DE60209023T2

DE60209023T2 - Herstellung von polypropylen

Info

Publication number: DE60209023T2
Application number: DE60209023T
Authority: DE
Inventors: C. Craig Mason MEVERDEN; Sandor Naperville NAGY
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: US6541583B2; US20020193535A1; DE60209023D1; MXPA03009844A; CA2444902C; EP1389220B1; ATE316985T1; CN1273503C; ES2257573T3; CN1509296A; CA2444902A1; WO2002092647A1; EP1389220A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polypropylen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polypropylen mit isotaktischen und ataktischen Stereoblocksequenzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polypropylen unterscheidet sich von Polyethylen, weil eine Methylgruppe an jedem zweiten Kohlenstoffatom des Polypropylenrückgrats angelagert ist. Abhängig von den Positionen der Methylgruppen kann Polypropylen in drei Arten eingeteilt werden: isotaktisches, syndiotaktisches und ataktisches.
Isotaktisches Polypropylen wird seit Jahrzehnten kommerziell mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt. Single-Site-Katalysatoren sind ebenfalls für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen geeignet. Z.B. lehrt die WO 99/24446 die Verwendung von verbrückten, indenoindolylbasierten Single-Site-Katalysatoren zur Herstellung von Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt von über 90%. Isotaktisches Polypropylen bildet leicht eine kristalline Struktur. Es verfügt über ausgezeichneten chemischen Widerstand und Wärmewiderstand und wird hauptsächlich für Textilfasern und Folien verwendet.
Im Gegensatz zu isotaktischem Polypropylen ist ataktisches Polypropylen amorph. Es hat eine bessere Festigkeit, aber geringeren chemischen Widerstand und Wärmewiderstand als isotaktisches Polypropylen. Es wird hauptsächlich für Klebemittel verwendet. Obgleich ataktisches Polypropylen unmittelbar durch Polymerisation hergestellt werden kann (s. z.B. US-Patent 5,945,496), ist es üblicherweise ein Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen.
Es ist von wesentlichem Interesse, isotaktisches und ataktisches Polypropylen zu verbinden, weil sie komplementäre Eigenschaften haben: Jedoch bietet ein physikalisches Mischen dieser Polymere wenig Vorteile, weil sie nicht ohne weiteres kompatibel sind. Die Herstellung von Polypropylen mit sowohl isotaktischen als auch ataktischen Sequenzen in derselben Polymerkette wäre eine ideale Art, diese beiden Polymere zu verbinden. Es ist jedoch schwierig, einen Katalysator zu finden, der abwechselnd isotaktische und ataktische Sequenzen hervorbringen kann.
Das US-Patent 5,594,080 lehrt die Verwendung von Aryl-Indenyl-basierten Single-Site-Katalysatoren zur Herstellung von Polypropylen, das sowohl isotaktische als auch ataktische Sequenzen hat. Das Polypropylen enthält ungefähr 20% oder weniger an isotaktischer Struktur.
Das US-Patent 5,747,621 lehrt ebenfalls die Herstellung von Polypropylen, das sowohl isotaktische als auch ataktische Komponenten hat. Jedoch sind diese Komponenten hauptsächlich nicht Teil derselben Polymerkette. Sie sind stattdessen physikalisch gemischt.
Das US-Patent 5,756,614 lehrt die Herstellung von Stereoblock-Polypropylen unter Verwendung eines asymmetrischen, stereorigiden Metallocenkatalysators. Der Katalysator umfasst zwei austauschbare katalytische Sites mit unterschiedlicher stereochemischer Reaktivität. So wird ein isotaktisches/ataktisches Stereoblock-Polypropylen hergestellt. Das Polymer zeigt eine vielversprechende Leistung als thermoplastisches elastomeres Material. Der Katalysator ist jedoch kompliziert und teuer in der Herstellung.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass ein wachsendes Interesse an Wegen zur Herstellung von isotaktisch-ataktischem Stereoblock-Polypropylen besteht. Idealerweise wird bei der Herstellung ein ohne weiteres erhältlicher und preiswerter Single-Site-Katalysator genutzt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Propylen-Polymerisationsverfahren. Das Verfahren nutzt einen Gruppe 3–5-Übergangsmetallkatalysator, der zwei nicht verbrückte Indenoindolylliganden aufweist. Der Katalysator wird aktiviert. Die Erfindung stellt einen einfachen, aber effektiven Weg zu Polypropylen zur Verfügung, das isotaktische und ataktische Stereoblocksequenzen aufweist. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine komplizierten verbrückten Katalysatoren; es verlangt auch kein Mischen eines isotaktischen Polypropylens mit akatischem Polypropylen. Das hergestellte Polypropylen hat einen Gehalt an isotaktischer Pentade (mmmm) im Bereich von ungefähr 10 Mol-% bis ungefähr 70 Mol-% und ist für eine Verwendung als thermoplastisches elastomeres Material geeignet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Polymerisieren von Propylen bei Vorhandensein eines Gruppe 3–5-Übergangsmetallkatalysators. Der Katalysator weist zwei Indenoindolylliganden auf. Mit „Indenoindolverbindung" ist eine organische Verbindung gemeint, die sowohl Indol- als auch Indenringe aufweist. Die fünfgliedrigen Ringe von jedem sind verschmolzen, d.h. sie teilen sich zwei Kohlenstoffatome. Die Indenoindolylliganden sind nicht zueinander verbrückt.
Der Katalysator hat bevorzugt die Gesamtstruktur:
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 3–5 ist. Bevorzugt ist M Zirkonium. Die Indenoindolylliganden, L₁ und L₂, sind an M π-gebunden. L₁ und L₂ können gleich oder unterschiedlich sein und haben die folgenden alternativen Strukturen:
R₁ ist Phenyl. R₂ bis R₁₀ sind gleich oder unterschiedlich und sind bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Silyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Thioether, Nitro, Aminogruppen usw. besteht.
Der Katalysator weist zwei weitere Liganden auf, X₁ und X₂. X₁ und X₂ können gleich oder unterschiedlich sein. Sie sind bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Dialkylamino, Diarylamino und Hydrocarbylgruppen besteht. Labile Liganden wie Halogen sind besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen bis-(2-Chloro-5-Phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid (Struktur I), bis-(5-phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid (Struktur II).
Die Katalysatoren können mit jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. lehrt die parallel anhängige Anmeldung 09/417,510 sehr ausführlich die Herstellung von indenoindolbasierten Katalysatoren. Z.B. kann Katalysator III, ein nicht erfindungsgemäßer Katalysator, entsprechend dem folgenden Schema hergestellt werden:
Die Katalysatoren werden aktiviert. Geeignete Aktivatoren umfassen Alumoxane, Alkylaluminiumarten, Alkylaluminiumhalogenide, anionische Verbindungen von Bor oder Aluminium, Trialkylboron- und Triarylboronverbindungen. Beispiele umfassen Methylalumoxan (MAO), polymerisches MAO (PMAO), Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Dimethylanilintetrakis(pentafluorophenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tris(pentafluorophenyl)boran, Triphenylboran, tri-n-Oktylboran usw. und Mischungen daraus.
Die Auswahl des Aktivators hängt von vielen Faktoren ab, darunter der verwendete Katalysator und das gewünschte isotaktische/ataktische Verhältnis des Polypropylenprodukts. Wenn beispielsweise bis(2-chloro-5-phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator und MAO als Aktivator verwendet wird, hat das hergestellte Polypropylen einen Gehalt an isotaktischer Pentade von ungefähr 50% (s. Beispiel 1), während bei Verwendung einer Kombination aus Triisobutylaluminium und Trityltetrakispentafluorophenylborat als Aktivator der Gehalt an isotaktischer Pentade ungefähr 20% beträgt (Beispiel 12).
Fakultativ wird der Katalysator auf einem Träger immobilisiert. Der Träger ist bevorzugt ein poröses Material, z.B. anorganische Oxide und Chloride und organische Polymerharze. Bevorzugte anorganische Oxide umfassen Oxide von Elementen der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14. Bevorzugte Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Magnesia-Arten, Titanerde, Zirkoniumdioxid, Magnesiumchlorid und vernetztes Polystyrol.
Viele Arten von Propylenpolymerisationsverfahren können verwendet werden. Das Verfahren kann in der Gasphase, als Masseverfahren, Lösungsverfahren oder Schlämmverfahren angewandt werden. Die Polymerisation kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von ungefähr 0°C bis ungefähr 150°C. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Polypropylenprodukte mit geregelten stereochemischen Konfigurationen und physikalischen Eigenschaften. Es stellt eine einfache, aber wirksame Art dar, um das isotaktische/ataktische Verhältnis des Polypropylens maßzuschneidern. Die Erfindung macht komplizierte verbrückte Katalysatoren überflüssig. Das verfahrensgemäße Polypropylen hat einen breiten Bereich des Gehalts an isotaktischer Pentade (ungefähr 10 Mol-% bis ungefähr 70 Mol-%) und bildet nützliche Materialien für Folien, Klebemittel und andere elastomere Objekte.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration der Erfindung. Der Fachmann wird viele Abwandlungen erkennen, die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und der Patentansprüche liegen.
BEISPIEL A
Herstellung von Katalysator I: Bis(2-chloro-5-phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid
In einem 100 ml-Rundkolben werden 50 ml Ethanol, 4 ml H₂SO₄, 5,09 Gramm 5-Chloro-1-Indanon (0,0306 Mol) und 6,74 Gramm N,N-Diphenylhydrazinhydrochlorid (0,0306 Mol) gemischt und 4 Stunden bis zum Reflux erhitzt. Ein brauner Feststoff wird beim Abkühlen aus der Reaktionsmischung isoliert und aus Ethanol rekristallisiert, so dass 7,55 Gramm des Produkts erzeugt werden (72% Ertrag).
Unter Trockenstickstoffatmosphäre werden 2,37 Gramm (0,0075 Mol) 2-Chloro-5-Phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol in 40 ml Hexan eingeschlämmt. Dem Schlamm werden 5,6 ml einer 2,0 Mol/l-Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 67 Stunden gerührt. Der entstandene gelbe Feststoff wird gefiltert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (1,8 Gramm, 67% Ertrag).
Das oben genannte Lithiumsalz (0,9 Gramm, 0,0028 Mol) ist in einer Mischung aus 4 ml Toluol und 0,5 ml Diethylether gelöst. Zirkoniumtetrachlorid (0,34 Gramm, 0,0014 Mol) ist in einer Mischung aus 10 ml Diethylether und 4 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Lithiumsalzlösung wird langsam unter Trockenstickstoffatmosphäre bei 25°C in den Schlamm zugefügt. Die Mischung wird anschließend bei 25°C 40 Stunden gerührt. Der entstandene orangefarbene Feststoff wird gefiltert, mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet (0,72 Gramm, 58% Ertrag).
BEISPIEL B
Herstellung des Katalysators II: Bis(5-phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid
Der Gesamtprozess aus Beispiel A wird ausgeführt. Die Reaktion von 1-Indanon und N,N-Diphenylhydrazinhydrochlorid ergibt 5-Phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol. Anschließend reagiert es mit n-Buthyllithium, um sein Lithiumsalz zu erzeugen, das wiederum mit Zirkoniumtetrachlorid reagiert, so dass es den Katalysator II ergibt.
BEISPIEL C
Herstellung von Katalysator III: Bis-(5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid
In einem 250 ml-Rundkolben werden 180 ml Ethanol, 10 ml HCl, 16,3 Gramm 1-Indanon (0,124 Mol) und 19,5 Gramm p-Methylphenylhydrazinhydrochlorid (0,124 Mol) 6 Stunden bis zum Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wird der entstandene Niederschlag gefiltert, zwei Mal mit 100 ml 10%-igem wässrigem Ethanol, zwei Mal mit 50 ml Wasser und anschließend zwei Mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen werden 25 Gramm 8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol erhalten.
Zu 100 ml einer Lösung von 50%-igem wässrigem NaOH werden unter starkem Rühren 0,5 Gramm Trimethylcetylammoniumbromid, 6,1 Gramm 8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol und anschließend 100 ml Toluol gegeben. Methyliodid (1,8 ml) wird anschließend zugefügt. Die Mischung wird drei Stunden bei 25°C gerührt und anschließend bei 100°C 30 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25°C bilden sich zwei Schichten: eine blassgelbe organische Schicht und eine wässrige Schicht. Sie werden getrennt. Der Niederschlag in der organischen Schicht wird gefil tert. Die wässrige Schicht wird mit Toluol extrahiert, das anschließend mit der organischen Schicht kombiniert wird, die Mischung wird anschließend über Na₂SO₄ getrocknet und gefiltert. Die entstandene Lösung wird konzentriert, bis sich ein Feststoff bildet. Der Feststoff wird aus der Lösung isoliert und mit dem zuvor entnommenen Feststoffprodukt kombiniert. Der kombinierte Feststoff wird mit Ethanol und anschließend mit Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch sich ein Ertrag von 3,05 Gramm 5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol ergibt.
Unter der Schutzatmosphäre des Stickstoffs werden 1,52 Gramm (0,0077 Mol) 5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol in 15 ml Toluol gelöst. Zu der Lösung werden 3,9 ml n-Butyllithiumlösung in Pentan (2,0 Mol/l) zugefügt. Die Mischung wird drei Stunden refluxiert und anschließend auf 25°C abgekühlt. Der Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch sich ein Ertrag von 1,26 Gramm 5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyllithium ergibt.
Unter der Schutzatmosphäre des Stickstoffs werden 0,24 Gramm (0,001 Mol) 5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyllithium in 20 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wird langsam zu Zirkoniumtetrachloridschlamm (0,12 Gramm, 0,0005 Mol) in 20 ml Diethylether zugefügt. Die Mischung wird bei 25°C zwei Stunden gerührt, gefiltert, mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch sich ein Ertrag von 0,23 Gramm Katalysator III ergibt.
BEISPIEL D
Herstellung von Katalysator IV: Bis(5-Trimethylsilyl-8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)zirkoniumdichlorid
Der Gesamtprozess aus Beispiel A wird ausgeführt. 8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol reagiert mit n-Butyllithium, und das Produkt reagiert anschließend mit Trimethylchlorosilan, so dass sich 5-Trimethylsilyl-8-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol bildet. Letzteres reagiert mit n-Butyllithium, so dass sich ein Lithiumsalz bildet, das mit Zirkoniumtetrachlorid reagiert, wodurch sich der Katalysator IV bildet.
BEISPIELE 1–12
Herstellung von Polypropylen mit isotaktischen und ataktischen Stereoblocksequenzen
Polymerisationen werden in einem 1 l-Rührreaktor aus nicht rostendem Stahl durchgeführt. Trockenes, sauerstofffreies Propylen (350 ml) wird bei Raumtemperatur in den sauberen, trockenen, sauerstofffreien Reaktor beschickt. Die festgelegte Menge Aktivator (aus Tabelle 1 unten) wird anschließend zusammen mit 50 ml flüssigem Propylen in den Reaktor zugefügt. Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, und ein Gleichgewicht wird hergestellt. Die gewünschte Menge Katalysator wird anschließend mit weiteren 50 ml flüssigem Propylen in den Reaktor eingespritzt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wird eine Stunde lang durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor entlüftet, um das restliche Propylen zu entfernen. Das Polymer wird aus dem Reaktor entfernt, über Nacht in Methanol getränkt, gefiltert und getrocknet. Tabelle 1 gibt die Polymerisationsbedingungen und die Polymereigenschaften an.
BEISPIEL 13
Der Gesamtprozess aus Beispiel 1–12 wird wiederholt, wobei Katalysator III und MAO-Aktivator verwendet wird, jedoch wird die Hälfte des MAO direkt in den Reaktor zugeführt und die andere Hälfte 30 Minuten mit dem Katalysator vorgemischt, bevor sie in den Reaktor zugeführt wird. Das erzeugte Polypropylen weist 40% isotaktische Pentaden auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Herstellung von Polypropylen mit (5,8-Dimethyl-5,10-Indeno[1,2-b]indolyl)(Cp)ZrCl₂
Der Prozess aus Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch wird ein Mono-Indenoindolkatalysator (5,8-Dimethyl-5,10-Indeno[1,2-b]indolyl)(Cp)ZrCl₂) verwendet. Das erzeugte Polypropylen weist nur 8% isotaktische Pentaden auf, während das Polypropylen aus Beispiel 13 40% isotaktische Pentaden aufweist (s. Tabelle 2). TABELLE 1 Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften

a – Bestimmt durch GPC gegen Polystyrol.
b – Bestimmt durch ¹³C-NMR.
c – Bestimmt durch DSC.
* – Der Aktivator ist eine Mischung aus Triisobutylaluminium und Trityltetrakispentafluorophenylborat in einem Verhältnis von Al/Borat/Zr = 300/2/1.

* – Der Katalysator ist (5,8-Dimethyl-5,10-Indeno[1,2-b]indolyl)(Cp)ZrCl₂.

Claims

Verfahren umfassend das Polymerisieren von Propylen in der Anwesenheit eines Aktivators und eines Katalysators auf Basis eines Übergangsmetalls aus den Gruppen 3–5, der zwei nicht-überbrückte Indenoindolylligande hat; und die allgemeine Struktur hat:
wobei M ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3–5 ist, X₁ und X₂ dieselben oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Dialkylamino- und Hydrocarbylliganden ausgewählt sind; L₁ und L₂ dieselben oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
wobei R₁ Phenyl ist R₂ bis R₁₀ dieselben oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Silyl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Thioether-, Nitro-, Dialkylamino- und Diarylaminogruppen ausgewählt sind, wobei das resultierende Polypropylen isotaktische und ataktische Stereoblocksequenzen und einen Anteil von isotaktischen Pentaden (mmmm) in dem Bereich von ungefähr 10 Molperzent bis ungefähr 70 Molperzent hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen, Alkylaluminoxanen, Alkylaluminiumhalogeniden, anionischen Verbindungen von Bor oder Aluminium, Trialkylborverbindungen, Triarylborverbindungen und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X₁ und X₂ Chlor sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Zirkonium ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aktivator ein Aluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aktivator eine Mischung eines Trialkylaluminiums mit Trityltetrakispentafluorophenylborat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X₁ und X₂ Chlor sind und der Aktivator ein Aluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei M Zirkonium ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisierung bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 0°C bis 150°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisierung bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 25°C bis ungefähr 100°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die allgemeine Struktur hat
wobei der Aktivator ein Aluminoxan ist und das resultierende Polypropylen einen Anteil von isotaktischen Pentaden (mmmm) in dem Bereich von ungefähr 40 Molperzent bis 60 Molperzent hat.