ES2286605T3

ES2286605T3 - Proceso de polimerizacion de propileno.

Info

Publication number: ES2286605T3
Application number: ES04708126T
Authority: ES
Inventors: Craig C. Meverden; Gregory G. Hlatky; Shaotian Wang
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2024-02-04
Also published as: CA2516516A1; CN100387626C; EP1599513A1; CA2516516C; WO2004078802A1; DE602004006724D1; ATE363495T1; KR20050115888A; US6693155B1; CN1756776A; EP1599513B1; JP2006519297A; DE602004006724T2; MXPA05009470A

Abstract

Un procedimiento que comprende la polimerización de propileno en la presencia de un sistema catalizador que comprende un activador y un complejo de [1.2-b]indenoindolilo metal del transición del Grupo 4-6 que tiene una arquitectura abierta.

Description

Proceso de polimerización de propileno.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de propileno en la presencia de un sistema catalizador que comprende un activador y un complejo de [1,2-b]indenoindolilo metal de transición del Grupo 4-6, que tiene una estructura abierta.

Antecedentes de la invención

Aunque los catalizadores de Ziegler-Natta constituyen el principal apoyo para producción de olefinas, los catalizadores de un solo lugar (metalocenos o no metalocenos) representan el futuro de la industria. Estos catalizadores son frecuentemente más reactivos que los catalizadores de ZIegler-Natta, y producen polímeros con propiedades físicas mejoradas. Las propiedades mejoradas incluyen una estrecha distribución de pesos moleculares, reducidos extraíbles de bajo peso molecular, incorporación potenciada de co-monómeros de \alpha-olefina, menor densidad del polímero, contenido controlado y distribución de ramificación de cadena larga, y características de reología del fundido modificada y relajación.

Los catalizadores de polimerización de olefinas de un solo lugar que tienen "arquitectura abierta" son conocidos en general. Entre sus ejemplos se incluyen los llamados catalizadores de "geometría constreñida" desarrollados por los científicos de la compañía Dow Chemical Company (véase, por ejemplo, Patente Estadounidense No. 5.064.802), que se han utilizado para producir una diversidad de poliolefinas. Los catalizadores de "arquitectura abierta" difieren estructuralmente de los metalocenos de puente ordinarios, los cuales tienen un par del puente de donadores de electrones pi. En los catalizadores de arquitectura abierta, solo un grupo del ligando del puente dona electrones pi al metal; el otro grupo se une en sigma al metal. Una ventaja de este tipo de formación de puente se supone que es un lugar más abierto o expuesto para la formación de complejo de la olefina y propagación de la cadena cuando el complejo se hace catalíticamente activo. Los ejemplos simples de complejos con arquitectura abierta son dicloruro de terc-butilamido(ciclopentadienil)-dimetilsilil-zirconio y metilamido(ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio dimetilo:

1

Los complejos organometálicos que incorporan ligandos "indenoindolilo" son conocidos (véase Patente estadounidense No. 6.232260 y Solicitud de Patente internacional PCT WO 99/24446 ("Nifant'ev")). La Patente 6.232.260 muestra la utilización de complejos de bis(indenoindolilo) sin puente para producción de HDPE en una polimerización en dispersión espesa. La versatilidad es una ventaja de los complejos; por modificación de los materiales de partida, se puede preparar una amplia variedad de complejos de indenoindolilo. Los complejos de "arquitectura abierta" no se preparan ni se discuten específicamente. Nifant'ev señala la utilización de complejos de indenoindolilo de puente como catalizadores para la producción de poliolefinas incluyendo polipropileno, HDPE y LLDPE. Los complejos descritos por Nifant'ev no tienen arquitectura abierta.

La solicitud de Patente internacional PCT WO 01/53360 (Resconi y col.) describe complejos de [2,1-b] de puente que tienen arquitectura abierta y su utilización para producir polímeros basados en propileno substancialmente amorfos. Resconi señala muchos complejos de arquitectura abierta pero ninguno de ellos es un complejo de [1,2-b]indenoindolilo. La Patente estadounidense 6553251 describe un procedimiento para copolimerización de etileno con al menos una alfa-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno en la presencia de un sistema catalizador que comprende un activador y un complejo de indenoindolilo metal de transición del Grupo 4-6 sobre soporte de sílice que tiene arquitectura abierta para producir un copolímero de etileno que tiene una densidad inferior a aproximadamente 0,910 g/cm^{3}. Aunque se describen ambos complejos [1,2-b] y [2,1-b]indenoindolilo, no se dan resultados comparativos entre las dos configuraciones ni hay indicación alguna de actividad mejorada. La ventaja de utilizar los complejos de arquitectura abierta queda establecida como la capacidad de incorporar comonómeros en polimerizaciones de etileno para formar polietileno de baja densidad. No se describe el propileno como monómero o co-monómero.

A pesar del considerable trabajo realizado en esta área, existe mucho sin comprender aún. Continúa existiendo la necesidad de catalizadores mejorados para polimerizaciones de propileno. Una de las necesidades es la de actividad mejorada. La actividad mejorada rebaja los costes de catalizador por kilogramo de polímero producido. Además, dado que el catalizador no se separa del polímero, la actividad mejorada rebaja la cantidad de metal de transición residual dejado en el polímero. Los altos niveles de metal de transición residuales pueden tener efectos deletéreos tales como pobres propiedades de envejecimiento o pobre retención del color. Continúa existiendo la necesidad de contar con un polipropileno elastomérico de alto peso molecular para una diversidad de aplicaciones que requieren propiedades de tenacidad, flexibilidad y elásticas.

Compendio de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de propileno. La polimerización se hace en presencia de un sistema catalizador que comprende un activador y un complejo de [1,2-b]indenoindolilo metal de transición del Grupo 4-6 que tiene arquitectura abierta. Sorprendentemente, el complejo de [1,2-b] es mucho más activo que su semejante el complejo [2,1-b]indenoindolilo en polimerizaciones de propileno.

Descripción detallada de la invención

Los sistemas catalizadores útiles para el procedimiento comprenden un activador y un complejo de [1,2-b]indenoindolilo metal de transición del Grupo 4-6 que tiene arquitectura abierta. Complejos más preferidos incluyen un metal de transición tal como titanio o zirconio.

Los ligandos "indenoindolilo" se generan por desprotonación de un compuesto de indenoindol utilizando una base potente. Por "compuesto de indenoindol" se entiende un compuesto orgánico que tiene anillos de indol y de indeno. Los anillos de cinco eslabones de cada uno están condensados, es decir, comparten dos átomos de carbono. Los anillos están condensados de manera que el nitrógeno del indol y el único carbono hibridado-sp^{3} en el anillo de indenilo son "trans" uno respecto al otro. Tal es el caso en un sistema de anillos indeno[1,2-b] como:

2

Los complejos [2,1-b] quedan excluidos. Para los ejemplos de complejos [2,1-b] véase la solicitud de patente PCT WO 01/53360 (Resconi y col.)

Los átomos del anillo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo, arilo, aralquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino, diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter, o similares. Pueden estar presentes anillos condensados adicionales, siempre que esté presente una fracción indenoindol.

La numeración de los indenoindoles sigue la regla A-22 de la IUPAC. La molécula está orientada como se muestra después, y la numeración se hace siguiendo las agujas del reloj comenzando con el anillo del lado superior derecha de la estructura de una manera efectiva para dar el número más bajo posible al heteroátomo. Según esto, el 5,10-dihidro-indeno[1,2-b]indol se numera como sigue:

3

Para una nomenclatura y numeración correcta de estos sistemas de anillos, véase Ring System Handbook (1998), una publicación del Servicio del Chemical Abstracts, Ring Systems File II (Sistemas de anillos Archivo II): RF 33986-RF 66391 en RF 58952 y 58955 (Otros ejemplos de numeración correcta aparecen en la Solicitud internacional PCT WO 99/24446)

Los métodos de obtención de compuestos indenoindol son bien conocidos. Métodos y compuestos adecuados están descritos, por ejemplo, en Patente estadounidense No. 6.232.260, y referencias aquí citadas, incluyendo el método de Buu-Hoy y Xuong, J. Chem. Soc (1952) 2225. Procedimientos adecuados aparecen también en la solicitud Internacional PCT WO 99/24446 y WO 01/53360.

Los complejos [1,2-b]indenoindolilo útiles para el procedimiento de la invención tienen una arquitectura abierta. Por "arquitectura abierta" los autores de la presente invención entienden un complejo cuya geometría fijada permite la generación de una sede activa altamente expuesta cuando el catalizador se combina con un activador. El metal del complejo está unido por pi al anillo Cp de indenilo y está también unido en sigma a través de dos o más átomos al carbono de metileno de indenilo. (En contraste con esto muchos de los complejos de indenoindolilo de puente, que están descritos en la bibliografía, tienen un metal de transición que está unido por pi al anillo Cp de indenilo y unido por pi a otro grupo similar a Cp. Véase, por ejemplo, Patente estadounidense No. 6.232.260 ó WO 99/24446).

Preferiblemente, el metal está unido en sigma a un heteroátomo, es decir, oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, lo más preferiblemente, el metal está unido en sigma a nitrógeno. El heteroátomo está unido al grupo indenoindolilo a través de un grupo de formación de puente, que es, preferiblemente, dialquilsililo, diarilsililo, metileno, etileno, isopropilideno, difenilmetileno, o similar. Grupos de formación de puente preferidos en particular son dimetilsililo, metileno, etileno, e isopropilideno. El grupo que forma el puente está unido covalentemente al carbono del metileno de indenilo.

Además del ligando [1,2-b]indenoindolilo de puente, el complejo organometálico incluye habitualmente uno o más ligandos aniónicos lábiles tales como haluros, alcoxilos, ariloxilos, alquilos, alquilarilos, arilos, dialquilaminos, o similares. En particular se prefieren haluros, alquilos y alquilarilos (por ejemplo, cloruro, metilo, bencilo).

En un procedimiento preferido de la invención, el complejo de [1,2-b]indeno-indolilo tiene la siguiente estructura general:

4

en la que R_{1} se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo de C_{1}-C_{30}, halocarbilo de C_{1}-C_{6}, halohidrocarbilo de C_{1}-C_{30} y tralquilsililo; cada R_{2} se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en R_{1}, H, F. Cl, Br y alcoxi de C_{1}-C_{6}; G es un radical divalente seleccionado del grupo consistente en hidrocarbilo y radicales alquileno que contienen heteroátomo, radicales di-órgano sililo, radicales di-órgano germanio y radicales di-órgano estaño; L es un ligando que está unido covalentemente a G y M; M es un metal de transición del Grupo 4 a 6; cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en haluro, alcoxi, siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} y n satisface la valencia de M. Más preferiblemente, M es un metal de transición del Grupo 4, L es alquilamido, G es dialquilsililo, y X es haluro o alquilo.

Ejemplos de complejos organometálicos útiles en los procesos de la invención:

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Los complejos se pueden obtener por cualquiera de los métodos adecuados; los especialistas en esta área conocerán una diversidad de rutas sintéticas aceptables. Los complejos de [1,2-b]indenoindolilo se pueden obtener partiendo de precursores de 1-indanona y, de forma similar, sus complejos semejantes [2,1-b]indenoindolilo se obtienen de precursores de 2-indanona. Para la síntesis de complejos de [2,1-b)indenoindolilo, véase especialmente Solicitud Internacional PCT WO 01/53360 para rutas adecuadas. Frecuentemente, la síntesis comienza con la preparación del deseado compuesto [1,2-b]indenoindol desde la 1-indanona particular y precursores de arilhidrazina. En un método conveniente, el indenoindol es desprotonado y se hace reaccionar con diclorodimetilsilano para unir un grupo de clorodimetilsililo al carbono de metileno de indenilo. La subsiguiente reacción con una amina o, más preferiblemente, un compuesto amida de metal alcalino tal como terc.butilamida de litio (a partir de terc.butilamina y n-butil litio) desplaza cloruro y da el deseado producto sililamina. La doble desprotonación y reacción con una fuente de metal de transición da el complejo de indenoindolilo metal que se busca. Una secuencia de reacción típica es la siguiente:

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Un complejo similar se puede generar por eliminación de amina, que puede, o no, requerir calentamiento, con un método estudiado por el Profesor Richard F. Jordan y colaboradores en la Universidad de Iowa:

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Para ejemplos adicionales de este método de producción de complejos organometálicos, véase Patente estadounidense No. 5.495.035; J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 824 y Organometallics 15 (1996) 4045.

Estrategias similares se pueden utilizar para obtener una amplia variedad de [1,2-b]indenoindolilo metal que tienen arquitectura abierta.

Para obtener el complejo puede emplearse cualquier fuente conveniente de metal de transición. Tal como se ha señalado antes, la fuente de metal de transición tiene, convenientemente, ligandos lábiles tales como grupos haluro o dialquilamino que pueden reemplazarse fácilmente por indenoindolilo y aniones amido del ligando de indeno indolilo de puente. Entre los ejemplos están los haluros (por ejemplo TiCl_{4}, ZrCl_{4}) alcóxidos, amidas y similares.

Los sistemas catalizadores útiles en el procedimiento incluyen, además de complejo de indenoindolilo metal, un activador. El activador ayuda a ionizar el complejo organometálico y activar el catalizador. Los activadores adecuados son conocidos en la técnica. Entre los ejemplos se incluyen alumoxanos (metil alumoxano (MAO), PMAO, etil alumoxano, diisobutil alumoxano), compuestos de alquil aluminio (trietil aluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio) y similares. Entre los activadores adecuados se incluyen sales ácidas que contienen aniones no nucleófilos. Estos compuestos consisten generalmente en ligandos voluminosos unidos a boro o aluminio. Entre los ejemplos se incluyen tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de anilinio, y similares. Los activadores adecuados incluyen también organoboranos, que incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo, o aralquilo. Entre los activadores adecuados se incluyen trialquil- y triaril-boranos sustituidos y sin sustituir tales como tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano, y similares. Estos y otros activadores adecuados que contienen boro están descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 5.153.157, 5.198.401 y 5.241.025. Los activadores adecuados incluyen también aluminoboronatos - productos de reacción de compuestos de alquil aluminio y ácidos organoborónicos - como se describen en las Patentes estadounidenses números 5.414.180 y 5.648.440. Se prefieren los activadores alumoxano, tales como MAO.

La cantidad óptima de activador necesario respecto a la cantidad de complejo organometálico depende de muchos factores, que incluyen la naturaleza del complejo y del activador, la velocidad de reacción deseada, el tipo de producto poliolefina, las condiciones de reacción, y otros factores. Generalmente, sin embargo, cuando el activador es un alumoxano o un compuesto de alquil aluminio, la cantidad utilizada estará dentro del intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 moles, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 moles, y más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 moles, de aluminio por mol de metal de transición, M. Cuando el activador es un organoborano o un borato o aluminato iónico, la cantidad utilizada estará dentro del intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 500 moles, de activador por mol de M. El activador se puede combinar con el complejo y añadirse al reactor como una mezcla, o los componentes se pueden añadir al reactor separadamente.

Opcionalmente, el complejo está inmovilizado sobre un soporte. El soporte es, preferiblemente, de un material poroso tal como óxidos y cloruros inorgánicos, y resinas de polímero orgánico. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesio, y poliestireno reticulado. El más preferido es sílice. Preferiblemente, antes de su utilización, la sílice se trata térmicamente, químicamente, o de ambas formas, para reducir la concentración de grupos hidroxilo de superficie. El tratamiento térmico consiste en calentar (o "calcinar") la sílice en una atmósfera seca a elevada temperatura, preferiblemente superior a aproximadamente 100ºC, y más preferiblemente de aproximadamente 150º a aproximadamente 600ºC, antes de su utilización. Se puede emplear una diversidad de tratamientos químicos diferentes incluyendo la reacción con compuestos de órgano-aluminio, -magnesio, -silicio
o -boro. Véase, por ejemplo, las técnicas descritas en la Patente estadounidense 6.211.311.

Se pueden utilizar muchos tipos de procesos de polimerización. El proceso puede practicarse en fase gaseosa, en masa, en solución o en dispersión espesa. La polimerización se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de temperaturas. Generalmente, las temperaturas más bajas dan pesos moleculares más altos y tiempos de vida del catalizador más largos. Sin embargo, dado que la polimerización es exotérmica, son más difíciles y costosas de conseguir temperaturas más bajas. Se debe buscar un equilibrio entre estos dos factores. Preferiblemente, la temperatura está entre el intervalo de aproximadamente 0ºC y aproximadamente 150ºC. Un intervalo más preferido es de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 90ºC.

Las concentraciones de catalizador utilizadas para polimerización de olefinas depende de muchos factores. Preferiblemente, sin embargo, los intervalos de concentración varían de aproximadamente 0,01 micromoles por litro a aproximadamente 100 micromoles por litro. Los tiempos de polimerización dependen del tipo de proceso, la concentración de catalizador, y otros factores. Generalmente, las polimerizaciones se completan en varios segundos hasta varias horas,

El polipropileno preparado por este procedimiento es elastomérico. Una indicación de que el polipropileno es elastomérico es la tacticidad del polipropileno preparado por el proceso. La tacticidad de un polímero afecta a sus propiedades. El término "tacticidad" se refiere a la configuración estereoquímica del polímero. Por ejemplo, unidades adyacentes de monómero pueden tener o bien la misma configuración o configuración opuesta. Si todas las unidades de monómero tienen la misma configuración, el polímero es "isotáctico". Si las unidades de monómero adyacentes tienen configuración opuesta y esta configuración alternante continúa a lo largo de toda la cadena del polímero, el polímero es "sindiotáctico". Si la configuración de unidades de monómero es al azar, el polímero es "atáctico". Cuando dos unidades de monómero contiguas, una "diada", tienen la misma configuración, la diada se llama isotáctica o "meso" (m). Cuando las unidades de monómero tienen configuración opuesta, la diada se llama "racémica" (r). Para tres unidades de monómero adyacentes, una "triada", hay tres posibilidades. Si las tres unidades de monómero adyacentes tienen la misma configuración, la triada se designa mm. Una triada rr tiene la unidad monómera del medio con una configuración opuesta de la de su vecina. Si dos unidades de monómero adyacentes tienen la misma configuración y es diferente de la del tercer monómero, la triada se designa como tacticidad mr. La configuración se puede determinar por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C como se describe en Macromolecules 8 687 (1975) y en Macromolecules 6 925 (1973) y en las referencias allí citadas. Para más información sobre la estereoquímica del polímero, véase G. Odian, Principles of Polimerization, 2ª edición, páginas 568-580 (1981).

La configuración de las unidades de monómero afecta a las propiedades del polímero. El polipropileno hecho por el procedimiento de la invención se caracteriza porque no es ni altamente isotáctico ni altamente sindiotáctico. Esta tacticidad es una indicación de propiedades elastoméricas.

El polipropileno tiene un elevado peso molecular y baja polidispersidad. El peso molecular Mw y la polidispersidad (Mw/Mn) se puede medir por cromatografía de permeación de gel y afecta a propiedades del polímero tales como la elasticidad. Por lo general, las propiedades elásticas tales como deformación permanente en la tracción y recuperación de la deformación mejoran al aumentar el peso molecular. El Mw es típicamente superior a 100.000, preferiblemente entre 200.000 y 1.500.000 y más preferiblemente entre 300.000 y 1.200.000. La polidispersidad está típicamente por debajo de 5,0, preferiblemente entre 2 y 4 y, más preferiblemente, entre 2,5 y 3,5.

Los siguientes ejemplos son simplemente ilustrativos de la presente invención. Los especialistas en la técnica se darán cuenta de que se pueden hacer muchas variaciones que entran dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones.

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Ejemplo 1

Complejo de [1,2-b]indenoindolilo de arquitectura abierta 4

(a) Preparación de indeno[1,2-b]indol 1. Se calienta a reflujo una mezcla de 1-indanona (30,6 g, 232 mmol) e hidrocloruro de p-tolilhidrazina (37,0 g, 233 mmoles) en etanol (350 ml) y HCl acuoso (12 N, 18 ml), durante 90 minutos. La mezcla se enfría y filtra, y el sólido se lava con etanol (600 ml) seguido de etanol acuoso al 20% (400 ml) y por último hexanos (200 ml). El sólido blancuzco se seca al vacío (36,5 g, 72%).

(b) N-metilación de 1. Se agita vigorosamente a temperatura ambiente una mezcla de 1 (36,5 g, 166 mmoles), solución acuosa de NaOH (112 ml, 20 M, 2,2 moles), C_{16}H_{33}NMe_{3}Br (0,65 g, 1,78 mmoles) y tolueno (112 ml). Se añade gota a gota una solución de yoduro de metilo (17,0 ml, 273 mmoles) en tolueno (15 ml) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 horas y se refluye durante 3 horas. Al enfriar se forma un sólido cristalino que se filtra y se lava con etanol frío (-78ºC) (300 ml) seguido de hexanos (100 ml). Se separan las capas y la fracción acuosa se lava con tolueno (2 x 100 ml). Se combinan las fracciones orgánicas y se secan sobre Na_{2}SO_{4} y se filtran. Se separan las substancias volátiles al vacío y el precipitado se seca y se combina con el producto cristalino 2 (rendimiento total 25,7 g, 66%).

(c) Preparación de ligando de puente (3). Se añade gota a gota n-butillitio (8 ml, 2,5 M en hexano, 20 mmoles) a una solución de 2 (4,66 g, 21 mmoles) en éter seco (70 ml). Al cabo de 2 horas, la solución se añade lentamente a una solución de diclorodimetilsilano (6,20 g) en éter (30 ml). Después de 2 horas de agitación a temperatura ambiente, se filtra la mezcla y se evapora. Se redisuelve el residuo en éter (60 ml) y se añade gota a gota una solución etérea de t-butilamida de litio (preparada de la manera usual a partir de t-butilamina (1,46 g) y n-butil litio (8 ml de solución 2,5 M). La mezcla se agita durante 3 horas y se filtra entonces a través de material filtrante Celite. Después de concentrar el filtrado, se recoge el residuo con pentano y se enfría a -30ºC. El rendimiento de ligando de puente 3 es de 6 g (82%).

(d) Preparación de complejo de [1,2-b]indenoindolilo 4 de arquitectura abierta

Se disuelve ligando de puente 3 (6 g) en éter (120 ml) y n-butil litio (13,5 ml de solución 2,5 M en hexano). Después de agitar durante toda la noche a temperatura ambiente se añade metil litio (24,5 ml de solución 1,4 M en éter) y la mezcla se enfrió a -30ºC. Se añade complejo de tetracloruro de titanio bis(tetra-hidrofurano) (5,66 g) y se continúa agitando durante 3 horas. Se filtra la mezcla y se concentra el filtrado. Se extrae el residuo con heptano caliente (2x100 ml). Los filtrados combinados se evaporan, y el residuo se deja cristalizar en pentano y se enfría a -30ºC. El producto, complejo 4, es un sólido marrón oscuro. Rendimiento 4,67 g. El espectro de RMN ^{1}H se corresponde con la estructura propuesta:

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Ejemplo 2

Complejo de[1,2-b]indenoindolilo 5 de arquitectura abierta

Se sigue en general la síntesis del Ejemplo 1 excepto en que se utiliza 1,1,3,3-tetrametilbutilamida de litio en lugar de t-butilamida de litio para dar complejo 5 de [1,2-b]indenoindolilo de arquitectura abierta

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Ejemplo comparativo 3

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Complejo de [2,1-b]indenoindolilo de arquitectura abierta 6

Se preparó este compuesto a partir de 2-indanona siguiendo substancialmente el procedimiento detallado en el Ejemplo 1 de la Solicitud de Patente internacional PCT WO 01/53360 para obtener un complejo de [2,1-b]-indenoindolilo de arquitectura abierta 6.

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Ejemplo 4

Polimerización de propileno

Se preparó una solución de complejo y activador en una caja seca de atmósfera inerte por mezclado de 5 mg de complejo de [1,2-b]indenoindolilo 4 de arquitectura abierta del Ejemplo 1 con 3,5 ml de MAO (solución al 10% en peso de metilalumoxano en tolueno) y 16,5 ml de tolueno. Esta solución se dejó envejecer durante 30 minutos antes de añadirla al reactor de polimerización.

Se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 1 litro de capacidad, a temperatura ambiente, 400 ml de propileno seco libre de oxígeno. Se hizo fluir entonces al reactor 1,6 ml de una solución al 25% en peso de triisobutilaluminio en heptano con 50 ml de isobutano. El reactor se llevó a una temperatura de 50ºC y se dejó equilibrar. Comenzó entonces la polimerización por adición de 1,0 ml de la solución de complejo y activador y por hacer fluir 50 ml de isobutano. Al cabo de 60 minutos de polimerización a 50ºC, el reactor se ventiló para eliminar el propileno e isobutano remanentes. Se sacó el polímero del reactor, se tuvo toda la noche sumergido en 1 litro de metanol, se filtró y se secó. La actividad se calculó como 2467 kg de polipropileno por gramo de metal titanio por hora. El peso molecular de media de pesos y la polidispersidad se determinaron por cromatografía de permeación de gel (GPC). Mw = 736.000, Mw/Mn = 3,5. La tacticidad del polímero se midió por RMN ^{13}C y se encontró que era 7% de triadas mm (triadas isotácticas) y 59% de triadas rr (triadas sindiotácticas) lo que muestra que el polipropileno no es ni altamente isotáctico ni altamente sindiotáctico, lo que es indicación de que el polipropileno tiene propiedades elastoméricas.

Ejemplo 5

Se repitió la polimerización del Ejemplo 4 para obtener polipropileno con peso molecular de media de pesos de 683.000. El polipropileno se moldeó en barras para tracción tipo I de ASTM y se midieron las propiedades. La resistencia a la tracción en la rotura era 4,86 MPa y la elongación en la rotura era 550%. La deformación permanente en la tracción a 200% se midió estirando la muestra a 200% de su longitud original y manteniendo la muestra durante diez minutos, seguido de liberación de la muestra y midiendo después la deformación permanente al cabo de otros diez minutos. Una deformación permanente de 0% indica un retorno completo a la longitud original mientras que el 100% indica que no hay retorno desde la posición alargada. La deformación permanente en la tracción era de 8%. La recuperación de la deformación fue de 31%. Esta es la reducción en la deformación de la muestra en un alargamiento del 200% al cabo de diez minutos.

Estas propiedades a la tracción demuestran las buenas propiedades elastoméricas del polipropileno preparado por el procedimiento de la invención.

Ejemplos 6 y 7 y ejemplos comparativos 8 y 9

Polimerizaciones de propileno

Se siguió en general el procedimiento de polimerización del Ejemplo 4 con diferentes complejos y temperaturas de polimerización. Las condiciones y los resultados se recogen en la Tabla 1.

TABLA 1 Polimerizaciones de propileno

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Los Ejemplos 4, 6 y 7 muestran que las polimerizaciones llevadas a cabo con complejos de [1,2-b]indenoindolilo de arquitectura abierta, sin soporte, dan lugar a una mejora de la actividad de aproximadamente diez veces mayor frente a las polimerizaciones de los Ejemplos Comparativos 8 y 9 realizados con complejos de [2,1-b]indenoindolilo de arquitectura abierta, sin soporte. El polipropileno preparado por el procedimiento de la invención tiene un elevado peso molecular y baja polidispersidad. Los datos de tacticidad muestran que los polímeros no son ni altamente isotácticos ni altamente sindiotácticos. El nivel de tacticidad es indicativo de polipropileno elastomérico.

Preparación de los Complejos 4 y 6 sobre soporte de sílice

Se calcinó una sílice Grace Davison 955 a 250ºC durante 12 horas. A una caja de manipulación con guantes bajo nitrógeno, se añadió lentamente una solución al 30% en peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno (0,6 ml) a una muestra (1,0 g) de la sílice calcinada a temperatura ambiente con agitación eficaz. Una vez completa la adición de MAO, se continúa la agitación durante 0,5 horas. Se separan las substancias volátiles al vacío (aproximadamente 28,5 pulgadas de Hg - 687'5 mm de Hg, 1 hora) a temperatura ambiente. Rendimiento: 1,30 g de sílice tratada con MAO.

Además, en la caja de manipulación con guantes, se diluye una solución al 30% en peso de MAO-tolueno (1,18 ml) con tolueno (3,4 ml) y se añade entonces una cantidad de complejo de titanio de arquitectura abierta (4 ó 6) igual a 0,048 mmoles de titanio al MAO diluido para formar una solución. Esta solución resultante se mezcla entonces con la sílice tratada con MAO, seca, descrita antes. Después de agitar durante 0,5 horas adicionales, el complejo soportado se seca al vacío para dar un complejo sobre soporte (aproximadamente 1,80 g).

Ejemplo 10

Polimerización de propileno empleando Complejo 4 sobre soporte

A un reactor de acero inoxidable de 1 litro de capacidad, a temperatura ambiente, se hizo fluir 1,0 ml de 1,0 M de tri-isobutilaluminio en heptano con 450 ml de propileno seco libre de oxígeno. La temperatura del reactor se llevó a 70ºC y se dejó equilibrar. La polimerización comienza al añadir el complejo 4 sobre soporte (98 mg) por hacer fluir 50 ml de propileno seco sin oxígeno. Después de 30 minutos de polimerización a 70ºC, se ventila el reactor para eliminar el propileno remanente. El polímero se saca del reactor y se seca. Actividad: 331 kg de polipropileno por gramo de titanio por hora.

Ejemplo comparativo 11

Polimerización de propileno utilizando Complejo 6 sobre soporte

Se repitió el Ejemplo 10, excepto en que se utilizó el complejo 6 sobre soporte. Actividad: 79 kg de polipropileno por gramo de titanio por hora.

El Ejemplo 10 y Ejemplo Comparativo 11 demuestran la ventaja de seleccionar un complejo de [1.2-b]indenoindolilo de arquitectura abierta, sobre soporte, para la producción de polipropileno.

Los ejemplos precedentes son solo ilustrativos. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.

Claims

1. Un procedimiento que comprende la polimerización de propileno en la presencia de un sistema catalizador que comprende un activador y un complejo de [1.2-b]indenoindolilo metal del transición del Grupo 4-6 que tiene una arquitectura abierta.

2. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el complejo es un complejo de metal de transición del Grupo 4.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el activador se selecciona del grupo consistente en alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, organoboranos, boratos iónicos, aluminatos iónicos, aluminoboronatos y mezclas de ellos.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el propileno se copolimeriza con al menos una olefina.

5. El procedimiento según la reivindicación 4 donde la olefina se selecciona del grupo consistente en etileno, propileno, 1-hexeno y 1-octeno.

6. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el complejo de [1,2-b]indenoindolilo metal de transición del Grupo 4-6 tiene la estructura:

12

en la que R_{1} se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo de C_{1}-C_{30}, halocarbilo de C_{1}-C_{6}, halohidrocarbilo de C_{1}-C_{30} y trialquilsililo; cada R_{2} se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en R_{1}, H, F. Cl, Br y alcoxi de C_{1}-C_{6}; G es un radical divalente seleccionado del grupo consistente en hidrocarbilo y radicales alquileno que contienen heteroátomo, radicales di-órgano sililo, radicales di-órgano germanio y radicales di-órgano estaño; L es un ligando que está unido covalentemente a G y M; M es un grupo metal de transición del Grupo 4 a 6; cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en haluro, alcoxi, siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} y n satisface la valencia de M.

7. El procedimiento según la reivindicación 6 donde M es un metal de transición del Grupo 4, L es alquilamido y G es dialquilsililo.

8. El procedimiento según la reivindicación 7 donde M es Ti ó Zr, L es t-butilimido, G es dimetilsililo y X es haluro o alquilo.

9. El procedimiento según la reivindicación 1 donde la polimerización se realiza a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 90ºC.

10. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el complejo está sobre soporte de sílice.

11. Un procedimiento de polimerización según la reivindicación 1, realizado en dispersión espesa.

12. Un procedimiento de polimerización según la reivindicación 1 realizado en fase gaseosa.

13. Un procedimiento de polimerización según la reivindicación 1 realizado en solución.