CN106847553B - 孪生聚合法制备电极材料的方法 - Google Patents

孪生聚合法制备电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种孪生聚合法制备电极材料的方法，以孪生单体为原料，加入酸催化，使孪生单体聚合得到相互层插在一起的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和金属氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的金属氧化物电极材料；所述孪生单体由有机高分子前驱体和无机氧化物前驱体化学键合而成。该方法制备的碳材料与金属氧化物的复合电极材料有着比电容量较大，倍率性能较好、导电性较好以及循环性能较好等突出优势，在电化学领域中有着较好的发展前景。也可以除去复合电极材料中的金属氧化物，得到纯粹的碳材料；或者在空气中碳化，得到纯粹的金属氧化物。

Description

孪生聚合法制备电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别是指一种孪生聚合法制备电极材料的方法。
背景技术
随着石油、煤炭等化石能源的日益枯竭，能源污染步步逼近，能源危机问题显得越来越严峻。在这样的背景情况下，要求发展新能源材料变得迫在眉睫。尤其是电化学储能与转换技术，作为一种应对能源危机的新兴技术，由于同时具有环境友好和高效的特点而受到重视。而电化学储能与转换技术的核心在于电化学器件，电化学器件的核心则在于电极材料。
电极材料主要包括无机氧化物电极材料、导电聚合物电极材料与碳材料三大类。其中，无机氧化物电极材料(主要是金属氧化物)包括RuO2、TiO2、SnO2等，其主要特点在于该材料制成的电化学器件有着较高的比能量和比功率，但是缺点在于该材料成本太高、导电性较差、倍率以及循环性能较差且重金属不易回收。导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂的材料，该电极的优势在于有着很高的比电容量以及很小的内阻，但是其循环性能以及稳定性上却有所制约。
碳材料主要包括活性碳电极材料、碳纤维电极材料、碳气凝胶电极材料以及碳纳米管电极材料，该类材料拥有极好的导电性以及循环、倍率性能，但其比电容较小，故对该材料的研究主要在提升比电容上。目前，针对碳材料电极比电容较小的问题，主要包括以下解决方案：制备多孔活性碳电极材料、制备无机氧化物以及碳材料的复合材料以及对碳材料进行化学掺杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孪生聚合法制备电极材料的方法，将孪生聚合法应用到电极材料的制备中，制备出比电容量较大、快充快放以及循环性能好的电极材料。
为实现上述目的，本发明所提供的孪生聚合法制备电极材料的方法，以孪生单体为原料，加入酸催化，使孪生单体聚合得到相互层插在一起的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料；所述孪生单体由有机高分子前驱体和无机氧化物前驱体化学键合而成。
优选地，在加入酸催化聚合前，采用超声处理使结晶的孪生单体由结晶态变成液态，得到液态孪生单体，超声处理功率为80～160W，时间为0.5h～1h。
优选地，该孪生聚合法制备电极材料的方法具体包括以下步骤：
1)孪生聚合：向所述液态孪生单体中加入酸催化剂，在不超过100℃的温度下反应2～59h，得到产物A；同步聚合的反应时间随温度而变化，温度越高，反应时间越短，例如，在80℃～100℃下反应2～3h，而在室温下需要反应16～59h；温度超过100℃时会导致有机酸引发剂大量挥发并可能因反应过快而产生爆聚；
2)萃取和干燥：对产物A进行萃取，取下层棕色浊液进行真空干燥，得到棕黑色产物B；
3)碳化：将产物B磨细后放在磁舟之中，再将磁舟放在管式马弗炉内，在无氧环境下加热碳化；碳化完全后，冷却得到纯黑色产物C，即为碳材料和无机氧化物的复合电极材料。
通过前述步骤得到复合电极材料后，可进一步将将所述复合电极材料通过化学腐蚀的方式刻蚀掉其中的无机氧化物，纯化干燥后得到不含无机氧化物的碳电极材料。
优选地，所述孪生单体为四糠基氧硅烷、四噻吩基氧硅烷、1,2,3,4-四糠氧基环四钛、1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛、四噻吩基氧锡烷、四噻吩基氧锗烷、苯并二氧杂环戊二烯硅烷、苯并二氧杂环戊二烯钛烷、苯并二氧杂环戊二烯锡烷或苯并二氧杂环戊二烯锗烷。特别地，采用含硫的孪生单体可得到硫掺杂的电极材料，由于将硫元素引入电极材料中，可以提高该电极材料制备的电极的电容，并提高充放电倍率性能的稳定性。
优选地，催化所用的酸为无机酸或有机酸；所述无机酸为盐酸或氢氟酸；所述有机酸的溶质为三氟乙酸，或者酸酐为三氟甲基磺酸酐，所述有机酸的溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮。
优选地，所述孪生单体的物质的量与酸催化剂的物质的量的比值为5～20。
优选地，所述碳化步骤中，通入氮气或氩气作为保护气体，升温速率控制在2℃/min～3℃/min，升温至450～900℃后保温1～4h。
优选地，萃取时采用二氯甲烷、氯仿作为萃取剂。
优选地，采用以下方式进行干燥：溶剂热干燥、真空烘箱干燥、气流干燥或常压烘箱干燥。
本发明的有益效果是：在电化学储能与转换技术领域，碳材料可以弥补无机氧化物作为电极材料导电性、循环性能较差的劣势；无机氧化物可以弥补碳材料作为电极材料比电容较低的不足。本发明采用孪生聚合法制备复合电极材料，兼具碳材料与无机氧化物电极材料的优点，具有比电容量较大，倍率性能较好、导电性较好以及循环性能较好等突出优势，在电化学领域中有着较好的发展前景。该电极材料也可以进一步除去复合电极材料中的无机氧化物，得到纯粹的碳材料，所得碳电极材料为多孔结构，其孔隙大小均为纳米级别，使其拥有很大的比表面积；或者在空气中碳化，得到纯粹的、比容量大的无机氧化物。
附图说明
图1为本发明中各种孪生单体的结构式。
图2为本发明所制备的电极材料的透射电镜图像(标尺长度为0.2μm)，其中，图2-a对应实施例1中的硫掺杂多孔碳材料，图2-b对应实施例2中的多孔碳材料，图2-c对应实施例3中的二氧化钛与多孔碳的复合材料。
图3为本发明中电极材料所制备的电极的循环伏安图像，其中，图3-a对应实施例2中的多孔碳材料；图3-b对应实施例3中的二氧化钛和碳材料的复合材料。
图4为本发明中电极材料所制备的电极的充放电图像，其中，图4-a对应实施例2中的多孔碳材料；图4-b对应实施例3中的二氧化钛和碳材料的复合材料。
图5为实施例1中硫掺杂多孔碳材料制备的电极的循环性能测试图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明中所涉及的孪生单体的结构式如图1所示。其中：其中图1-a代表着四糠基氧硅烷；图1-b代表着四噻吩基氧硅烷；图1-c代表着1,2,3,4-四糠氧基环四钛；图1-d代表着1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛，图1-e代表着四噻吩基氧锡烷；图1-f代表着四噻吩基氧锗烷；图1-g代表苯并二氧杂环戊二烯硅烷；图1-h代表苯并二氧杂环戊二烯钛烷；图1-i代表苯并二氧杂环戊二烯锡烷；图1-j代表苯并二氧杂环戊二烯锗烷。
实施例1
通过孪生聚合制备硫掺杂多孔碳材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的液态四噻吩基氧硅烷8.55g并在80-160W功率下的的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②量取442μL([M]/[I]＝5)的三氟乙酸并溶解在19mL的二氯甲烷中，充分搅拌，使其混合均匀，并将该溶液缓慢滴加到装有四噻吩基氧硅烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完全。
③搭好冷凝回流装置，并将加入催化剂的孪生单体在80℃下加热搅拌3h，得到产物A混合液，然后取出产物A，在室温下静置，待冷却后加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.6℃/min的速度加热到900℃并保温1h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C。
⑤将产物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氢氟酸对孪生聚合产物中的二氧化硅进行刻蚀，得到黑色的多孔碳材料，然后将其用去离子水溶解，反复离心，直到离心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，抽滤，蒸干，得到黑色产物即为硫掺杂的多孔碳材料。
将所得硫掺杂碳材料采用透射电镜拍摄，其形貌如图2-a所示。从图中可以看出，该碳材料的确有着多孔的结构，且孔径大小是纳米级别。
实施例2
通过孪生聚合制备多孔碳材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的液态四糠基氧硅烷2.5g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②量取100μL([M]/[I]＝10)的三氟乙酸并溶解在4.43mL的二氯甲烷中，充分搅拌，使其混合均匀，并将该溶液缓慢滴加到装有四噻吩基氧硅烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完全。
③搭好冷凝回流装置，并将加入催化剂的孪生单体在90℃下加热搅拌2.5h，得到产物A混合液，然后取出产物A，在室温下静置，待冷却后加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以3.0℃/min的速度加热到900℃并保温1h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C。
⑤将产物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氢氟酸对孪生聚合产物中的二氧化硅进行刻蚀，得到黑色的多孔碳材料，然后将其用去离子水溶解，反复离心，直到离心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，进行抽滤，蒸干，得到黑色产物即为多孔碳材料。
将所得碳材料采用透射电镜拍摄，其形貌如图2-b所示。从图中可以看出，该碳材料的确有着多孔的结构，且孔径大小是纳米级别。
采用上海晨华CHI760E B14119型号的电化学工作站测量所得硫掺杂碳材料的循环伏安图像、充放电图像和充放电循环图像，所得结果分别如图3-a、图4-a、图5所示。从图中可以看出，该电极材料拥有较高的比电容量(在25mv/s的循环伏安测试下，可以达到197F/g的比电容量；在0.5A/g的充放电测试下，可以达到69F/g比电容量)，以及较好的循环性能(在1000圈1A/g的充放电循环测试下，可以达到91.1％的比电容保持率)。
实施例3
通过孪生聚合制备二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛4.5g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取510μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)溶解并均匀分散在10mL甲苯之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌16h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.0℃/min的速度加热到500℃并保温4h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料。
将所得碳材料采用透射电镜拍摄，其形貌如图2-c所示。从图中可以看出，该碳材料的确有着多孔的结构，且孔径大小是纳米级别。
采用上海晨华CHI760E B14119型号的电化学工作站测量所得硫掺杂碳材料的循环伏安图像和充放电图像，所得结果分别如图3-b、图4-b所示。从图中可以看出，该电极材料拥有较高的比电容量(在25mv/s的循环伏安测试下，可以达到95F/g的比电容量；在0.5A/g的充放电测试下，可以达到75F/g比电容量)。
实施例4
通过孪生聚合制备二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的1,2,3,4-四糠氧基环四钛4.1g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以1,2,3,4-四糠氧基环四钛作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取255μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL甲苯之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有1,2,3,4-四糠氧基环四钛的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌29h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.0℃/min的速度加热到500℃并保温4h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例5
通过孪生聚合制备二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛4.5g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取64μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝20)溶解并均匀分散在10mL甲苯之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌59h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.0℃/min的速度加热到500℃并保温4h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例6
通过孪生聚合制备单纯的二氧化钛材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的1,2,3,4-四糠氧基环四钛4.1g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以1,2,3,4-四糠氧基环四钛作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取510μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)溶解并均匀分散在10mL甲苯之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有1,2,3,4-四糠氧基环四钛的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌16h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，然后在空气气氛下以2.0℃/min的速度加热升温到450℃并保温4h使其中的有机物充分燃烧，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的白色产物C，即为纯粹的二氧化钛材料。
实施例7
通过孪生聚合制备二氧化锡和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的四噻吩基氧锡烷3.34g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以四噻吩基氧锡烷作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL氯仿之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有四噻吩基氧锡烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌36h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以3.0℃/min的速度加热到600℃并保温10h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化锡和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例8
通过孪生聚合制备二氧化锗和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的四噻吩基氧锗烷3.16g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以四噻吩基氧锗烷作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL氯仿之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有四噻吩基氧锡烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌36h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.6℃/min的速度加热到600℃并保温10h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化锗和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例9
通过孪生聚合制备硫掺杂多孔碳材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化苯并二氧杂环戊二烯硅烷8.00g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②量取388μL的三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)并溶解在18mL的二氯甲烷中，充分搅拌，使其混合均匀，并将该溶液缓慢滴加到装有苯并二氧杂环戊二烯硅烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完全。
③搭好冷凝回流装置，并将加入催化剂的孪生单体在100℃下加热搅拌2h，得到产物A混合液，然后取出产物A，在室温下静置，待冷却后加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.6℃/min的速度加热到900℃并保温1h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C。
⑤将产物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氢氟酸对孪生聚合产物中的二氧化硅进行刻蚀，得到黑色的多孔碳材料，然后将其用去离子水溶解，反复离心，直到离心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，进行抽滤，蒸干，得到黑色产物即为硫掺杂的多孔碳材料。
实施例10
通过孪生聚合制备二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化苯并二氧杂环戊二烯钛烷5.3g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以苯并二氧杂环戊二烯钛烷作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取255μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL甲苯之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有苯并二氧杂环戊二烯钛烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌36h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.0℃/min的速度加热到500℃并保温4h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化钛和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例11
通过孪生聚合制备二氧化锡和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的苯并二氧杂环戊二烯锡烷3.98g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以苯并二氧杂环戊二烯锡烷作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL氯仿之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有苯并二氧杂环戊二烯锡烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌36h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.6℃/min的速度加热到600℃并保温10h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化锡和硫掺杂的碳的复合材料。
实施例12
通过孪生聚合制备二氧化锗和硫掺杂的碳的复合材料，按照如下步骤进行；
①量取高度纯化的苯并二氧杂环戊二烯锗烷3.38g并在80-160W功率下的超声仪中进行超声处理15min，然后放入50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌。
②以苯并二氧杂环戊二烯锗烷作为单体，三氟甲磺酸酐作为引发剂，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均匀分散在10mL氯仿之中，然后将该溶液缓慢滴加到装有苯并二氧杂环戊二烯锗烷的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完。
③将加入催化剂的孪生单体在室温下搅拌36h，得到产物A混合液，然后取出产物A，并加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。
④将产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以2.6℃/min的速度加热到600℃并保温10h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出，此时得到的纯黑色的产物C，即为二氧化锗和硫掺杂的碳的复合材料。
试验例
取部分实施例所制得的电极材料，溶解在去离子水中并在80-160W的超声仪中超声15min左右，配成1μg/mL的水溶液，然后用2-20μL的移液枪取5μL滴在工作电极(石墨电极)中央，经过大约1h左右烘干。同时配置1mol/L的H2SO4溶液100mL，加上铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统并采用上海晨华CHI760E B14119型号的电化学工作站对其进行循环伏安、充放电以及充放电循环测试。试验结果列于下表1中，作为对比，表1中给出了几组文献中报道的电极材料的性能数据。
表1电极材料性能测试结果
注：循环稳定性3000圈81.2％是指经3000圈循环测试之后还能保持第一圈性能的81.2％(循环保持率)，依此类推。
将实施实例的结果与上述文献中的结果进行对比，发现在比电容量上有着较高的优势本发明材料在比电容量、循环稳定性方面，多数项目相对于参考文献均有优势；尤其是实施例1，各项性能测试结果显著优于参考文献中报道的电极材料。

Claims (9)

1.一种孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：以孪生单体为原料，采用超声处理使结晶的孪生单体由结晶态变成液态，得到液态孪生单体，超声处理功率为80～160W，时间为0.5h～1h；加入酸催化，使孪生单体聚合得到相互层插在一起的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料；所述孪生单体由有机高分子前驱体和无机氧化物前驱体化学键合而成。
2.根据权利要求1所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)孪生聚合：向所述液态孪生单体中加入酸催化剂，在不超过100℃的温度下反应2～59h，得到产物A；
2)萃取和干燥：对产物A进行萃取，取下层棕色浊液进行真空干燥，得到棕黑色产物B；
3)碳化：将产物B磨细后放在磁舟之中，再将磁舟放在管式马弗炉内，在无氧环境下加热碳化；碳化完全后，冷却得到纯黑色产物C，即为碳材料和无机氧化物的复合电极材料。
3.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：还包括以下步骤：将所述复合电极材料通过化学腐蚀的方式刻蚀掉其中的无机氧化物，纯化干燥后得到不含无机氧化物的碳电极材料。
4.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：所述孪生单体为四糠基氧硅烷、四噻吩基氧硅烷、1,2,3,4-四糠氧基环四钛、1,2,3,4-四噻吩氧基环四钛、四噻吩基氧锡烷、四噻吩基氧锗烷、苯并二氧杂环戊二烯硅烷、苯并二氧杂环戊二烯钛烷、苯并二氧杂环戊二烯锡烷或苯并二氧杂环戊二烯锗烷。
5.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：催化所用的酸为无机酸或有机酸；所述无机酸为盐酸或氢氟酸；所述有机酸的溶质为三氟乙酸，或者酸酐为三氟甲基磺酸酐，所述有机酸的溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮。
6.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：所述孪生单体的物质的量与酸催化剂的物质的量的比值为5～20。
7.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：所述碳化步骤中，通入氮气或氩气作为保护气体，升温速率控制在2℃/min～3℃/min，升温至450～900℃后保温1～4h。
8.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：萃取时采用二氯甲烷、氯仿作为萃取剂。
9.根据权利要求1或2所述的孪生聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：采用以下方式进行干燥：溶剂热干燥、真空烘箱干燥、气流干燥或常压烘箱干燥。
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