KR20010071854A - 지지체로서 카올린을 갖는 올레핀 중합반응용 이종 촉매시스템 - Google Patents

지지체로서 카올린을 갖는 올레핀 중합반응용 이종 촉매시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합반응을 위한 이종 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 원소주기율표상의 3족 또는 4족 금속을 포함하는 하나 이상의 오가노 금속 화합물, 원소주기율표상의 3족 내지 8족 오가노금속, 하나 이상의 전이 금속, 및 지지체로서 카올린으로 구성된다.

Description

지지체로서 카올린을 갖는 올레핀 중합반응용 이종 촉매 시스템{HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEMS WITH KAOLIN AS THE SUPPORT FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
지난 50년 동안, 폴리올레핀 기술은 화학 산업의 주류로 발전되어 왔다. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 개발됨으로써 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 공중합체에 대한 최초의 공업적 규모의 제조가 가능하게 되었다. 이 지글러-나타 촉매 시스템은 원소주기율표상의 1족 내지 4족 금속으로 이루어진 오가노금속 화합물 및 원소주기율표상의 3족 내지 8족에 해당하는 전이금속으로 이루어진 화합물로 구성된다. 최초로 사용된 지글러-나타 촉매는 TiCl4및 트리알킬 알루미늄을 포함한다. 이 지글러-나타 제조공정은 이종 촉매 시스템[히몬트(Himont) 촉매]의 사용으로 좀더 발전되었다. 이종 촉매 시스템은촉매가 예를 들어 알루미나(Al2O3) 또는 MgCl2와 같은 지지체에 적용되는 것으로 특징지어진다.
촉매로서 TiCl4, VCl4또는 VOCl3, 조촉매로서 알루미늄 알킬 및 지지체로서 실리콘 디옥시드, 알루미늄 옥시드 또는 알루미늄 실리케이트로 구성되는 이종 촉매 시스템이 예를 들어, 유럽특허공개 제 260,130 호 및 미국특허 제 5,002, 916호에 개시되어 있다.
지난 10년 동안, 티탄(Ti), 지르콘(Zr) 및 하프늄(Hf)과 같은 메탈로센(metallocene) 화합물과 조촉매인 메틸알루미노옥산(MAO)과의 복합체를 포함하는 신규하고, 매우 강한 반응성을 갖는 촉매가 최초로 PE 및 PP를 제조하는데 사용되었다[알. 뮬하우부트(R. Muhlhaupt)의 문헌(Nachr. Chem. Tech. Lab.41,1341 (1993) 참조]. 그러나, 이러한 촉매 시스템은 동종 용액에서 사용될 때에는 반응기 오염을 일으킨다(즉, 생성된 중합체가 반응기 벽에 부착된다). 이러한 이유로서, 이러한 동종 메탈로센 촉매들의 이종 촉매로의 전환이 최근 들어 개발되어 왔다.
이러한 이종 촉매 시스템의 제조와 관련되어 다수의 특허 및 학술 논문들이 존재한다. 사용되는 지지체는 바람직하게는 실리카겔, 실리케이트, 알루미늄 옥시드 또는 알루미늄 실리케이트이다[국제공개공보 제93/04628호; 미국특허 제4,912,075호; 미국특허 제 4,925,821 호, 국제공개공보 제 WO 96/04318 호 및 엘. 민코바(L. Minkova)의 문헌(Europ. Pol. J.7,661 1988) 참조].
이종 촉매 시스템은 촉매 및 조촉매 뿐만 아니라 촉매 및 조촉매에 대한 지지체로서 충전제를 포함할 수 있다. 따라서, 국제공개공보 제 WO 96/34900호에는 다양한 형태의 충전제와 더불어 조촉매로서의 오가노금속 화합물 및 촉매로서 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 에프. 힌드링크스(F. Hindrycks)의 문헌(J. Appl. Polym. Sci.64,423 1997)에는 무기 충전제[카올린(kaolin), 바라이트(barite)]와 더불어 (Buo)4Ti, BuMgOct, EtAlCl2및 Et3Al을 포함하는 촉매 시스템을 개시되어 있다. 추가적으로, 디. 댐야노프(Damyanov)의 문헌(Europ. Pol. J.7,657 1998)에는 사염화티탄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디페닐마그네슘 및 카올린, 호분 또는 돌로마이트로 구성되는 촉매 시스템이 개시되어 있다.
촉매로서 티탄, 지르콘 및 하프늄 메탈로센 또는 티탄 및 바나듐 할라이드 및 조촉매로서 알루미늄 알킬, 및 가능하게는 충전제를 포함하는 기존에 공지된 이종 촉매 시스템은 올레핀 중합공정에서 산업적인 용도로서 매우 적합하다. 이 공정은 가스-상 반응, 유체상 공정이 가능하고 반응기의 오염을 방지할 수 있다. 그러나, 상기한 충전제를 포함하는 촉매 시스템을 포함하는, 이러한 이종 촉매 시스템의 활성은 동종 촉매 시스템의 활성에 비하여 만족스럽지 못하다.
나아가, 특정한 적용에 바람직한 고분자 중합체는 일반적으로 공지된 촉매 시스템을 사용하여 수득되지 않는다.
본 발명은 올레핀 중합반응용 이종 촉매 시스템, 그 제법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 높은 활성을 갖고, 반응기의 오염이 없거나 매우 적으며 동시에 고분자량 (약 106이하) 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이 목적은
(a) 원소주기율표상의 3족 또는 4족 금속을 포함하는 오가노금속 화합물 하나 이상,
(b) 원소주기율표상의 3족 내지 8족 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 하나 이상,
(c) 상기 오가노금속 화합물 (a)과 전이 금속 화합물 (b)에 대한 지지체로서 카올린으로 구성되는 이종의 촉매 시스템에 의해 달성된다.
바람직하기로는 오가노금속 화합물(a)은 할로겐화물이 아닌 것이다. 특히 바람직하기로는 오가노금속 화합물(a)이 탄화수소기가 직쇄, 가지상 또는 환상일 수 있으며, 치환체로서 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 경우에 따라 추가적으로 바람직하게는 임의 치환될 수 있고, 수소 원자를 가질 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아르알콕시기로부터 선택된 오가노금속 화합물들이다.
오가노금속 화합물 (a)에 존재하는 금속으로는 불소, 알루미늄, 실리콘 및 주석이 바람직하다.
오가노금속 화합물 (a)로서 아릴기 및 알킬기가 치환될 수 있는 아릴보론 및알킬아릴보론 화합물; 치환되거나 치환되지 않은 알킬기가 동일하거나 상이한 트리알킬알루미늄 화합물 및/또는 테트라알킬 주석 화합물로 이루어진 것이 사용하기 유리하다.
이러한 화합물 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.
원소주기율표상에 3족 내지 8족 전이 금속을 포함하는 전이금속 화합물 (b)로서, 종래의 지글러-나타 촉매 및 가교되거나 비가교된 메탈로센 촉매를 모두 사용하는 것이 가능하다.
전이금속 화합물(b)로는 티탄, 지르콘, 하프늄 또는 바나듐 금속이 바람직하다.
종래의 지글러-나타 촉매로서, 바람직하기로는 3족 내지 8족에 속하는 전이 금속들의 할라이드류, 옥시드 할라이드류, 알킬옥시 화합물류 또는 아릴옥시 화합물을 사용하는 것이다. 특히 바람직하기로는 알킬기가 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 티타늄 테트라할라이드류, 테트라(알콕시)티타늄류 및 알콕시티타늄 할라이드류, 바나듐 할라이드류, 바나듐 옥시드 할라이드류 및 알콕시바나듐 화합물들이다.
메탈로센 촉매는 동일하거나 상이하며 금속과 π-결합된 하나 이상의 리간드들을 포함하는 복합체일 수 있다. 금속과 π-결합된 리간드들의 예로는 시클로펜틸디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기, 플루오르에닐기, 옥타히드로플루오르에닐기 및 치환된 시클로펜틸디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 벤조인데닐, 플루오르에닐, 옥타히드로플루오르에닐 리간드들이다. 금속과 π-결합된 리간드 상에 존재하는 치환체들은 직쇄상, 가지상 및/또는 환상 알킬기, 아릴기, 알크아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬보릴기, 알킬실릴기, 알킬게르마닐기, 알킬스타닐기, 알킬풀룸빌기, 알킬아미노기 및/또는 알킬포스피노기이며, 원한다면 할로겐화될 수 있다.
금속과 π-결합된 리간드 이외에, 전이 금속 화합물은 금속과 δ-결합된 리간드, 예를 들어 할로겐, 직쇄상, 가지상 및/또는 환상 알킬기, 아릴기, 알크아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 및 아미노, 포스피노, 보릴, 실릴 및/또는 카르벤 기들을 포함할 수 있으며, 이들 기들은 동일한 종류의 기들로 치환될 수 있다.
π-결합된 리간드들은 서로 가교되거나 또는 σ-결합된 리간드와 결합될 수 있다. 가교그룹은 예를 들어, 알킬기, 아르알킬기, 알크아릴기 및/또는 실릴기에 의해 치환될 수 있는 C1-10-알킬렌기, 실릴기, 게르마닐기, 아미노기 또는 포스피노기들이다.
적합한 전이 금속 화합물 (b)의 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 테트라(메톡시)티타늄, 바나듐 트리클로로이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시드 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐지르콘 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르콘 트리클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐(디페닐)티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐(디페닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐(카르벤)티타늄, 디시클로펜타디에닐(디페닐)지르콘 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐(디페닐)지르콘, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르콘, 비스(에틸시클로펜타디에닐)디메틸지르콘, 비스(1,3-디에틸시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 비스(β-페닐프로필시클로펜타디에닐) 디메틸지르콘, 비스(인데닐)데페닐티타늄, 비스(인데닐)티나늄 디클로라이드, 에테닐비스(인데닐)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴디시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐) 지르콘 디클로라이드, 디메틸실리비스(2-메틸-4-3급부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 메틸렌 디시클로펜타디에닐(디페닐)티나늄, 디메틸실릴디시클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오르에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 이소프로필렌(플루오르에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 메틸포스핀디시클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드, 메틸렌디시클로펜타디에닐(디메틸)지르콘, 디시클로펜타디에닐(디페닐메틸-포스핀)카르벤지르콘, 디시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐바나듐 디클로라이드이다.
특히 바람직한 화합물은 디시크롤펜타디에닐지르콘 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드이다.
전이 금속 화합물(b) 혼합물, 종래 지글러-나타 촉매간 혼합물 및 메탈로센 촉매간의 혼합물 및 또한 종래 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매간의 혼합물들을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 카올린은 10 내지 1000 m2/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
이종 촉매 시스템에서 성분 (a) 및 (b)는 바람직하게는 3000-5:1의 몰비, 특히 바람직하게는 500-25:1의 몰비로 존재한다.
나아가, 카올린 1g당 0.25-6 mM의 오가노금속 화합물(a), 좀더 바람직하게는 0.5 내지 4 mM의 오가노금속 화합물(a)이 존재하는 것이 바람직하고, 카올린 1g당 0.0005-0.06 mM의 전이금속 화합물(b), 좀더 바람직하게는 0.002 내지 0.06 mM의 전이 금속 화합물(b)이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이종 촉매 시스템은 하기 공정의 하나에 따라 제조될 수 있다.
공정 A:
최초 공정단계에서, 카올린을 불활성 용매속에서 현탁시킨다. 후속적으로, 오가노금속 화합물(a)을 바람직하게는 용액 또는 현탁액상태로 가한다. 특정한 출발 화합물에 좌우되는 반응시간 이후에, 전이 금속 화합물(b)를 다음 단계에서 효과적으로는, 용액상 또는 용매의 현탁상태로 가한다. 사용된 화합물에 따라 유사하게 변화하는 반응시간 이후에, 목적물이 정제될 수 있다.
공정 B:
카올린을 불활성 용매속에 현탁시킨다. 후속적으로 오가노금속 화합물(a)및 전이 금속 화합물(b) 간의 혼합물을 연속적으로 바람직하게는 용액 또는 현탁액 상태로 가한다. 사용된 화합물에 따라 유사하게 변화하는 반응시간 이후에, 목적물이 정제될 수 있다.
모든 공정 단계들은 바람직하게는 보호 가스하에서 수행된 것이다. 보호성 가스로서, 예를 들어, 아르곤 또는 질소가스와 같은 통상적으로 상용되는 가스를 적용하는 것이 가능하다.
카올린을 교반시키기 위해 사용되는 용매는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 불활성 용매이다.
오가노금속 화합물(a)이 용해되고 또는 현탁될 수 있는 용매는 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠이다.
전이금속 화합물(b)이 용해되고 또는 현탁될 수 있는 용매는 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 디에틸 벤젠이다.
최초 반응단계 이후에, 정제공정을 수행함이 바람직하다. 정제 공정은 상기한 불활성 용매중의 하나를 사용하여 수행되는 것이 특히 바람직하다.
공정 A의 최초 반응 단계에서 카올린과 오가노금속 화합물(a)과의 반응에서, 표면-고정화된 오가노메탈로옥산(organometallooxane)이 생성된다.
공정 A에서 카올린과 오가노금속 화합물 (a) 및 표면-고정된 오가노메탈로센과 전이 금속 화합물(b)과의 반응 시간은 출발 화합물에 따라 매우 가변적이다. 공정 B를 수행하는 경우에, 카올린과 오가노금속 화합물 (a) 및 표면-고정된 오가노메탈로옥산(b) 혼합물과의 반응시간 또한 매우 가변적이다. 반응종결은 반응 용액상의 미반응 출발 화합물의 양에 대한 화학적(예를 들어, 물과의 반응) 또는 분광학적 측정에 의하여 결정된다.
상기 공정들의 모든 반응 단계를 위한 반응 온도는 -20℃ 내지 +50℃일 수 있으며; 이 반응들은 실온에서 수행됨이 바람직하다.
상기 반응 후에 얻어지는 이종 촉매 시스템은 종래 방법을 사용하여 정제될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 용매중의 하나로 세척함으로써 정제되는 것이다.
연속적으로 촉매 시스템을 건조시키는 경우, 세척용매로서 저비점 용매 예를 들어 펜탄을 사용하는 것이 좋다.
이 용매는 감압하에 제거될 수 있다. 이와 같이 건조된 촉매는 적절한 조건하에서 보관할 수 있다(무산소 및 무수분 대기상태).
본원에서 개시되고 상기 공정에 의해 수득되는 이종 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응용으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,4-도데카디엔, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, p-플루오로스티렌, 인덴, 비닐안트라센, 비닐피렌, 4-비닐비페닐, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 아세나프탈렌, 비닐플로렌, 비닐크리센과 같은 방향성 올레핀, 시클로펜탄, 3-비닐시클로헥산, 디시클로펜타디엔, 노보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 3급-에틸리덴-2-노르보르넨, 7-옥테닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 4-비닐벤조시클로부탄 및 테트라시클로도데센과 같은 시클릭 올레핀 및 올레핀들이다. 사용가능한 올레핀 화합물들의 추가적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 비닐실란, 페닐실란, 트리메틸알릴실란, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 이소부틸렌들이다. 본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌, 프로필렌, 1-올레핀의 중합반응 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-올레핀, 시클로올레핀 및/또는 디엔의 공중합반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 이종 촉매 시스템의 제조는 하기 예시적인 양태로서 상세하게 개시될 것이다. 상기 촉매 시스템을 사용한 올레핀의 중합반응도 개시된다.
실시예 1
a) 이종 촉매 시스템의 제조:
5g의 카올린(Al2Si2O5(OH)4)을 슐렌크(Schlenk) 튜브 내부의 보호성 가스 분위기(아르곤가스)하에 위치하고 무수 톨루엔 15ml속에서 현탁시켰다. 그리고 12 mM(6 ml)의 트리메틸알루미늄(n-헵탄에서 2.0 M 용액)을 서서히 적가하였다. 이반응 혼합물을 실온하에서 72시간동안 서서히 교반하고 0.024 mM(7.02mg)의 디시클로펜타디에닐 지르콘 디클로라이드(0.48 ml)를 가하여 생성된 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 그리고 상등액을 흘려 버리고 잔사를 10ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다.
b) 중합공정:
미리 비워서 가스로 채운 1 ℓ 반응기에서 중합을 수행하였다. 1a)공정에서 제조된 이종 촉매 시스템 및 200 ml 헵탄을 반응기 속에 위치시키고 30℃에서 방치시킨다. 이 반응기를 후속적으로 10 bar 압력의 에틸렌가스로 가압한다. 45분 후에, 감압하여 반응을 중지한다. 이 반응에서 반응기 오염은 없었다.
수율: PE 94.85g; Mη= 0.38ㆍ106g/M; TM= 137.7℃ 활성도 A= 5269 kg PE/M Zrㆍh
실시예 2
a) 이종 촉매 시스템의 제조:
5g의 카올린(Al2Si2O5(OH)4)을 슐렌크(Schlenk) 튜브 내부의 보호성 가스 분위기(아르곤가스)하에 위치하고 무수 톨루엔 15ml속에서 현탁시켰다. 그리고 12 mM(13.6 ml)의 트리이소부틸알루미늄(n-헥산에서 25% 용액)을 서서히 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온하에서 72시간동안 서서히 교반하고 0.024 mM (7.02 mg)의 디시클로펜타디에닐 지르콘 디클로라이드(0.48 ml)를 가하여 생성된 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 그리고 상등액을 흘려 버리고 잔사를 10ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다.
b) 중합공정:
미리 비워서 가스로 채운 1 ℓ 반응기에서 중합을 수행하였다. 2a)공정에서 제조된 이종 촉매 시스템 및 200 ml 헵탄을 반응기 속에 위치시키고 30℃에서 방치시킨다. 이 반응기를 후속적으로 10 bar 압력의 에틸렌가스로 가압한다. 60분 후에, 감압하여 반응을 중지한다. 이 반응에서 반응기 오염은 없었다.
수율: PE 19.25g; Mη= 0.42ㆍ106g/M; TM= 137.7℃ 활성도 A= 802 kg PE/M Zrㆍh
실시예 3
a) 이종 촉매 시스템의 제조:
5g의 카올린(Al2Si2O5(OH)4)을 슐렌크(Schlenk) 튜브 내부의 보호성 가스 분위기(아르곤가스)하에 위치하고 무수 톨루엔 15ml속에서 현탁시켰다. 그리고 12 mM(6 ml)의 트리메틸알루미늄(n-헵탄에서 2.0 M 용액)을 서서히 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온하에서 72시간동안 서서히 교반하고 0.024 mM(5.98mg)의 디시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드(0.48 ml)를 가하여 생성된 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 그리고 상등액을 흘려 버리고 잔사를 10 ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다.
b) 중합공정:
미리 비워서 가스로 채운 1 ℓ 반응기에서 중합을 수행하였다. 3a)공정에서제조된 이종 촉매 시스템 및 200 ml 헵탄을 반응기 속에 위치시키고 30℃에서 방치시킨다. 이 반응기를 후속적으로 10 bar 압력의 에틸렌가스로 가압한다. 60분 후에, 감압하여 반응을 중지한다. 이 반응에서 반응기 오염은 없었다.
수율: PE 35.12g; Mη= 1.9ㆍ106g/M; TM= 137.0℃ 활성도 A= 1463 kg PE/M Tiㆍh
실시예 4
a) 이종 촉매 시스템의 제조:
5g의 카올린(Al2Si2O5(OH)4)을 슐렌크(Schlenk) 튜브 내부의 보호성 가스 분위기(아르곤가스)하에 위치하고 무수 톨루엔 15 ml속에서 현탁시켰다. 그리고 6 mM (3 ml)의 트리메틸알루미늄(n-헵탄에서 2.0 M 용액)을 서서히 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온하에서 72시간동안 서서히 교반하고 0.24 mM (45.5 mg)의 티타늄 테트라클로라이드(0.026 ml)를 가하여 생성된 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 그리고 상등액을 흘려 버리고 잔사를 10ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다.
b) 중합공정:
미리 비워서 가스로 채운 1 ℓ 반응기에서 중합을 수행하였다. 4a)공정에서 제조된 이종 촉매 시스템 및 200 ml 헵탄을 반응기 속에 위치시키고 30℃에서 방치시킨다. 이 반응기를 후속적으로 10 bar 압력의 에틸렌가스로 가압한다. 45분 후에, 감압하여 반응을 중지한다. 이 반응에서 약간의 반응기 오염이 있었다.
수율: PE 106.0 g; Mη= 1.15ㆍ106g/M; TM= 137.1℃ 활성도 A= 589 kg PE/M Tiㆍh
실시예 5
a) 이종 촉매 시스템의 제조:
5g의 카올린(Al2Si2O5(OH)4)을 슐렌크(Schlenk) 튜브 내부의 보호성 가스 분위기(아르곤가스)하에 위치하고 무수 톨루엔 15 ml속에서 현탁시켰다. 그리고 6 mM(3 ml)의 트리메틸알루미늄(n-헵탄에서 2.0 M 용액)을 서서히 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온하에서 72시간동안 서서히 교반하고 0.24 mM(46.26 mg)의 바나듐 테트라클로라이드(n-헥산 용액: 120 mg/ml)를 가하여 생성된 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 그리고 상등액을 흘려 버리고 잔사를 10ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다.
b) 중합공정:
미리 비워서 가스로 채운 1 ℓ 반응기에서 중합을 수행하였다. 5a)공정에서 제조된 이종 촉매 시스템 및 200 ml 헵탄을 반응기 속에 위치시키고 30℃에서 방치시킨다. 이 반응기를 후속적으로 10 bar 압력의 에틸렌가스로 가압한다. 3분 후에, 감압하여 반응을 중지한다. 이 반응에서 약간의 반응기 오염이 있었다.
수율: PE 52.46 g; Mη= 2.9ㆍ106g/M; TM= 137.2℃ 활성도 A= 4372 kg PE/M Vㆍh
요약하면, 본 발명의 카올린-지지 촉매 시스템은 고활성도를 갖으며, 육안상 반응기 오염이 적거나 없으며, 동시에, 고분자 중합체를 수득할 수 있도록 한다.

Claims (14)

  1. (a) 원소주기율표상의 3족 또는 4족 금속을 포함하는 오가노금속 화합물 하나 이상,
    (b) 원소주기율표상의 3족 내지 8족 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 하나 이상, 및
    (c) 상기 오가노금속 화합물 (a) 및 전이 금속 화합물 (b)에 대한 지지체로서 카올린으로 구성되는, 올레핀 중합 반응용 이종 촉매 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    오가노금속 화합물(a)이, 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알크아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알크아릴옥시기 및 아르알콕시기 로부터 선택된 유기 라디칼, 및 경우에 따라, 추가적으로 수소원자를 포함함을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  3. 제 2항에 있어서,
    오가노금속 화합물(a)이 아릴보론 및 알킬아릴보론 화합물로부터 선택된 화합물 하나 이상, 트리알킬알루미늄 화합물 및/또는 알킬 주석인 것을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  4. 제 3항에 있어서,
    오가노금속 화합물(a)이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및/또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택된 트리알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 화합물(b)이 가교되거나 비가교된 메탈로센인 것을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 화합물(b)이 할라이드, 옥시드 할라이드, 알킬옥시 화합물 및/또는 아릴옥시 화합물임을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    전이 금속 화합물(b)이 티탄, 지르콘, 하프늄 또는 바나듐계 화합물임을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    전이 금속 화합물(b)이 사염화 티탄, 사염화 바나듐, 이염화 디시클로펜타디에닐 지르콘 및/또는 이염화 디시클로펜타디에닐-티탄인 것을 특징으로 하는 이종 촉매시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 있어서,
    카올린이 10 내지 1000 m2/g 표면적을 가짐을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 있어서,
    성분 (a) 및 (b)가 3000-5:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 있어서,
    카올린 1g당 0.25 내지 6 mM의 오가노금속 화합물 (a)이 존재함을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 있어서,
    카올린 1g당 0.0005 내지 0.06 mM의 전이금속 화합물 (b)이 존재함을 특징으로 하는 이종 촉매 시스템.
  13. (ⅰ) 카올린을 불활성 용매하에서 현탁시키는 단계,
    (ⅱ) 상기 카올린을, (1) 하나 이상의 오가노금속 화합물 (a)과 반응시킨 다음 하나 이상의 전이 금속 화합물 (b)과 반응시키거나,
    (2) 하나 이상의 오가노금속 화합물(a)들의 혼합물, 및 하나 이상의 전이 금속 화합물(b)과 반응시키는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이종 촉매 시스템의 제조방법.
  14. 올레핀 중합반응에 사용하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 촉매 시스템의 용도.
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