aus Beispiel 1 mit 3,5 ml MAO (10 Gew.-% Lösung von Methylalumoxan in Toluol) und 16,5 ml Toluol gemischt wurde. Diese Lösung alterte 30 Minuten lang, bevor sie in den Polymerisationsreaktor zugefügt wurde.
Ein 1-1-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde bei Raumtemperatur mit 400 ml trockenem, sauerstofffreiem Propylen beschickt. Anschließend wurden 1,6 ml einer 25 Gew.-%-Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan mit 50 ml Isobutan in den Reaktor gespült. Der Reaktor wurde auf 50 °C gebracht und in ein Gleichgewicht gebracht. Die Polymerisation wurde anschließend begonnen, indem 1,0 ml der Lösung von Komplex und Aktivator zugefügt und mit 50 ml Isobutan gespült wurde. Nach 60 Minuten Polymerisation bei 50 °C wurde der Reaktor entlüftet, um das übrige Propylen und Isobutan zu entfernen. Das Polymer wurde aus dem Reaktor entfernt, über Nacht in 1 1 Methanol eingeweicht, gefiltert und getrocknet. Es wurde berechnet, dass die Aktivität 2.467 kg Polypropylen pro g Titanmetall pro Stunde betrug. Die Gewichtsdurchschnitts-Molmasse und die Polydispersität wurden durch GPC bestimmt. M_w = 736.000; M_w/M_n = 3,5. Die Polymertaktizität wurde durch ¹³C NMR gemessen, und es wurde festgestellt, dass sie 7 % mm-Triaden (isotaktische Triaden) und 59 % rr-Triaden (syndiotaktische Triaden) betrug, was zeigte, dass das Polypropylen weder hoch isotaktisch noch hoch syndiotaktisch ist, was anzeigt, dass das Polypropylen Elastomereigenschaften aufweist.
BEISPIEL 5
Die Polymerisation aus Beispiel 4 wurde wiederholt, um Polypropylen mit einer Gewichtsdurchschnitts-Molmasse von 683.000 zu erzielen. Das Polypropylen wurde in Zugstangen vom ASTM-Typ I geformt und die Eigenschaften gemessen. Die Zugfestigkeit am Bruchpunkt betrug 4,86 MPa und die Verlängerung am Bruchpunkt betrug 550 %. Der Zugdeformationsrest bei 200 % wurde gemessen, indem die Probe auf 200 % der ursprünglichen Länge gedehnt und die Probe zehn Minuten gehalten wurde, gefolgt von einem Lösen der Probe und anschließendem Messen des Deformationsrestes nach weiteren zehn Minuten. Ein Deformationsrest von 0 % zeigt eine vollständige Rückkehr zu der ursprünglichen Länge an, während 100 % keine Rückkehr aus der verlängerten Position anzeigen würde. Der Zugdeformationsrest betrug 8 %. Die Belastungserholung betrug 31 %. Dies ist die Verringerung der Probenbelastung bei 200 % Verlängerung nach zehn Minuten.
Diese Zugeigenschaften zeigen die guten Elastomereigenschaften des Polypropylens, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
BEISPIELE 6 UND 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND 9
Propylenpolymerisationen

Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 4 wurde insgesamt mit unterschiedlichen Komplexen und Polymerisationstemperaturen gefolgt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1 Propylenpolymerisationen

Beispiel °C	Komplex	Polym.temp.	Aktivität	M_w/1000	M_w/M_n	mm	rr
4	4	50	2.467	736	3,5	0,07	0,59
6	4	70	2.156	582	3,0	0,11	0,49
7	5	50	3.392	944	2,9	0,13	0,46
C8	6	50	300	1.090	3,5	0,08	0,67
C9	6	70	197	810	3,2	0,09	0,62

Beispiele 4, 6 und 7 zeigen, dass Polymerisationen, die mit [1,2-b]Indenoindolylkomplexen mit ungeträgertem, offenem Aufbau durchgeführt werden, eine ungefähr zehnfache Verbesserung der Aktivität gegenüber den Polymerisationen in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 ergeben, die mit [2,1-b]Indenoindolylkomplexen mit ungeträgertem, offenem Aufbau durchgeführt wurden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polypropylen hat eine hohe Molmasse und eine niedrige Polydispersität. Die Taktizitätsdaten zeigen, dass die Polymere weder hoch isotaktisch noch hoch syndiotaktisch sind. Dieses Taktizitätsniveau zeigt Elastomerpolypropylen an.
Herstellung der silica-geträgerten Komplexe 4 und 6
Grace-Davison-955-Silica wird bei 250 °C 12 h lang kalziniert. In einer Handschuhbox unter Stickstoff wird eine 30 Gew.-%-Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol (0,8 ml) langsam zu einer Probe (1,0 g) des kalzinierten Silicas bei Raumtemperatur unter wirksamem Rühren zugefügt. Nachdem die MAO-Zufügung beendet ist, wird das Rühren 0,5 h lang fortgesetzt. Flüchtige Substanzen werden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt (ungefähr 28,5 Inch Hg, 1 Stunde). Ausbeute: 1,30 g MAO-behandeltes Silica.
Ebenfalls in der Handschuhbox wird eine 30 Gew.-%-MAO/Toluollösung (1,18 ml) mit Toluol (3,4 ml) verdünnt, und eine Menge an Titankomplex (4 oder 6) mit offenem Aufbau, die 0,048 mmol Titan entspricht, wird anschließend dem verdünnten MAO zugefügt, um eine Lösung zu bilden. Diese resultierende Lösung wird anschließend mit dem oben beschriebenen trockenen, MAO-behandelten Silica gemischt. Nach zusätzlichem 0,5 Stunden langen Rühren wird der geträgerte Komplex unter Vakuum getrocknet, um einen geträgerten Komplex zu ergeben (ungefähr 1,80 g).
BEISPIEL 10
Polymerisation von Propylen unter Verwendung des geträgerten Komplexes 4 In einen 1-1-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wird bei Raumtemperatur 1,0 ml von 1,0 M Triisobutylaluminium in Heptan mit 450 ml trockenem, sauerstofffreiem Propylen in den Reaktor gespült. Der Reaktor wird auf 70 °C gebracht und in ein Gleichgewicht gebracht. Die Polymerisation beginnt bei Zugabe des geträgerten Komplexes 4 (98 mg) durch Spülen mit 50 ml trockenem, sauerstofffreiem Propylen. Nach 30 Minuten Polymerisation bei 70 °C wird der Reaktor entlüftet, um das übrige Propylen zu entfernen. Das Polymer wird aus dem Reaktor entfernt und getrocknet. Aktivität: 331 kg Polypropylen pro g Titan pro Stunde.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Propylenpolymerisation unter Verwendung von geträgertem Komplex 6
Beispiel 10 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass der geträgerte Komplex 6 verwendet wird. Aktivität: 79 kg Polypropylen pro g Titan pro Stunde.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 11 zeigen den Vorteil der Wahl eines geträgerten [1,2-b]Indenoindolylkomplexes mit offenem Aufbau zur Herstellung von Polypropylen.
Die vorstehenden Beispiele haben nur darstellenden Charakter. Die folgenden Ansprüche definieren die Erfindung.

Claims

Verfahren umfassend das Polymerisieren von Propylen in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfassend einen Aktivator und einen (1,2-b)Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 mit offenem Aufbau.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen, Alkylaluminiumverbindungen, Organoboranen, ionischen Borsten, ionischen Aluminaten, Aluminoboronaten und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Propylen mit zumindest einem Olefin copolymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der (1,2-b)Indenoindolylkomplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4–6 die nachfolgende Struktur hat:
wobei R aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, C₁-C₆-Halogencarbyl, C₁-C₃₀-Halogenhydrocarbyl und Trialkylsilyl ausgewählt ist; wobei jeder R₂ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus R₁, H, F, Cl, Br und C₁-C₆-Alkoxy ausgewählt ist; wobei G eine bivalente Gruppe ist, aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl- und Heteroatom enthaltend Alkylengruppen, Diorganosilylgruppen, Diorganogermaniumgruppen und Diorganotingruppen ausgewählt; wobei L einen Ligand ist welcher kovalent mit G und M verbunden ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6 ist; wobei jeder X unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkoxy, Siloxy, Alkylamino und C₁-C₃₀ Hydrocarbyl ausgewählt ist und n die Valenz von M erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, L Alkylamido ist und G Dialkylsilyl ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei M Ti oder Zr ist, L t-Butylamido ist, G Dimethylsilyl ist und X Halogenid oder Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisierung bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 20 °C bis ungefähr 90 °C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex auf Silica getragen wird.
Ein Suspensionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1.
Ein Gasphasepolymerisationsverfahren nach Anspruch 1.
Ein Lösungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1.