CN1478109A - 高分子量聚烯烃和催化剂以及所述聚烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃，尤其是包含C₃－C₂₀单体和分子量为至少700千克/摩尔、优选为1000千克/摩尔的聚烯烃。本发明还涉及铪基金属茂催化剂和这类聚烯烃的制备方法。

Description

高分子量聚烯烃和催化剂以及所述聚烯烃的聚合方法

发明的应用领域

本发明涉及聚烯烃，尤其是涉及含有C₃-C₂₀单体的聚烯烃。本发明还涉及催化剂和制备该聚烯烃的方法。

发明背景

聚烯烃材料在工业中被广泛地应用。尤其是其低造价和其多功能性使得聚烯烃代替了从金属到橡胶的传统材料，并且还使得聚烯烃完全可产生新的应用。

大部分聚烯烃具体材料的性质源于这样一种事实，即该材料不是完全结晶的，而是含有不同大小的微晶。许多宏观性质可能或多或少与微晶的大小直接相关。其中一种性质是压力应变行为，如果微晶的尺寸变大，则材料应变所需的张力较高。与微晶尺寸有关的另一宏观性质是材料的颜色或透明性。如果微晶尺寸与可见光的波长相同，则光是分散的。

还已知，分子量增加导致拉紧材料所需的拉力增加、熔点增高、改善了压缩蠕变、改善了磁滞性质以及其它更多性质。这至少部分是由于分子间缠结的增加。

因此，本发明的一个目的是提供含有C₃-C₂₀单体的聚烯烃，它克服了现有聚烯烃的缺点。

本发明的另一目的是提供含有C₃-C₂₀单体且具有高分子量的聚烯烃。

在本领域中，对聚烯烃的各种聚合方法已有描述。近来，金属茂类催化剂因为其可取的聚合催化剂特性已经引起了许多关注。

因此，本发明的一个目的是提供用于聚烯烃聚合的金属茂催化剂，它克服了现有技术金属茂催化剂的缺点。

本发明的另一目的是提供用于聚烯烃聚合的金属茂催化剂，它能够使含有C₃-C₂₀单体并具有至少700千克/摩尔、优选至少1000千克/摩尔分子量的聚烯烃聚合。

发明概述

本发明提供了一种聚合材料，优选立构均聚物，它含有包括C₃-C₂₀单体的基本上线型的聚烯烃分子。所述线型聚烯烃的分子量为至少700千克/摩尔、优选至少1000千克/摩尔。

所述聚烯烃的[mmmm]的相对含量为10％至60％，并且所述聚合材料具有至少0.05的比率k，其中k定义为 $k=\frac{\left[\mathrm{mrrm}\right]-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}{\left[m\right](1-[m\left]\right)-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}$

本发明还提供一种聚合材料，其中所述单体是丙烯。

本发明还提供用于使含有C₃-C₂₀单体的线型聚烯烃分子聚合的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有通式如下的金属茂

其中

-R₁至R₈是指直链或支链C₁-C₁₀的烷基、可转而带有一个或几个C₁-C₆烷基作为取代基的5-至7-节环烷基、C₆-C₁₈芳烷基或烷基芳基，其中R₁/R₂、R₃/R₄、R₆/R₇可以部分或同时整合到5-至7-节环烷基或与其稠合的芳香环中

-R₉和R₁₀是指H、C₁-C₈烷基、4-至7-节环烷基、芳基，其中R₉、R₁₀可以与E结合在一起形成4-至7-节环烷基

-X是指C₁-C₈烷基、芳基或苄基，优选甲基

-E是指碳、硅、锗或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，

-E₂是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2，

和

选自下列的活化剂：B(C₆F₅)₃、R⁹ ₃C[B(C₆F₅)₄]、[R⁹ ₃NH][B(C₆F₅)₄]，其中R⁹是C₁-C₄烷基或芳基。

本发明还提供聚合材料的制备方法，所述聚合材料含有包括C₃-C₂₀单体的基本上线型的聚烯烃分子，其中所述方法包括使用如权利要求6所述的催化剂组合物聚合所述单体的步骤。

本发明还提供一种聚合材料的制备方法，所述聚合材料含有线型聚烯烃分子，其中所述线型聚烯烃分子的分子量为至少700千克/摩尔，优选使用整体聚合并原处活化；在这样的条件下，使用本发明催化剂组合物，使得本发明的催化剂具有20,000至150,000千克/摩尔cat/小时、优选40,000至120,000千克/摩尔cat/小时的活性。

发明详述

本发明涉及含有C₃-C₂₀单体的基本上线型的聚烯烃。该单体的存在导致沿主链的立体中心的存在。正如本领域公知的，在主链中两个连续的C原子或者具有内消旋构型或者具有外消旋构型。仅仅具有内消旋构型的该聚合物被称作全同立构聚合物，而仅仅具有外消旋构型的该聚合物被称作间同立构聚合物。如果该聚合物含有无规排列的内消旋构型和外消旋构型，则其被称作无规立构聚合物。对于本发明的聚合物，全同立构规整度的定义为mmmm五价物的相对含量，即[mmmm]。理论上，[mmmm]可以在100％至([m])⁴之间变化。mmmm五价物的含量，即[mmmm]，可以通过具有足够高的分辨率以分离各个五价物的¹³C-核磁共振光谱测定。

优选的是，本发明的聚合物的第一种单体是C₃-C₂₀烷-1-烯，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等。可供选择地，第一种单体可以是环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片二烯及其衍生物。

本发明聚合物可以是均聚物或者是两种或多种不同单体的共聚物。为了使本发明的聚合物具有上述立构特性，至少第一种单体必须是至少C₃。第二种单体以及另外的单体优选为如上定义的C₃-C₃₀，或者还可以是环烯，例如上面具体指出的那些。优选地，该聚合物是含有丙烯单体的均聚物，并且是聚烯烃立构均聚物。

本文所用术语“聚烯烃立构均聚物”是指如下的那些聚烯烃，该聚烯烃

a)仅含有一相的分子，它的所有分子具有类似的立体化学构型

b)不包括具有不同立体化学构型的嵌段

例如，当使用该术语时，不包括两相同时聚合的无规立构和全同立构聚合物的共混物。该无规立构和全同立构聚丙烯的混合物可以通过溶解在戊烷中进行分馏，得到戊烷溶解馏分和戊烷不溶性馏分。术语立构均聚物包括其中所有分子具有类似立体化学构型的共聚物。此外，当使用该术语时，不包括立构嵌段聚合物，例如全同立构-无规立构嵌段聚合物。

本发明的聚合物的分子量为至少700千克/摩尔、优选1000千克/摩尔、更优选至少1250千克/摩尔、甚至更优选1500千克/摩尔、甚至还更优选1750千克/摩尔、最优选至少2000千克/摩尔。分子量通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，其中使用微聚苯乙烯型交联共聚物(microstyragel)作为柱材料，用1，2，4-三氯苯作为溶剂，并且使用适当分布接近的校准标样，例如聚乙烯或聚苯乙烯等。

对于某些应用，用上述GPC方法测量的本发明聚合物的分子量分布M_w/M_n优选小于6、更优选小于5、甚至更优选小于4、甚至还更优选小于2。作为选择，为本发明聚合材料改善的加工性能，优选具有宽的分子量分布的材料。优选地，Mw/Mn为至少5、更优选至少10、甚至更优选至少15、甚至还更优选至少20、最优选至少30。这些各种的技术在本领域中是已知的，例如：将不同等级的物质包括反应物混合物混合(不同等级材料可以在独立的聚合反应中产生，或者在单一的多级聚合反应中产生)，控制聚合反应过程中的温度例如升高温度，控制聚合反应过程中催化剂的供给时间，选择具体类型的催化剂体系特别是包括至少两种金属茂催化剂的混合物、金属茂催化剂与非金属茂催化剂的混合物，使用具有一个以上活性部位的催化剂并结合使用其它催化剂，使用第二种单体，使用特定的催化剂载体材料，以及在聚合反应过程中使用氢等。

立构规整度，即本发明聚合物中，[mmmm]五价物的相对含量为至少10.0％、优选至少15.0％、甚至更优选至少20.0％、最优选至少22.5％。本发明聚合物的立构规整度为少于60％、优选少于50％、甚至更优选少于40％、最优选少于35％。

由于本发明的催化剂特定的立体化学，本发明的聚合材料优选含有较高含量的mrrm五价物。对于聚合物侧链，该五价物的特征是具有与其两个邻近的聚合物侧链相反的立体化学。尤其是在与附加的邻近侧链结合中，该五价物还与中心侧链，即mmrrmm五价物相反，该相反的中心侧链被称作单一立体误差。为了进行比较，全同立构聚合物和间同立构聚合物被认为具有的[mrrm]＝0，而无规立构聚合物出于统计学的原因认为具有的[mrrm]＝[m]²[r]²＝[m]²(1-[m])²。优选地，本发明的聚合物具有的[mrrm]含量基本上高于无规立构聚合物，即比率k为至少0.05、更优选至少0.1、甚至更优选至少0.15、甚至更优选至少0.2、甚至更优选至少0.25、甚至更优选至少0.3、甚至更优选至少0.4、最优选至少0.5，其中k定义为 $k=\frac{\left[\mathrm{mrrm}\right]-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}{\left[m\right](1-[m\left]\right)-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}$

优选地，本发明的聚合物仅仅具有低含量的无规立构序列或相当规则的序列，这可以从其低rmrm五价物含量看出。优选地，对于本发明聚合物，[rmrm]小于整个五价物的7％、优选小于6.5％、更优选小于6％；在本发明的某些实施方案中，[rmrm]可以小于整个五价物的5％、更优选小于3％；在本发明另一实施方案中，{rmrm}的含量占整个五价物的2.5％和7％之间。

本发明聚合物的熔点优选为至少80℃、优选至少100℃、更优选至少120℃、甚至更优选至少130℃。本发明聚合物的玻璃态转变温度优选低于30℃、更优选低于10℃、甚至更优选低于0℃、最优选低于-5℃。高熔点和低玻璃态转变温度确保了本发明聚合材料的在宽温度范围内的稳定性和可用性。熔点和玻璃态转变温度可以例如通过本领域公知的差示扫描量热法(DSC)测定。

本发明的聚合材料优选具有低于0.96克/立方厘米的低密度、更优选密度小于0.92克/立方厘米、甚至更优选小于0.88克/立方厘米。

本发明材料的聚合物表现弹体行为，这可以由其拉伸后的松弛特性看出，并且可以通过测量下述的非弹性来定量。“非弹性测量”是指以25毫米/分钟的十字头速度将样品分别拉伸至其原始长度的220％、150％和115％，使样品在23℃保持3分钟，然后释放张力，使样品恢复至平衡长度的方案(ASTM D174-90)。适用于该套实验的机器是由Instron Corp.(Canton，MA.)制造的标准通用张力检验器，5564型。对于应变报道的结果是真实应变值对机械应变值。根据该试验方法，本发明的材料优选在拉伸至其原始长度的220％之后，恢复至小于其原始长度的120％、更优选恢复至小于其原始长度的115％、甚至更优选恢复至小于其原始长度的110％、甚至还更优选恢复至小于其原始长度的108％、最优选恢复至小于其原始长度的106％。根据该检测方法，该材料优选在拉伸至其原始长度的150％之后恢复至小于其原始长度的110％、更优选恢复至小于其原始长度的108％、甚至更优选恢复至小于其原始长度的106％，甚至还更优选恢复至小于其原始长度的105％、最优选恢复至小于其原始长度的104％。根据该检测方法，本发明的材料优选在拉伸至其原始长度的120％之后恢复至小于其原始长度的108％、更优选恢复至小于其原始长度的106％、甚至更优选恢复至小于其原始长度的105％、甚至还更优选恢复至小于其原始长度的104％、最优选恢复至小于其原始长度的103％。

本发明的聚合材料优选具有至少15的肖尔A硬度、更优选至少25、甚至更优选至少35。此外，本发明的聚合材料的肖尔A硬度小于90、更优选小于80、甚至更优选小于70。但是，值得注意的是，对于某些应用需要不同的硬度。

本发明的聚合材料优选是透明的。本文所用术语“透明的”是指材料在可见光范围内只显示低水平的光分散，并且优选基本上没有这样的光分散。由于其透明性，本发明聚合材料可以通过加入染料、低聚着色剂等本领域公知的物质使其着色。

本发明的聚合材料可以用传统的聚合物加工方法进行加工，例如铸造薄膜法、注模法、吹模法、离心粘合法、吹膜法、压模法、挤出法和凝胶离心等。

本发明另一方面提供了用于聚合烯烃、特别是聚合如上所述的本发明聚合物的催化剂组合物。该催化剂组合物含有金属茂催化剂和活化剂。

本发明的催化剂具有以下化学结构或者优选地

式(II)或者更优选地式(III)或者甚至更优选地

或者最优选地

其中

R₁至R₈是指直链或支链C₁-C₁₀的烷基、可转而带有一个或几个C₁-C₆烷基作为取代基的5-至7-节环烷基、C₆-C₁₈芳烷基或烷基芳基，其中R₁/R₂、R₃/R₄、R₆/R₇可以部分或同时整合到5-至7-节环烷基或与其稠合的芳香环中

R₉和R₁₀是指H、C₁-C₈烷基、4-至7-节环烷基、芳基，其中R₉、R₁₀可以与E结合在一起形成4-至7-节环烷基

X是指C₁-C₈烷基、芳基或苄基，优选烷基、更优选甲基

E是指碳、硅、锗或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，

E₂是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2。

还出人意料地发现，本发明的催化剂组合物产生了高分子量的本发明的聚合物以及其它有益的聚合物性质、而不会减小催化剂活性。

可以按照与WO99/52955第12至16页所述类似的催化剂制备方法制备该催化剂，不同的是用铪代替锆。

本发明的催化剂可以预先沉积在合适的载体系统上，例如本领域公知的那些。

本发明的另一目的是提供本发明聚合物的聚合方法。

本发明的聚合方法涉及本发明的催化剂和下列通式之一的活化剂

                (V)        B(C₆F₅)₃

                (VI)       R⁹ ₃C[B(C₆F₅)₄]

                (VII)      [R⁹ ₃NH][B(C₆F₅)₄]

其中，R⁹表示C₁-C₄烷基或芳基。优选的本发明活化剂品种是式(VI)所示的那些。

优选地，以如下的量使用本发明的催化剂和上述活化剂，即，活化剂中的硼与催化剂中的铪之间的原子比为至少1∶1、更优选少于100∶1、甚至更优选少于10∶1、最优选少于2∶1。

优选地，本发明方法在至少0℃、更优选至少5℃温度下进行。优选地，本发明的方法在低于50℃、更优选低于40℃的温度下进行。该方法的最佳温度将取决于其它因素，并且可以相应地调节至上述限定之内。

优选地，本发明的聚合方法在至少1巴、更优选至少3巴、甚至更优选至少5巴的压力下进行。优选地，本发明的聚合方法在小于100巴、更优选小于20巴、甚至更优选小于15巴的压力下进行。但是，值得注意的是，反应过程中的压力取决于反应温度。

聚合作用可以在气相中、悬浮液中、超临界单体以及聚合作用条件下为惰性溶剂中进行。适宜的惰性溶剂是在分子中不含任何活性基团的溶剂，即芳香族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烃如丙烷、戊烷、己烷、庚烷及其混合物等。

优选地，该聚合作用在超临界单体例如丙烯中进行(整体聚合作用)。而且，本发明的聚合作用采用原处活化完成；在这样的方法中，使用本发明的铪基催化剂的稳定前驱物，其中在本发明通式中的X是卤素、优选氯，并且所述前驱物与烷基基础的反应物(优选TIBA)和本发明的活化剂一起以预混物的形式加入反应混合物中。

在上述规定的优选条件，即整体聚合作用和原处活化条件下，使用本发明的催化剂组合物可以出人意料地产生了催化剂的高活性，即在40℃反应稳定下20,000至150,000千克/摩尔cat./小时、优选40,000至120,000千克/摩尔.cat/小时。

在上述条件下，本发明优选的式(V)催化剂品种当与本发明优选的式(VI)活化剂结合使用时，表明达到了分别如下的活性值：在10℃为45,000千克/摩尔.cat/小时，产生分子量为2000千克/摩尔的聚合物，以及在30℃为100,000千克/摩尔.cat/小时，产生分子量为750千克/摩尔的聚合物。

另一方面，本发明提供了含有本发明聚合物的物体、薄膜、纤维、网型材料、涂层、泡沫和粘合剂等。

本发明提供包括第一部件和与所述第一部件分离但与之连接的第二部件，所述第一部件是聚合材料构成的物质。本发明还提供由聚合材料制造物体的方法，该方法包括采用选自注模法、挤出吹模法、挤出法、浇铸法、溶液沉淀法及其组合的方法加工所述聚合材料的步骤。本发明还提供聚合材料物体的加工方法，该方法包括选加热成型法、激光成型法、雕刻法及其组合的步骤。

各种适宜的制造本发明聚合物和/或由其进一步加工物体的方法是本领域已知的，这些方法包括但不限于：注模法、挤出吹模法、挤出法、浇铸法、溶液沉淀法、加热成型法、激光成型法、雕刻法及其组合等。

已经发现，本发明的物体在室温显示较低的粘性，这是由于聚合物的高分子量所致。

可以向本发明的均聚物中加入各种添加剂，例如本领域公知的那些，以改变聚合物的性质。

对于至少某些制造技术以及特别是对于模制加工，可以向具有低全同立构规整度的均聚物中加入具有高全同立构规整度的均聚物，例如那些传统已知的全同立构聚丙烯。优选地，加入的全同立构均聚物占聚合物体总重至少20％含量、更优选至少40％含量、甚至更优选至少50％含量、最优选至少60％含量。优选地，在本发明的聚合物体中，本发明的低全同立构规整度均聚物的含量为聚合物体总重的至少20％含量、更优选至少30％、甚至更优选至少40％、最优选至少50％。优选地，模制品收缩小于10％、更优选小于8％、甚至更优选小于6％、最优选小于4％。与加工基本上纯的聚丙烯相比，当制备本发明的物体时，与本发明均聚物混合使得加工过程，例如挤出过程，以较高的速度进行，因为分别所需的力、压力或转矩降低了。

本发明制品的第二部件可优选由与第一部件相同的均聚物制备，根据第二部件的预期应用，该均聚物或者具有同样低的全同立构规整度，或者具有不同的全同立构规整度。第二部件的聚合材料的结构还可以是实体，也可以是泡沫、纤维或薄膜等。当由处理的制品回收利用材料时，由不同等级的相同材料制备制品是有益的。如果相同的均聚物用于制品的不同部件，则在回收利用材料之前，无需将其分离为不同材料的步骤。

将添加剂掺入本发明的均聚物中是有益的。各种的添加剂是本领域已知的，并且可以相应地使用。例如，可以将少量热稳定剂、例如0.1％-0.25％的苯酚/亚磷酸盐混合物掺入本发明的均聚物中，以在加工过程中增加聚合物的热稳定性。

根据本发明的制品可以是卫生用品。本文所用术语“卫生用品”是指用于与活的生命体接触或接近的用品。所述卫生用品可以是一次性的或者可多次或长时间应用。所述卫生用品包括但不限于导管、管道系统、排水系统、注射器、移植物、假体、身体植入物、仪表设备、承重部件、牙刷、床单、支架、密封衬垫、泵隔膜、婴儿瓶奶嘴和橡皮乳头等。对于将本发明的聚合材料物体应用在上述或类似卫生用品上的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明制品可以是家庭用品。本文所用术语“家庭用品”是指操持家务时的用品。本发明的家庭用品包括但不限于垃圾箱、储物容器、水管、玩具、厨房用具、衣服(特别是重型衣服到防弹服)、鞋特别是鞋底、水下呼吸器的翼片等、用具特别是花园家具、运动用品和风箱等。对于将本发明聚合材料应用于上述或类似家庭用品的专业从业人员来说，有关在本发明制品中使用本发明聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明的制品还可以是汽车零件，包括但不限于：缓冲器饰件、缓冲器延伸、侧模、翼子侧板。格子板、车身护板、导管、轮胎、减震器、软接点、窗封条、内部部件、门密封衬垫和汽车行李箱等。对于将本发明的聚合材料应用于上面的或类似的汽车部件并对其构成物体进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明聚合材料的物体还可以以制品的形式用作建筑部件。因此，该聚合材料的物体的功能性包括但不限于支撑、运载、固定以及保护制品的其它部分等。所述制品包括但不限于覆盖部件、复杂的构造例如建筑物(挡风雨条、伸缩接缝、门密封衬垫和封条、水密封衬垫、窗封条、水管、导管、管、电线和电缆绝缘材料和地板覆盖材料等)、汽车、家居用品、园艺和农业建筑等。对于将本发明的聚合材料构成的物体应用于上述或类似制品，并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明提供包括第一部件和与所述第一部件连接的第二部件，所述第一部件包括网状薄膜材料。本发明还提供网状薄膜材料的制造方法，该方法包括以下步骤：加工上述聚合材料的步骤，加工方法选自浇铸法、挤出法、吹制法及其组合。本发明还提供含有上述聚合物的网状薄膜材料的加工方法，该方法包括选自定向法、双轴拉伸法、裂纹法、拉伸法、收缩法及其组合的步骤。

可以向本发明均聚物中加入各种添加剂以改变聚合物的性质，例如本领域公知的那些。例如，将聚合物与2％至6％重量的滑石并可选择地与0.1％至0.25％重量的苯酚/亚磷酸盐稳定剂混合，本发明膜材料的加工性能可以大大加强。

与传统全同立构聚丙烯的加工方法相比，添加该低全同立构规整度的本发明均的聚物使加工该聚合物需要的力、压力或转矩分别减少。

在现有技术中，各种适宜的制造网状薄膜材料的方法是已知的，它们包括但不限于浇铸法、挤压法、吹制法及其组合。此外，各种进一步加工网状薄膜材料的方法是已知的，它们包括但不限于定向法、双轴拉伸法、网纹法、拉伸法、收缩法及其组合。上述制造和加工网状薄膜材料的方法都具有特定的优点，这些优点是本领域专业人员已知的。因此，专业人员能够根据网状薄膜材料的各自应用的具体需要，选择制造和加工本发明网型薄膜材料的适宜方法。

为了减少横向收缩，可以在模的出口处放置空气喷嘴以增加附加的冷却。

当将本发明的薄膜贮藏在卷绕辊上时，使用隔离纸可改善薄膜的顺向操作。

为使本发明的薄膜具透气性，可在制造薄膜之前将聚合物与填料微粒，如碳酸钙混合，并随后将其拉伸以制造薄膜，通过拉伸膜材料以使包括填料的位置上产生微孔。本发明的透气性薄膜材料的湿蒸汽透射率(MVTR)优选为至少1000克/24小时/平方米、更优选为至少2000克/24小时/平方米、还更优选为至少3000克/24小时/平方米、最优选为至少4000克/24小时/平方米。测定MVTR的方法是本领域公知的，应相应地使用这些方法。

本发明网状薄膜材料还可以以制品的形式用作建筑部件。因此，该网状薄膜材料的物体的功能性包括但不限于支撑、运载、固定以及保护制品的其它部件等。这类制品包括但不限于胶带、图像/声音/数据存储磁带、电缆和复杂构造例如建筑物(地板覆盖材料、房屋外层等)、汽车、家庭用品、园艺和农业建筑等。对于将本发明的网型薄膜材料作为上面的或类似的制品形式的建筑部件并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明的制品还可以是包装用品，例如产品用袋、垃圾袋、冰袋、运输用袋、容器、小袋等。本发明中使用的术语“包装用袋”是指预期用于至少部分包封其它制品的制品。这类制品的第一部件是特定外形的网状薄膜材料，第二部件可以是封口，如网状薄膜材料自身上面的热粘合封口。

本发明的制品还可以是包装用品，其中用品的第一部件是用于包装第二部件的包裹材料。

本发明提供包含多种本发明聚合物纤维的纤维网片材料。本发明还提供由上述聚合材料制造纤维的方法，该方法包括采用选自湿纺法、干纺法、熔融纺丝法、半干式纺丝法(溶剂蒸发或沉淀法)及其组合的方法加工所述聚合材料的步骤。本发明还提供纤维网状材料的制造方法，该方法包括提供上述聚合材料的纤维和使纤维结合形成网状材料的步骤。本发明还提供稳定本发明的纤维网状材料的方法，该方法包括提供纤维网状材料和稳定纤维网状材料的步骤。

可以向本发明均聚物中加入各种添加剂，例如本领域公知的那些，以改变聚合物的性质。

本领域已知各种适于由本发明的聚合物制造和/或加工纤维的方法，这些方法包括但不限于：湿纺法、干纺法、熔融纺丝法、半干式纺丝法(溶剂蒸发或沉淀法)、网纹法及其组合。适用于本发明网状材料的纤维可以是单纤维也可包括单丝。

另一方面，本发明提供一种包括本发明的纤维网状材料的制品。本发明的制品可以是卫生用品。

本发明的制品还可以是衣物或家庭用品，它们包括但不限于床单、内衣、紧身衣、袜子、手套、运动衣、野外用衣、低温用衣、鞋和show盖物、用于例如摩托骑行的保护衣、毯子、覆盖物、袋、家具等。对于将本发明的纤维网片材料应用于上面的或类似的制品并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明纤维网状材料还可以以制品的形式用作建筑部件。因此，该纤维网状材料的功能性包括但不限于支撑、运载、固定以及保护制品的其它部件等。这类制品包括但不限于胶带、保护外层、复杂构造例如建筑物(地板覆盖材料、房屋外层等)、汽车、家庭用品、园艺和农业建筑(土工纤维)等。对于将本发明的纤维网片材料作为上面的或类似的制品形式的建筑部件并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明的制品还可以是膜，例如过滤器中和汽车蓄电池中的膜。对于将本发明的纤维网状材料应用于上面的或类似的制品并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明提供使用本发明的聚合涂层覆盖部件的至少部分表面的涂层材料组合物。本发明还提供一种包括部件和上述聚合涂层材料的制品，所述涂层材料覆盖所述部件的至少部分表面。本发明还提供使用所述聚合涂料包覆部件的方法，该方法包括选自浸渍包覆、喷雾包覆、乳液包覆及其组合。

现已发现，本发明的涂层可以以相对较低的基重应用。本发明涂层的基重优选小于50克/平方米、更优选小于40克/平方米、还更优选小于30克/平方米、甚至还更优选小于20克/平方米、最优选小于10克/平方米。

另一方面，本发明提供一种包括部件的制品，该部件的至少部分表面具有本发明的涂层材料。

在现有技术中，各种适于制造涂层制品的技术是已知的，它们包括但不限于浸渍包覆、喷雾包覆、乳液包覆及其组合。本发明的涂层不限于特定的底物，只要聚合物涂层能充分地粘着在底物材料上。适合的底物包括但不限于各种材料的物体，如金属、聚合物、木质等物体；以及纺织的和无纺的网状材料、薄膜等。对于专业技术人员而言，上述制造涂层制品的方法都具有特定的优点。因此，专业技术人员将能够根据涂层材料的各种应用的特殊要求选择制造本发明涂层材料的方法。

为使本发明的涂层具透气性，可在制造涂层之前将聚合物与填料微粒，如碳酸钙混合，并随后(在接触底物之前或之后)将其拉伸，通过拉伸涂层材料以在包括填料的位置上产生微孔。本发明的透气性薄膜材料的湿蒸汽透射率(MVTR)优选为至少1000克/24小时/平方米、更优选至少2000克/24小时/平方米、甚至更优选至少3000克/24小时/平方米、最优选至少4000克/24小时/平方米。测定MVTR的方法是本领域公知的，应相应地使用这些方法。

本发明的涂层制品可以是卫生用品。本发明的涂层材料还可以以制品的形式用作建筑部件。因此，涂层材料的功能包括但不限于绝热、电气绝缘、缓冲、减震、吸声、保护制品的其它部件、防腐蚀、允许其它部件的相对运动、减少滑动等。这类制品包括但不限于玩具、家具、衣服、鞋、运动设施、把手、复杂构造例如建筑物(地板覆盖材料、堵缝材料、密封剂、屋脊/裂缝填料等)、汽车、家庭用品等。对于将本发明的涂层材料作为上面的或类似的制品形式的建筑部件并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。

本发明提供聚合泡沫材料。该聚合泡沫材料包含本发明的聚合物。本发明还提供制造本发明聚合泡沫材料的方法，该方法包括加工所述聚合材料的步骤，所述加工方法选自惰性气体膨胀法、浓缩溶剂膨胀法、反应性试剂气体膨胀法、内相高度乳化法、成珠膨胀法及其组合。

现有技术中，各种适于制造泡沫材料的技术是已知的，它们包括但不限于惰性气体膨胀法、浓缩溶剂膨胀法、反应性试剂气体膨胀法、内相高度乳化法、成珠膨胀法及其组合。对于专业技术人员而言，上述制造泡沫材料的方法都具有特定的优点。因此，专业技术人员将能够根据泡沫材料的各种应用的特殊要求选择制造本发明泡沫材料的方法。用于使本发明的泡沫膨胀的适宜气体或浓缩溶剂包括但不限于二氧化碳、氮气、丙烯、戊烷等。已经发现，由于聚合物的低立构规整度，泡沫制造期间聚合物的加工性能得到明显改善。

本发明的泡沫材料还可以以制品的形式用作建筑部件。因此，泡沫材料的功能包括但不限于绝热、电气绝缘、缓冲、减震、吸声、保护制品的其它部件、密封、包装、贮藏、提供浮力等。这类制品包括但不限于玩具、家具、床垫、地毯、衣服、鞋、运动设施、复杂构造例如建筑物(地板覆盖材料、房屋外层等)、汽车、家庭用品等。对于将本发明的泡沫材料作为上面的或类似的制品形式的建筑部件并对其进行可选性修改的专业从业人员来说，有关用于本发明制品的聚合物的具体优点是显而易见的。将该泡沫材料与常规聚丙烯材料组合形成制品是特别优选的。在这种情况下，材料的回收利用无需分离不同的材料。

本发明的泡沫材料可以是油吸收剂，但通过使用适宜的表面能量修饰成分也可使其成为水吸收剂。适宜的表面能量修饰成分是本领域公知的。在本发明的泡沫材料是吸收剂的情况下，该泡沫材料可应用的实施例包括但不限于油的吸收、溶剂的吸收、溢出物的吸收、液体的分配、液体运输等。为改善本发明泡沫的吸收性，可将例如本领域已知的各种添加剂加到本发明的泡沫的外表面或内表面。当压缩泡沫材料时，本发明的泡沫材料还可用于递送吸收的液体，如粘合剂、擦鞋剂、墨汁、润滑剂等。

Claims (11)

1.一种聚合材料，其含有包括C₃-C₂₀单体的基本上是线型的聚烯烃分子，其特征在于所述聚烯烃的[mmmm]的相对含量为10％至60％，所述线性聚烯烃分子的分子量为至少700千克/摩尔，并且所述聚合材料具有至少0.05的比率k，

其中k定义为 $k=\frac{\left[\mathrm{mrrm}\right]-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}{\left[m\right](1-[m\left]\right)-{\left[m\right]}^2{(1-[m\left]\right)}^2}$

2.如权利要求1所述的聚合材料，其中所述聚合材料是聚烯烃立构均聚物。

3.如权利要求1至2所述的聚合材料，其中所述单体是丙烯。

4.如权利要求1至3所述的聚合材料，其中所述聚烯烃的分子量为至少1000千克/摩尔。

5.如权利要求1至4所述的聚合材料，其中[rmrm]五价物在整个五价物的0至7％范围内、优选为少于整个五价物的6.5％、更优选为少于整个五价物的6％。

6.如权利要求5所述的聚合材料，其中{rmrm}五价物的含量在2.5％至7％范围内。

7.一种用于聚合含有C₃-C₂₀单体的线型聚烯烃分子的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂组合物含有通式如下的金属茂

其中

-R₁至R₈是指直链或支链C₁-C₁₀烷基、可转而带有一个或几个C₁-C₆烷基作为取代基的5-至7-节环烷基、C₆-C₁₈芳烷基或烷基芳基，其中R₁/R₂、R₃/R₄、R₆/R₇可以部分或同时整合到5-至7-节环烷基或与其稠合的芳香环中

-R₉和R₁₀是指H、C₁-C₈烷基、4-至7-节环烷基、芳基，其中R₉、R₁₀可以与E结合在一起形成4-至7-节环烷基

-X是指C₁至C₈烷基、芳基或苄基，优选甲基

-E是指碳、硅、锗或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，

-E₂是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2，

和

选自下列的活化剂：B(C₆F₅)₃、R⁹ ₃C[B(C₆F₅)₄]、[R⁹ ₃NH][B(C₆F₅)₄]，其中R⁹是C₁-C₄烷基或芳基。

8.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述金属茂具有如下分子式

其中X是指C₁-C₈烷基、芳基或苄基，优选甲基，并且活化剂具有下式：R⁹ ₃C[B(C₆F₅)₄]，其中R⁹是C₁-C₄烷基或芳基。

9.一种聚合材料的制备方法，所述聚合材料含有包括C₃-C₂₀单体的基本上是线型的聚烯烃分子，其特征在于所述方法包括使用权利要求6或7的催化剂组合物聚合所述单体的步骤。

10.一种聚合材料的制备方法，所述聚合材料包括权利要求9的线型聚烯烃分子，其特征在于所述线型聚烯烃分子的分子量为至少700千克/摩尔。

11.如权利要求10所述的方法，其中使用整体聚合并原处活化，并且催化剂在低于40℃的反应温度下具有20,000至150,000千克/摩尔cat/小时的活性、优选40,000至120,000千克/摩尔.cat/小时。