CN115368417A - 一种含氟c1对称硅桥联茂金属配合物及其应用 - Google Patents

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CN115368417A CN202210988221.9A CN202210988221A CN115368417A CN 115368417 A CN115368417 A CN 115368417A CN 202210988221 A CN202210988221 A CN 202210988221A CN 115368417 A CN115368417 A CN 115368417A
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Abstract

本发明提供了一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物，具体涉及化学合成技术领域，该茂金属配合物配体含有一个2‑甲基‑4‑(3,5‑二氟苯基)茚基和一个吲哚并茚基，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure DDA0003802786100000011
其中，M为Ti、Zr或Hf，R1为1‑30个碳数的烷基或芳基，R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ‑键，分别独立地选自卤素、1‑30个碳数的烷基或芳、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种，R4为1‑30个碳数的烷基或6‑30碳的芳基；该类茂金属配合物作为主催化剂能够高活性催化乙烯或丙烯均聚反应制备高抗冲强度长链支化聚乙烯和高分子量等规聚丙烯，催化乙烯与丙烯共聚制备乙‑丙共聚物弹性体或高熔体强度乙‑丙共聚物塑性体，稳定性好，适用于生产透明等规聚丙烯、高抗冲强度聚乙烯、二元乙丙胶和高熔体强度乙‑丙共聚物塑性体等树脂材料。

Description

一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体是一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
环戊二烯及其衍生物与第四副族过渡金属配位形成的金属有机配合物，俗称茂金属型催化剂。茂金属催化剂经适当助催化剂活化后可高效催化烯烃聚合反应，因其催化活性高、可根据要求设计催化剂结构等优点，已经在催化烯烃聚合反应方面取得长足进展。
在茂环上不同位置引入取代基，可得到各种不同类型的茂金属配合物，其中桥联第四副族过渡金属茂金属催化剂在过去三十多年时间里备受关注。桥联结构茂金属催化剂可催化多种类型的烯烃聚合反应，不仅丰富了金属有机化学的基础理论，更为茂金属催化剂及相关聚烯烃产品的产业化提供了强有力的支持，用此类催化剂可合成立构规整度可控的聚α-烯烃和高分子量或超高分子量聚乙烯烃，这些聚烯烃树脂在汽车、家电、医疗器械、建材和包装材料等领域得到广泛应用。超高分子量等规聚丙烯相对比超高分子量聚乙烯具有更高的硬度、抗蠕变性能，但超高分子量等规聚丙烯合成难度较大，对其报道相对较少。Kaminsky等人利用Me2Si(Ind)2ZrBz2和Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrBz2与[C(CH3)3][B(C6F5)4]组合制备出超高分子量聚丙烯(Polymer.2001,42,4017)；Riger等人用一类C1对称的茂金属催化剂催化丙烯聚合，所得聚丙烯分子量较高，但等规度偏低(Organometallics.2003,22,3495.)；中科院化学所董金勇等人用C1对称茂金属催化剂(CN201410181337.7)制备出超高分子量聚丙烯，分子量达到9×105～5×106g/mol，同样遇到等规度较低的问题。
发明内容
为解决聚丙烯等规度偏低的问题，本发明提供了一种多用途含氟C1对称硅桥联茂金属配合物催化剂体系，不仅可以用于制备高分子量或超高分子量透明等规聚丙烯，而且可以用于生产高抗冲强度、高耐磨聚乙烯及高性能乙-丙共聚物。
本发明所述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003802786090000021
其中，M为Ti、Zr或Hf；
R1为1-30个碳数的烷基或芳基；
R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、1-30个碳数的烷基或芳、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；
R4为1-30个碳数的烷基或6-30碳的芳基。
本发明所述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的制备方法，可以按照如下合成路线进行合成：
Figure BDA0003802786090000031
其中，A和B的结构式分别如下所示：
其中，M为Ti、Zr或Hf。
上述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体的制备：在氮气氛围下，将化合物A溶于30-100mL(优选50mL)无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后在-78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入5.0～10当量(优选5.0当量)二甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂及过量的二甲基二氯硅烷，向体系中加入30-100mL(优选50mL)无水四氢呋喃，-78℃条件下，同样将化合物B用1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂离子化，离子化的化合物B四氢呋喃溶液加入上述化合物的四氢呋喃溶液中。减压除去溶剂，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得配体L。
(2)桥联茂金属配合物的制备：将配体L溶于30-100mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，-78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到金属卤化物四氢呋喃溶液中，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，反应结束后，抽干溶剂。用甲苯洗反应体系三次，抽干甲苯。甲苯和正己烷重结晶，得到含氮杂环结构硅桥联茂金属化合物。
本发明所述含氟C1对称结构硅桥联茂金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。
本发明所述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物优选如下所示各结构：
关于本发明中含氟C1对称结构的硅桥联茂金属配合物的用途，以所述含氟C1对称结构的硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到中等分子量、高抗冲强度长链支化聚乙烯，其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯；催化丙烯聚合可得到高分子量至超高分子量等规聚丙烯，所得聚合物分子量和等规度可通过改变催化剂结构和反应条件调控；催化乙烯与丙烯共聚可得到高分子量乙-丙无规共聚物，根据乙烯含量不同，所得共聚物可为二元乙丙胶或高熔体强度乙-丙共聚物塑性体。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种，优选为丙烯；
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种，优选为甲基铝氧烷；
所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；
所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种，优选为二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；
所述有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4，其中R为2～18个碳原子烷基，优选为Ph3CB(C6F5)4；
本发明所述的C1对称结构的硅桥联茂金属配合物用于催化烯烃聚合反应，可以采用本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺，可以在间歇反应釜中进行，也可以在连续反应装置中进行。当采用淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺时，可根据需要用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷、其它高沸点烷烃、石油醚、液体石蜡等作为溶剂。在所述聚合反应中，助催化剂中铝与主催化剂中M的摩尔比为5-10000:1，优选为60-8000:1，更优选100-2000:1；当使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时，助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1-5:1，优选为1-2:1；聚合反应温度为0～150℃，优选50～90℃；对于非本体聚合反应，烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa，最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异；对于乙烯、丙烯聚合反应，需要0～180分钟；对于长链α-烯烃聚合反应，需要0～600分钟。
本发明的技术效果和优点：
1)所述C1对称结构的硅桥联茂金属配合物制备简单、催化活性高、稳定性好；
2)可催化丙烯聚合得到高分子量至超高分子量透明等规聚丙烯；
3)可催化乙烯聚合得到分子量适中的长链支化高抗冲强度聚乙烯；
4)催化乙烯与丙烯共聚可得到高分子量二元乙丙胶(乙烯含量较高时)或高熔体强度乙-丙共聚物塑性体(乙烯含量较低时)；
5)能够提高我国高端聚烯烃材料技术水平和产品竞争能力，所制备的聚烯烃树脂在汽车、家电、医疗器械、建材和包装材料等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所需化合物根据相关文献合成，2-甲基-4-(3,5-二氟苯基)-茚化合物根据文献(WO9840331.)制备，N-R-5,10-氢-茚并吲哚根据文献(Organometallics,2004,23,344.Applied Catalysis A,General,2009,571,12.Chinese Chemical Letters,2016,28,569.WO02092647A1.WO9924446A1.)合成。
实施例1
配体L1(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
在氮气氛围下，将2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚(2.42g/10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入正丁基锂(2.5M,4mL/10mmol)，氮气保护下逐渐升至室温，室温搅拌16小时，然后在-78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入二甲基二氯硅烷(6mL/10mmol)的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温后继续搅拌16小时。减压除去溶剂及过量的二甲基二氯硅烷，向体系中加入50mL无水四氢呋喃，-78℃条件下，同样将化合物N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚(2.19g/10mmol)以相同的方法用正丁基锂(2.5M,4mL/10mmol)离子化，离子化的化合物N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚的四氢呋喃溶液加入上述化合物的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温后继续搅拌16小时。减压除去溶剂，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得配体L1，得配体L14.6g，8.9mmol，收率89％。
Anal.Calcd for C34H29F2NSi:C,78.88；H,5.65；Si,5.43.Found:C,78.35；H,5.87；Si,5.22.
实施例2
配体L2(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
实验步骤同实施例1，配体L2 4.93g，8.5mmol，收率85％。
Anal.Calcd for C39H31F2NSi:C,80.8；H,5.39；Si,4.84.Found:C,80.63；H,5.51；Si,4.69.
实施例3
配体L3(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
实验步骤同实施例1，配体L3 5.23g，8.8mmol，收率88％。
Anal.Calcd for C40H33F2NSi:C,80.91；H,5.6；Si,4.73.Found:C,80.55；H,5.76；Si,4.66.
实施例4
配体L4(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
实验步骤同实施例1，配体L4 5.15g，8.1mmol，收率81％。
Anal.Calcd for C43H39F2NSi:C,81.22；H,6.18；Si,4.42.Found:C,81.06；H,6.25；Si,4.39.
实施例5
配体L5(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
实验步骤同实施例1，配体L5 5.47g，7.9mmol，收率79％。
Anal.Calcd for C47H47F2NSi:C,81.58；H,6.85；Si,4.06.Found:C,81.36；H,6.89；Si,4.01.
实施例6
配体L6(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基硅的制备：
实验步骤同实施例1，配体L6 6.16g，8.6mmol，收率86％。
Anal.Calcd for C41H29F8NSi:C,68.8；H,4.08；Si,3.92.Found:C,68.64；H,4.12；Si,3.87.
实施例7
茂金属配合物C1-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.17g/10mmol)置入100mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，8mL/20mmol)，滴加完成后反应体系逐渐升至25℃，在25℃下保温反应12h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体氛围中称取TiCl4(1.89g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中，-78℃条件下，加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述TiCl4的悬浊液中，滴加完成后逐渐升至室温，让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-1 2.66g，4.2mmol，产率42％。
Anal.Calcd for C34H27Cl2F2NSiTi:C,64.37；H,4.29；Si,4.43.Found:C,64.15；H,4.38；Si,4.33.
实施例8
茂金属配合物C1-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]的制备：
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-1(0.64g/1.0mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-1，冷却至-78℃，向上述配合物C1-1的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M，2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-20.196g，0.330mmol，产率33％。
Anal.Calcd for C38H33F2NSiTi:C,72.84；H,5.60；Si,4.73.Found:C,72.56；H,5.81；Si,4.66.
实施例9
茂金属配合物C1-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.17g/10.00mmol)置入100mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，4mL/10mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应12h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体手套箱中称取ZrCl4(2.33g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至-78℃的ZrCl4固体加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述ZrCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈黄色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-3：3.27g，4.20mmol，收率42％。
Anal.Calcd for C34H27Cl2F2NSiZr:C,60.25；H,4.02；Si,4.14.Found:C,60.08；H,4.24；Si,4.07.
实施例10
茂金属配合物C1-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-3(0.678g/1.0mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-3，冷却至-78℃，向上述配合物C1-3的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M，2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-40.14g，0.22mmol，收率22％。
Anal.Calcd for C36H33F2NSiZr:C,67.88；H,5.22；Si,4.41.Found:C,67.59；H,5.43；Si,4.27.
实施例11
茂金属配合物C1-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.17g/10mmol)置入100mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，4mL/10mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应12h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体手套箱中称取HfCl4(3.20g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至-78℃的HfCl4固体加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述HfCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈黄色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-5 3.21g，4.2mmol，收率42％。
Anal.Calcd for C34H27Cl2F2NSiHf:C,53.38；H,3.56；Si,3.67.Found:C,53.21；H,3.76；Si,3.54.
实施例12
茂金属配合物C1-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-甲基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-5(0.765g/1.0mmol)，转移到Schlenk系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-5，冷却至-78℃，向上述配合物C1-1-5的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1M,2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-60.239g，0.33mmol，收率33％。
Anal.Calcd for C36H33F2NSiHf:C,59.7；H,4.59；Si,3.88.Found:C,59.52；H,4.71；Si,3.69.
实施例13
茂金属配合物C2-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
实验步骤同实施例7，得到配合物C2-1 2.65g，3.8mmol，收率38％。
Anal.Calcd for C39H29Cl2F2NSiTi:C,67.25；H,4.2；Si,4.03.Found:C,67.09；H,4.46；Si,3.88.
实施例14
茂金属配合物C2-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]的制备：
实验步骤同实施例8，得到配合物C2-2 0.164g，0.25mmol，收率25％。
Anal.Calcd for C41H35F2NSiTi:C,75.10；H,5.38；Si,4.28.Found:C,74.66；H,5.51；Si,4.16.
实施例15
茂金属配合物C2-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
实验步骤同实施例9，得到配合物C2-3 3.78g，4.5mmol，收率45％。
Anal.Calcd for C39H29Cl2F2NSiZr:C,63.31；H,3.95；Si,3.8.Found:C,63.18；H,4.10；Si,3.69.
实施例16
茂金属配合物C2-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
实验步骤同实施例10，得到配合物C2-4 0.21g，0.3mmol，收率30％。
Anal.Calcd for C41H35F2NSiZr:C,70.45；H,5.05；Si,4.02.Found:C,69.89；H,5.31；Si,3.89.
实施例17
茂金属配合物C2-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
实验步骤同实施例11，得到配合物C2-5 4.45g，4.8mmol，收率48％。
Anal.Calcd for C39H29Cl2F2NSiHf:C,56.63；H,3.53；Si,3.40.Found:C,56.51；H,3.65；Si,3.29.
实施例18
茂金属配合物C2-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
实验步骤同实施例12，得到配合物C2-6 0.2g，0.26mmol，收率26％。
Anal.Calcd for C41H35F2NSiHf:C,62.63；H,4.49；Si,3.57.Found:C,62.19；H,4.56；Si,3.56.
实施例19
茂金属配合物C3-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
实验步骤同实施例7，得到配合物C3-1 2.91g，4.1mmol，收率41％。
Anal.Calcd for C40H31Cl2F2NSiTi:C,67.62；H,4.40；Si,3.95.Found:C,66.98；H,4.61；Si,3.86.
实施例20
茂金属配合物C3-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]的制备：
实验步骤同实施例8，得到配合物C3-2 0.25g，0.36mmol，收率26％。
Anal.Calcd for C42H37F6NSiTi:C,75.33；H,5.57；Si,4.19.Found:C,75.01；H,5.74；Si,4.08.
实施例21
茂金属配合物C3-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
实验步骤同实施例9，得到配合物C3-3 2.94g，3.9mmol，收率39％。
Anal.Calcd for C42H31Cl2F6NSiZr:C,59.08；H,3.66；N,1.64.Found:C,56.35；H,4.07；N,1.43.
实施例22
茂金属配合物C3-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
实验步骤同实施例10，得到配合物C3-4 0.15g，0.21mmol，产率21％。
Anal.Calcd for C42H37F2NSiZr:C,70.75；H,5.23；Si,3.94.Found:C,70.61；H,5.44；Si,3.82.
实施例23
茂金属配合物C3-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
实验步骤同实施例11，得到配合物C3-5 3.03g，3.6mmol，收率36％。
Anal.Calcd for C40H31Cl2F2NSiHf:C,57.12；H,3.71；Si,3.34.Found:C,57.04；H,3.86；Si,3.21.
实施例24
茂金属配合物C3-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对甲基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
实验步骤同实施例12，得到配合物C3-6 0.24g，0.3mmol，收率30％。
Anal.Calcd for C42H37F2NSiHf:C,63.03；H,4.66；Si,3.51.Found:C,62.88；H,4.73；Si,3.47.
实施例25
茂金属配合物C4-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
实验步骤同实施例7，得到配合物C4-1 3.01g，4mmol，收率40％。
Anal.Calcd for C43H37Cl2F2NSiTi:C,68.62；H,4.96；Si,3.73.Found:C,68.54；H,5.21；Si,3.66.
实施例26
茂金属配合物C4-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]制备：
实验步骤同实施例8，得到配合物C4-2 0.21g，0.3mmol，收率30％。
Anal.Calcd for C45H43F6NSiTi:C,75.93；H,6.09；Si,3.95.Found:C,75.84；H,6.23；Si,3.86.
实施例27
茂金属配合物C4-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
实验步骤同实施例9，得到配合物C4-3 3.34g，4.2mmol，收率42％。
Anal.Calcd for C43H37Cl2F2NSiZr:C,64.89；H,4.69；Si,3.53.Found:C,64.76；H,4.83；Si,3.48.
实施例28
茂金属配合物C4-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
实验步骤同实施例10，得到配合物C4-4 0.21g，0.28mmol，收率28％。
Anal.Calcd for C45H43F2NSiZr:C,71.57；H,5.74；Si,3.72.Found:C,71.41；H,5.82；Si,3.65.
实施例29
茂金属配合物C4-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
实验步骤同实施例11，得到配合物C4-5 3.18g，3.6mmol，收率36％。
Anal.Calcd for C43H37Cl2F2NSiHf:C,58.47；H,4.22；Si,3.18.Found:C,58.41；H,4.26；Si,3.12.
实施例30
茂金属配合物C4-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-对叔丁基苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
实验步骤同实施例12，得到配合物C4-6 0.22g，0.26mmol，收率26％。
Anal.Calcd for C45H43F2NSiHf:C,64.16；H,5.15；Si,3.33.Found:C,64.09；H,5.21；Si,3.23.
实施例31
茂金属配合物C5-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
实验步骤同实施例7，得到配合物C5-1 3.4g，42mmol，收率42％。
Anal.Calcd for C47H45Cl2F2NSiTi:C,69.80；H,5.61；Si,3.47.Found:C,69.57；H,5.82；Si,3.40.
实施例32
茂金属配合物C5-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二三氟甲基-苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]的制备：
实验步骤同实施例8，得到配合物C5-2 0.18g，0.24mmol，收率24％。
Anal.Calcd for C49H51F2NSiTi:C,76.64；H,6.69；Si,3.66.Found:C,76.58；H,6.79；Si,3.59.
实施例33
茂金属配合物C5-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
实验步骤同实施例9，得到配合物C5-3 3.07g，3.6mmol，收率36％。
Anal.Calcd for C47H45Cl2F2NSiZr:C,66.25；H,5.32；Si,3.30.Found:C,66.17；H,5.39；Si,3.17.
实施例34
茂金属配合物C5-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
实验步骤同实施例10，得到配合物C5-4 0.18g，0.22mmol，收率22％。
Anal.Calcd for C49H51F2NSiZr:C,72.55；H,6.34；Si,3.46.Found:C,72.42；H,6.41；Si,3.39.
实施例35
茂金属配合物C5-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
实验步骤同实施例11，得到配合物C5-5 3.19g，3.4mmol，收率34％。
Anal.Calcd for C47H45Cl2F2NSiHf:C,60.10；H,4.83；Si,2.99.Found:C,59.89；H,4.97；Si,2.76.
实施例36
茂金属配合物C5-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二叔丁基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
实验步骤同实施例12，得到配合物C5-6 0.23g，0.26mmol，收率26％。
Anal.Calcd for C49H51F2NSiHf:C,65.5；H,5.72；Si,3.13.Found:C,65.39；H,5.84；Si,3.09.
实施例37
茂金属配合物C6-1[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化钛]的制备：
实验步骤同实施例7，得到配合物C6-1 3.17g，3.8mmol，收率38％。
Anal.Calcd for C41H27Cl2F8NSiTi:C,59.15；H,3.27；Si,3.37.Found:C,58.89；H,3.35；Si,3.31.
实施例38
茂金属配合物C6-2[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基钛]的制备：
实验步骤同实施例8，得到配合物C6-2 0.21g，0.26mmol，收率26％。
Anal.Calcd for C43H33F8NSiTi:C,60.61；H,3.73；N,1.57.Found:C,56.71；H,4.03；N,1.34.
实施例39
茂金属配合物C6-3[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化锆]的制备：
实验步骤同实施例9，得到配合物C6-3 3.59g，4.1mmol，收率41％。
Anal.Calcd for C41H27Cl2F8NSiZr:C,56.22；H,3.11；Si,3.21.Found:C,56.09；H,3.31；Si,3.16.
实施例40
茂金属配合物C6-4[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基锆]的制备：
实验步骤同实施例10，得到配合物C6-4 0.17g，0.21mmol，收率21％。
Anal.Calcd for C43H33F8NSiZr:C,61.85；H,3.98；Si,3.36.Found:C,61.59；H,4.12；Si,3.75.
实施例41
茂金属配合物C6-5[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二氯化铪]的制备：
实验步骤同实施例11，得到配合物C6-5 3.37g，3.5mmol，收率35％。
Anal.Calcd for C41H27Cl2F8NSiHf:C,51.13；H,2.83；Si,2.92.Found:C,51.07；H,2.96；Si,2.84.
实施例42
茂金属配合物C6-6[二甲基硅(2-甲基-4-3,5-二氟苯基-茚)(N-3,5-二三氟甲基-苯基-5,10-氢-茚并吲哚)二甲基铪]的制备：
实验步骤同实施例12，得到配合物C6-6 0.25g，0.27mmol，收率27％。
Anal.Calcd for C43H33F8NSiHf:C,56.00；H,3.61；Si,3.05.Found:C,55.86；H,3.86；Si,2.94.
实施例43
上述制得的不同茂金属催化剂催化乙烯聚合反应试验：
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2置换3次。加入含适量(2～32mmol)甲基铝氧烷的甲苯溶液400mL和含5μmol催化剂的甲苯溶液(100mL)，将乙烯压力调至5个大气压，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化乙烯聚合结果如下表1所示：
表1.不同茂金属催化剂催化乙烯聚合反应结果
Figure BDA0003802786090000271
Figure BDA0003802786090000281
实施例44
不同茂金属催化剂催化丙烯聚合反应试验：
将装有磁搅拌子的350mL不锈钢高压釜在130℃连续干燥12小时，趁热抽真空并用N2置换3次。加入100g丙烯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(1.46M的甲苯溶液)，使Al/Zr＝1000。加入5mL催化剂(5μmol)甲苯溶液。在65℃下，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。结果如下表2所示：
表2.不同茂金属催化剂催化丙烯聚合反应结果
Figure BDA0003802786090000282
Figure BDA0003802786090000291
实施例45
不同茂金属催化剂催化丙烯聚合反应试验：
将装有磁搅拌子的350mL不锈钢高压釜在130℃连续干燥12小时，趁热抽真空并用N2置换3次。加入1mL二乙基氯化铝，[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg/5μmol)，再加入100g丙烯。加入5mL催化剂(5μmol)甲苯溶液。在65℃下，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。结果如下表3所示：
表3.不同茂金属催化剂催化丙烯聚合反应结果
Figure BDA0003802786090000292
Figure BDA0003802786090000301
实施例46
甲基铝氧烷活化催化体系的乙烯/丙烯共聚反应：
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2置换3次。加入含适量(2～32mmol)甲基铝氧烷的甲苯溶液400mL和含5μmol催化剂的甲苯溶液(100mL)，接通乙烯/丙烯混合气(5atm，压力比1:1)，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，分离出聚合物，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化乙烯/丙烯共聚结果如下表4所示：
表4.不同催化剂催化乙烯/丙烯共聚结果
Figure BDA0003802786090000311
实施例47
催化乙烯/丙烯共聚生成高熔体强度聚丙烯试验：
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2置换3次。加入含适量(2～32mmol)甲基铝氧烷的甲苯溶液400mL和含5μmol催化剂的甲苯溶液(100mL)，接通乙烯/丙烯混合气(5atm，乙烯含量5％-10％)，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，分离出聚合物，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化乙烯/丙烯共聚结果如下表5所示：
表5.不同催化剂催化乙烯/丙烯共聚结果
Figure BDA0003802786090000312
Figure BDA0003802786090000321
综上，本发明所述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物作为主催化剂，在甲基铝氧烷或有机硼化合物等助催化剂的作用下，能够以高活性催化乙烯或丙烯均聚反应制备高抗冲强度长链支化聚乙烯和高分子量等规聚丙烯，催化乙烯与丙烯共聚制备乙-丙共聚物弹性体或高熔体强度乙-丙共聚物塑性体，具有催化活性更高，稳定性好，适用于生产透明等规聚丙烯、高抗冲强度聚乙烯、二元乙丙胶和高熔体强度乙-丙共聚物塑性体等树脂材料。

Claims (9)

1.一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体含有一个2-甲基-4-(3,5-二氟苯基)茚基和一个吲哚并茚基，
所述茂金属配合物的结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003802786080000011
其中，M为Ti、Zr或Hf；
R1为1-30个碳数的烷基或芳基；
R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、1-30个碳数的烷基或芳、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；
R4为1-30个碳数的烷基或6-30碳的芳基。
2.根据权利要求1所述的一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种；R2和R3各自独立地选自卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、苄基、苯基、萘基、对甲基苯基、对苯基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二苯基苯基、对氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、2-吡啶基、4-吡啶基、8-喹啉基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基或苯基中的一种；R2和R3各自独立的选自氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种；R4选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、对甲基苯基、对苯基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、对氟苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、4-吡啶基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述R1为甲基；R2和R3各自独立的选自氯或甲基；R4选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、对氟苯基、五氟苯基、4-吡啶基中的一种。
5.权利要求1所述一种含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，以所述含氟C1对称硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1～2:1，聚合反应温度为0～150℃。
6.根据权利要求5所述的含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，催化烯烃聚合反应的具体过程为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在0～150℃条件下搅拌反应1～600分钟；聚合反应结束后，用酸性乙醇溶液终止反应并分离、洗涤聚合物，在60℃真空烘干至恒重。
7.根据权利要求5所述的含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种；所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种；所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；所述有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhR2HNB(C6F5)4(其中R为2～18个碳原子烷基)中的一种。
8.根据权利要求5所述的含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯；所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；所述有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
9.根据权利要求5所述的含氟C1对称硅桥联茂金属配合物的用途，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60～8000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1～1.5:1，聚合反应温度为50～90℃。
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