CN106103546B - 环氧烷聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物的环氧烷聚合物的制造方法。一种环氧烷聚合物的制造方法，其是使环氧烷在锌催化剂的存在下在惰性烃溶剂中进行聚合反应而制造环氧烷聚合物的方法，其中，所述锌催化剂是使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应而得到的，在所述聚合反应系中的一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件进行所述聚合反应。

Description

环氧烷聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及环氧烷聚合物的制造方法。更详细而言，涉及能够在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物的环氧烷聚合物的制造方法。
背景技术
目前，对于环氧烷、尤其是环氧乙烷、环氧丙烷等的聚合，正在进行许多研究。例如，已知有使有机锌化合物与多元醇反应而得到的产物进一步与一元醇反应而成的产物、或者使其与一元醇反应而得到的产物进一步与多元醇反应而成的产物(例如，参照专利文献1、2)相对于环氧烷的均聚或二种以上的环氧烷的共聚显示优异的催化剂活性，得到聚合度高的聚合物。
但是，这些方法中，被指出有如下的问题点：聚合速度或得到的聚合物的聚合度等的再现性较差，且无法得到充分的产率、或聚合产物为块状化等，在工业上无法稳定地制造。而且，在聚合度方面也是尚未充分满足的。另一方面，还尝试有以下的方法，在与作为分散助剂的各种微细粒子金属氧化物以及非离子表面活性剂的接触状态下，通过使用使有机锌化合物与多元醇反应而成的产物(例如，参照专利文献3)作为催化剂，再现性好地得到聚合物，但该方法被指出有催化剂的调制操作非常麻烦的缺点。
作为解决以上这种问题的方法，例如，专利文献4中提案有以下方法：对使有机锌化合物和脂肪族多元醇及一元醇以特定的当量比反应而得到的产物在特定的温度范围进行加热处理，将由此得到的物质作为聚合催化剂使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45-7751号公报
专利文献2：日本特公昭53-27319号公报
专利文献3：日本特开昭62-232433号公报
专利文献4：日本特开平5-17566号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明者重复探讨的结果发现：即使是例如专利文献4中所公开的那种方法，也依然是有时聚合反应的再现性变差。
本发明是鉴于这样的问题而完成的发明。即，本发明的主要目的在于，提供一种能够在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物的环氧烷聚合物的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明者为解决上述的那种课题而进行了深入研究。其结果表明，在即使通过专利文献4所公开的方法在相同条件下进行催化剂的制造，也不能同样地除去加热处理导致的未反应的一元醇的情况下，残留的一元醇使催化剂活性发生变化，有时聚合时间等产生偏差。而且，进一步重复探讨的结果发现，在锌催化剂的存在下、在惰性烃溶剂中使环氧烷进行聚合反应来制造环氧烷聚合物的方法中，锌催化剂是使有机锌化合物与相对于该有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应而得到的，且通过在聚合反应系中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件下进行聚合反应，能够在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。本发明是通过基于这些见解进一步重复进行探讨而完成的发明。
即，本发明提供下述公开的方式的发明。
项1.一种环氧烷聚合物的制造方法，其是使环氧烷在锌催化剂的存在下在惰性烃溶剂中进行聚合反应而制造环氧烷聚合物的方法，其中，
所述锌催化剂是使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应而得到的，
在所述聚合反应系中的一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件进行所述聚合反应。
项2.一种环氧烷聚合物的制造方法，其是使环氧烷在锌催化剂的存在下在惰性烃溶剂中进行聚合反应而制造环氧烷聚合物的方法，其具有：
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应，制备反应液的工序；
将所述反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，制备使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的锌催化剂的工序；以及
使用所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的所述锌催化剂使所述环氧烷聚合反应的工序。
项3.根据项1或项2所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述有机锌化合物为二烷基锌。
项4.根据项1～项3中任一项所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述一元醇为碳原子数1～3的脂肪族醇。
项5.根据项1～项4中任一项所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述脂肪族多元醇为碳原子数为2以上且分子中具有2个以上的羟基的脂肪族多元醇。
项6.一种用于环氧烷的聚合反应锌的催化剂的制造方法，其具有：
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应的反应工序；以及
将通过所述反应工序得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的工序。
项7.一种用于环氧烷的聚合反应的锌催化剂，其中，
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应后，将得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下。
发明效果
根据本发明的环氧烷聚合物的制造方法，能够再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。
具体实施方式
1.环氧烷聚合物的制造方法
本发明的环氧烷聚合物的制造方法是使环氧烷在锌催化剂的存在下，在惰性烃溶剂中进行聚合反应来制造环氧烷聚合物的方法，其特征在于，锌催化剂是使有机锌化合物与相对于有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应而得到的，在聚合反应系中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件下进行聚合反应。以下，详细说明本发明的环氧烷聚合物的制造方法。
本发明的环氧烷聚合物的制造方法中，作为原料供聚合反应的环氧烷没有特别限制，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等。这些环氧烷中，从得到的环氧烷聚合物对水的溶解性高的观点出发，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷等。这些环氧烷可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，单独使用了环氧烷的聚合物为该环氧烷的均聚物，将环氧烷组合2种以上使用的聚合物为这些环氧烷的共聚物。通过本发明的制造方法制造的环氧烷聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
作为供聚合反应的惰性烃溶剂，没有特别限制，但优选举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等的脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂中，从工业上容易入手的观点出发，更优选使用正己烷、正庚烷等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为聚合反应中的惰性烃溶剂的使用量，没有特别限制，但从使聚合反应高效进行的观点、抑制作为产物的环氧烷聚合物成为块状物的观点出发，可举出相对于环氧烷100质量份，优选为200～10000质量份，更优选为300～1000质量份，进一步优选为400～600质量份。
本发明中，用于聚合反应的锌催化剂是使有机锌化合物与相对于该有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应而得到的。如后述，本发明中，在制备了这样的反应液后，使该反应液在常压下且温度100℃以下蒸馏未反应的一元醇，由此得到一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的锌催化剂，可以将其用于该锌催化剂进行的聚合反应。此时，聚合反应系中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下。本发明中，通过在这样的条件下进行聚合反应，能够在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。
锌催化剂的制备所使用的有机锌化合物为通式：ZnR2所示的化合物。通式中，作为R，分别独立地举出碳原子数1～6的烷基、苯基、碳原子数4～6的环烷基等。作为有机锌化合物的具体例，可举出二甲基锌、二乙基锌、二正丙基锌、二丁基锌等二烷基锌；二苯基锌、二环丁基锌等。其中，优选二烷基锌，特别优选二乙基锌。
锌催化剂的制备所使用的一元醇为分子中具有一个羟基且此外不具有活性氢的醇。作为一元醇的具体例，例如可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等伯醇；2-丙醇、2-丁醇等仲醇；叔丁醇等叔醇等。其中，由于在后述的蒸馏中需要将未反应的一元醇高效地排出到体系外，所以优选常压下的沸点为100℃以下且碳原子数为1～3的一元醇，具体而言，优选使用甲醇、乙醇、2-丙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇。这些一元醇可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
在锌催化剂的制备中，就一元醇的使用量的上限值而言，从通过后述的蒸馏除去未反应的一元醇且在未反应的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件下再现性好地进行聚合反应的观点出发，需要相对于有机锌化合物设为12倍当量以下。作为一元醇的使用量的上限值，优选为10倍当量以下，更优选为8倍当量以下。作为一元醇的使用量的下限值，从保持得到的锌催化剂的活性的观点出发，可举出相对于有机锌化合物，优选为1倍当量以上，更优选为2倍当量以上，进一步优选为3倍当量以上。作为一元醇的使用量的优选的范围，可举出相对于有机锌化合物，优选为1～12倍当量，更优选为2～10倍当量，进一步优选为3～8倍当量。
锌催化剂的制备中使用的脂肪族多元醇是碳原子数为2以上且分子中具有2个以上的羟基的脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇的具体例，可举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,3,4-戊三醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇等。其中，从得到的锌催化剂的活性的观点出发，优选为碳原子数4的脂肪族多元醇，具体而言，优选使用1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
就脂肪族多元醇的使用量的上限值而言，从使用得到的锌催化剂制造环氧烷聚合物时，防止环氧烷聚合物的块状物的生成的观点出发，需要相对于有机锌化合物为0.2～1.1倍当量。作为脂肪族多元醇的使用量的优选的范围，可举出相对于有机锌化合物为0.3～1.0倍当量。
在锌催化剂的制备中，从使有机锌化合物、一元醇、和脂肪族多元醇反应时，顺畅地进行反应的观点出发，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限制，例如可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。需要说明的是，在上述的聚合反应中，从高效地制造环氧烷聚合物的观点出发，用于制备锌催化剂的溶剂与用于环氧烷的聚合反应的惰性烃溶剂优选使用相同的溶剂。
在锌催化剂的制备中，作为溶剂的使用量，从经济上的观点及控制反应热的观点出发，可举出相对于有机锌化合物100质量份，优选为200～1500质量份，更优选为300～1200质量份，进一步优选为400～1000质量份。
另外，在锌催化剂的制备中，从使有机锌化合物、一元醇、和脂肪族多元醇反应时，保持得到的锌催化剂的活性的观点出发，优选在氮气、氩气及氦气等不活泼气体环境下进行。
在锌催化剂的制备中，作为使有机锌化合物、一元醇、和脂肪族多元醇反应的方法，没有特别限定，例如可举出：(a)加入了溶剂和有机锌化合物后，与一部分一元醇反应，接着，使剩余的一元醇和脂肪族多元醇反应的方法；(b)加入了溶剂和有机锌化合物后，与一部分脂肪族多元醇反应，接着使一元醇和剩余的脂肪族多元醇反应的方法；(c)加入了溶剂和有机锌化合物后，使一元醇和脂肪族多元醇同时反应的方法等。
需要说明的是，在上述(a)的方法中，作为使最初的一部分一元醇反应的量，可举出相对于有机锌化合物，优选为0.2倍当量以上，更优选为0.4倍当量以上。另外，在上述(b)的方法中，作为使最初的一部分脂肪族多元醇反应的量，可举出相对于有机锌化合物，优选为0.1倍当量以上，更优选为0.2倍当量以上。
如上述，在本发明的制造方法中，将通过上述那样的方法制备的反应液在常压下且温度100℃以下蒸馏，将其除去直至反应液中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下为止，由此，得到一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的锌催化剂。本发明中，通过使用这样的锌催化剂，可以在聚合反应系中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件下进行聚合反应，可以在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。
作为蒸馏反应液时的温度的上限，为了保持得到的锌催化剂的活性点的数量，且保持其活性，优选在常压下为100℃以下。作为该蒸馏温度的上限，更优选举出90℃。另一方面，从将未反应的一元醇或脂肪族多元醇充分排出系统外，防止锌催化剂的活性降低及偏差的观点出发，作为该蒸馏温度的下限，优选为70℃。作为蒸馏温度的范围，优选举出70℃～90℃。需要说明的是，在本发明中，蒸馏温度是加热反应容器的加热介质的温度。
作为进行蒸馏的次数，没有特别限定，但从将未反应的一元醇或脂肪族多元醇充分排出系统外，防止锌催化剂的活性降低及偏差的观点出发，可举出优选为2次以上，更优选为3次以上。需要说明的是，在进行2次以上的多次蒸馏时，在开始第2次以后的各蒸馏之前，优选适量添加用于聚合反应的溶剂。作为该溶剂的添加量，没有特别限定，但从蒸馏的目的及经济上的观点出发，可举出相对于有机锌化合物100质量份，优选为400～1000质量份。
进而，在本发明中，也可以在进行了上述的蒸馏后，对锌催化剂进一步进行加热处理。作为加热处理温度的上限值，从保持得到的锌催化剂的活性的观点出发，可举出优选为200℃以下，更优选为150℃以下。另外，作为加热处理温度的下限值，从将未反应的一元醇或脂肪族多元醇充分排出系统外，抑制锌催化剂的活性减低、偏差等的观点出发，可举出优选为100℃以上，更优选为120℃以上。作为加热处理温度的范围，可举出优选为100～200℃，更优选为120℃～150℃。需要说明的是，在本发明中，加热处理温度是加热反应容器的加热介质的温度。
加热处理所需的时间因加热温度而不同，但从抑制得到的锌催化剂的活性降低、活性的偏差等的观点出发，可以在通常5～180分钟、优选为10～60分钟的范围适宜决定。
在本发明的环氧烷聚合物的制造方法中，聚合反应系中的一元醇的量相对于上述的有机锌化合物，需要为0.01倍当量以下。即，需要将上述锌催化剂中的一元醇的量相对于上述有机锌化合物为0.01倍当量以下的化合物用于聚合反应。在一元醇的量相对于有机锌化合物超过0.01倍当量的情况下，锌催化剂的活性产生偏差，其结果，环氧烷的聚合时间产生偏差，且得到的环氧烷的性能(特别是粘度)产生偏差。需要说明的是，锌催化剂中的一元醇的量是通过后述的测定方法得到的值。
如上述制备的锌催化剂可以直接用于环氧烷的聚合反应，也可以通过调整溶剂的量而适宜调整浓度来使用。需要说明的是，浓度的调整例如可以通过在上述蒸馏等中除去或者添加溶剂来进行。
作为使环氧烷在锌催化剂的存在下、惰性烃溶剂中聚合反应的方法，没有特别限定，例如可以举出在聚合反应容器中加入上述惰性烃溶剂和锌催化剂，进一步加入环氧烷，将其在不活泼气体环境中聚合的方法。此外，在聚合反应中，从顺畅地进行聚合反应的观点出发，优选一边搅拌或者振荡，一边进行。
作为聚合反应中的锌催化剂的使用量，没有特别限制，但从高效地进行聚合反应的观点出发，可举出以相对于环氧烷的摩尔数的锌催化剂中的锌原子为基准，优选为0.01～1摩尔％，更优选为0.02～0.8摩尔％的范围。
作为聚合反应的温度，可以根据环氧烷的种类、浓度、锌催化剂的浓度等反应条件任意地设定，但通常为5～100℃，优选为20～50℃。另外，作为聚合反应中的压力，没有特别限制，例如可举出0.0MPa～1.0MPa，优选为0.01MPa～0.5MPa。
作为聚合反应的终点，例如可以以聚合系统内的内压持续15分钟未变化的时刻作为反应的终点。聚合反应结束后，通过进行干燥等，得到环氧烷聚合物。这样，得到的环氧烷聚合物通常是未块状化而为细的粒状物，在后述的测定方法中，可以再现性好地取得粘度为300mPa.s以上的环氧烷聚合物。
本发明中，使用如上那样制备的锌催化剂，在聚合反应系中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的条件下进行聚合反应，由此可以在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物，其机制的详情尚不明确，但例如可以如下考虑。即，通常认为是如下机制：在使用有机锌化合物的环氧烷的聚合中，在锌上配位环氧烷并依次进行开环加成。如本发明，由于在聚合反应中存在的未反应的一元醇的量非常少，从而出现锌催化剂的催化剂活性提高和稳定化，结果认为能够再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。
本发明的制造方法中制造的环氧烷聚合物是供各种用途的有用的聚合物。例如，环氧乙烷聚合物在遍及造纸用分散剂、凝集剂、水溶性膜、水溶性细微、印染用糊剂、增塑剂等多方面可以作为有用的水溶性的高分子使用。
2.锌催化剂
本发明中，环氧烷聚合物的制造可以通过上述锌催化剂进行。该锌催化剂的特征在于，在使有机锌化合物与相对于该有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应后，将得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下。另外，该锌催化剂可以通过以下的工序制造。
使有机锌化合物与相对于该有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应的反应工序
将在反应工序中得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下的工序
在本发明的锌催化剂中，供聚合的环氧烷、用于制造锌催化剂的有机锌化合物、一元醇、脂肪族多元醇、反应条件如上述。
通过将本发明的锌催化剂用于环氧烷的聚合反应，可以在工业上再现性好地制造聚合度高的环氧烷聚合物。
实施例
以下表示实施例及比较例并详细说明本发明。但是，本发明不限于实施例。
[评价方法]
各实施例及比较例中得到的环氧烷聚合物的性能通过以下的方法测定、评价。表1及表2表示结果。
(1)粘度的测定
向1L容积的烧杯中加入离子交换水497.5g，用宽80mm、长25mm的平板在前端周速为1.0m/s的条件下进行搅拌，同时投入环氧烷聚合物2.5g，继续搅拌3小时，制备水溶液。将得到的水溶液在25℃的恒温槽中浸渍30分钟以上，用B型旋转粘度计(TOKIMEC社制的B型粘度计、转子编号2、转速12rpm、3分钟、25℃)求出水溶液的粘度。
需要说明的是，如果粘度为300mPa·s以上，则可判断为聚合度高的环氧烷聚合物。
(2)一元醇量的测定
就一元醇量的测定而言，使用气相色谱法(GC-2014、岛津制作所社制、以下称为GC)，在气化温度200℃、使用柱Thermon1000(长度：3米)、柱温度100℃、检测器温度200℃的条件下进行测定，根据峰值面积计算出浓度。一元醇量根据预先生成的标定曲线算出。
[实施例1-1]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌(Et2Zn)9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段，一边以0.2g/分钟滴加乙醇(EtOH)11.03g(0.240摩尔)一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇(1,4-BDO)6.49g(0.072摩尔)和乙醇13.27g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。3次蒸馏后，移至被充分地氮气置换的耐压容器中，盖紧盖并以油浴温度130℃进行15分钟的加热处理。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，乙醇量相对于有机锌化合物为0.0033倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂0.975g(锌换算：0.0004摩尔)均匀分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷81.0g。
聚合时间为6小时，产率为100质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为855mPa.s。
[实施例1-2]
与实施例1-1同样地制造，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0038倍当量。
与实施例1-1同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到聚环氧乙烷79.5g。
聚合时间为6小时，产率为98质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为825mPa.s，再现性良好。
[实施例1-3]
与实施例1-1同样地制造锌催化剂，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，乙醇量相对于有机锌化合物为0.0047倍当量。
与实施例1-1同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到聚环氧乙烷80.7g。
聚合时间为6小时45分钟，产率为100质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为865mPa.s，再现性良好。
[实施例2]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加乙醇11.03g(0.240摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和乙醇13.27g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。2次蒸馏后，移至被充分地氮气置换的耐压容器中，盖紧盖并以油浴温度130℃进行15分钟的加热处理。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0093倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂0.975g(锌换算：0.0004摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷78.6g。
聚合时间为6小时45分钟，产率为97质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为820mPa.s。
[实施例3]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加乙醇1.47g(0.030摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和乙醇13.27g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，乙醇量相对于有机锌化合物为0.0013倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂3.38g(锌换算：0.0013摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷80.9g。
聚合时间为4小时15分钟，产率为100质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为810mPa.s。
[实施例4]
在实施例3的锌催化剂的制造中，将全部的蒸馏温度从80℃变更为70℃，除此之外，与实施例3同样地制造锌催化剂，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0058倍当量。
与实施例3同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到环氧烷聚合物77.9g。
聚合时间为4小时30分钟，产率为96质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为595mPa.s。
[实施例5]
在实施例3的锌催化剂的制造中，将全部的蒸馏温度从80℃变更为100℃，除此之外，与实施例3同样地制造锌催化剂，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，乙醇量相对于有机锌化合物为0.001倍当量。
与实施例3同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到环氧烷聚合物80.2g。
聚合时间为5小时，产率为99质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为720mPa.s。
[实施例6]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加异丙醇(2-PrOH)14.42g(0.240摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和异丙醇17.31g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。3次蒸馏后，移至被充分地氮气置换的耐压容器中，盖紧盖并以油浴温度130℃进行15分钟的加热处理。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，异丙醇量相对于有机锌化合物为0.0001倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂0.975g(锌换算：0.0004摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷75.7g。
聚合时间为6小时45分钟，产率为93质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为575mPa.s。
[实施例7]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加甲醇1.02g(0.030摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和甲醇(MeOH)9.22g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0008倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂3.38g(锌换算：0.0013摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷79.1g。
聚合时间为5小时30分钟，产率为98质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为425mPa.s。
[实施例8]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加乙醇11.03g(0.240摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇2.16g(0.30摩尔)和乙醇26.54g(0.576摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0048倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂3.38g(锌换算：0.0013摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷79.4g。
聚合时间为3小时，产率为98质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为700mPa.s。
[实施例9]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加1,4-丁二醇1.45g(0.016摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将5.04g(0.056摩尔)和乙醇24.3g(0.528摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。3次蒸馏后，移至被充分地氮气置换的耐压容器中，盖紧盖并以油浴温度130℃进行15分钟的加热处理。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0007倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂3.38g(锌换算：0.0013摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81.0g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷80.8g。
聚合时间为4小时30分钟，产率为100质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为815mPa.s。
[实施例10]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷87.1g、二乙基锌9.90g，在内温10℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，以0.2g/分钟滴加1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和乙醇24.3g(0.528摩尔)的混合液。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度80℃加热，通过蒸馏进行未反应成分的除去。蒸馏后放冷至室温，添加正己烷52.4g并以油浴温度80℃进行加热，进行第2次蒸馏。进一步再进行1次该操作，进行合计3次蒸馏。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0038倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂3.38g(锌换算：0.0013摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷76.3g。
聚合时间为7小时，产率为94质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为530mPa.s。
[比较例1-1]
〔锌催化剂的制造〕
准备具备冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有4片叶片直径53mm的(45度倾斜)桨叶的搅拌叶的、内径80mm、500mL容积的圆底烧瓶。
在氮气置换后的烧瓶中加入正己烷55.9g、高沸点脂肪族烃(商品名：日本石油制0号Solvent)21.2g、二乙基锌9.90g，在内温20℃下以前端周速0.97m/秒(搅拌转速350rpm)进行搅拌，同时，作为第一阶段一边以0.2g/分钟滴加乙醇11.03g(0.240摩尔)，一边进行反应。作为第二阶段，将1,4-丁二醇6.49g(0.072摩尔)和乙醇13.27g(0.288摩尔)的混合液以0.2g/分钟滴加到冷却至内温10℃的反应液中。滴加结束后，将烧瓶内升温至30℃反应1小时，接着，升温至50℃反应1小时。之后，以油浴温度130℃在不盖盖子的状态下进行15分钟的加热处理。冷却后，用正己烷264g稀释，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0116倍当量。
〔环氧烷聚合物的制造〕
准备具备滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的具有叶片直径47mm的锚型桨叶的搅拌叶的、内径94mm、1L容积的耐压反应容器。
在充分被氮气置换后的耐压容器中加入正己烷340g，使上述得到的锌催化剂0.975g(锌换算：0.0004摩尔)均匀地分散，加入环氧乙烷81g(1.84摩尔)并盖紧盖，在40℃的恒温槽中一边搅拌一边聚合。聚合结束后，过滤取出白色产物，在40℃下减压干燥，得到聚环氧乙烷80.2g。
聚合时间为7小时30分钟，产率为99质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为825mPa.s。
[比较例1-2]
与比较例1-1同样地制造锌催化剂，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，结果乙醇量相对于有机锌化合物为0.0334倍当量。
与比较例1-1同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到聚环氧乙烷79.8g。
聚合时间为11小时15分钟，产率为99质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为625mPa.s。
[比较例1-3]
与比较例1-1同样地制造锌催化剂，得到含有1.8质量％的锌的锌催化剂297g。通过GC测定该锌催化剂的上清液的正己烷，乙醇量相对于有机锌化合物为0.00221倍当量。
与比较例1-1同样地，使用上述锌催化剂使环氧乙烷81g(1.84摩尔)聚合，结果得到聚环氧乙烷78.3g。
聚合时间为9小时45分钟，产率为97质量％。得到的聚环氧乙烷的0.5质量％的水溶液的粘度为785mPa.s。
[表1]
＊1：表1中，1,4-BDO不是一元醇，但为了便于说明而记载在一元醇一栏。
[表2]
如表1及表2所示的结果所表明，根据实施例1-1、1-2、1-3和比较例1-1、1-2、1-3的比较可知，在锌催化剂的制造中，通过进行蒸馏处理，使锌催化剂中的一元醇的量相对于有机锌化合物为0.01倍当量以下，由此，可再现性好地得到环氧烷聚合物。即，根据该结果可知，为了再现性好地得到聚合度高的环氧烷聚合物，需要通过在锌催化剂的加热处理前进行蒸馏，将一元醇量除去至规定值以下。另外，在实施例2～10中，也同样确认通过设为0.01倍当量以下，可以在工业上高效地制造聚合度高的环氧烷聚合物。

Claims (6)

1.一种环氧烷聚合物的制造方法，其是使环氧烷在锌催化剂的存在下在惰性烃溶剂中进行聚合反应而制造环氧烷聚合物的方法，其具有：
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应，制备反应液的工序；
将所述反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下，之后，在100～130℃下加热处理5～15分钟，制备锌催化剂的工序；以及
使用所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下的所述锌催化剂，使所述环氧烷聚合反应的工序。
2.根据权利要求1所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述有机锌化合物为二烷基锌。
3.根据权利要求1或2所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述一元醇为碳原子数1～3的脂肪族醇。
4.根据权利要求1或2所述的环氧烷聚合物的制造方法，其中，
所述脂肪族多元醇为碳原子数为2以上且分子中具有2个以上的羟基的脂肪族多元醇。
5.一种用于环氧烷的聚合反应的锌催化剂的制造方法，其具有：
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应的反应工序；
将通过所述反应工序得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下，之后，在100～130℃下加热处理5～15分钟的工序。
6.一种用于环氧烷的聚合反应的锌催化剂，其以如下工序得到，
使有机锌化合物与相对于所述有机锌化合物为12倍当量以下的一元醇及0.2～1.1倍当量的脂肪族多元醇反应后，将得到的反应液在常压下、温度100℃以下进行蒸馏，使所述一元醇的量相对于所述有机锌化合物为0.01倍当量以下，之后，在100～130℃下加热处理5～15分钟。
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