ES2257573T3 - Preparacion de polipropileno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento que comprende polimerizar propileno en presencia de un activador y un catalizador de metal de transición de los grupos 3-5 que tiene dos ligandos indenoindolilo no unidos en puente, y que tiene la estructura general: en la que M es un metal de transición de los grupos 3-5; X1 y X2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en ligandos halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino e hidrocarbilo; L1 y L2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en (Ver fórmulas) en el que R1 es fenilo, R2 a R10 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter, nitro, dialquilamino, y diarilamino, en el que el polipropileno resultante tiene secuencias de estereobloques isotácticas y atácticas, y un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles.
Description
Preparación de polipropileno.
La invención se refiere a la preparación de
polipropileno. En particular, la invención se refiere a la
preparación de polipropileno que tiene secuencias de estereobloques
isotácticos y atácticos.
El polipropileno difiere del polietileno porque
hay un grupo metilo unido a cada átomo de carbono de la cadena
principal del polipropileno. Dependiendo de las localizaciones de
los grupos metilo, el polipropileno se puede dividir en tres tipos:
isotáctico, sindiotáctico y atáctico.
El polipropileno atáctico se ha producido
comercialmente durante décadas con los catalizadores Ziegler. Los
catalizadores de sitio único también son apropiados para la
preparación de polipropileno atáctico. Por ejemplo, el documento WO
99/24.446 muestra el uso de catalizadores de sitio único con base en
puente de indenoindolilo para preparar polipropileno que tiene un
contenido isotáctico mayor de 90%. El polipropileno isotáctico forma
estructura cristalina fácilmente. Tiene excelente resistencia
química y térmica y se ha estado usando principalmente para fibras
textiles y películas.
A diferencia del polipropileno isotáctico, el
polipropileno atáctico es amorfo. Tiene mejor plasticidad pero menor
resistencia química y térmica que el polipropileno isotáctico. Se
usa principalmente en adhesivos. Aunque el polipropileno atáctico se
puede fabricar directamente por polimerización (véase, por ejemplo,
la patente de EE.UU. número 5.945.496), normalmente es un
subproducto de la producción del polipropileno isotáctico.
Es de interés significativo combinar
polipropileno isotáctico y atáctico porque tienen propiedades
complementarias. Sin embargo, mezclar físicamente estos polímeros
ofrece poco beneficio porque no son fácilmente compatibles. La
preparación de polipropileno que tenga tanto secuencias isotácticas
como atácticas en la misma cadena polímera sería una forma ideal de
combinar estos dos polímeros. Sin embargo, es difícil encontrar un
catalizador que pueda desarrollar alternativamente secuencias
isotácticas y atácticas.
La patente de EE.UU. número 5.594.080 muestra el
uso de catalizadores de sitio único basados en
aril-indenilo para preparar polipropileno que tiene
tanto secuencias isotácticas como atácticas. El polipropileno
contiene aproximadamente 20% o menos de estructura isotáctica.
La patente de EE.UU. número 5.747.621 también
muestra la preparación de polipropileno que tiene tanto componentes
isotácticos como atácticos. Sin embargo, estos componentes en su
mayoría no se incorporan en la mima cadena polímera. Más bien están
físicamente mezclados.
La patente de EE.UU. número 5.756.614 muestra la
preparación de polipropileno de estereobloques usando un catalizador
estereorígido asimétrico de metaloceno. El catalizador posee dos
sitios catalíticos intercambiables con diferente reactividad
estereoquímica. De ese modo, se prepara un polipropileno de
estereobloques isotáctico/atáctico. El polímero muestra rendimiento
prometedor como un material elastómero termoplástico. Sin embargo,
el catalizador es complicado y caro de fabricar.
En suma, existe un interés creciente en vías de
fabricación de polipropileno de estereobloques
isotácticos-atácticos. Idealmente, la preparación
usaría un catalizador de sitio único fácilmente asequible y
económico.
La invención es un procedimiento para la
polimerización del propileno. El procedimiento usa un catalizador de
metal de transición de los grupos 3-5 que tiene dos
ligandos no en puente de indenoindolilo. El catalizador está
activado. La invención proporciona una ruta simple pero efectiva
para polipropileno que tiene secuencias de estereobloques
isotácticos y atácticos. A diferencia de los procedimientos
conocidos, el procedimiento de la invención no requiere complicados
catalizadores en puente; ni requiere mezclar un polipropileno
isotáctico con polipropileno atáctico. El polipropileno producido
tiene un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de
aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles y es
apropiado para el uso como material elastómero termoplástico.
El procedimiento de la invención comprende
polimerizar propileno en presencia de un catalizador de metal de
transición de los grupos 3-5. El catalizador tiene
dos ligandos indenoindolilos. Por "compuesto de indenoindol"
los autores de la invención quieren decir un compuesto orgánico que
tiene tanto anillos indol como indeno. Los anillos de cinco miembros
de cada uno están condensados, es decir, comparten dos átomos de
carbono. Los ligandos indenoindolilos no están unidos en puente
entre sí.
El catalizador preferiblemente tiene la
estructura general:
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en la que M es un metal de
transición de los grupos 3-5. Preferiblemente, M es
circonio. Los ligandos indenoindolilos, L_{1} y L_{2}, están
unidos a M mediante enlaces \pi. L_{1} y L_{2} pueden ser
iguales o diferentes y tienen las siguientes estructuras
alternativas:
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y
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El grupo R_{1} es fenilo. Los grupos R_{2} a
R_{10} son iguales o diferentes y preferiblemente se seleccionan
entre el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo,
aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter,
nitro, amino, y similares.
El catalizador tiene otros dos ligandos, X_{1}
y X_{2}. X_{1} y X_{2} pueden ser iguales o diferentes. Se
seleccionan preferiblemente entre el grupo que consiste en grupos
halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino, diarilamino, e
hidrocarbilo. Se prefieren particularmente ligandos lábiles tales
como halógeno.
Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen
dicloruro de
bis-(2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
(Estructura I), dicloruro de
bis-(5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
(Estructura II).
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El catalizador se puede preparar por cualquier
método conocido. Por ejemplo, la solicitud en tramitación con la
presente número de serie 09/417.510 muestra con gran detalle como
preparar catalizadores con base de indenoindol. Por ejemplo, el
Catalizador III, un catalizador no según la presente invención, se
puede fabricar según el siguiente esquema:
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(Esquema pasa a página
siguiente)
Los catalizadores están activados. Los agentes
activadores adecuados incluyen alumoxanos, alquil aluminios,
haluros de alquil-aluminio, compuestos aniónicos de
boro o aluminio, trialquil-boro y compuestos de
trialquil-boro. Los ejemplos incluyen metil
alumoxano (MAO), MAO polímero (PMAO), etil alumoxano, diisobutil
alumoxano, trietil-aluminio, cloruro de
dietil-aluminio, trimetil-aluminio,
triisobutil-aluminio, borato de litio
tetrakis(pentafluorofenilo), aluminato de litio
(pentafluorofenilo), borato de dimetilanilinio
tetrakis(pentafluorofenilo), borato de
tritiltetrakis(pentafluorofenilo),
tris(pentafluorofenil)boro,
trifenil-boro,
tri-n-octil-boro, y
similares, y sus mezclas.
La selección del activador depende de muchos
factores incluyendo el catalizador utilizado y la relación
isotáctica/atáctica deseada del producto de polipropileno. Por
ejemplo, cuando se usa dicloruro de
bis(2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
como un catalizador y MAO como un activador, el polipropileno
producido tiene un contenido pentad isotáctico de aproximadamente
50% (véase el Ejemplo 1), mientras que usando una combinación de
triisobutil-aluminio y borato de
tritiltetrakis(pentafluorofenilo) como activador, el
contenido pentad isotáctico es aproximadamente 20% (Ejemplo 12).
Opcionalmente, el catalizador se inmoviliza en un
soporte. El soporte es preferiblemente un material poroso tal como
óxidos y cloruros inorgánicos, y resinas polímeras orgánicas. Los
óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos de los
grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen sílice,
alúmina, sílice-alúminas, magnesias, óxido de
titanio, zirconia, cloruro de magnesio, y poliestireno
reticulado.
Se pueden usar muchos tipos de procedimientos de
polimerización de propileno. Se puede poner en práctica el
procedimiento en fase gaseosa, en masa, disolución, o suspensión. La
polimerización se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de
temperatura. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 100ºC.
El procedimiento de la invención proporciona
productos de polipropileno que tienen configuraciones
estereoquímicas y propiedades físicas controladas. Proporciona una
vía simple pero efectiva de diseñar a medida la relación
isotáctica/atáctica del polipropileno. La invención elimina la
necesidad de complicados catalizadores en puente. El polipropileno
del procedimiento tiene un amplio intervalo de contenido pentad
isotáctico (aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en
moles) y son materiales útiles para películas, adhesivos, y otros
objetos elastómeros.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la
invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas
variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del
alcance de las reivindicaciones.
En un matraz de fondo redondo de 100 ml, se
mezclan 50 ml de etanol, 4 ml de H_{2}SO_{4}, 5,09 gramos de
5-cloro-1-indanona
(0,0306 moles) y 6,74 gramos de hidrocloruro de
N,N-difenilhidracina (0,0306 moles) y se calientan a
reflujo durante 4 horas. Después de enfriar, se aísla un sólido
marrón de la mezcla de reacción y se recristaliza en etanol para dar
7,55 gramos del producto (rendimiento 72%).
En una atmósfera de nitrógeno seco, se suspenden
2,37 g (0,0075 moles) de
2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
en 40 ml de hexano. A la suspensión se añaden 5,6 ml de una
disolución de 2,0 moles/l de
n-butil-litio en ciclohexano. La
mezcla se agita a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno
durante 67 horas. El sólido amarillo resultante se filtra, se lava
con hexano y se seca a vacío (1,8 gramos, rendimiento 67%).
La sal de litio anterior (0,9 gramos, 0,0028
moles) se disuelve en una mezcla de 4 ml de tolueno y 0,5 ml de
dietiléter. Se suspende tetracloruro de circonio (0,34 gramos,
0,0014 moles) en una mezcla de 10 ml de dietiléter y 4 ml de
tolueno. Se añade lentamente la disolución de sal de litio en la
suspensión en una atmósfera de nitrógeno seco a 25ºC. La mezcla se
agita después a 25ºC durante 40 horas. El sólido naranja resultante
se filtra, se lava con dietiléter y se seca a vacío (0,72 gramos,
rendimiento 58%).
Se sigue el procedimiento general del Ejemplo A.
La reacción de 1-indanona e hidrocloruro de
N,N-difenilhidracina da
5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
Después se hace reaccionar con
n-butil-litio para producir su sal
de litio, la cual a su vez se hace reaccionar con tetracloruro de
circonio para producir el Catalizador II.
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se
calientan a reflujo durante seis horas 180 ml de etanol, 10 ml de
HCl, 16,3 gramos de 1-indanona (0,124 moles) y 19,5
gramos de hidrocloruro de p-metilfenilhidracina
(0,124). Después de enfriar a 25ºC, se filtra el precipitado
resultante, se lava dos veces con 100 ml de etanol acuoso al 10%,
dos veces con 50 ml de agua, y después dos veces con 50 ml de
hexano. Después del secado, se obtienen 25 gramos de
8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
A 100 ml de una disolución acuosa de NaOH al 50%
se añaden con agitación vigorosa 0,5 gramos de bromuro de
trimetilcetilamonio, 6,1 gramos de
8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol,
y después 100 ml de tolueno. Después se añade yoduro de metilo (1,8
ml). La mezcla se agita durante tres horas a 25ºC y después se
calienta a 100ºC durante 30 minutos. Después de enfriar a 25ºC, se
forman dos capas: una capa orgánica amarilla pálida y una capa
acuosa. Se separan. Se filtra el precipitado de la capa orgánica. La
capa acuosa se extrae con tolueno, que después se combina con la
capa orgánica, la mezcla se seca después sobre Na_{2}SO_{4} y se
filtra. La disolución resultante se concentra hasta que se forma un
sólido. Se aísla el sólido de la disolución y se combina con el
producto sólido recogido previamente. El sólido combinado se lava
con etanol y después con hexano y se seca, produciendo 3,05 gramos
de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
Con la protección de nitrógeno, se disuelven 1,52
gramos (0,0077 moles) de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
en 15 ml de tolueno. A la disolución se le añaden 3,9 ml de
disolución de n-butil-litio en
pentano (2,0 moles/l). La mezcla se somete a reflujo durante tres
horas y después se enfría a 25ºC. El precipitado se aísla por
filtración, se lava con hexano, y se seca a vacío, produciendo 1,26
gramos de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil-litio.
Con la protección de nitrógeno, se disuelven 0,24
gramos (0,001 moles) de
5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil-litio
en 20 ml de dietiléter. La disolución se añade lentamente a una
suspensión de tetracloruro de circonio (0,12 gramos, 0,0005 moles)
en 20 ml de dietiléter. La mezcla se agita a 25ºC durante dos horas,
se filtra, se lava con dietiléter y se seca a vacío, produciendo
0,23 gramos del Catalizador III.
Se siguió el procedimiento general del Ejemplo A.
Se hace reaccionar
8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
con n-butil-litio y después el
producto se hace reaccionar con trimetilclorosilano para formar
5-trimetilsilil-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
Este último se hace reaccionar con
n-butil-litio para formar una sal de
litio, la cual se hace reaccionar con tetracloruro de circonio para
dar el Catalizador IV.
Ejemplos
1-12
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor agitado de acero inoxidable de 1 l. Se carga propileno (350
ml) seco, exento de oxígeno, al reactor limpio, seco, exento de
oxígeno, a temperatura ambiente. Se añade después la cantidad
especificada (procedente de la Tabla 1 de más adelante) del
activador al reactor junto con 50 ml de propileno líquido. Se
calienta el reactor a la temperatura de reacción deseada y se deja
que alcance el equilibrio. Para comenzar la polimerización, se
inyecta después en el reactor la cantidad deseada de catalizador con
otros 50 ml de propileno líquido. La polimerización se lleva a cabo
durante una hora. Al final de la polimerización se ventila el
reactor para eliminar el propileno remanente. Se retira el polímero
del reactor, se deja en remojo en metanol durante toda la noche, se
filtra y se seca. La Tabla 1 muestra las condiciones de
polimerización y las propiedades de los polímeros.
Se repite el procedimiento general de los
Ejemplos 1-12 usando el Catalizador III y el
activador MAO pero se añade una mitad del MAO directamente al
reactor y la otra mitad se pre-mezcla con el
catalizador durante 30 minutos antes de añadirlo al reactor. El
polipropileno producido tiene 40% de pentad isotácticos.
Ejemplo comparativo
14
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13 pero se
usa un catalizador mono-indenoindol,
(5,8-dimetil-5,10-indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCl_{2}.
El polipropileno producido tiene sólo 8% de pentad isotácticos,
mientras que el polipropileno del Ejemplo 13 tiene 40% de pentad
isotácticos (véase la Tabla 2).
| Exp | Cat | Activador | Activador/ | Temp | kgPP/ | Mw^{a} | Mw/ | mmmm | T_{m}^{c} |
| Cat. | ºC | mol Zr | Mn^{a} | %^{b} | ºC | ||||
| 1 | I | MAO | 2.000 | 25 | 7.125 | 75.400 | 2,8 | 50 | 146,1 |
| 2 | II | MAO | 2.000 | 25 | 1.115 | 85.900 | 6,1 | 26 | 150,7 |
| 3 | III | MAO | 2.000 | 25 | 240 | 46.000 | 5,9 | 34 | 72,7 |
| 4 | IV | MAO | 2.000 | 25 | 430 | 59.300 | 3,4 | 28 | - |
| 5 | I | MAO | 5.000 | 25 | 11.750 | 54.100 | 3,3 | 49 | 148,4 |
| 6 | II | MAO | 5.000 | 25 | 2.060 | 61.700 | 6,3 | 26 | 149,9 |
| 7 | III | MAO | 5.000 | 25 | 90 | 19.500 | 6,6 | - | - |
| 8 | IV | MAO | 5.000 | 25 | 260 | 72.200 | 3,4 | - | - |
| 9 | I | MAO | 5.000 | 50 | 4.030 | 28.500 | 6,9 | 50 | 147,3 |
| 10 | I | MAO | 5.000 | 70 | 5.750 | 9.200 | 6,1 | 41 | 122,2 |
| 11 | I | MAO | 2.000 | 50 | 3.030 | 54.500 | 8,8 | 54 | 147,4 |
| 12 | I | * | * | 25 | 5.460 | 215.600 | 2,7 | 20 | 128,0 |
| a - Determinado por GPC frente a poliestireno. | |||||||||
| b - Determinado por RMN de ^{13}C. | |||||||||
| c - Determinado por DSC. | |||||||||
| * - \begin{minipage}[t]{150mm} El activador es una mezcla de triisobutil-aluminio y borato de tritiltetrakis-pentafluorofenilo, en una relación Al/borato/Zr = 300/2/1.\end{minipage} |
| Exp | Cat | Activador | Activador/ | Temp | kgPP/ | Mw | Mw/ | mmmm | T_{m} |
| Cat. | ºC | mol Zr | Mn | % | ºC | ||||
| 13 | III | MAO | 2.000 | 25 | 440 | 34.600 | 2,6 | 40 | 151,1 |
| C14 | * | MAO | 2.000 | 25 | 440 | 13.800 | 2,7 | 8 | - |
| * - El catalizador es (5,8-dimetil-5,10-indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCl_{2}. |
Claims (11)
1. Un procedimiento que comprende polimerizar
propileno en presencia de un activador y un catalizador de metal de
transición de los grupos 3-5 que tiene dos ligandos
indenoindolilo no unidos en puente, y que tiene la estructura
general:
en la que M es un metal de
transición de los grupos 3-5; X_{1} y X_{2} son
iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en
ligandos halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino e
hidrocarbilo; L_{1} y L_{2} son iguales o diferentes y se
seleccionan entre el grupo que consiste
en:
y
\hskip1cm
en el que R_{1} es fenilo,
R_{2} a R_{10} son iguales o diferentes y se seleccionan entre
el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo,
aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter,
nitro, dialquilamino, y diarilamino, en el que el polipropileno
resultante tiene secuencias de estereobloques isotácticas y
atácticas, y un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo
de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en
moles.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el activador se selecciona entre el grupo que consiste en
alumoxanos, alquil alumoxanos, haluros de
alquil-aluminio, compuestos aniónicos de boro o
aluminio, trialquil-boro, compuestos de
triaril-boro, y sus mezclas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que X_{1} y X_{2} son cloro.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que M es circonio.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el activador es un alumoxano.
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el activador es una mezcla de trialquil-aluminio
y borato de tritiltetrakispentafluorofenilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que X_{1} y X_{2} son cloro y el activador es un alumoxano.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que M es circonio.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 0ºC a 150ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 100ºC.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador tiene la estructura general:
el activador es un aluminoxano y el
polipropileno resultante tiene un contenido pentad (mmmm) isotáctico
en el intervalo de aproximadamente 40% en moles a 60% en
moles.
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