CN103980395B - 一种可用于3d打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量为9×105～5×106g/mol，等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量计)为15～80％。这种超高分子量无规聚丙烯通过丙烯聚合获得，聚合产物呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高柔性和高延展性的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
无规聚丙烯具有密度小、易加工、柔韧性好等特点，可以改善等规聚丙烯的脆性。传统方法制备的无规聚丙烯，分子量通常在100万以下，由于其分子链的线性结构本质，可以通过热加工的方法成型或应用。超高分子量无规聚丙烯是指分子量为百万级的具有线性结构的无规聚丙烯，其分子链中的等规序列含量一般不高于80％。由于可以克服中等分子量的无规聚丙烯强度较低的不足，超高分子量无规聚丙烯有望在一些特殊材料领域获得应用。然而，由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高，熔体流动性能极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难用一般的热加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法，其关键都在于对成型设备和成型工艺等进行不断改进。但是超高分子量无规聚丙烯的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于超高分子量无规聚丙烯不易合成，通常的聚合条件下只能获得分子量为几十万的聚丙烯树脂；另一方面超高分子量无规聚丙烯难以加工成型的问题限制了其应用，从而也不利于促进超高分子量聚丙烯合成的研发。到目前为止，只有超高分子量的等规聚丙烯树脂有少量纤维制品。加工成型困难是目前超高分子量聚丙烯在发展和应用中遇到的瓶颈问题。
3D打印技术是快速成型领域的一种新兴技术，它以数字模型文件为基础，运用粉末状可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。通过FDM技术可以成型中等分子量的热塑性材料，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等材料都已获得应用，但是由于大多数材料在合成后都要经过螺杆挤出造粒，造粒产品的粒径一般在毫米级，因此进行3D打印之前都要将粒料进行粉碎、筛分后才能使用。对于超高分子量的聚合物而言，由于其熔体流动性差，螺杆挤出和造粒步骤能耗高，难度大，这使得超高分子量聚合物在3D打印成型技术中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的组合物。
本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂。
本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的方法。
本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。
本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。
本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂，其具有如下特征：
通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；
所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量(粘度法测定)为大于等于9×105g/mol；
所述超高分子量无规聚丙烯树脂的等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量表示)为15～80％。
根据本发明，所述超高分子量无规聚丙烯树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得。
根据本发明，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
根据本发明，所述树脂的颗粒直径优选为100～800μm，例如可以为100-200μm，或100-400μm，或200-600μm，或400-800μm。
根据本发明，所述分子量优选为9×105～5×106g/mol。
根据本发明，所述等规度优选为30～60％。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂。
根据本发明，所述组合物中还含有热稳定剂。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
根据本发明，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用；更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；
所述载体型茂金属催化剂是具有C1-对称结构、以Hf为中心原子的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。
根据本发明，所述载体型茂金属催化剂优选以SiO2为载体的具有C1-对称结构的茂金属化合物，例如以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2-CH3-5,6-Cyclopentyl-Ind)Hf(CH3)2催化剂、以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2-CH3-6,7-Benzothiophene-Ind)Hf(CH3)2催化剂、以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2,5,7-CH3-Ind)HfCl2催化剂等，其中，Flu代表芴基，Ind代表茚基，Cyclopentyl为环戊基，Benzothiophene为苯并噻吩。
根据本发明，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm。
根据本发明，所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh3)[B(C6F5)4]、[C(CH3)3][B(C6F5)4]、AliBu3等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。
根据本发明，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1。所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。
根据本发明，所述催化剂还含有助催化剂M2。所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh3)[B(C6F5)4]、[C(CH3)3][B(C6F5)4]、AliBu3等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。
根据本发明，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者所述助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。
本发明还提供如下的技术方案：
一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的方法，其中采用如上所述的用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂。
根据本发明，所述聚合反应可以在本体、气相或者淤浆方式下进行。
本发明还提供如下的技术方案：
上述树脂、组合物或复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击的制品或易拉伸的制品或高柔性、高延展性的制品。
一种制品，其由上述的树脂、组合物或复合材料通过3D打印制得。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
本发明的有益效果是：
本发明提供的超高分子量无规聚合物树脂，具有可调控的分子量和无规度，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高柔性、高延展性的制品。
提出了一种通过聚合反应获得超高分子量无规聚丙烯树脂的方法，该方法不仅可以对聚丙烯的分子量和无规度进行控制，还可以将聚合产物的颗粒直径控制在50～1000μm，聚合产物不需要粉碎、筛分就可以直接满足3D打印对原料的要求，从而实现利用3D打印成型高柔性、高延展性的聚丙烯制品，是一种能耗低、简单易行的3D打印材料制备方法。
通过本发明的制备方法，获得了适合作为3D打印原料的超高分子量无规聚丙烯树脂，而且通过与3D打印技术的结合，实现了超高分子量无规聚丙烯树脂的加工，有效地解决了超高分子量聚合物树脂加工成型难的问题，扩展了该类树脂的应用范围，也为3D打印提供了性能更优越的原料，为实现3D打印制品的优异性能提供了支持。
附图说明
图1、催化剂A的扫描电子显微镜照片
图2、实施例2制备的超高分子量无规聚丙烯树脂的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
聚丙烯分子链的等规度从～90％下降至低于20％的过程中，聚丙烯树脂的性质也会经历热塑性-弹性-粘弹性特质的转变，相应的其材料性能则由高刚性转为高柔性，等规度介于30～60％的无规聚丙烯还表现出弹性体的部分特性。通过调节无规聚丙烯中的等规序列含量，能够调控树脂材料的柔性。根据本发明提供的方法，制备了一种等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量表示)为15～80％的超高分子量无规聚丙烯树脂，由其制得的制品具有高柔性。
具有超高分子量的无规聚丙烯树脂是一类特殊的无规聚丙烯，它们具有低硬度、高伸长率的特性，研究表明，这种特性并非来自于其长分子链之间的相互缠结，而是由于分布在无规聚丙烯相中的等规链段因结晶而形成的网络结构对无规聚丙烯相起到了增强作用。根据本发明提供的方法，制备了一种分子量(粘度法测定)大于等于9×105g/mol的超高分子量无规聚丙烯树脂，由其制得的制品具有高延展性。
本发明将上述的低等规度与超高分子量有机的结合在一种树脂材料中，获得了一种同时兼具高柔性和高延展性的新型材料，该材料特别适合作为3D打印用原材料。
如上所述，本发明提供了一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法，所述方法中采用了如下的一种催化剂：
一种催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
本领域技术人员已知的，载体型茂金属催化剂的组成已经被大量公开，这些已知的组成是本发明中适用的，本发明仅是就所述载体型茂金属催化剂的表观形貌进行了具体选择，发现选择颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌可以实现本发明的目的。而要制得颗粒直径为0.1～30μm的载体型茂金属催化剂，发现通过控制催化剂载体的颗粒大小即可使催化剂的粒径在0.1～30μm。我们发现，丙烯聚合过程中，聚合物复制催化剂的形态而生长，通过控制聚合反应程度，能够得到上述的粒径为50～1000μm(优选的100～800μm)的超高分子量无规聚丙烯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型茂金属催化剂通过如下方法制备：取一定量的颗粒直径为0.1-30μm的载体(如SiO2)置于充满惰性气体(如氩气)、带有机械搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入有机溶剂(如甲苯或己烷)，降温(如0℃)，缓慢加入助催化剂M1溶液{如MAO溶液(浓度为1.4mol/L)、(CPh3)[B(C6F5)4]溶液(浓度为1.0mol/L)、[C(CH3)3][B(C6F5)4]溶液(浓度为1.0mol/L)等等}，继续搅拌反应，然后加入茂金属化合物(如(C2H4)2Flu(2-CH3-5,6-Cyclopentyl-Ind)Hf(CH3)2、(C2H4)2Flu(2-CH3-6,7-Benzothiophene-Ind)Hf(CH3)2、(C2H4)2Flu(2,5,7-CH3-Ind)HfCl2等等)，继续搅拌反应。反应产物用有机溶剂(如甲苯、己烷)洗涤，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。其中，载体与茂金属化合物的重量比为：1～100:1；助催化剂M1与茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合通过如下方法实现：
1)淤浆法聚合：
在反应釜中加入干燥的有机溶剂(如己烷或甲苯)，依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，然后通入丙烯气体进行聚合反应。聚合完成后，洗涤，过滤、干燥得到最终的固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。另外，聚合过程中，丙烯压力为0.1～1MPa，反应温度为0～80℃；聚合反应的时间为5～120min。
2)本体法聚合：
在反应釜中加入液体丙烯，然后依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，进行聚合反应。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1；聚合反应的温度为0～80℃，聚合反应的时间为5～120min。
熔融沉积成型(FDM)是足够熟知的，将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结，聚合物树脂颗粒的连续烧结产生了三维物体。选择性激光烧结(SLS)也是足够熟知的，例如在US6,136,948和WO96/06881的说明书中有关于选择性激光烧结方法的细节。本发明的聚合物树脂颗粒可以用于上述的或其他现有技术已知的3D打印技术(即快速定型或快速生产加工)，例如，本发明的树脂颗粒可以用于由颗粒通过SLS方法(如在US6,136,948和WO96/06881中描述的)，或者通过3D打印(如在DE10311438中描述的)制备制品。引用的说明书可以作为本发明的公开内容的参考。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高柔性和高延展性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
所得到的3D打印制品具有高柔性和高延展性。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
一、载体型茂金属催化剂的制备
本发明所使用的载体型茂金属催化剂选以SiO2为载体的茂金属催化剂，其特征在于催化剂颗粒粒径为0.1～30μm，按下述方法制备：
取5.0g的SiO2载体(粒径1～30μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入20mL的MAO溶液(浓度为1.4mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入3.7g茂金属化合物(C2H4)2Flu(2-CH3-5,6-Cyclopentyl-Ind)Hf(CH3)2，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂A。催化剂的颗粒直径为1～30μm。
或者，取5.0g的SiO2载体(粒径1～30μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入10mL的(CPh3)[B(C6F5)4]溶液(浓度为1.0mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入4.2g茂金属化合物(C2H4)2Flu(2-CH3-6,7-Benzothiophene-Ind)Hf(CH3)2，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂B。催化剂的颗粒直径为1～30μm。
或者，取5.0g的SiO2载体(粒径0.1～30μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入10mL的(CPh3)[B(C6F5)4]溶液(浓度为1.0mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入2.5g茂金属化合物(C2H4)2Flu(2,5,7-CH3-Ind)HfCl2，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂C。催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。
二、聚合反应
1)淤浆法聚合：
在500ml的反应釜中加入干燥的己烷或甲苯50～200ml，依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。最后通入丙烯气体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，0～80℃下聚合反应5～120min。聚合完成后用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。
2)本体法聚合：
在2L的反应釜中加入液体丙烯200～500g，然后依次加入助催化剂M2和载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1，于0～80℃下聚合反应5～120min。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。
通过粘度法测定聚合物的分子量，通过核磁共振碳谱技术(13C-NMR)测定聚丙烯的等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量表示)，通过扫描电子显微镜来观察聚合物树脂的颗粒形貌。
实施例1
常温下向干燥的2L聚合反应釜中加入200g液态丙烯、0.2ml的(CPh3)[B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和100mg上述制备的催化剂A，在0℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，干燥后得到35g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为4.90×106g/mol，[mmmm]含量为17％，聚合物粒子粒径在100～400μm。
实施例2
常温下向干燥的2L聚合反应釜中加入300g液态丙烯、0.2ml的(CPh3)[B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和100mg上述制备的催化剂A，在20℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，干燥后得到140g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为1.60×106g/mol，[mmmm]含量为24％，聚合物粒子粒径在200～600μm。
实施例3
常温下向干燥的2L聚合反应釜中加入300g液态丙烯、0.2ml的(CPh3)[B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和130mg上述制备的催化剂B，在0℃进行聚合，反应45分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，干燥后得到52g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为1.52×106g/mol，[mmmm]含量为75％，聚合物粒子粒径在100～400μm。
实施例4
常温下向干燥的2L聚合反应釜中加入300g液态丙烯、0.2ml的(CPh3)[B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和130mg上述制备的催化剂C，在10℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合反应釜中残留的气体，收集聚合产物，干燥后得到210g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为9.60×105g/mol，[mmmm]含量为63％，聚合物粒子粒径在400～800μm。
实施例5
在500ml干燥的聚合反应釜中加入50ml干燥的甲苯，然后依次加入1.0ml的MAO(浓度为1.4mol/L)和150mg上述制备的催化剂A，然后通入丙烯气体至0.1MPa，在0℃进行聚合，反应15分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到0.9g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为4.50×106g/mol，[mmmm]含量为20％，聚合物粒子粒径在～100μm。
实施例6
在500ml干燥的聚合反应釜中加入100ml干燥的甲苯，然后依次加入0.1ml的[C(CH3)3][B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和100mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.1MPa，在10℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到1.3g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为2.30×106g/mol，[mmmm]含量为55％，聚合物粒子粒径在100～200μm。
实施例7
在500ml干燥的聚合反应釜中加入100ml干燥的甲苯，然后依次加入0.1ml的[C(CH3)3][B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)、0.9ml的AliBu3(浓度为1.0mol/L)和100mg上述制备的催化剂C，然后通入丙烯气体至0.1MPa，在10℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到3.6g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为1.10×106g/mol，[mmmm]含量为51％，聚合物粒子粒径在100～200μm。
实施例8
在500ml干燥的聚合反应釜中加入100ml干燥的己烷，然后依次加入0.1ml的[C(CH3)3][B(C6F5)4](浓度为1.0mol/L)和100mg上述制备的催化剂B，然后通入丙烯气体至0.3MPa，在20℃进行聚合，反应40分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到4.2g白色的超高分子量无规聚丙烯树脂粉末。
所得的聚丙烯树脂的分子量为1.30×106g/mol，[mmmm]含量为72％，聚合物粒子粒径在100～200μm。
实施例9
以上8个实施例中制备的超高分子量无规聚丙烯树脂均需加入热稳定剂以适用于3D打印需要。通过将超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的己烷中超声分散后，蒸干溶剂，制得所述热稳定剂均匀分散在所述树脂中的复合材料。其中，热稳定剂使用三种加工助剂联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯，三种比例为1:1:1，加入量为聚合物树脂重量的0.3％。
实施例10
将实施例1-8中制得的超高分子量无规聚丙烯树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高柔性和高延展性。
实施例11
将实施例9中制得的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高柔性和高延展性。
Claims (19)
1.一种树脂、一种组合物或一种复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击的制品或易拉伸的制品或高柔性、高延展性的制品；
其中，所述树脂为一种用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂，其具有如下特征：
(a)通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；
(b)所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量为大于等于9×105g/mol，所述分子量用粘度法测定；
(c)所述超高分子量无规聚丙烯树脂的等规度为15～80％，所述等规度以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量表示；
(d)其中，所述超高分子量无规聚丙烯树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；
(e)所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；
(f)所述载体型茂金属催化剂是具有C1-对称结构、以Hf为中心原子的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂；
其中，所述组合物中含有上述的用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂；
其中，所述复合材料通过将上述的用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述树脂的颗粒直径为100～800μm。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述树脂的颗粒直径为100-200μm，或100-400μm，或200-600μm，或400-800μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的应用，其特征在于，所述分子量为9×105～5×106g/mol；所述等规度为30～60％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述组合物中还含有热稳定剂；所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述组合物中的热稳定剂是下述三种的联用：
第一种，抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
第二种，抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；和
第三种，抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯；
三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述组合物中的热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料制备中使用的溶剂选自下述低沸点有机溶剂中的一种或多种：丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料中添加的热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料中添加的热稳定剂是下述三种的联用：
第一种，抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
第二种，抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；和
第三种，抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯；
三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料中的热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体型茂金属催化剂是以SiO2为载体的具有C1-对称结构的茂金属化合物。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述载体型茂金属催化剂为：以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2-CH3-5,6-Cyclopentyl-Ind)Hf(CH3)2催化剂、以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2-CH3-6,7-Benzothiophene-Ind)Hf(CH3)2催化剂、或以SiO2为载体的(C2H4)2Flu(2,5,7-CH3-Ind)HfCl2催化剂，其中，Flu代表芴基，Ind代表茚基，Cyclopentyl为环戊基，Benzothiophene为苯并噻吩。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm；
所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1选自烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述助催化剂M1选自MAO(甲基铝氧烷)、(CPh3)[B(C6F5)4]、[C(CH3)3][B(C6F5)4]或AliBu3，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基；
所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为50～500:1。
17.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂还含有助催化剂M2；所述助催化剂M2选自烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述助催化剂M2选自MAO(甲基铝氧烷)、(CPh3)[B(C6F5)4]、[C(CH3)3][B(C6F5)4]或AliBu3，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基；
所述助催化剂M2中的Al与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为100～10000:1，所述Al是以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al；或者所述助催化剂M2中的B与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～100:1，所述B是有机硼中的B。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述助催化剂M2中的Al与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为500～5000:1，所述Al是以烷基铝氧烷中的Al或AliBu3中的Al；或者所述助催化剂M2中的B与载体型茂金属催化剂中的Hf的摩尔比为1～10:1，所述B是有机硼中的B。
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