JP6630662B2 - アルキレンオキシド重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキレンオキシド重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することができるアルキレンオキシド重合体の製造方法に関する。
従来、アルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合について、数多くの研究がなされている。例えば、有機亜鉛化合物を多価アルコールと反応させて得られる生成物に、さらに一価アルコールを反応させた生成物、または、一価アルコールと反応させて得られる生成物に、さらに多価アルコールを反応させた生成物（例えば、特許文献１、２を参照）が、アルキレンオキシドの単独重合または二種以上のアルキレンオキシドの共重合に対して優れた触媒活性を示し、重合度の高い重合体が得られることが知られている。
しかしながら、これらの方法では、重合速度や、得られた重合体の重合度などの再現性が悪く、十分な収率が得られなかったり、重合生成物が塊状化するなど、工業的に安定して製造することはできないという問題点が指摘されている。その上、重合度においてもまだ十分満足のいくものではない。一方、分散助剤としての各種微細粒子金属酸化物ならびに非イオン界面活性剤との接触状態において、有機亜鉛化合物と多価アルコールを反応させた生成物（例えば、特許文献３を参照）を触媒として使用することにより、再現性よく重合体を得るという方法が試みられているが、触媒の調製操作が非常に煩雑であるという欠点が指摘されている。
以上のような問題を解決する方法として、例えば、特許文献４には、有機亜鉛化合物と、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールとを特定の当量比で反応させて得られる生成物を、特定の温度範囲で加熱処理したものを重合触媒として用いることが提案されている。
しかしながら、本発明者が検討を重ねたところ、例えば特許文献４に開示されたような方法であっても、依然として重合反応の再現性が悪くなる場合があることが見出された。
本発明は、このような問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することができるアルキレンオキシド重合体の製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明は、このような問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することができるアルキレンオキシド重合体の製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特許文献４に開示された方法によって、同一条件で触媒の製造を行っても、加熱処理による未反応の一価アルコールの除去が一様でない場合には、残存する一価アルコールによって触媒活性が変化し、重合時間などにばらつきが生じる場合があることが明らかとなった。そして、さらに検討を重ねた結果、アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法において、亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物と、当該有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものであり、かつ、重合反応系中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で重合反応を行うことにより、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工業的に再現性よく製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、
前記亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものであり、
前記重合反応系中における一価アルコールの量が、前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で前記重合反応を行う、アルキレンオキシド重合体の製造方法。
項２． アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて、前記反応液を調製する工程と、
前記反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にした亜鉛触媒を調製する工程と、
前記一価アルコールの量が前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となった前記亜鉛触媒を用いて、前記アルキレンオキシドを重合反応させる工程と、
を備える、アルキレンオキシド重合体の製造方法。
項３． 前記有機亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛である、項１または２に記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項４． 前記一価アルコールが、炭素数１〜３の脂肪族アルコールである、項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項５． 前記脂肪族多価アルコールが、炭素数が２以上かつ分子中に水酸基を２個以上有する脂肪族多価アルコールである、項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項６． アルキレンオキシドの重合反応に用いられる亜鉛触媒の製造方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にする工程と、
を備える、亜鉛触媒の製造方法。
項７． アルキレンオキシドの重合反応に用いられる亜鉛触媒であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させた後、得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量が前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下とされた、亜鉛触媒。
項１． アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、
前記亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものであり、
前記重合反応系中における一価アルコールの量が、前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で前記重合反応を行う、アルキレンオキシド重合体の製造方法。
項２． アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて、前記反応液を調製する工程と、
前記反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にした亜鉛触媒を調製する工程と、
前記一価アルコールの量が前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となった前記亜鉛触媒を用いて、前記アルキレンオキシドを重合反応させる工程と、
を備える、アルキレンオキシド重合体の製造方法。
項３． 前記有機亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛である、項１または２に記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項４． 前記一価アルコールが、炭素数１〜３の脂肪族アルコールである、項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項５． 前記脂肪族多価アルコールが、炭素数が２以上かつ分子中に水酸基を２個以上有する脂肪族多価アルコールである、項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
項６． アルキレンオキシドの重合反応に用いられる亜鉛触媒の製造方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にする工程と、
を備える、亜鉛触媒の製造方法。
項７． アルキレンオキシドの重合反応に用いられる亜鉛触媒であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させた後、得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量が前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下とされた、亜鉛触媒。
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法によれば、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工業的に再現性よく製造することができる。
１．アルキレンオキシド重合体の製造方法
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法は、アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物と、有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものであり、重合反応系中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で重合反応を行うことを特徴とする。以下、本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法について詳述する。
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法は、アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物と、有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものであり、重合反応系中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で重合反応を行うことを特徴とする。以下、本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法について詳述する。
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法において、原料として重合反応に供されるアルキレンオキシドとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドの中でも、得られるアルキレンオキシド重合体の水に対する溶解性が高い点で、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが好適に用いられる。これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、アルキレンオキシドを単独で用いた重合体は、そのアルキレンオキシドの単独重合体であり、アルキレンオキシドを２種以上組み合わせて用いた重合体はそれらのアルキレンオキシドの共重合体である。本発明の製造方法によって製造されるアルキレンオキシド重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
重合反応に供される不活性炭化水素溶媒としては、特に制限されないが、好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、工業的に入手が容易である点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどがより好適に用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
重合反応における不活性炭化水素溶媒の使用量としては、特に制限されないが、効率的に重合反応を進行させる観点、生成物であるアルキレンオキシド重合体が塊状物になることを抑制する観点からは、アルキレンオキシド１００質量部に対して、好ましくは２００〜１００００質量部、より好ましくは３００〜１０００質量部、さらに好ましくは４００〜６００質量部が挙げられる。
本発明において、重合反応に使用される亜鉛触媒は、有機亜鉛化合物と、当該有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるものである。後述の通り、本発明においては、このような反応液を調製した後、当該反応液を、常圧下、温度１００℃以下で未反応の一価アルコールを蒸留することにより、一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となった亜鉛触媒が得られ、これを当該亜鉛触媒による重合反応に用いることができる。このとき、重合反応系中における一価アルコールの量は、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる。本発明においては、このような条件で重合反応を行うことにより、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することが可能となる。
亜鉛触媒の調製に使用される有機亜鉛化合物は、一般式：ＺｎＲ2であらわされる化合物である。一般式において、Ｒとしては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジ−ｎ−プロピル亜鉛，ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジシクロブチル亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキル亜鉛が好ましく、ジエチル亜鉛が特に好ましい。
亜鉛触媒の調製に使用される一価アルコールは、分子中に１つの水酸基を有し、かつ他に活性水素を持たないアルコールである。一価アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の第一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール；ｔ−ブタノール等の第三級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、後述の蒸留において未反応の一価のアルコールを効率的に系外へ除去する必要があることから、常圧下における沸点が１００℃以下で炭素数が１〜３の一価アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好適に用いられる。これらの一価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
亜鉛触媒の調製において、一価アルコールの使用量の上限値は、後述の蒸留により未反応の一価のアルコールを除去し、未反応の一価のアルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で再現性高く重合反応を行う観点から、有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下とする必要がある。一価アルコールの使用量の上限値としては、好ましくは１０倍当量以下、より好ましくは８倍当量以下が挙げられる。一価アルコールの使用量の下限値としては、得られる亜鉛触媒の活性を保持する観点から、有機亜鉛化合物に対して、好ましくは１倍当量以上、より好ましくは２倍当量以上、さらに好ましくは３倍当量以上が挙げられる。一価アルコールの使用量の好ましい範囲としては、有機亜鉛化合物に対して好ましくは１〜１２倍当量、より好ましくは２〜１０倍当量、さらに好ましくは３〜８倍当量が挙げられる。
亜鉛触媒の調製に使用される脂肪族多価アルコールは、炭素数が２以上かつ分子中に水酸基を２個以上有する脂肪族多価アルコールである。脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、得られる亜鉛触媒の活性の観点から、炭素数４の脂肪族多価アルコールであることが好ましく、具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。
脂肪族多価アルコールの使用量の上限値は、得られる亜鉛触媒を用いてアルキレンオキシド重合体を製造する際に、アルキレンオキシド重合体の塊状物の生成を防止する観点から、有機亜鉛化合物に対して０．２〜１．１倍当量であることが必要である。脂肪族多価アルコールの使用量の好ましい範囲としては、有機亜鉛化合物に対して０．３〜１．０倍当量が挙げられる。
亜鉛触媒の調製において、有機亜鉛化合物と、一価アルコールと、脂肪族多価アルコールとを反応させる際は、反応を円滑に行う観点から、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、上記の重合反応において、アルキレンオキシド重合体を効率的に製造する観点から、亜鉛触媒の調製に用いる溶媒と、アルキレンオキシドの重合反応に用いる不活性炭化水素溶媒とは、同じものを用いることが好ましい。
亜鉛触媒の調製において、溶媒の使用量としては、経済的な観点及び反応熱を制御する観点から、有機亜鉛化合物１００質量部に対して、好ましくは２００〜１５００質量部、より好ましくは３００〜１２００質量部、さらに好ましくは４００〜１０００質量部が挙げられる。
また、亜鉛触媒の調製において、有機亜鉛化合物と、一価アルコールと、脂肪族多価アルコールとを反応させる際は、得られる亜鉛触媒の活性を保持する観点から、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
亜鉛触媒の調製において、有機亜鉛化合物と、一価アルコールと、脂肪族多価アルコールとを反応させる方法としては、特に限定されず、例えば（ａ）溶媒と有機亜鉛化合物とを仕込んだ後、一価アルコールの一部と反応させ、次いで一価アルコールの残りと脂肪族多価アルコールを反応させる方法、（ｂ）溶媒と有機亜鉛化合物とを仕込んだ後、脂肪族多価アルコールの一部と反応させ、次いで一価アルコールと脂肪族多価アルコールの残りを反応させる方法、（ｃ）溶媒と有機亜鉛化合物とを仕込んだ後、一価アルコールと脂肪族多価アルコールを同時に反応させる方法等が挙げられる。
なお、上記（ａ）の方法においては、最初の一価アルコールの一部を反応させる量としては、有機亜鉛化合物に対して、好ましくは０．２倍当量以上、より好ましくは０．４倍当量以上が挙げられる。また、上記（ｂ）の方法においては、最初の脂肪族多価アルコールの一部を反応させる量としては、有機亜鉛化合物に対して、好ましくは０．１倍当量以上、より好ましくは０．２倍当量以上が挙げられる。
上述の通り、本発明の製造方法においては、上記のような方法で調製した反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、反応液中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となるまで除去することにより、一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となった亜鉛触媒が得られる。本発明においては、このような亜鉛触媒を用いることにより、重合反応系中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で重合反応を行うことが可能となり、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することができる。
反応液を蒸留する際の温度の上限として、得られる亜鉛触媒の活性点の数を保持し、その活性を保持するために、常圧下において１００℃以下であることが好ましい。当該蒸留温度の上限としては、より好ましくは９０℃が挙げられる。一方、未反応の一価アルコールや脂肪族多価アルコールを系外に十分に除去し、亜鉛触媒の活性低下及びばらつきを防ぐ観点からは、当該蒸留温度の下限としては、好ましくは７０℃である。蒸留温度の範囲としては、好ましくは７０℃〜９０℃が挙げられる。なお、本発明において、蒸留温度は、反応容器を加熱している加熱媒体の温度である。
蒸留を行う回数としては、特に限定されないが、未反応の一価アルコールや脂肪族多価アルコールを系外に十分に除去し、亜鉛触媒の活性低下及びばらつきを防ぐ観点から、好ましく２回以上、より好ましくは３回以上が挙げられる。なお、蒸留を２回以上の複数回行う際は、２回目以降の各蒸留を開始する前に、重合反応に使用する溶媒を適量添加することが好ましい。当該溶媒の添加量としては、特に限定されないが、蒸留の目的及び経済的な観点から、有機亜鉛化合物１００質量部に対して、好ましくは４００〜１０００質量部が挙げられる。
さらに、本発明においては、上記の蒸留を行った後、亜鉛触媒をさらに加熱処理してもよい。加熱処理温度の上限値としては、得られる亜鉛触媒の活性を保持する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられる。また、加熱処理温度の下限値としては、未反応の一価アルコールや脂肪族多価アルコールを系外に十分に除去し、亜鉛触媒の活性低下、ばらつきなど抑制する観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上が挙げられる。加熱処理温度の範囲としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃が挙げられる。なお、本発明において加熱処理温度は、反応容器を加熱している加熱媒体の温度である。
加熱処理に要する時間は、加熱温度により異なるが、得られる亜鉛触媒の活性低下、活性のばらつきなどを抑制する観点から、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間の範囲で適宜定められる。
本発明のアルキレンオキシド重合体の製造方法において、重合反応系中における一価アルコールの量が、上記の有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下であることが必要である。すなわち、上記の亜鉛触媒における一価アルコールの量が、上記の有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下のものを重合反応に使用することが必要である。一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量を超える場合、亜鉛触媒の活性にばらつきが生じ、その結果、アルキレンオキシドの重合時間にばらつきができ、得られるアルキレンオキシドの性能（特に粘度）にばらつきができる。なお、亜鉛触媒における一価アルコールの量は、後述の測定方法により得られた値である。
上記のようにして調製した亜鉛触媒は、そのままアルキレンオキシドの重合反応に用いてもよいし、溶媒の量を調整することにより濃度を適宜調整して用いることができる。なお、濃度の調整は、例えば、上記の蒸留などにおいて溶媒を除去または添加することにより行うことができる。
アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、重合反応容器に上記の不活性炭化水素溶媒と亜鉛触媒を加え、さらにアルキレンオキシドを加えて、不活性ガス雰囲気下で重合する方法が挙げられる。なお、重合反応においては、重合反応を円滑に行う観点から、攪拌または浸盪させながら行なうことが好ましい。
重合反応における亜鉛触媒の使用量としては、特に制限はないが、効率的に重合反応が進行する観点から、アルキレンオキシドのモル数に対する亜鉛触媒中の亜鉛原子を基準にして、好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０２〜０．８モル％の範囲が挙げられる。
重合反応の温度としては、アルキレンオキシドの種類、濃度、亜鉛触媒の濃度等の反応条件によって任意に設定し得るが、通常５〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、重合反応における圧力としては、特に制限されず、例えば０．０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが挙げられる。
重合反応の終点としては、例えば重合系内の内圧が１５分間継続して変化しなくなった時点を反応の終点とすることができる。重合反応終了後、乾燥等を行うことにより、アルキレンオキシド重合体が得られる。かくして、得られたアルキレンオキシド重合体は、通常、塊状化することなく細かい粒状物であり、後述の測定方法において粘度が３００ｍＰａ．ｓ以上のアルキレンオキシド重合体を再現性よく取得することができる。
本発明において、上記のようにして調製した亜鉛触媒を用い、重合反応系中における一価アルコールの量が、有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となる条件で重合反応を行うことにより、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、工業的に再現性よく製造することが可能となる機序の詳細は、明確ではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、一般に、有機亜鉛化合物を使用するアルキレンオキシドの重合では、亜鉛上にアルキレンオキシドが配位し、順次開環付加していくメカニズムが考えられる。本発明のように、重合反応において存在する未反応の一価アルコールの量が非常に少なくなっていることにより、亜鉛触媒の触媒活性の向上と安定化が生じ、結果として、重合度の高いアルキレンオキシド重合体が再現性よく製造されるものと考えられる。
本発明の製造方法によって製造されるアルキレンオキシド重合体は、種々の用途に供される有用な重合体である。例えば、エチレンオキシド重合体は、抄紙用分散剤、凝集剤、水溶性フィルム、水溶性繊維、捺染用糊剤、可塑剤等多方面にわたって、有用な水溶性の高分子として使用し得る。
２．亜鉛触媒
本発明において、アルキレンオキシド重合体の製造は、上記の亜鉛触媒により行うことができる。当該亜鉛触媒は、有機亜鉛化合物と、当該有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させた後、得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下とされていることを特徴としている。また、当該亜鉛触媒は、以下の工程により製造することができる。
本発明において、アルキレンオキシド重合体の製造は、上記の亜鉛触媒により行うことができる。当該亜鉛触媒は、有機亜鉛化合物と、当該有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させた後、得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下とされていることを特徴としている。また、当該亜鉛触媒は、以下の工程により製造することができる。
有機亜鉛化合物と、当該有機亜鉛化合物に対して１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させる反応工程
反応工程で得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、一価アルコールの量を有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にする工程
反応工程で得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、一価アルコールの量を有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にする工程
本発明の亜鉛触媒において、重合に供されるアルキレンオキシド、亜鉛触媒の製造に使用される有機亜鉛化合物、一価アルコール、脂肪族多価アルコール、反応条件などは、上記のとおりである。
本発明の亜鉛触媒をアルキレンオキシドの重合反応に用いることにより、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工業的に再現性よく製造することができる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
［評価方法］
各実施例及び比較例で得られたアルキレンオキシド重合体の性能を、以下の方法により測定、評価した。結果を表１及び表２に示す。
各実施例及び比較例で得られたアルキレンオキシド重合体の性能を、以下の方法により測定、評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）粘度の測定
１Ｌ容のビーカーにイオン交換水４９７．５ｇを入れ、幅８０ｍｍ、縦２５ｍｍの平板で先端周速が１．０ｍ／ｓの条件で、攪拌しながらアルキレンオキシド重合体２．５ｇを投入し、攪拌を３時間継続して水溶液を調製した。得られた水溶液を、２５℃の恒温槽に３０分以上浸し、Ｂ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計、ローター番号２、回転数１２ｒｐｍ、３分、２５℃）により水溶液の粘度を求めた。
なお、粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であれば、重合度の高いアルキレンオキシド重合体であると判断できる。
１Ｌ容のビーカーにイオン交換水４９７．５ｇを入れ、幅８０ｍｍ、縦２５ｍｍの平板で先端周速が１．０ｍ／ｓの条件で、攪拌しながらアルキレンオキシド重合体２．５ｇを投入し、攪拌を３時間継続して水溶液を調製した。得られた水溶液を、２５℃の恒温槽に３０分以上浸し、Ｂ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計、ローター番号２、回転数１２ｒｐｍ、３分、２５℃）により水溶液の粘度を求めた。
なお、粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であれば、重合度の高いアルキレンオキシド重合体であると判断できる。
（２）一価アルコール量の測定
一価アルコール量の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４、島津製作所社製、以下ＧＣ）を使用して気化温度２００℃、使用カラムＴｈｅｒｍｏｎ１０００（長さ：３メートル）、カラム温度１００℃、検出器温度２００℃の条件にて測定し、ピーク面積から濃度を計算した。一価アルコール量は予め作成しておいた検量線から算出した。
一価アルコール量の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４、島津製作所社製、以下ＧＣ）を使用して気化温度２００℃、使用カラムＴｈｅｒｍｏｎ１０００（長さ：３メートル）、カラム温度１００℃、検出器温度２００℃の条件にて測定し、ピーク面積から濃度を計算した。一価アルコール量は予め作成しておいた検量線から算出した。
［実施例１−１］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛（Ｅｔ2Ｚｎ）
９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３３倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛（Ｅｔ2Ｚｎ）
９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３３倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８１．０ｇを得た。
重合時間は６時間で、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８５５ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８１．０ｇを得た。
重合時間は６時間で、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８５５ｍＰａ．ｓであった。
［実施例１−２］
実施例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３８倍当量であった。
実施例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７９．５ｇを得た。
重合時間は６時間で、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２５ｍＰａ．ｓであり、再現性は良好であった。
実施例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３８倍当量であった。
実施例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７９．５ｇを得た。
重合時間は６時間で、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２５ｍＰａ．ｓであり、再現性は良好であった。
［実施例１−３］
実施例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００４７倍当量であった。
実施例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド８０．７ｇを得た。
重合時間は６時間４５分で、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８６５ｍＰａ．ｓであり、再現性は良好であった。
実施例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００４７倍当量であった。
実施例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド８０．７ｇを得た。
重合時間は６時間４５分で、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８６５ｍＰａ．ｓであり、再現性は良好であった。
［実施例２］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。２度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００９３倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。２度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００９３倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７８．６ｇを得た。
重合時間は６時間４５分、収率は９７質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２０ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７８．６ｇを得た。
重合時間は６時間４５分、収率は９７質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２０ｍＰａ．ｓであった。
［実施例３］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１．４７ｇ（０．０３０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００１３倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１．４７ｇ（０．０３０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００１３倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．９ｇを得た。
重合時間は４時間１５分、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８１０ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．９ｇを得た。
重合時間は４時間１５分、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８１０ｍＰａ．ｓであった。
［実施例４］
実施例３の亜鉛触媒の製造において、全ての蒸留温度を８０℃から７０℃に変更した以外は実施例３と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００５８倍当量であった。
実施例３と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、アルキレンオキシド重合体７７．９ｇを得た。
重合時間は４時間３０分、収率は９６質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５９５ｍＰａ．ｓであった。
実施例３の亜鉛触媒の製造において、全ての蒸留温度を８０℃から７０℃に変更した以外は実施例３と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００５８倍当量であった。
実施例３と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、アルキレンオキシド重合体７７．９ｇを得た。
重合時間は４時間３０分、収率は９６質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５９５ｍＰａ．ｓであった。
［実施例５］
実施例３の亜鉛触媒の製造において、全ての蒸留温度を８０℃から１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００１倍当量であった。
実施例３と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、アルキレンオキシド重合体８０．２ｇを得た。
重合時間は５時間、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７２０ｍＰａ．ｓであった。
実施例３の亜鉛触媒の製造において、全ての蒸留温度を８０℃から１００℃に変更した以外は実施例３と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００１倍当量であった。
実施例３と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、アルキレンオキシド重合体８０．２ｇを得た。
重合時間は５時間、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７２０ｍＰａ．ｓであった。
［実施例６］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、イソプロピルアルコール（２−ＰｒＯＨ）１４．４２ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とイソプロピルアルコール１７．３１ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、イソプロピルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００１倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、イソプロピルアルコール（２−ＰｒＯＨ）１４．４２ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とイソプロピルアルコール１７．３１ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、イソプロピルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００１倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７５．７ｇを得た。
重合時間は６時間４５分、収率は９３質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５７５ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７５．７ｇを得た。
重合時間は６時間４５分、収率は９３質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５７５ｍＰａ．ｓであった。
［実施例７］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、メチルアルコール１．０２ｇ（０．０３０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とメチルアルコール（ＭｅＯＨ）９．２２ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００８倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、メチルアルコール１．０２ｇ（０．０３０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とメチルアルコール（ＭｅＯＨ）９．２２ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００８倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７９．１ｇを得た。
重合時間は５時間３０分、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は４２５ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７９．１ｇを得た。
重合時間は５時間３０分、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は４２５ｍＰａ．ｓであった。
［実施例８］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール２．１６ｇ（０．３０モル）とエチルアルコール２６．５４ｇ（０．５７６モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００４８倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール２．１６ｇ（０．３０モル）とエチルアルコール２６．５４ｇ（０．５７６モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００４８倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７９．４ｇを得た。
重合時間は３時間、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７００ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７９．４ｇを得た。
重合時間は３時間、収率は９８質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７００ｍＰａ．ｓであった。
［実施例９］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、１，４−ブタンジオール１．４５ｇ（０．０１６モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール５．０４ｇ（０．０５６モル）とエチルアルコール２４．３ｇ（０．５２８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００７倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、１，４−ブタンジオール１．４５ｇ（０．０１６モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール５．０４ｇ（０．０５６モル）とエチルアルコール２４．３ｇ（０．５２８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。３度の蒸留後、十分に窒素置換された耐圧容器に移し、密栓して油浴温度１３０℃で１５分間加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０００７倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１．０ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．８ｇを得た。
重合時間は４時間３０分、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８１５ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１．０ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．８ｇを得た。
重合時間は４時間３０分、収率は１００質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８１５ｍＰａ．ｓであった。
［実施例１０］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温１０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール２４．３ｇ（０．５２８モル）の混合液を、０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３８倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン８７．１ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温１０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール２４．３ｇ（０．５２８モル）の混合液を、０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度８０℃で加熱し、蒸留により未反応成分の除去を行った。蒸留後、室温まで放冷し、ｎ−ヘキサン５２．４ｇを添加し、油浴温度８０℃で加熱し２度目の蒸留を行った。この操作を更にもう１度行い、合計３度の蒸留を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００３８倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７６．３ｇを得た。
重合時間は７時間、収率は９４質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５３０ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒３．３８ｇ（亜鉛換算：０．００１３モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド７６．３ｇを得た。
重合時間は７時間、収率は９４質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は５３０ｍＰａ．ｓであった。
［比較例１−１］
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン５５．９ｇ、高沸点脂肪族炭化水素（商品名：日本石油製０号ソルベント）２１．２ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度１３０℃で１５分間、密栓せずに加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０１１６倍当量であった。
〔亜鉛触媒の製造〕
冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径８０ｍｍ、５００ｍＬ容の丸底フラスコを準備した。
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン５５．９ｇ、高沸点脂肪族炭化水素（商品名：日本石油製０号ソルベント）２１．２ｇ、ジエチル亜鉛９．９０ｇを入れ、内温２０℃において先端周速０．９７ｍ／秒（撹拌回転数３５０ｒｐｍ）で攪拌しながら第一段階として、エチルアルコール１１．０３ｇ（０．２４０モル）を０．２ｇ／分で滴下しながら反応させた。第二段階として、１，４−ブタンジオール６．４９ｇ（０．０７２モル）とエチルアルコール１３．２７ｇ（０．２８８モル）の混合液を、内温１０℃まで冷却した反応液に０．２ｇ／分で滴下した。滴下終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応させた。その後、油浴温度１３０℃で１５分間、密栓せずに加熱処理を行った。冷却後、ｎ−ヘキサン２６４ｇで希釈し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇを得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０１１６倍当量であった。
〔アルキレンオキシド重合体の製造〕
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．２ｇを得た。
重合時間は７時間３０分、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２５ｍＰａ．ｓであった。
滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を備えた、内径９４ｍｍ、１Ｌ容の耐圧反応容器を準備した。
十分に窒素置換された耐圧容器にｎ−ヘキサン３４０ｇを入れ、上記で得られた亜鉛触媒０．９７５ｇ（亜鉛換算：０．０００４モル）を均一に分散させ、エチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエチレンオキシド８０．２ｇを得た。
重合時間は７時間３０分、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は８２５ｍＰａ．ｓであった。
［比較例１−２］
比較例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０３３４倍当量であった。
比較例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７９．８ｇを得た。
重合時間は１１時間１５分で、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は６２５ｍＰａ．ｓであった。
比較例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．０３３４倍当量であった。
比較例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７９．８ｇを得た。
重合時間は１１時間１５分で、収率は９９質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は６２５ｍＰａ．ｓであった。
［比較例１−３］
比較例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００２２１倍当量であった。
比較例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７８．３ｇを得た。
重合時間は９時間４５分で、収率は９７質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７８５ｍＰａ．ｓであった。
比較例１−１と同様にして亜鉛触媒を製造し、亜鉛を１．８質量％含む亜鉛触媒２９７ｇ得た。この亜鉛触媒の上澄みのｎ−ヘキサンをＧＣにて測定したところ、エチルアルコール量は有機亜鉛化合物に対して０．００２２１倍当量であった。
比較例１−１と同様にして、上記亜鉛触媒を用いてエチレンオキシド８１ｇ（１．８４モル）を重合させた結果、ポリエチレンオキシド７８．３ｇを得た。
重合時間は９時間４５分で、収率は９７質量％であった。得られたポリエチレンオキシドの０．５質量％の水溶液の粘度は７８５ｍＰａ．ｓであった。
表１及び表２に示される結果から明らかな通り、実施例１−１，１−２，１−３と比較例１−１，１−２，１−３との比較から、亜鉛触媒の製造において、蒸留処理を行うことにより亜鉛触媒中の一価アルコールの量が有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下とすることによって、、アルキレンオキシド重合体を再現性よく得られることがわかる。すなわち、この結果から、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を、再現性よく得るためには、亜鉛触媒の加熱処理前に蒸留を行うことによって、一価アルコール量を規定値以下まで除去する必要があることがわかる。また、実施例２〜１０においても、同様に０．０１倍当量以下とすることにより、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工業的に効率よく製造できることが確認された。
Claims (6)
- アルキレンオキシドを、亜鉛触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で重合反応させてアルキレンオキシド重合体を製造する方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して３倍当量以上１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させて、反応液を調製する工程と、
前記反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にした亜鉛触媒を調製した後、さらに１００〜２００℃で加熱処理する工程と、
前記一価アルコールの量が前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下となった前記亜鉛触媒を用いて、前記アルキレンオキシドを重合反応させる工程と、
を備える、アルキレンオキシド重合体の製造方法。 - 前記加熱処理の時間が、５〜１８０分間である、請求項１に記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
- 前記有機亜鉛化合物が、ジアルキル亜鉛である、請求項１または２に記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
- 前記一価アルコールが、炭素数１〜３の脂肪族アルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
- 前記脂肪族多価アルコールが、炭素数が２以上かつ分子中に水酸基を２個以上有する脂肪族多価アルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合体の製造方法。
- アルキレンオキシドの重合反応に用いられる亜鉛触媒の製造方法であって、
有機亜鉛化合物と、前記有機亜鉛化合物に対して３倍当量以上１２倍当量以下の一価アルコール及び０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価アルコールとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、常圧下、温度１００℃以下で蒸留し、前記一価アルコールの量を前記有機亜鉛化合物に対して０．０１倍当量以下にした後、さらに１００〜２００℃で加熱処理する工程と、
を備える、亜鉛触媒の製造方法。
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