TW202402835A - 用於氫介導的共軛二烯陰離子共聚之方法及觸媒以及其液體共聚物 - Google Patents
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Abstract
本揭示案係關於氫介導的陰離子共聚之共軛二烯乙烯基芳族組成物、異戊二烯及/或丁二烯與苯乙烯之共聚物以及用於製備該等物質之方法及組成物。
Description
本揭示案之各個實施例大體上係關於用於氫介導的陰離子共聚之共軛二烯(CD)組成物的方法及組成物、異戊二烯及/或丁二烯與苯乙烯單體之共聚物，以及用於製備其之方法及組成物。形成氫介導之聚異戊二烯(HMPIP)以及氫介導的與聚苯乙烯呈液體無規共聚物分佈之聚丁二烯(HMPBD)的方法及觸媒組成物係特別有用的。該等方法可用於形成氫介導的苯乙烯與丁二烯及苯乙烯與異戊二烯之無規共聚物，以及苯乙烯與其他共軛二烯之其他共聚物。更一般而言，該方法及觸媒可用于形成乙烯基芳族(VA)單體與共軛二烯(CD)單體之無規共聚物(CD-VA或VA-CD共聚物)。本文所揭示的醇鋰錯合之鹽型氫化物(lithium alkoxide complexed saline hydride，LOXSH)觸媒可以在共聚過程中提供對區域選擇性及立體選擇性之控制，由此形成具有優良聚合度控制及共聚單體含量的多種氫介導之聚共軛二烯(HMPCD)與VA單體，特別是與苯乙烯單體之共聚物。氫介導的聚共軛二烯與苯乙烯之共聚物(HMPCD-CoPS)組成物包括HMPIP-CoPS及HMPBD-CoPS產物分佈。
通常，具有高乙烯基-1,2含量(佔丁二烯部分之約70重量%)及低乙烯基-1,2含量(佔丁二烯部分之約30重量%)的液體丁二烯-苯乙烯無規共聚物係具有廣泛應用的商業産品，見下文。高乙烯基-1,2組成物包含20重量%至35重量%或更高百分比的苯乙烯，具有在4500與5300道耳頓之間的數量平均分子量、在-38℃至-15℃範圍內之玻璃轉移溫度(T
g)及大於40,000 cps之黏度(45℃布氏(Brookfield)黏度)。低乙烯基-1,2含量組成物典型地包含28重量%苯乙烯，具有3200至8600道耳頓之數量平均分子量(M
n)、在-65℃至-57℃範圍內之玻璃轉移溫度及17,500 cP至75,000 cP之黏度(25℃布氏黏度)。此等丁二烯-苯乙烯共聚物組成物係藉由在鈉存在下進行陰離子聚合製備(Hsieh及Quirk Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, 第616頁。)。在鈉存在下進行之陰離子聚合需要化學計量水平之鈉，且儘管可以製備較低分子量之組成物，但成本會隨著分子量之降低而顯著增加。需要以經濟方式製造之液體丁二烯-苯乙烯共聚物，該等共聚物具有受控的低分子量，具有降低之玻璃轉移溫度以及比當前可得到之黏度低得多的黏度。此類組成物應採用高效低成本觸媒及對以下具有高控制度之催化方法製備：I)分子量分佈；II)丁二烯微結構(高、低及中等乙烯基-1,2 BD含量)；及III)苯乙烯含量。
二烯之聚合一般在各聚合單元內産生烯鍵，但該烯鍵可爲若干微結構模體中之一者，包括具有
順-1,4-鍵、
反-1,4-鍵或側接聚合物之乙烯基-1,2的微結構。(參見例如圖1。)聚合共軛二烯之聚合物微結構及聚合物鏈長分佈可産生具有多種特性之産物，包括玻璃轉移溫度(T
g)、聚合物黏度、分子量、多分散性及不對稱性。選擇性製備與苯乙烯之低分子量聚(共軛二烯)共聚物，同時控制黏度及聚合物微結構的能力，將提供一系列新穎共軛二烯-苯乙烯共聚物產物。在高乙烯基聚丁二烯組成物中形成的不太理想之微結構模體係乙烯基環戊烷(VCP)重複單元。此種微結構因三個原因而不受歡迎：1)其減少可用於衍生化之雙鍵的數量；2)其增加玻璃轉移溫度；以及3)其會有害地增加黏度，即相對於組成物之數量平均分子量或M
n基本上呈指數增加。已知該模體可在陰離子聚合條件下形成，其中活聚丁二烯鏈之次末端基乙烯基-1,2丁二烯重複單元與陰離子性鋰(聚丁二烯基)陰離子端基發生環化反應。爲了測定總乙烯基含量，將一個VCP重複單元視為由兩個連續的乙烯基-1,2模體産生。
一般而言，高乙烯基-1,2低分子量聚丁二烯組成物係在鏈轉移條件下形成的，其中具有一或多個甲基之芳烴(例如甲苯)係鏈轉移劑。當在較高溫度(＞70℃)及/或較高的聚三級胺促進劑(例如TMEDA)比鋰比率(TMEDA:Li在1.5:1至8:1的範圍內)下進行鏈轉移聚合時，一般會發生有效的鏈轉移。因此，爲了達到所需的鏈轉移水平，即爲了製造低分子量組成物，可能需要更高的溫度及更高的促進劑:Li比率。然而，更高的溫度及/或更高的胺與鋰比率使得産物組成物之聚合物鏈之VCP微結構的併入水平不斷增加。因此，低分子量組成物在原本需要降低之M
n下展現出增加的T
g及黏度。
根據技術資料表，可自Cray Valley (Total的一個品牌)獲得的Ricon® 100係具有佔丁二烯部分70重量%之1,2-含量的丁二烯(80重量%)與苯乙烯(20重量%)之低分子量液體共聚物。Ricon 100具有4500道耳頓之M
n、-15℃之T
g及在45℃下40,000 cps之黏度。此種樹脂之建議應用包括塗料、電子設備層壓板、輪胎胎面、封裝膠、橡膠及柔版印刷板。類似地，Ricon® 257係一種以溶于甲苯中之調配物形式出售的丁二烯(65重量%)與苯乙烯(35重量%)之低分子量共聚物。Ricon 257具有佔丁二烯部分70重量%之1,2-含量、5300道耳頓之M
n、-38℃之T
g及在25℃下900 cps之溶液黏度。此種樹脂調配物之建議應用包括電子設備、覆銅層壓板、複合材料及彈性體。Ricon® 181係包含丁二烯(72重量%)及苯乙烯(28重量%)且具有佔丁二烯部分30重量%之乙烯基-1,2含量的低乙烯基丁二烯-苯乙烯液體共聚物。Ricon 181具有3200道耳頓之M
n、-65℃之T
g及在25℃下17,500 cps之黏度。Ricon® 184係包含丁二烯(72重量%)及苯乙烯(28重量%)且具有佔丁二烯部分30重量%之乙烯基-1,2含量的低乙烯基丁二烯-苯乙烯液體共聚物。Ricon 184具有8600道耳頓之M
n、-57℃之T
g及在25℃下75,000 cps之黏度。建議將該兩種低乙烯基等級用于包括塗料、電子設備、層壓板封裝膠、橡膠及柔版印刷板在內之應用。
高乙烯基-1,2組成物可為非常理想的，因為它們具有極高反應性且更容易交聯。然而，當藉由有機鏈轉移形成時，此類高乙烯基-1,2組成物在低分子量下具有相對較高的黏度，且較低的分子量增加揮發物含量。此類組成物在分佈之每個聚合物鏈中併入至少一種有機鏈轉移劑。
因此，聚丁二烯短鏈聚合物(與甲苯短鏈聚合)可使低分子量(分別為900道耳頓、1300道耳頓及2600道耳頓)液體丁基橡膠具有低黏度(布氏黏度25℃分別為300 cP、700 cP及8500 cP)，其中乙烯基含量小於約50%。此類組成物係在較低溫度下製造且需要添加鉀或鈉金屬醇鹽(例如三級丁醇鉀或三級丁醇鈉)。此項技術中亦應理解，由丁基鋰及TMEDA形成之短鏈聚合觸媒將提供具有40-50%乙烯基微結構及15-20%乙烯基環戊烷微結構的BR短鏈聚合物。M
n為1000道耳頓的此類BR短鏈聚合物分佈在25℃下具有4000 cP的布氏黏度。同樣，M
n為1800道耳頓的BR短鏈聚合物分佈在35℃下將具有45,000 cP之布氏黏度(關於這一點，請參見Luxton, A. R.,
Rubber Chem. & Tech., 1981, 54, 591)。
高乙烯基含量可為理想的，因為乙烯基-1,2模體在一些化學反應中比1,4-烯烴反應要快。此外，低黏度、低T
g及低分子量可為理想的物理性質及特性。併入苯乙烯作為共聚單體與丁二烯(或就此而言，異戊二烯)共聚將增加組成物之黏度。低苯乙烯含量之共聚物組成物可能會形成高VCP含量且因此，展現出較高的黏度以及增加的玻璃轉移溫度。期望具有可提供以下丁二烯-苯乙烯共聚物組成物的共聚過程化學：
1. 中等至中等偏高之苯乙烯含量(10-40重量%)及高乙烯基-1,2含量(＞70%的總乙烯基含量)、低VCP含量，由此展現出降低的黏度及降低的玻璃轉移溫度；
2. 較高的苯乙烯含量(25-40重量%)及中等偏高的乙烯基-1,2含量(約40重量%至約70重量%的總乙烯基含量)、低VCP含量，由此展現出低黏度及低玻璃轉移溫度；
3. 較高的苯乙烯含量(25-40重量%)及低高的乙烯基-1,2含量(約30重量%至約40重量%的總乙烯基含量)、低VCP含量，由此展現出極低的黏度及極低的玻璃轉移溫度。
當針對苯乙烯含量調整時，可藉由本揭示案製造的此等此類所需組成物亦應展現出接近共聚物之理論值的碘值/數目。丁二烯苯乙烯共聚物之此理論I
2N係由以下公式(1)提供：
(1)
其中
係丁二烯重複單元之重量分數。針對VCP含量校正以上公式將提供以下公式(2)，其中
係總丁二烯含量中VCP含量之重量分數。VCP結構模體對于每兩個丁二烯單元僅提供一個雙鍵。
(2)
因此，理想的情況是，具有20重量%苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物具有等於456之約80%的I
2N且因此，具有在約350至約365 g I
2/100 g共聚物範圍內的碘值。
因此，仍然需要一種工業上高效且具有成本效益的方法技術，該技術可以提供具有中等偏高(大於45重量%)至高(高達約80重量%)乙烯基-1,2 BD含量或乙烯基-3,4 IP及乙烯基-1,2 IP組合含量(藉由質子NMR分析測定)的新穎液體丁二烯-苯乙烯以及異戊二烯-苯乙烯共聚物組成物。對於丁二烯-苯乙烯共聚物，特別希望維持較高的乙烯基-1,2-BD與VCP比率，且由此提供具有增加之反應性(高碘值)及低黏度的液體聚丁二烯組成物。此外，低分子鏈應僅包含可聚合共聚單體，即苯乙烯及共軛二烯(亦即，極少且甚至不併入有機鏈轉移劑)。
經由本揭示案之方法化學可以製造出具有小于100%至大於0% VA單體含量的全範圍之相對共聚單體含量的共聚物組成物。需要明確的是，同樣可以製造出大于0%至小於100%的CD單體含量。應注意，期望每個離散的共聚物鏈具有至少一個VA單體。因此，理想的情況是，VA單體之莫耳%應為其中乘積
。其中
係具有數量平均聚合度
之共聚物中VA單體的莫耳分數。舉例而言，對於具有
之共聚物，理想的情況是，重量分數VA為約11.1%且
。因此，在較低DP
n下，較高的VA單體含量係理想的，且應能容易且精確地製造。因此，對於
的組成物，産物組成物係均聚物與共聚物之混合物在數學上成爲必然。極易提出關于高VA共聚物之CD單體含量的類似論點。此類均聚物與共聚物之混合物被視爲本揭示案可製造之新穎組成物及本揭示案之一部分。上述液體丁二烯-苯乙烯共聚物組成物之全部此等性質及特性皆可利用本揭示案之方法及觸媒，經由極易調諧之廉價觸媒系統且用非常便宜之鏈轉移劑-氫氣實現之鏈轉移來容易地製造。
本揭示案之各個實施例大體上係關於用於液體共軛二烯-苯乙烯共聚物產物之方法、觸媒、組成物及聚合物産物。本揭示案之一個實施例可為一種用於在烴類反應介質中使苯乙烯與共軛二烯單體共聚的方法。該方法可包括使醇鋰錯合之鹽型氫化物LOXSH試劑與共軛二烯或與苯乙烯單體發生化學加成以形成聚合物引發物質並使至少一部分可陰離子聚合之烴單體聚合。本揭示案之另一實施例可為一種用於在烴類反應介質中進行氫介導之苯乙烯單體與共軛二烯單體之共聚的方法，其中該方法可以類似地包括將醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)試劑與苯乙烯單體或共軛二烯單體發生化學加成以形成聚合引發劑並使該等共聚單體在氫氣或氫化物介導(例如有機矽氫化物)存在下聚合。在各方法中，LOXSH試劑包含一或多種σ-μ極性改質劑。該方法亦可在分子氫存在下進行且可以包括將至少兩種氣態及/或揮發性化合物及至少一種液體苯乙烯類共聚單體共同饋送至反應介質中，其中該至少兩種氣態及/或揮發性化合物包括氫氣及共軛二烯。
本揭示案之一個實施例可為上述共聚方法，其中該共軛二烯包含異戊二烯及/或丁二烯。該方法可包括丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(E異構物及Z異構物)、間戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、環己二烯、β-月桂油烯、β-法呢烯及己三烯。無規共聚方法進一步需要使共軛二烯與乙烯基芳族(VA)烴單體共聚，該等VA烴單體可包括苯乙烯、甲基苯乙烯、高級C2-C10烷基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯及類似物。可用於本揭示案之實踐中的其他乙烯基芳族單體可包括4-乙烯基苯甲醚以及6-甲氧基-1-乙烯基萘、
o,p,m N,N-二甲基胺基苯乙烯以及
6-N,N-二甲基胺基-1-乙烯基萘及類似組成物，只要乙烯基芳族單體不具有會與觸媒反應之官能基，該等官能基包括鹵素、羰基、腈及一般熟習此項技術者認為對氫化物具有反應性之其他官能基。乙烯基芳族單體亦應在反應介質中不具有p
K a比甲苯之p
K a低4.3個單位之質子。應理解，使用二乙烯基苯以及甲基苯乙烯共聚單體可産生具有支化聚合物架構之HMPCD-CoPS共聚物組成物。此類支化分子架構係本揭示案的一個實施例。
在本揭示案之一個實施例中，該一或多種σ-μ極性改質劑可以選自結構I-IX中之一或多者：
| I | II | III |
| IV | V | VI |
| VII | VIII | IX |
R可獨立地為烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代。R
1可獨立地為氫原子或烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代。R
2可為-(CH
2)
y-，其中y=2、3或4。Σ：i)對於I、II、III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII、VIII及IX可包括O或NR或CH
2。術語n可獨立地為等於或大於0的整數，且術語x可獨立地為等於或大於1的整數。應理解及瞭解，對于以上及以下之結構V-IX，當n等於零時，意味著碳原子不存在，且在該結構之兩個鄰接原子之間存在單個共價鍵。應理解及瞭解，結構I-IX可包括非常複雜的對掌性結構，諸如R. L.等人,
J. Am. Chem. Soc.
2001,
123, 9135-9143之「
圖 1」中所示之結構。Parsons等人提出的此類對掌性σ-μ極性改質劑及類似物以引用的方式併入本文。
在本揭示案之一個實施例中，用於該方法之反應介質可為p
K a大於H
2之p
K a的烴類溶劑。在本揭示案之一個實施例中，反應介質可以包括分子氫且分子氫之分壓可以藉由設定的氫氣調節器維持或藉由設定的相對氫氣饋送速率自發地維持在約0.01巴至約19.0巴之分壓。在本揭示案之一個實施例中，該方法包括可維持在約20℃至約130℃範圍內之溫度。在本揭示案之一個實施例中，該方法可包括約5莫耳至約50莫耳(CD+苯乙烯單體)/莫耳H
2的總單體對比氫氣之相對饋送速率。在本揭示案之一個實施例中，總單體裝料與可溶性鹽型氫化物觸媒之莫耳比可為約10:1至約1500:1。在本揭示案之一個實施例中，鹽型氫化物觸媒可為以下中的一或多者：1) LOXLiH試劑；2) LOXNaH試劑；3) LOXMgH
2；及/或4) LOXKH試劑。
在本揭示案之一個實施例中，胺基醇(AA) σ-μ極性改質劑可以為以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶基)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基-(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇；
N-甲基-二乙醇胺；3-二甲基胺基-1-丙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；及2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；
在本揭示案之一個實施例中，胺基-醚醇(AEA) σ-μ極性改質劑可以為以下中之一或多者：2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
在本揭示案之一個實施例中，該方法可以包括上述σ-μ極性改質劑中之一或多者，且可進一步包括以下中之一或多者：醚-醇(EA) σ-μ極性改質劑2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、四氫糠醇、四氫哌喃-2-甲醇、二乙二醇單甲醚。
在本揭示案之一個實施例中，LOXSH觸媒可以包括約50莫耳%至小於100莫耳%之間的三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑及約50莫耳%至大於0莫耳%的醚-醇σ-μ極性改質劑。三級胺基-醇σ-μ極性改質劑選自以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶基)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇；
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚-醇σ-μ極性改質劑可以選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、
反-2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇、或二乙二醇單甲醚。
在一個實施例中，該方法可以進一步包括μ型極性改質劑(例如薄荷醇鈉及類似物)及/或σ型極性改質劑(例如THF、TMEDA及類似物)中之任一者或兩者。
本揭示案之一個實施例可以包括LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物可以對1,4-CD單體微結構鏈接具有選擇性。該組成物可包含1)至少一種具有2°或3°醇官能基之三級胺基醇σ-μ極性改質劑；2)有機鋰化合物；以及3)視情況選用之元素氫及/或有機矽氫化物。極性改質劑可選自以下結構中之至少一者：
| IV | III | VI |
| VII | V | IX |
其中R獨立地為烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
1獨立地為氫原子或烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；Σ：i)對於III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII及IX可包括O或NR或CH
2；n獨立地為等於或大於0的整數；且x獨立地為等於或大於1的整數。σ-μ極性改質劑可包括以下中之一或多者：1-二甲基胺基-2-丙醇、1-(N-哌啶基)-2-丙醇、1-吡咯啶基丙-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲基胺基-2-丁醇、1-(N-哌啶基)-2-丁醇、1-吡咯啶基丁-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲基胺基環己-1-醇、2-(N-哌啶基)環己-1-醇、2-(N-吡咯啶基)環己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇、2-(N-嗎啉基)環己-1-醇、2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇、1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇、1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇、2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇、2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇，其中視情況添加以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇；或二乙二醇單甲醚。
本揭示案之一個實施例可以包括LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物可以對3,4-CD及/或乙烯基1,2-CD單體微結構鏈接具有選擇性。該組成物可以包含a)至少一種三級胺基醇或三級醚醇σ-μ極性改質劑；b)至少一種獨立的醚-醇σ-μ極性改質劑；c)有機鋰化合物；以及d)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。該等σ-μ極性改質劑可選自以下結構中之至少兩者：
| I | II | III |
| IV | V | VI |
| VII | VIII | IX |
其中R獨立地為烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
1獨立地為氫原子或烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
2為-(CH
2)
y-，其中y = 2、3或4；Σ：i)對於I、II、III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII、VIII及IX可包括O或NR或CH
2；n獨立地為等於或大於0的整數，且x獨立地為等於或大於1的整數。該試劑之σ-μ極性改質劑包含在約50莫耳%至小於100莫耳%之間的三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑，該極性改質劑選自以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶基)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇
、 N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚-醇σ-μ極性改質劑可以選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、
反-2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇、或二乙二醇單甲醚。在一個實施例中，總胺基醇(AA)及/或胺基-醚-醇(AEA)與總獨立醚-醇(EE) σ-μ極性改質劑的比率([AA+AEA]:EA)係在約9:1至1:1之範圍內且較佳地在約4:1至約2:1之範圍內。
本揭示案之一個實施例可包括氫介導的陰離子性VA-CD共聚物分佈組成物，其特徵可在於具有：1)在約7至約50個重複單元範圍內的數量平均聚合度DP
n；2)在約10至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(45℃)；3)在20%至80%範圍內之1,4-CD微結構含量；以及4)在約-110℃至約5℃範圍內之玻璃轉移溫度T
g。
雖然已詳細解釋本揭示案之較佳實施例，但應理解，亦考慮其他實施例。因此，預期本揭示案的範圍不限於以下描述中所闡述或附圖中繪示之組件之構造及佈置的細節。本揭示案能夠有其他實施例且能夠以各種方式實踐或進行。此外，在描述較佳實施例時，爲了清楚起見，將採用特定術語。
亦必須注意，除非上下文另有明確規定，否則如在說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一個(種) (a)」、「一個(種) (an)」及「該」包括複數個(種)提及物。
另外，在描述較佳實施例時，為清楚起見，將採用術語。預期各術語涵蓋熟習此項技術者所理解的其最廣泛含義且包括以類似方式操作以實現類似目的之所有技術等效物。
範圍在本文中可以表示爲自「約」或「大約」一個特定值及/或至「約」或「大約」另一個特定值。當表示此類範圍時，另一個實施例包括自一個特定值及/或至另一個特定值。
「包含(comprising)」或「包含(comprising)」或「包括(including)」係指至少指定化合物、元素、顆粒或方法步驟存在于組成物或物品或方法中，但不排除其他化合物、材料、顆粒、方法步驟之存在，即使其他此類化合物、材料、顆粒、方法步驟具有與所陳述相同的功能。
術語「及/或」表示單個或組合。舉例而言，「A及/或B」表示單獨的「A」、單獨的「B」或A與B之組合。
術語「存在或不存在」係指單獨的或組合。舉例而言，A且存在或不存在B表示單獨的「A」或A與B之組合。
還應理解，提及一或多種方法或程序步驟並不排除在明確標識之該等步驟之間存在額外的方法步驟或中間方法步驟。類似地，還應理解，在裝置或系統中提及一或多個組件並不排除在明確標識之該等組件之間存在額外組件或中間組件。
除非另有指示，否則如本文所使用，術語「烷基」包括具有直鏈或支鏈部分之飽和單價烴基。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基及己基。
除非另有指示，否則如本文所使用，術語「芳基」包括自芳族烴，藉由移除一個氫而得到的有機基團，諸如苯基、萘基、茚基及茀基。「芳基」涵蓋至少一個環為芳族環的稠環基團。
如本文所使用，術語「芳烷基」表示「芳基-烷基-」基團。芳烷基之非限制性實例爲苯甲基(C
6H
5CH
2-)及甲基苯甲基(CH
3C
6H
4CH
2-)。
如本文所使用，術語「烷芳基」指示「烷基-芳基-」基團。烷芳基之非限制性實例爲甲基苯基-、二甲基苯基-、乙基苯基-、丙基苯基-、異丙基苯基-、丁基苯基-、異丁基苯基-及三級丁基苯基-。
除非另有指示，如本文所使用，術語「環烷基」包括非芳族飽和環狀烷基部分，其中烷基如上所定義。環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基。
除非另有指示，否則如本文所使用，術語「聚合物」係指在「聚合物」之OECD定義之上下文中所定義的術語「聚合物」，表示如下：
「一種化學物質，由以一或多種類型之單體單元之序列爲特徵的分子組成且包含簡單重量多數的含有至少三個單體單元之分子，該等單體單元與至少一個其他單體單元或其他反應物共價結合且由小于簡單重量多數的相同分子量之分子組成。此等分子必須在一分子量範圍內分佈，其中分子量之差異主要歸於單體單元數量的差異。」
因此，OECD定義同樣適用於術語共聚物。在本揭示案中，術語共聚物適用于包含兩個或更多個可聚合單體單元之任何聚合物。本揭示案之示例性實施例一般爲兩個可聚合共聚單體(亦即，異戊二烯與苯乙烯以及丁二烯與苯乙烯)之共聚物，三個或更多個共聚單體之使用同樣涵蓋於本揭示案中。要指出的是，氫氣係本揭示案之單體，因爲它被併入本揭示案之組成物中。它僅僅並非可聚合單體。
除非另有指示，否則如本文所使用，鹽型氫化物(意指離子型氫化物)定義為存在呈帶負電離子H
-形式之氫與鹼金屬或鹼土金屬之組合，該等鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣及銫；且該等鹼土金屬包括鎂及鈣。
聚合物微結構及分子架構：如此處所使用，聚合物微結構係指在組成、序列分佈、空間組態、幾何及取代異構現象方面離散之聚合物鏈(或此類鏈之鏈長分佈)組態。聚合物的一個重要微結構特徵可爲其架構及形狀，此與分支點導致偏離簡單綫性鏈之方式有關。對于陰離子聚合之聚丁二烯及聚異戊二烯，應充分理解，可以形成若干構造微結構(參見圖1)。
除非另有指示，否則如本文所使用，基于它們如何與聚合觸媒及/或引發劑之陽離子性相對離子相互作用以及錯合，一般包括四種不同的情况。名稱為σ、μ、σ+μ及σ-μ。「σ錯合物」表示路易斯鹼(Lewis base)型極性改質劑，例如THF、TMEDA。「μ錯合物」表示路易斯酸型極性改質劑，例如薄荷醇鈉(SMT)。「σ+μ錯合物」表示含有路易斯鹼及路易斯酸之極性改質劑的混合物。「σ-μ錯合物」表示路易斯鹼與路易斯酸位于同一配位體上之極性改質劑
，例如DMEA (DMAE)。20種獨立極性改質劑或極性改質劑組合(亦即，σ+μ引發劑對陰離子聚合之丁二烯之乙烯基含量(範圍自10%至90%乙烯基-1,2)之不同影響的比較提供於Kozak及Matlengiewicz (Kozak, R., Matlengiewicz, M., 「Influence of Polar Modifiers on Microstructure of Polybutadiene Obtained by Anionic Polymerization, Part 5: Comparison of μ, σ, σ + μ and σ-μ Complexes」Int
. J. Polym. Anal. Charact. 2017,
22, 51-61)中。
除非另有指示，否則如本文所使用，LOXSH可包括胺基-醇鋰錯合之鹽型氫化物、胺-醚-醇鋰錯合之鹽型氫化物或醚-醇鋰錯合之鹽型氫化物，其由以下形成：(i)分子氫；(ii)存在或不存在有機鎂化合物之有機鋰化合物；(iii)視情况選用之聚三級胺化合物(σ型極性改質劑)；(iv)三級胺基醇及/或三級胺基醚-醇及/或醚-醇(σ-μ型極性改質劑)；(v)視情況選用之固體鹼金屬或鹼土金屬氫化物或者鹼金屬或鹼金屬合金；(vi)視情況選用之芳族烴，其具有至少一個CH共價鍵，p
K a在比甲苯之p
K a高2.75個p
K a單位至比甲苯之p
K a低-4.30個p
K a單位的範圍內；以及(vii) p
K a大於H
2之p
K a的烴類溶劑；其中芳族烴與烴類溶劑可以相同或不同(參見：Daasbjerg, K,
Acta Chemica Scandinavica,
1995,
49, 878:「Estimation of the p
K afor some Hydrocarbons and Aldehydes and Solvation Energies of the Corresponding Anions」)。
LOXLiH係表示LOXSH之單金屬形式的術語，其中觸媒/試劑係以鋰試劑作為唯一金屬試劑形成。LOXNaH係表示包含鋰及鈉之雙金屬觸媒的術語，其中活性鹽型氫化物之一部分係氫化鈉。LOXKH係表示包含鋰及鉀之雙金屬觸媒的術語，其中活性鹽型氫化物之一部分係氫化鉀。LOXMgH
2係表示包含鋰及鎂之雙金屬觸媒的術語，其中活性鹽型氫化物之一部分係氫化鎂。
用于描述分子量分佈之參數及定義該等參數之公式的簡要概述呈現于下表I中。(A. Rudin,
The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, 第54-58頁)。分子量資料係經由GPC，使用聚苯乙烯氫介導之陰離子性聚苯乙烯(HMAPS)寡聚物分佈標準品，或適當時使用商業聚苯乙烯標準品及商業聚丁二烯標準品測定。相關程序，請參見本揭示案之分析方法部分。
表I
| 參數 | 公式 |
| DP n，數量平均聚合度 | DP n= (M n-2)/MW ave |
| MW ave表示單體重複單元之重量平均分子量 | 分別為VA及CD共聚單體之莫耳分數， 分別為VA及CD共聚單體之化學式量 |
| M n，數量平均分子量 | M n= (ΣM in i) |
| M w，重量平均分子量 | M w= [(Σ M i 2n i)/M n] |
| M z，z-平均分子量 | M z= (Σ M i 3n i)/ΣM i 2n i |
| PD，多分散指數(又稱為PDI) | PD = (Σ M in i)/ [(Σ M i 2n i)/M n] |
| 變異數 | V = (M wM n-M n 2) |
| 標準差，σ n | σ n= √(M wM n-M n 2) |
| 偏斜度， nU 3 | nU 3= M zM wM n-3M n 2M w+2M n 3 |
| 不對稱性， nα 3 | nα 3= (M zM wM n-3M n 2M w+2M n 3) /σ n 3 |
術語「分子氫」，又稱為「元素氫」，意思指H
2。H
2典型地指常見同位素
1H
2，但亦可包括氫同位素
2H
2或
3H
2，其呈同位素混合物形式或富含特定同位素形式，無論是在蒸氣空間中呈氣態還是溶解于凝相中。
術語「極化錯合劑」(化學式中之[PCA])係用於形成本揭示案之觸媒的中性醇σ-μ極性改質劑(PM)的一般術語，諸如三級胺基醇、三級胺基醚-醇或醚-醇。
本揭示案需要一種用於使共軛二烯與某些乙烯基芳族單體，特別是與苯乙烯烴單體共聚的方法。共聚方法可以若干不同的步驟描述，包括但不限于引發、聚合、鏈轉移及終止。雖然便利地順序及個別地提及此等步驟，但反應混合物可以在任何時間點經歷此等步驟中之各者一或多次。然而，一般而言且不希望受理論束縛，一種方法中之第一步驟可以為引發步驟，其中可以在溶液中形成觸媒組成物、聚合試劑、反應性引發劑或其他物質，且接著可以與單體反應。在描述「引發溶液」或「引發試劑」或其他引發物質時，普通技術人員可以認識到，溶液中之實際物質在化學計量上可能與或可能不與用於形成該物質之組分相同，但反應仍然可以根據用於製造該物質之組分進行描述。
在本揭示案中，引發步驟可能需要使鹽型氫化物醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)試劑與共軛二烯及/或乙烯基芳族共聚單體發生化學加成(氫金屬化反應)，且其中LOXSH試劑包含一或多種σ-μ極性改質劑。本揭示案可進一步包括一種用於進行氫介導的共軛二烯與乙烯基芳族共聚單體之共聚的方法，其中引發步驟可能需要使鹽型氫化物醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)試劑與共軛二烯及或乙烯基芳族共聚單體發生化學加成，且其中：1) LOXSH試劑包含一或多種σ-μ極性改質劑；且2)該方法可以在元素氫存在下進行。引發步驟亦可包括使LOXSH試劑與乙烯或任何其他可陰離子聚合之烴單體發生化學加成(Hsieh及Quirk第96-99頁，僅包括烴單體)。
本揭示案的氫介導之共軛二烯與乙烯基芳族共聚單體共聚可以利用σ-μ極性改質劑。此等σ-μ極性改質劑可選自以下結構中之至少一者：
| I | II | III |
| IV | V | VI |
| VII | VIII | IX |
其中R獨立地為有機基團，該有機基團亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
1獨立地為氫原子或有機基團，該有機基團亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
2為-(CH
2)
y–基團，其中y = 2、3或4；Σ：i)對於I、II、III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII、VIII及IX可包括O或NR或CH
2；指標值n獨立地為等於或大於0之整數；指標值x獨立地為等於或大於1之整數。較佳地，R可為烷基或環烷基，更佳為烷基，其亦可經其他三級胺或醚進一步取代。類似地，R
1可以較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基，其亦可經其他三級胺或醚進一步取代。
LOXSH觸媒，又稱為LOXSH試劑、LOXSH試劑觸媒或LOXSH試劑組成物，可以如共同擁有之WO2017176740，「Process and Hydrocarbon Soluble Saline Hydride Catalyst for Hydrogen Mediated Saline Hydride Initiated Anionic Chain Transfer Polymerization and Polymer Distribution Compositions Produced Therefrom」中所描述來製備，該案之內容以引用之方式併入本揭示案中，就如同在本文中完整闡述一般。
本揭示案之方法可以包括將乙烯基芳族共聚單體與至少兩種氣態及/或揮發性化合物同時共同饋送至反應介質中，其中兩種或更多種氣態及/或揮發性化合物包含氫氣及低沸點共軛二烯。低沸點共軛二烯包括具有低蒸氣壓之共軛二烯，由此可導致難以維持標準溶液相。低沸點共軛二烯可具有低於200℃、或較佳低於100℃、低於80℃或低於70℃之沸點。一般而言，低沸點共軛二烯單體係沸點比所需氫介導之陰離子共聚反應溫度低(或更低)約15℃至20℃，由此使得在設定的氫氣壓力下操作該方法無效的任何此類單體。
較佳的共軛二烯(CD)包括異戊二烯(對于聚合物爲IP及PIP)及/或丁二烯(對于聚合物爲BD或PBD)。該方法亦進一步包括苯乙烯、苯乙烯類或其他乙烯基芳族共聚單體，其與共軛二烯發生無規共聚。可用于本揭示案中的其他可陰離子聚合之共軛二烯單體包括2-甲基-1,3-戊二烯(E異構物及Z異構物)；間戊二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；環己二烯；β-月桂油烯；及β-法呢烯；或2-甲基-1,3-戊二烯(E異構物及Z異構物)；間戊二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；環己二烯；或間戊二烯及2,3-二甲基丁二烯。可設想的是，孿位雙取代之二烷基-環戊二烯可以用於本揭示案之方法中。應注意，(Z)-1,3,5-己三烯及己三烯雖然並非共軛二烯，而是共軛三烯，但亦可用於本揭示案中。該方法亦可包括某種量之乙烯作爲可陰離子聚合之烴單體。
本揭示案之方法可以在包含p
K a大於H
2之p
K a之烴類溶劑的反應介質中進行。該方法可進一步以分子氫之分壓表徵，其中該分壓可以維持在約0.01巴至約19.0巴之間的壓力。該方法之溫度可以維持在約20℃至約130℃、約30℃至約120℃、或約40℃至約115℃的範圍內。在該方法中，總單體裝料與最初形成之可溶性鹽型氫化物觸媒的莫耳比可為約10:1至約2000:1，較佳為20:1至約1500:1且最佳為50:1至約1200:1，且鹽型氫化物觸媒可為以下中之一或多者：1) LOXLiH試劑；2) LOXNaH試劑；3) LOXMgH
2試劑；4) LOXKH試劑；5) LOXRbH；及/或6)LOXCsH。
本揭示案之方法可能需要在整個饋送過程中以設定的莫耳比饋送BP＜50℃之低沸點共軛二烯(包括氣態共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、異戊二烯)、苯乙烯(及/或苯乙烯類及/或其他乙烯基芳族共聚單體)及氫氣，使得可隨任何溶劑蒸氣壓之分壓，即乙烯基芳族共聚單體、氫氣及揮發性共軛二烯之分壓而變化的反應器壓力自發調節以在凝相中實現在相對穩態壓力及溫度下高效操作該方法所需的氫氣及共軛二烯之任何活性。在一些實施例中，該穩態壓力保持恆定或接近恆定。在使用較大的總單體比觸媒裝料比且尤其是形成粘性較高之産物的其他實施例中，反應壓力可在氫介導的陰離子共聚方法過程內向上漂移。此操作模式可以藉由圖10-12之圖式來說明。該方法包括在共同饋送(較佳地為同時三饋送)過程之一部分中，或較佳在共同饋送之整個過程中將低沸點共軛二烯(例如1,3-丁二烯)與乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)及氫氣以預先設定之莫耳比同時共同饋送至共聚反應混合物中，其中反應器壓力在相對穩態壓力及溫度下自發調節至氫氣及共軛二烯之最終凝相活性。預先設定之莫耳比可以在該方法過程中根據需要變化。此類方法提供精確且可重現之產物分佈組成物，其中數量平均分子量M
n可以與饋送的丁二烯及苯乙烯之總量除以消耗之氫氣的莫耳數成比例，此係由圖7及圖8各圖中由實例中所呈現的本揭示案之示例性實施例得到之資料展示。DP
n且因此數量平均分子量可以藉由調節反應介質中總單體比氫氣之瞬時相對饋送比來選擇。確切饋送速率對於DP
n無關緊要；實際上，在測定所需DP
n時，相對饋送速率很重要。以莫耳分數(
x)表示的裝入之單體的加權平均值决定該等單體之FW
ave的加權平均值且因此它與DP
n的乘積提供所需之M
n。確切饋送速率(以相對於觸媒裝料量，每單位時間之總單體數表示)可以幫助分佈成型(擴大或縮小寬度亦影響不對稱性)以及對產物微結構，特別是對於液體聚丁二烯共聚物組成物產生影響。因此，本揭示案之方法可提供相對較窄之分子量分佈MWD及在約1.6至約2.5範圍內、較佳在1.6至約2.2範圍內之多分散性，且具有在2.0至約3.4範圍內、較佳在2.0至2.7範圍內之低不對稱性。自發産生之反應壓力可以爲以下因素之某種組合的結果或産物：a)氫氣相對於總單體之相對饋送速率；b)反應物相對於觸媒濃度之饋送速率；c)反應溫度；d)特定LOXSH觸媒之活性；以及e)反應介質或溶劑之蒸氣壓。一般而言，傾向于形成高乙烯基-1,2含量之組成物的LOXLiH及LOXNaH觸媒組成物往往亦為活性最高之觸媒且對於設定的相對饋送量及設定的相對饋送速率，提供在較低壓力及/或較低溫度下操作的方法。圖10至圖12中呈現的反應器溫度及壓力曲綫展示如何能自發設定反應器壓力，或者換言之，如何「自反應及反應器程序産生」反應器壓力。
在本揭示案之實踐中，可以藉由將VA及CD共聚單體與氫氣同時共同饋送至包含LOXSH觸媒之反應介質中來形成粗反應混合物。總VA及CD共聚單體相對於氫氣之相對饋送比可以在約5莫耳至約50莫耳(VA+CD)/莫耳H
2的範圍內。組合VA及CD單體(例如苯乙烯及丁二烯)相對於氫氣之相對饋送速率可以在約8莫耳至約42莫耳(VA+CD)/莫耳H
2的範圍內。相對饋送比可在約14莫耳至約37莫耳(VA+CD)/莫耳H
2的範圍內。在約15莫耳至約30莫耳(VA+CD)/莫耳H
2的範圍內，溶劑及去除寡聚物之產物的M
n分佈接近理論M
n=(莫耳VA+莫耳CD)/莫耳H
2)* [
x
VA FW
VA+
x
CD FW
CD] (如圖8中所示)，其中
x
VA FW
VA係乙烯基芳族單體之莫耳分數(
x
VA )與化學式量(FW
VA)的乘積，且
x
CD FWCD係共軛二烯單體之莫耳分數(
x
CD )及化學式量(FW
CD)的乘積。在本揭示案之方法中，VA及CD單體與H
2的同時共同饋送可以經約20分鐘、約40分鐘或約60分鐘或更長時段進行。本揭示案之方法可以經最多約480分鐘分批進行，或者對於連續操作，可以進行更長時間。對于分批或半分批操作模式，總共同饋送時間可以在約60分鐘至約240分鐘的範圍內。
在本揭示案中，相對饋送速率(VA+CD)/莫耳H
2/單位時間可在最低分子量組成物之0.0333莫耳(VA+CD)/莫耳H
2/分鐘至最高分子量組成物之0.6667莫耳(VA+CD)/莫耳H
2/分鐘的範圍內變化。因此，相對饋送速率(VA+CD)/H
2/單位時間可以在以下範圍內變化：A)自最低分子量之約[8莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/240分鐘=0.0333莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘至約[8莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/60分鐘＝0.1333莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘；至B)最高分子量之約[40莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/240分鐘=0.1667莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘至約[40莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/60分鐘=0.6667莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘。單體與氫氣之共同饋送時間可以在約90分鐘至180分鐘的範圍內。相對饋送速率(VA+CD)/H
2/單位時間可在最低分子量組成物之0.0833莫耳(VA+CD)/莫耳H
2/分鐘至最高分子量組成物之0.3333莫耳(VA+CD)/莫耳H
2/分鐘之範圍內變化。因此，相對饋送速率(VA+CD)/莫耳H
2/單位時間可在以下範圍內變化：A)自最低分子量之約[15莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/180分鐘=0.0833莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘至約[15莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/90分鐘=0.1667莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘；至B)對於該範圍之最高分子量之約[30莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/180分鐘=0.1667莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘至約[30莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2]/90分鐘=0.3333莫耳(苯乙烯+BD)/莫耳H
2/分鐘。該方法可以在30℃至130℃範圍內之溫度下進行，同時充分攪動以確保將氫氣高效質量轉移至凝相。莫耳(VA+CD)單體相對於所含鹽型氫化物之莫耳量的相對饋送速率可為LOXSH觸媒組成物中每莫耳SH約70莫耳至約1500莫耳(VA+CD)；其中鹽型氫化物SH可為以下中之一或多者：LiH、及/或NaH、及/或KH、及/或MgH
2、及/或CsH、及/或RbH。用於形成LOXSH的共聚單體之總重量比丁基鋰之總重量可以在每1.0 Kg丁基鋰約20 Kg總單體至每1.0 Kg裝入之丁基鋰約400 Kg總單體的範圍內。當LOXSH觸媒係利用AA及EA σ-μ極性改質劑形成的Li:Na比率為5:1的LOXNaH觸媒時，情況尤其如此。
本揭示案之方法中利用LOXSH觸媒包括σ-μ極性改質劑，其可為以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇、
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇，其中視情況添加以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；
反-2-甲氧基環己醇；四氫糠醇；2-四氫哌喃基甲醇；及二乙二醇單甲醚。
所用LOXSH觸媒亦可包括σ-μ極性改質劑，其可以由約50莫耳%至小於100莫耳%之間之三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑以及約50莫耳%至大於0莫耳%之醚-醇σ-μ極性改質劑構成。三級胺基-醇σ-μ極性改質劑可選自以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇、
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇；1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}-乙醇。三級胺基-醚-醇可為2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚-醇σ-μ極性改質劑可選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；2-甲氧基-1-苯基乙醇；
反-2-甲氧基環己醇；四氫糠醇；2-四氫哌喃基甲醇；及二乙二醇單甲醚。
一般而言，三級胺基醇配體(亦即，1-胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-2-丁醇、
反-2-胺基-環己醇、2-胺基-1-苯基-1-乙醇)之給定醇官能基的觸媒活性可以自哌啶基-到二甲基-再到吡咯基-增加，而選擇性一般可以按該次序降低。意外地是，儘管有1-二甲基胺基-2-丙醇，但由二級醇(亦即，1-胺基-2-丙醇、1-胺基-2-丁醇、
反-2-胺基-環己醇)處理之三級胺基醇形成的LOXLiH觸媒一般可對1,4-CD微結構之形成更具選擇性。相比之下，由一級醇(2-胺基乙醇)處理之胺基醇可以對共聚物產物組成物之CD部分的乙烯基加成(1,2-BD及1,2-IP與3,4-IP)極具選擇性。一般而言，哌啶基胺基官能基可比二甲胺基更具選擇性。因此，對乙烯基微結構之選擇性降低且對1,4-CD微結構之選擇性可按以下次序增加：2-(N-哌啶基)乙醇；
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇(參見圖9)。在一部分醚醇存在下形成LOXLiH觸媒一般會加速該方法(氫介導之聚合係在較低溫度及/或壓力下進行)並產生一般有利於乙烯基加成的觸媒組成物，甚至在採用具有2°醇官能基之三級胺基-醇配體時亦如此。然而，在一部分醚醇存在下形成LOXKH觸媒會阻礙觸媒活性並需要升高溫度。然而，在一部分醚醇存在下形成LOXNaH觸媒將增加其反應性，與LOXLiH觸媒之反應性非常相似。一般而言，以一部分配體作為醚醇形成之觸媒提供的組成物比使用僅由胺基醇配體形成之LOXSH觸媒形成的組成物更容易酸洗，形成較少的乳液。與二甲胺或吡咯啶相比，由哌啶形成之胺基醇亦如此。添加其他極性改質劑(σ型)，諸如TMEDA及THF可以提供對乙烯基加成之某種額外選擇性，但一般會延遲LOXSH觸媒活性(需要稍高的溫度及壓力)；儘管有LOXMgH
2觸媒。LOXMgH
2觸媒體系看來明顯受到使用TMEDA的影響，其中將其添加至觸媒體系中會强烈促進1,2-PIP及3,4-PIP微結構(參見實例12，其中添加36.7毫莫耳TMEDA，表III之所有其他實例均未添加)。此類σ型極性改質劑亦可充當隨機化劑且由此有助於使任何離散共聚物鏈上VA及CD單體之分佈及二元組序列隨機化。基於鉀之觸媒體系具有明顯較高活性(在極低壓力及溫度下操作)且一般對乙烯基加成具有較低選擇性。本揭示案提供若干實現製造具有定制黏度及玻璃轉移溫度以及指定分子量分佈的液體HMPCD-CoPS共聚物組成物所需之特定微結構及分子量的途徑。
本揭示案之一個實施例可以為陰離子共聚試劑組成物，其係由以下形成：(1)引發；及/或2)氫介導LOXSH觸媒；及/或3)有機鏈轉移LOXSH觸媒，該觸媒可以對VA-CD無規共聚物中之1,4-CD單體微結構鏈接具有選擇性。1,4 CD微結構可藉由可由以下形成之試劑實現：1)至少一種具有2°或3°醇官能基之三級胺基醇σ-μ極性改質劑；2)有機鋰化合物；及3)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物(例如苯基矽烷)。該LOXSH觸媒組成物可進一步表徵，其中極性改質劑可以選自以下結構中之至少一者：
其中R獨立地為有機基團，該有機基團亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
1獨立地為氫原子或有機基團，該有機基團亦可經其他三級胺或醚進一步取代；Σ：i)對於III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII及IX可包括O或NR或CH
2；指標值n獨立地為等於或大於0的整數，指標值x獨立地為等於或大於1的整數。
| IV | III | VI |
| VII | V | IX |
本揭示案之較佳LOXSH觸媒組成物包括這樣一類觸媒組成物，其中σ-μ極性改質劑具有二級醇官能基且包括以下中之一或多者：1-二甲基胺基-2-丙醇、1-(N-哌啶基)-2-丙醇、1-吡咯啶基丙-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲基胺基-2-丁醇、1-(N-哌啶基)-2-丁醇、1-吡咯啶基丁-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲基胺基環己-1-醇、2-(N-哌啶基)環己-1-醇、2-(N-吡咯啶基)環己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇、2-(N-嗎啉基)環己-1-醇、2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；1-苯基-2-哌啶-1-乙醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇，其中視情況添加以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇；或二乙二醇單甲醚。
若應用芳烷基有機鏈轉移劑，則有機鏈轉移可以設計成使用LOXKH觸媒作為用於芳烷基有機鏈轉移劑(例如甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、均三甲苯及類似物)之試劑，與氫介導競爭。或者，當有機鏈轉移劑經甲基取代時，可使用LOXLiH試劑作為有機鏈轉移觸媒(例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、荰及類似物中之一或多者)，在此類條件下，有機鏈轉移可以在某種程度上與氫介導競爭。在某些特殊情況下，具有烷基取代之VA單體亦可另外充當鏈轉移劑並提供支化分子架構。對於甲基取代之苯乙烯單體(亦即，4-甲基苯乙烯)，情況尤其如此。
本揭示案之另一實施例可以為陰離子共聚試劑組成物，其係由以下形成：(1)引發；及/或2)氫介導LOXSH觸媒；及/或3)有機鏈轉移LOXSH觸媒，該觸媒對VA-CD共聚物中3,4-CD及/或1,2-CD-乙烯基單體微結構鏈接具有選擇性。此試劑可由以下形成：a)至少一種三級胺基醇σ-μ極性改質劑；b)至少一種獨立的醚-醇σ-μ極性改質劑；c)有機鋰化合物；以及d)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。
本揭示案之LOXSH觸媒可以進一步表徵，其中σ-μ極性改質劑可以選自以下結構中之至少兩者：
| I | III | III |
| IV | V | VI |
本揭示案之較佳LOXSH觸媒可經表徵，其中該試劑之σ-μ極性改質劑包含在約50莫耳%至小於100莫耳%之間的三級胺基-醇σ-μ極性改質劑及/或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：I.)
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇、
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇；1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}-乙醇。三級胺基-醚-醇可為2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及II.)約50莫耳%至大於0莫耳%的醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反-2-甲氧基環己醇；2-甲氧基-1-苯基乙醇；四氫糠醇；2-四氫哌喃基甲醇；及二乙二醇單甲醚。
本揭示案之LOXSH觸媒組成物的較佳實施例可以進一步表徵，其中總胺基-醇(AA)及或胺基-醚-醇(AEA)與總獨立醚-醇(EE) σ-μ極性改質劑的比率([AA:EAE]:EA)可以在約9:1至1:1之範圍內且較佳在約4:1至約2:1之範圍內。
本揭示案的氫介導之VA-CD共聚物組成物包含氫氣、乙烯基芳族共聚單體及共軛二烯共聚單體的聚合物，其中未併入困擾某些方法技術的烷基陰離子或溶劑陰離子，諸如甲苯。因此，本揭示案之另一特徵可為氫介導之陰離子性VA-CD共聚物組成物(包含氫氣、乙烯基芳族單體及共軛二烯單體之共聚物)，其特徵可在於具有：1)在約7至約50個重複單元範圍內之數量平均聚合度DP
n；2)在約10至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(45℃)；3)在20%至80%範圍內之1,4-CD微結構含量；以及4)在約-110℃至約5℃範圍內之玻璃轉移溫度T
g。
一些氫介導之異戊二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物可為具有在約7至約45範圍內之數量平均DP
n且具有在約500至約3500道耳頓範圍內之數量平均分子量(M
n)及在約10重量%至約90重量%苯乙烯範圍內之苯乙烯含量且具有在約500道耳頓下-100℃至在約3000道耳頓下約5℃範圍內變化的玻璃轉移溫度以及在約100 cP至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(45℃)的組成物。一些氫介導之異戊二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物可爲特徵在於具有在約7至約27範圍內之數量平均聚合度(DP
n)且特徵進一步在於具有以下之組成物：1) 10重量%至約85重量%之苯乙烯含量；2)基於異戊二烯部分計在35重量%與90重量%之間之1,4-PIP含量；3)在約-70℃至約-40℃範圍內之玻璃轉移溫度T
g；及在約280 cP至約3800 cP範圍內之布氏黏度(45℃)。
一些氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物可為具有在約8至約45範圍內之數量平均DP
n及在約500至約3300道耳頓範圍內之數量平均分子量(M
n)且具有以下之一的組成物：1)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於丁二烯部分計約70重量%至約80重量%之總乙烯基含量以及隨M
n及苯乙烯含量而在約40 cP至約100,000 cP範圍內變化的布氏黏度(45℃)；或2)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於丁二烯部分計約40重量%至約65重量%之總乙烯基含量以及隨M
n及苯乙烯含量而在約10 cP至約10,000 cP範圍內變化的布氏黏度(45℃)；或3)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於丁二烯部分計重量百分比為約25重量%至約35重量%之總乙烯基含量以及隨M
n而在約10 cP至約7,500 cP範圍內變化之布氏黏度(45℃)；其中該丁二烯部分之總乙烯基含量係藉由
1HNMR分析測定。此等組成物在M
n= 500道耳頓至M
n= 3300道耳頓範圍內具有在小於-110℃至約-15℃範圍內之玻璃轉移溫度，其中T
g隨分子量以及總乙烯基含量而增加。此類組成物亦具有可在約5:1至約25:1範圍內的乙烯基-1,2-BD:VCP比率(基於
1HNMR分析)。
本揭示案的一些氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈可具有20重量%至36重量%之苯乙烯且具有在丁二烯部分之約70重量%至約80重量%範圍內的高總乙烯基含量(藉由
1HNMR分析測定)，亦展現出高乙烯基-1,2-BD與乙烯基環戊烷(VCP)比率，且可以固有地具有高反應性及低黏度，其中：1)數量平均分子量分佈(M
n)可以在約500至約3000道耳頓範圍內；2)布氏黏度(45℃)可以在約165 cp至約97,000 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度(T
g)在低於約-65℃至約-18℃範圍內；4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約12:1至約25:1範圍內(基於
1HNMR分析)；且5)具有約280至約395之碘值。T
g資料計算值之範圍呈現于表X中，公式係基於本揭示案之示例性實施例之圖5及圖6的趨勢線公式。(關於這一點，參見Fox及Loshaek,
J. Polymer Science 1955,
15, 371。)表VII中呈現之碘值係根據以上公式(2)，基於
1HNMR微結構分析計算。量測值係藉由Kemp, A.及Peters, H., 「Unsaturation of butadiene and related polymers as determined by iodine chloride addition」
Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1943,
15(7), 第453-459頁中所發現之方法進行。提供表VII之18個實例中之12個的量測碘值。需要指出的是，對于報導計算值及量測值兩者之樣品的平均碘值，兩者之平均值爲329 g I
2/100 g聚合物。碘值(計算值-量測值)之標準差為9.6，因此依賴於NMR分析之計算值驗證此類光譜量測結果。因此，認為此等高乙烯基氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物可以被高效地鹵化(氯、溴以及碘)或者可以被其他試劑高效地化學衍生化。
本揭示案的一些氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈可具有20重量%至36重量%之苯乙烯且具有在丁二烯部分之約70重量%至約80重量%範圍內的高總乙烯基含量(藉由
1HNMR分析測定)，亦展現出高乙烯基-1,2-BD與乙烯基環戊烷(VCP)比率，且可以固有地具有高反應性及低黏度，其中：1)數量平均分子量分佈(M
n)可以在約1000至約2000道耳頓範圍內；2)布氏黏度(45℃)可以在約1500 cp至約12,500 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度(T
g)在約-50℃至約-25℃範圍內；且4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約12:1至約25:1範圍內(基於
1HNMR分析)。
本揭示案的一些氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈可具有25重量%至30重量%的苯乙烯組成物且具有在丁二烯部分之約40重量%至約65重量%範圍內的中等總乙烯基含量(藉由
1HNMR分析測定)，其中：1)數量平均分子量分佈(M
n)可以在約1300至約2000道耳頓範圍內；2)布氏黏度(45℃)可以在約800 cp至約2800 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度T
g在約-50℃至約-60℃範圍內；且4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約10:1至約14:1範圍內(基於
1HNMR分析)。
本揭示案的一些氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈可具有25重量%至30重量%的苯乙烯含量、基於丁二烯部分計在約25重量%至約35重量%範圍內之總乙烯基含量(藉由
1HNMR分析測定)，其中：1)數量平均分子量分佈(M
n)可以在約1300至約2300道耳頓範圍內；2)布氏黏度(45℃)可以在約500 cp至約3500 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度T
g在約-55℃至約-70℃範圍內；且4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約7:1至約12:1範圍內。
本揭示案之另一顯著特徵可為用於形成LOXSH觸媒組成物以實現對特定LOXSH觸媒組成物之選擇性以及活性之顯著影響的胺基-醇及/或任何醚-醇配體之結構或有機構架的看似微小之變化。用烷基(例如甲基、乙基、丙基等基團)取代有機構架上之簡單質子可以將選擇性自苯乙烯-丁二烯共聚物分佈中大於80%之乙烯基1,2-BD變為低至25重量%之總乙烯基1,2-BD，且由此改變所得共聚物組成物之反應性、黏度及T
g。
分析方法：
分子量測定係藉由凝膠滲透層析法進行。在實例1-3中，氫介導的陰離子無規共聚之聚苯乙烯共聚異戊二烯樣品係使用OligoPore管柱分析，且基于內部校準之PS標準品(有關方法之詳細描述，參見申請案第WO2017176740A1號)，使用折射率偵測器偵測。對於實例4-12及實例13-30，根據M
n、M
w、M
z及PD之分子量分佈係藉由GPC，使用配備有RI偵測器、自動進樣器、泵及控制溫度之管柱隔室的Viscotek TDA模組化系統獲得的。所使用之管柱係Agilent ResiPore管柱，300 mm × 7.5 mm，部件號1113-6300。所使用之溶劑係HPLC級四氫呋喃。所用測試程序需要將大約0.06-0.1 g樣品溶解於10 mL THF 中。過濾此溶液之等分試樣並取200μl注入管柱中。實例4-12的分子量測定係基於聚苯乙烯標準品。實例13-30的分子量測定係基於具有50%之1,4-BD微結構的聚丁二烯標準品且基於聚苯乙烯標準品。表VII中報導的M
n、DP
n及PDI之值係基於根據以下公式，自PBD標準品及PS標準品校準曲綫測定的M
n及M
w之加權平均值：
其中
為加權平均數量平均MWD；
為樹脂中丁二烯之莫耳分數；
為由BD標準品測定的數量平均MWD；
為樹脂中苯乙烯之莫耳分數；且
為由PS標準品測定的數量平均MWD。且其中
為重量平均MWD之加權平均值；
為樹脂中丁二烯之重量分數；
為由BD標準品測定的重量平均MWD；
為樹脂中苯乙烯之重量分數；且
為由PS標準品測定的重量平均MWD。用于聚丁二烯微結構表徵之微結構分析係根據以下報導，基于C13-NMR及
1HNMR峰分配進行：Matlengiewcz, M., Kozak, R
. International Journal of Polymer Anal. Charact.
2015,
20, 574；Fetters, L., Quack, G.
Macromolecules,
1978,
11, 369。總乙烯基重量百分比含量係基于僅包含乙烯基環戊烷之環狀結構且由兩個乙烯基模體得到(Fetters)。以上概述之加權平均分子量分佈(MWD)及總乙烯基含量或當量係根據Luxton, A. R., Milner, R.及Young, R. N.
Polymer,
1985,
26, 11265測定。聚丁二烯部分FT-IR微結構分析係根據：Morero, D等人,
Chem E Ind.
1959,
41758.；Shimba, A.等人,
Analytical Sciences 2001,
17, i1503。
實例
以下實例說明根據本揭示案的原位製造LOXSH觸媒以及製造氫介導之共軛聚合物的方法及共聚物分佈。此等實例不打算將本揭示案限制于僅其中描述之程序。
用於此研究之設備如下：316不銹鋼2公升帕爾高壓釜(Parr autoclave)，具有熱電偶、底部排放閥、冷却盤管、熱油夾套、四個斜葉片渦輪式葉輪，自反應器之頂部起，該四個葉輪中的第一個爲4.0”，第二個爲6.0”，第三個爲8”且第四個爲10”。反應器進一步配備活塞泵、氮氣吹掃過的250 mlv不銹鋼裝料容器、良好校準之高壓計量泵及具有0.007” ID終端段的1/16吋OD地下單體饋送管綫(如以下實例及/或表中所示)。攪動器上之磁力驅動器連接至高速氣動馬達，且一般以接近恆定之1000 - 1030 RPM操作(視需要，根據反應混合物黏度之變化調整空氣流量及壓力)。兩個配備數位式壓力表(讀數精度為0.01 PSIG)的一公升氣缸在反應器與氫氣供應之間的管綫中提供了一個較寬位置。在開始運行之前，將該等氣缸加壓至435-450 PSIG氫氣，且接著與氫氣供應分離。經由帶有累加器之數位式氫氣質量流量計饋送氫氣。共聚之共聚單體：A)預混合爲混合物形式(例如異戊二烯及苯乙烯)且經由0.007” I.D.饋送管尖地下饋送；或B)保持在獨立罐中，但經由饋送管綫中之靜態混合器預混合(苯乙烯及丁二烯)並輸送至反應器之頂部空間。將氫氣饋送至頂部空間中。在所有情況下，除非另有說明，否則丁二烯係以純液體饋料形式在接近恆定之4.0 g/min速率下饋送，且取決於所希望的苯乙烯:丁二烯比率，苯乙烯饋料在每次操作間皆為可變的。丁二烯係經由內襯Teflon®之1000 ml樣品筒之底部排放閥饋送。其係以正氫氣進口壓力饋送至饋送管綫；該壓力比反應器上之壓力高約20-40 PSIG，且因此確實會夾帶少量但微不足道之量的溶解氫。
將高壓釜通向油泡器及/或通向具有底部排放口並配備用于頂部攪拌及蒸餾的6公升油夾套褶形洗滌容器(oil jacketed creased wash vessel)。高壓釜之底部排放閥及浸入管(dip-leg)取樣口皆連接至洗滌容器，用于直接轉移未淬滅之反應混合物。將本體溶劑(例如自前一操作回收的環己烷(CH)或甲基環己烷(MCH)或乙苯(EB)或其混合物且因此含有至多10重量%丁二烯或異戊二烯寡聚物二聚物，主要為三聚物)藉由活塞泵經裝料容器裝入反應器中。觸媒組分(例如極性改質劑和正丁基鋰)在用溶劑稀釋後經由裝料容器單獨裝入反應器中，其流動速率係以精密計量Vernier手動針型閥控制。計量閥藉助于短端口連接配件耦接至反應器之浸入管上的入口閥，且再經由8吋長的厚壁1/8” PTFE管連接至裝料容器。半透明管充當窺鏡，使得操作員可以監測溶解之觸媒組分向反應器的轉移，且由此一旦在管綫中看到氮氣，即藉由關閉阻塞閥來消除氮氣之引入。
裝料容器之內容物在最低氮氣背壓下加壓轉移至具有氫氣氛圍之高壓釜中。將單體(或單體混合物)以預定的恆定速率經由以下依次饋送：1)含有22公克活性4A分子篩的管柱；且接著2)鹼性氧化鋁管柱(1個0.5” O.D管柱，含有11.0 g 60-325目之Al
2O
3)；以移除水且移除抑制劑。為方便起見，在形成本揭示案之異戊二烯-苯乙烯共聚物時，形成混合物，將其置放于饋料槽中，且接著用高壓計量泵饋送至地下饋送系統。當形成本揭示案之丁二烯-苯乙烯共聚物時，苯乙烯係用計量泵饋送且丁二烯係由上述內襯Teflon®之1000 ml裝料筒饋送。將苯乙烯及丁二烯分開饋送至同一饋送管綫，到達小型T型混合管在分子篩及氧化鋁管柱之前的位置處。
用油加熱高壓釜反應器，其中該油之溫度設定點為所需反應溫度(取決於饋送速率及所需反應溫度)或一般正好為所需反應溫度的約±1℃至±3℃，且在反應器控制器操作後，即將反應溫度嚴格維持在預定設定點(一般不超過單體饋送的前20分鐘)。此在圖10-12之反應器壓力及溫度饋送曲綫中得到展示。反應溫度可能有短暫的溫度偏移，一般比所需設定點溫度高出不超過5℃，特別是在初始溫度低於最佳溫度時，且由此延遲觸媒活化、培育及/或初始形成。
此等實例中使用或可在與此等實例類似之方法中使用的化合物類別之若干縮寫字呈現于下：I)胺基-醇(AA)；II)醚-醇(EA)；及III)胺基-醚-醇(AEA)： AA-1. DMEA係N,N-二甲基乙醇胺之縮寫字(同義語：N,N-二甲基-2-羥基乙胺、N,N-二甲基胺基乙醇DMAE)，為中性胺基醇。本文在化學式中使用[DMEA]表示N,N-二甲基乙醇胺作為烷醇，已將一個質子提供給鹼性更強之物質。
AA-2. DMAP係1-(二甲基胺基)-2-丙醇(CAS 108-16-7)之縮寫字，同義語(±)-1-(N,N-二甲基胺基)-2-丙醇、二甲基胺丙醇、N,N-二甲基異丙醇胺。
AA-3. DMAB係1-(二甲基胺基)-2-丁醇(CAS 3760-96-1)之縮寫字，同義語1-(二甲基胺基)丁-2-醇。
AA-4. DMACH係反-2-(二甲基胺基)環己醇(CAS 20431-82-7)之縮寫字，同義語2-二甲基胺基環己-1-醇、2-二甲基胺基-環己醇。
AA-5. PipE及2-Pip-乙醇係2-(N-哌啶基)乙醇之縮寫字(CAS 3040-44-6；同義語1-(2-羥基乙基哌啶；1-哌啶乙醇)。
AA-6. Pip-2-丙醇係1-(N-哌啶基)-2-丙醇之縮寫字(CAS 934-90-7；同義語a-甲基哌啶-1-乙醇)。
AA-7. Pip-2-丁醇係1-(N-哌啶基)-2-丁醇(CAS 3140-33-8)之縮寫字，同義語1-(哌啶-1-基)丁-2-醇。
AA-8. 2-Pip-環己醇係反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇之縮寫字(CAS 7581-94-4；同義語2-(哌啶-1-基)環己-1-醇；反-2-哌啶基環己醇)。
AA-9. 2-Pyr-乙醇係1-(N-吡咯啶)乙醇之縮寫字(CAS 2955-88-6；N-(2-羥基乙基)吡咯啶；1-吡咯啶乙醇；依泊胺(Epolamine)；1-(2-羥基乙基)吡咯啶)。
AA-10. Pyr-2-丙醇係1-吡咯啶基丙-2-醇之縮寫字(CAS 42122-41-8；1-(吡咯啶-1-基)丙-2-醇；α-甲基吡咯啶-1-乙醇)。
AA-11. 2-Pyr-2-丁醇係1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇(CAS 55307-73-8)之縮寫字，同義語α-乙基-1-吡咯啶乙醇。
AA-12. 2-Pyr-環己醇係2-(N-吡咯啶基)環己醇之縮寫字(CAS 14909-81-0；反-2-(N-吡咯啶基)環己醇、反-2-(吡咯啶-1-基)環己-1-醇；(+/-)-反-2-(吡咯啶-1-基)環己醇)。
AA-13. 2-Piz-乙醇係4-甲基-1-哌嗪乙醇(CAS 5464-12-0)之縮寫字，同義語(1-(2-羥基乙基)-4-甲基哌嗪；2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙醇；2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙醇)。
AA-14. 4-Me-Piz-2-丙醇係1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇(CAS 4223-94-3)之同義語，同義語1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-醇
AA-15. 4-Me-Piz-2-丁醇係1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇(CAS 56323-03-6)之同義語，同義語4-(4-甲基哌嗪-1-基)丁-1-醇、1-(4-羥基丁基)-4-甲基-哌嗪；4-甲基-1-哌嗪丁醇；4-(4-甲基-1-哌嗪基)-1-丁醇
AA-16. 2-[4-Me-Piz]-環己醇係反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇之縮寫字(CAS 100696-05-7，同義語反-2-(4-甲基哌嗪-1-基)環己醇；(+-)-反-2-(4-甲基-(N-哌嗪基))-環己醇)。
AA-17. MorE係2-(N-嗎啉基)乙醇(CAS 622-40-2)之縮寫字；同義語4-(2-羥基乙基)嗎啉；2-(嗎啉-4-基)乙醇；2-(4-嗎啉基)乙醇。
AA-18. Mor-2-丙醇係1-(4-嗎啉基)-2-丙醇(CAS 2109-66-2)之縮寫字，同義語N-(2-羥基丙基)嗎啉；1-(嗎啉-4-基)丙-2-醇；a-甲基-2-(N-嗎啉基)乙醇。
AA-19. Mor-2-丁醇係1-(4-嗎啉基)-2-丁醇(CAS 3140-35-0)之縮寫字，同義語1-(嗎啉-4-基)丁-2-醇；a-乙基-2-(N-嗎啉基)乙醇。
AA-20. 2-Mor-環己醇係反-2-嗎啉-4-基環己醇(CAS 14909-79-6)之縮寫字，同義語2-(4-嗎啉基)環己醇；2-嗎啉-4-基環己醇。
AA-21. N-Me-Pip-2-MeOH係N-甲基哌啶-2-甲醇之縮寫字(CAS 20845-34-5，1-甲基-2-哌啶甲醇；(1-甲基哌啶-2-基)甲醇；1-甲基哌啶-2-甲醇)。
AA-22. N-Me-Pry-2-MeOH係對掌性及/或外消旋分子(1-甲基-2-吡咯啶基)甲醇之縮寫字(CAS 30727-24-3；34381-71-0)；同義語N-甲基脯胺醇)；1-甲基-2-吡咯啶甲醇。
EA-1. MeOE係作為中性醚醇之2-甲氧基乙醇的縮寫字。本文在化學式中使用[MeOE]表示2-甲氧基乙醇作為烷醇，將一個質子提供給鹼性更強之物質。
EA-2. 1-MeO-2-丙醇係1-甲氧基-2-丙醇(CAS 107-98-2)之縮寫字，同義語1-甲氧基-2-羥基丙烷；甲氧基異丙醇；1-甲氧基丙-2-醇；Dowanol® PM。
EA-3. 1-MeO-2-丁醇係1-甲氧基-2-丁醇(CAS 53778-73-7)之縮寫字，同義語1-甲氧基丁-2-醇。
EA-4. 2-MeO-環己醇係反-2-甲氧基環己醇(CAS 134108-68-2)之縮寫字。
EA-5. THFA係四氫糠醇之縮寫字(CAS 97-99-4；同義語(四氫呋喃-2-基)甲醇；四氫-2-呋喃甲醇；THFA)。
AEA-1. DMAEOE係作為中性胺基醚-醇的2-
N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇(N(CH
3)
2CH
2CH
2O-CH
2CH
2OH)的縮寫字。本文在化學式中使用[DMAEOE]表示N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇作為烷醇，將一個質子提供給鹼性更強的物質。
用於形成實例之觸媒的極性改質劑在資料表中指定爲：I) AA-#；II) EA-#；或III) AEA-#。因此，若表中將AA-5標識為AA或極性改質劑，則此表明在實例中使用2-(N-哌啶基)乙醇。同樣，若表中指示使用AA-1及EA-5，則該實例之觸媒包含
N,N-二甲基乙醇胺及四氫糠醇。用於形成觸媒的其他極性改質劑(σ型)被指定為THF (四氫呋喃)及TMEDA(
N,N,N'N'-四甲基乙二胺)。
形成觸媒所遵循的一般程序
申請案第WO2017176740A1號提供可以製備可用於本揭示案之實踐中之觸媒的許多程序。本揭示案中所遵循的一般程序(如所示，各操作間存在變化)描述如下：
形成標準[DMEA]
2Li
3H觸媒：在乾燥氫氣(22 PSIG H
2)氛圍下，在37.7℃下將總量為370 ml中的225 ml無水環己烷裝入反應器中。在正氮氣壓下，藉由裝料容器向經攪拌之溶劑(約750 RPM)中裝入預先由3.908 g (0.0438 mol.)
N,N-二甲基乙醇胺及35 g環己烷進一步與50 ml來自以上總量之無水溶劑組合所形成的溶液。接下來，將溶解於23 g無水乙苯及57 g無水環己烷中的33.19ml (0.0664 mol)之2.0M正丁基鋰轉移至裝料容器中並進一步與來自上述總量的50 ml無水溶劑組合。接著，在氫氣下，經9至15分鐘之時段將此烷基鋰溶液加壓轉移至經攪拌(約750 RPM)之反應混合物中。轉移3分鐘後，將溫度升至38.4℃，且壓力升至23 PSIG；轉移6分鐘後，將溫度升至42.0℃且壓力升至25 PSIG。此時，將攪動增加至1040 RPM；並在9分鐘內完成轉移。在轉移結束時，反應器溫度為40.8℃且壓力已降至22 PSIG。在有機鋰裝料結束時，用來自上述總量之45 ml無水溶劑沖洗轉移管綫。接著，將反應器加壓到50至60 PSIG氫氣並加熱至所需溫度(典型地為68-75℃)，並在該溫度下，在(65-80 PSIG)壓力下保持100-120分鐘。在饋送開始時，將反應器壓力(氫氣)設定為所需初始壓力(通常逐漸減少排氣)，或先排氣至0 PSIG且接著使用氫氣質量流量計之累加器功能裝入特定所需初始量的氫氣，該兩種情况均在開始共聚單體饋送之前進行。
氫介導的異戊二烯及苯乙烯與2-二甲基胺基乙醇衍生之LOXLiH觸媒的共聚。
對於實例1-3 (結果報導于表II中)，發現氫介導的異戊二烯與苯乙烯之陰離子共聚可以使用標準觸媒[DMEA]
4Li
6H
2實現，該觸媒係由4當量DMEA、6當量正丁基鋰及二當量元素氫形成。
實例1係此等三個實例的代表。遵循以上呈現的用於形成[DMEA]
2Li
3H的程序，但觸媒係由以下物質形成：4.008 g (0.0455 mol) DMEA；及34.17 ml (26.530 g，0.0683 mol) 2M正丁基鋰。在觸媒形成步驟結束時，H
2壓力自23 PSIG增加至60 PSIG (反應器中為39.6℃)且油夾套溫度設定為78℃，控制在80℃。在排氣至10 PSIG之前，使觸媒在71℃及80 PSIG下老化120分鐘。氫氣饋送速率設定為250 SCCM且累加器設定至17489.5標準立方公分(對於1小時之單體饋送為250標準立方公分/分鐘 * 59分鐘，且單體饋送管綫沖洗10分鐘)。起始苯乙烯-異戊二烯單體饋送(由416 g，4.0 mol苯乙烯及68.1g，1.0 mol異戊二烯形成)，以8.68 g/min之速率饋送484 g (5.0 mol)單體。因此，單體與氫氣之莫耳饋送比＝8.11。單體藉係經由地下饋送管綫(0.007” I.D.尖端，10.30 ft/s)饋送，前5分鐘之初始氫氣進口壓力為12 PSIG，且在接下來的15分鐘內壓力增加至13 PSIG，其中在10分鐘時，打開自氫氣質量流量計至反應器之閥。包括分子篩及氧化鋁床之空隙體積在內的饋送管綫之液體體積爲約23.4 ml。饋送50分鐘後，反應器壓力達到1 PSIG。
在單體饋送結束時，以10 ml增量用50 ml無水乙苯沖洗通向反應器之單體饋送管綫，包括乾燥塔。在沖洗結束時，再用50 ml無水乙苯沖洗通向反應器之單體饋送管綫，包括乾燥塔。當不再觀察到反應熱，此一般係藉由冷却盤管上之自動控制閥永久關閉表示時，認爲單體饋送及反應器沖洗完成。將未淬滅之聚合反應混合物在正H
2壓力下轉移至預先加熱(N
2氛圍)且預先裝入500 ml脫氧水的洗滌容器中。
將兩相産物混合物在洗滌反應器中加熱至65℃，保持至少20分鐘，同時充分混合以確保水溶液良好洗滌有機相且接著分離各相。相餾分易於在65℃下製得，且很快，幾乎不需要安定時間。經由底部排放閥移除水及任何碎布或乳液。將反應混合物再洗滌兩次：1) 500 ml稀甲酸及2) 500 ml稀碳酸氫鈉。在將洗滌反應器之夾套溫度逐漸加熱至155℃的同時，在洗滌反應器中藉由正常蒸餾去除中和之洗滌産物混合物中的環己烷及乙苯。當鍋溫達到135℃以上溫度時，認為蒸餾完成。在收集整個有機相之前，使溶液冷卻。接著，使用刮膜式蒸發器(WFE，2"玻璃瓶蒸餾器(glass Pope Still)，在50.0 mmHg真空下操作，142℃，刮器速度爲滿速之65%，以1.0公升/小時饋送)進一步去除溶液中之乙苯。此WFE操作產生450 g之93%質量產率的氫介導之由苯乙烯及異戊二烯形成之陰離子共聚物。相對於HMAPS寡聚物標準品，該共聚物具有M
n：853，M
w：1403，M
z：2071，PD：1.645，σ
n= 685，
nα
3= 2.045 (折射率偵測器)。有關微結構及組成之其他分析細節提供于下表II中。
表III之實例4-12需要應用另外經三乙基鋁改質的基於2-(N-哌啶基)乙醇之LOXMgH
2觸媒。在三個實例(實例8、實例10及實例11)中，藉由添加三級丁醇鈦(IV)對觸媒進一步改質。對於實例12，在觸媒調配物中僅包括TMEDA (36.7 mmol)。
氫介導的異戊二烯及苯乙烯與2-(N-哌啶基)乙醇衍生之LOXMgH
2觸媒的共聚。
形成本揭示案之LOXMgH
2觸媒：當使用LOXMgH
2觸媒時，本揭示案之從業者可以確定被認爲適合于所需氫介導之VA-CD共聚方法的醇鈦(IV)活化劑之量(若有的話)。在表III之三個實例(實例8、實例10及實例11)中，添加三級丁醇鈦(IV) (250 - 300 mg)。藉由引入醇鈦(IV)試劑對LOXMgH
2進行改質看來會降低所產生之自發壓力並縮短LOXMgH
2觸媒之培育期。此在圖10中得到展示，圖中比較了實例7及實例8的反應壓力及溫度曲綫。對於實例7，在前40分鐘後才起始氫氣饋送。對於實例8，在前20分鐘後起始氫氣之共同饋送，此時明顯可知，觸媒體系具有活性，且氫介導之陰離子共聚反應正在進行。較佳在裝入二烷基鎂試劑之後裝入鈦(IV)物質。類似地，本揭示案之從業者可以確
定被認爲適合的有機鋁試劑或有機硼試劑之添加量(若有的話)。此等可以作爲獨立的饋料添加或在裝料前與二烷基鎂試劑組合。商品級二烷基鎂[例如丁基乙基鎂(BEM)及二正丁基鎂(DBM)]試劑以具有低或高烷基鋁含量之溶液形式存在。烷基鋁[例如三乙基鋁(TEA)]係部分地存在以降低某些二烷基鎂試劑的本來極其粘稠之無鋁溶液的黏度。某些烷基化合物，諸如二級丁基-正丁基鎂不會形成黏性溶液且因此不含鋁。本揭示案之方法技術的從業者可以添加TEA或其他烷基鋁作爲對待使用之二烷基鎂試劑之鋁含量的修正。因此，典型低TEA之BEM溶液將包含4.434重量%鎂(僅基於金屬)及0.1612重量%鋁(僅基於金屬)，即Mg/Al (莫耳/莫耳)=30.54。典型的二丁基鎂試劑將包含2.984重量%鎂金屬及0.636重量%鋁，即Mg/Al (莫耳/莫耳)=5.21。可以添加額外的TEA (較佳為在諸如甲苯之類烴類溶劑中的溶液形式)以將Mg/Al (莫耳/莫耳)降低至約2.9-4.0。因此，當形成LOXMgH
2• TEA觸媒體系時，鋰金屬與鎂金屬的比率典型地爲約4:1至約5:1。因此，鋰金屬與鋁金屬之比率可在115:1至約12:1的範圍內。已經發現，高于及低于指定範圍的比率會阻礙氫介導的聚合程序。
表III之實例4-12需要進一步經三乙基鋁改質的基於2-(N-哌啶基)乙醇之LOXMgH
2觸媒。在三個實例(實例8、實例10及實例11)中，藉由添加三級丁醇鈦(IV)對觸媒進一步改質。
實例8代表LOXMgH
2• TEA三級丁醇鈦(IV)催化的氫介導之異戊二烯及苯乙烯之陰離子共聚。因此，在乾燥氫氣(23 PSIG H
2)氛圍下，將375 ml總量中之225 ml再循環無水溶劑(包含93重量%乙苯及6重量%環己烷以及1重量%異戊二烯寡聚物)裝入38℃反應器(夾套上為40℃)。在正氮氣壓力(不向反應器引入氮氣)下，經由裝料容器向經攪拌之溶劑(約890 RPM)中裝入預先由7.329 g (0.0567 mol) 2-(N-哌啶基)乙醇及30.0 g乙苯形成之溶液。用來自上述總量的25 ml份之無水溶劑沖洗裝料容器及通向反應器之轉移管綫。接下來，將進一步溶解於80 g乙苯中的21.20 g (0.0579 mol)之17.5重量%正丁基鋰於環己烷中之溶液經由裝料容器轉移至反應器中，隨後添加來自上述總量的50 ml等分之無水溶劑。接著，將11.51 g之2.518重量%正丁基,二級丁基鎂於庚烷中之溶液與進一步溶解于30.0 g乙苯中的1.40 g之25重量%TEA於甲苯中之溶液組合，裝入並藉由裝料容器轉移至反應器中，隨後裝入來自上述總量的50 ml等分之無水溶劑。在有機鎂裝料期間，將攪動速度增加至1100 RPM。接著，裝入溶解於30 g乙苯中之三級丁醇鈦(IV) (0.300 g，0.88 mmol)並經由裝料容器轉移至反應器，隨後裝入來自上述總量的25 ml等分之無水溶劑。因此，在不引入氮氣之情況下，在氫氣壓力下將觸媒組分合併于總計約555 ml溶劑中。在觸媒形成期間，沒有證據表明因吸收氫氣而形成氫化物。將反應器進一步加壓至約55 PSIG氫氣，並在76 PSIG壓力下加熱至所需的105℃反應溫度。將反應器排氣至50 PSIG且接著，經57.5分鐘時段以3.44 g/min速率饋送包含75 g苯乙烯及123 g異戊二烯單體之混合物。氫氣之吸收在約10分鐘內變得明顯，因爲壓力開始下降且反應器壓力開始上升(參見圖10)。在混合物饋送20分鐘後，經約80分鐘時段以34 SCCM平均速率將氫氣饋送至反應器中。因此，將苯乙烯、異戊二烯及氫氣一起共同饋送至反應器中，保持約37分鐘。當混合物饋送完成時，用50 ml無水再循環溶劑將共聚單體饋送系統沖洗至反應器中。氫氣饋送完成後，使反應混合物繼續反應20分鐘，隨後將全部內容物轉移至6公升帶油夾套之褶痕洗滌容器中。洗滌容器預先裝有600 ml自前一操作回收之溶劑及500 ml含有6.7 g甲酸的水。將洗滌反應器之內容物攪拌至少20分鐘並加熱至約70℃。中斷攪動並分離各相。若需要，將至多50 ml THF添加至有機相中，以幫助使任何乳液沈降至與水相之界面。將反應混合物用500 ml等分之水再洗滌兩次。接著，藉由共沸蒸餾掉600 ml份之溶劑來乾燥洗過的溶液。接著，再使用刮膜式蒸發器(WFE，2"玻璃瓶蒸餾器，在50.0 mmHg真空下操作，142℃，刮器速度爲滿速之65%，以1.0公升/小時饋送)去除所得乾燥產物溶液中的揮發性成分。此WFE操作產生183 g之92.4%質量產率的氫介導之由苯乙烯及異戊二烯形成之陰離子共聚物。相對於PS標準品，該共聚物具有M
n：1224，M
w：2667，M
z：4481，PD：2.179，σ
n=1329，
nα
3=2.701 (折射率偵測器)。關于微結構、組成物物理特性之其他分析詳情提供于下表III中。
表IV-VI之實例13-30需要利用多種LOXLiH觸媒進行的氫介導之丁二烯與苯乙烯之陰離子共聚。在此系列的18個實驗中，形成平均產率為96.5%的丁二烯-苯乙烯共聚物。反應器系統利用來自上述樣品筒之丁二烯液體饋料，用雙杆精細計量閥控制丁二烯饋送(維持液體形式，亦即無急驟蒸發)。雙桿精細計量允許將丁二烯及苯乙烯精確且準確地同時共同饋送至反應器頂部空間。
實例21：基於2-(N-哌啶基)乙醇之LOXLiH觸媒製備以及隨後採用恒定氫氣共同饋送進行的氫介導之陰離子鏈轉移丁二烯-苯乙烯共聚的代表。該方法產生包含30重量%苯乙烯的高乙烯基之丁二烯-苯乙烯共聚物。反應壓力及溫度曲綫呈現于圖11中。
遵循以上呈現的用於形成[DMEA]
2Li
3H觸媒之程序以形成具有[AA-5]
2Li
3H之化學計量的觸媒組成物(其中AA-5係2-(N-哌啶基)乙醇)。因此，觸媒係由以下物質形成：6.00 g (0.04644 mol) 2-(N-哌啶基)乙醇；及於環己烷中之17.849 g (0.0697 mol) 25.2重量%正丁基鋰。在初始觸媒形成步驟結束時，H
2壓力最初自23 PSIG增加至27 PSIG，僅下降1 psi達到26 PSIG，同時溫度自37.5℃增加至40.8℃(自開始裝入丁基鋰起12.5分鐘)。管綫沖洗完成後，壓力增加至64 PSIG並在約75之壓力下加熱至80.0℃(油夾套上為85℃)。本揭示案的基于哌啶之極性改質劑往往以比類似的基于二甲胺之PM要慢的速率形成。
使觸媒在80℃及75 PSIG下再老化60分鐘且接著排氣至0 PSIG。接著，向反應器中再裝入326標準立方公分之氫氣，達到3 PSIG壓力。丁二烯(535 g，9.891 mol，4.0 g/min)與苯乙烯(229.3 g，2.205 mol，1.729 g/min)之同時共同饋送係在夾套上77℃熱油下起始，饋送至通向反應器頂部空間之組合流中。應注意，在組合饋送速率下，共聚單體到達反應器需要約5分鐘。在共同饋送之前15分鐘期間，壓力增加至14 PSIG且溫度增加至83.4℃。同時，在2.75分鐘之共聚單體饋送時間後，打開自氫氣質量流量計(66.9 SCCM)至反應器之閥，自發壓力在前100分鐘內為5至9 PSIG。在該時間裡，溫度達到81.6℃。132分鐘後，丁二烯、苯乙烯及氫氣之同時共同饋送完成。氫氣質量流量計上之累加器已設定爲8826標準立方公分的氫氣。因此，總計裝入9152標準立方公分的氫氣。在共同饋送的最後40分鐘分鐘裡，反應器壓力逐漸上升至16 PSIG。共同饋送完成後，將反應混合物攪拌(在操作過程中為1000至1030 RPM)約25分鐘。在此期間，反應溫度降至77.8℃且壓力降至0 PSIG。
在正H
2壓力下，將未淬滅之聚合反應混合物轉移至預先裝入500 ml脫氧水及5.8 g甲酸之洗滌容器(N
2氛圍)中。將淬滅之反應混合物攪拌至少20分鐘，隨後使其沈降並移除水相。接著，將反應混合物用2×350ml水再洗滌兩次。藉由共沸蒸餾掉600 ml溶劑來乾燥反應混合物且接著，再使用刮膜式蒸發器(WFE，2"玻璃瓶蒸餾器，在12.0 mmHg真空下操作，127℃，刮器速度爲滿速之70%，以1.0公升/小時饋送)去除溶劑。此WFE操作產生747 g之97.7%產率的氫介導之陰離子性丁二烯-苯乙烯共聚物組成物，其具有M
n：1849，PD：2.10 (折射率偵測器，加權平均值，如上所述)。關于微結構、組成物物理特性之其他分析詳情提供于下表VII及表VIII中。
實例29：基於1-(N-哌啶基)-2-丁醇之LOXLiH觸媒製備及隨後採用恒定氫氣共同饋送進行的氫介導之陰離子鏈轉移丁二烯-苯乙烯共聚的代表。該方法產生包含30重量%苯乙烯的高乙烯基之丁二烯-苯乙烯共聚物。反應壓力及溫度曲綫呈現于圖11中，並與實例28及實例30相比較，其中1-(N-哌啶基)-2-丁醇亦為PM，採用相同莫耳比的丁二烯及苯乙烯(28重量%苯乙烯)且初始裝入以及共同饋送之氫氣量在三個操作之過程中發生變化。
遵循以上呈現的用於形成[DMEA]
2Li
3H觸媒之程序以形成具有[AA-7]
2Li
3H之化學計量的觸媒組成物(其中AA-7係1-(N-哌啶基)-2-丁醇)。因此，觸媒係由以下物質形成：8.051 g (0.0512 mol) 2-1-(N-哌啶基)-2-丁醇；及於環己烷中之19.697 g (0.0768 mol) 25.2重量%正丁基鋰。在初始觸媒形成步驟結束時，H
2壓力最初自24 PSIG增加至27 PSIG，同時溫度自37.5℃增加至39.3℃(自開始裝入丁基鋰起19.25分鐘)。管綫沖洗完成後，壓力增加至41 PSIG，觀察到溫度略有增加(0.3℃)且壓力下降至40℃。夾套設定為98℃且反應溫度為89.4℃且壓力為約50 PSIG。如上所述，本揭示案的基于哌啶之極性改質劑，尤其是形成的具有2°醇者，往往會以比類似的基於二甲胺之PM要慢的速率形成。有時，在引入單體之前並不清楚氫化物是否已經形成。
使觸媒在89℃及50 PSIG下再老化90分鐘，隨後排氣至0 PSIG。接著，向反應器中再裝入539.3標準立方公分的氫氣。接著，用夾套上之110℃熱油將反應器加熱至97.8℃。此時，反應器壓力為9 PSIG。丁二烯(612 g，11.314 mol，4.0 g/min)與苯乙烯(238.0 g，2.288 mol，1.568 g/min)之同時共同饋送係在夾套上97℃熱油下起始以饋送至通向反應器頂部空間之組合流中。應注意，在組合饋送速率下，共聚單體到達反應器需要約5分鐘。在共同饋送之前15分鐘期間，壓力增加至37 PSIG且溫度增加至102.2℃。同時，在1.86分鐘之共聚單體饋送時間後，打開自氫氣質量流量計(110.0 SCCM)至反應器之閥，自發壓力在前140分鐘內為25至30 PSIG。在該時間裡，溫度達到100.7℃。151.75分鐘後，丁二烯、苯乙烯及氫氣之同時共同饋送完成。氫氣質量流量計上之累加器已設定爲16615.3標準立方公分的氫氣。因此，總計裝入17154.6標準立方公分的氫氣。在共同饋送的最後12分鐘裡，反應器壓力逐漸上升至33 PSIG。共同饋送完成後，將反應混合物攪拌(在操作過程中為1000至1030 RPM)約28分鐘。在此期間，反應溫度降至95.7℃且壓力降至4 PSIG。
在正H
2壓力下，將未淬滅之聚合反應混合物轉移至預先裝入500 ml脫氧水及5.9 g甲酸之洗滌容器(N
2氛圍)中。將淬滅之反應混合物攪拌至少20分鐘，隨後使其沈降並移除水相。接著，將淬滅之反應混合物用2×350ml水再洗滌兩次。藉由共沸蒸餾掉600 ml溶劑來乾燥淬滅之反應混合物且接著，再使用刮膜式蒸發器(WFE，2"玻璃瓶蒸餾器，在12.0 mmHg真空下操作，120℃，刮器速度爲滿速之70%，以1.0公升/小時饋送)去除溶劑以產生807 g之94.9%產率的氫介導之陰離子性丁二烯-苯乙烯共聚物組成物，其具有M
n：1318，PD：1.99。關于微結構、組成物物理特性之其他分析詳情提供于下表VII及表VIII中。
表II
表III
表IV
表V
表VI
表VII
表VIII
表IX
表X
實施例
| 實例 | 1 | 2 | 3 |
| 觸媒AA | AA-1 | AA-1 | AA-1 |
| 二甲基乙醇胺(g) | 4.008 | 4.030 | 4.001 |
| 莫耳鋰/莫耳PA | 1.520 | 1.607 | 1.524 |
| 初始LiH當量莫耳濃度 | 0.046 | 0.054 | 0.046 |
| 苯乙烯(g) | 416.0 | 105.0 | 82.5 |
| 重量% | 85.9% | 27.1% | 18.6% |
| 莫耳% | 80.0% | 20.0% | 13.0% |
| 異戊二烯(g) | 68.1 | 283.0 | 361.5 |
| 重量% | 14.1% | 72.9% | 81.4% |
| 莫耳% | 20.0% | 80.0% | 87.0% |
| 粗RM中之異戊二烯重量% | 0.08% | 1.51% | 0.60% |
| 聚合物產量，g | 450.0 | 323.6 | 396.6 |
| 基於單體之產率，% | 93.0% | 83.4% | 89.3% |
| M n | 853 | 776 | 1455 |
| M w | 1403 | 1177 | 2671 |
| M z | 2071 | 1724 | 4195 |
| PD n | 1.645 | 1.517 | 1.836 |
| σ n | 685 | 558 | 1330 |
| nα 3 | 2.045 | 2.206 | 2.337 |
| 共聚單體饋料中之苯乙烯重量% | 85.9% | 27.1% | 18.6% |
| 聚苯乙烯重量% | 82.48% | 31.61% | 18.74% |
| 聚異戊二烯重量% | 16.88% | 67.38% | 80.46% |
| 1,2-IP | 2.22% | 9.43% | 11.05% |
| 3,4-IP | 6.83% | 49.62% | 53.73% |
| 1,4-IP | 90.95% | 40.95% | 35.22% |
| T g，℃ 布氏黏度，25℃ (cP) | -57.80 791.7 | ||
| 實例 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 哌啶乙醇，g | 5.852 | 5.852 | 7.324 | 7.324 | 7.324 | 7.325 | 7.329 | 7.329 | 7.331 |
| 莫耳 | 0.0453 | 0.0453 | 0.0567 | 0.0567 | 0.0567 | 0.0567 | 0.0567 | 0.0567 | 0.0567 |
| 正丁基鎂、二級丁基鎂(2.518重量%鎂) | 11.50 | 11.50 | 11.51 | 11.51 | 11.51 | 11.58 | 11.51 | 11.58 | 11.61 |
| 鎂(g) | 0.2896 | 0.2896 | 0.2898 | 0.2898 | 0.2898 | 0.2915 | 0.2898 | 0.2916 | 0.2923 |
| 莫耳 | 0.0119 | 0.0119 | 0.0119 | 0.0119 | 0.0119 | 0.0120 | 0.0119 | 0.0120 | 0.0120 |
| 甲苯中之TEA (ml) | 1.43 | 1.43 | 1.54 | 1.65 | 1.43 | 1.49 | 1.43 | 1.47 | 1.87 |
| 鋁之莫耳量 | 0.0023 | 0.0023 | 0.0024 | 0.0026 | 0.0023 | 0.0024 | 0.0023 | 0.0023 | 0.0030 |
| 25重量%溶液之質量 | 1.210 | 1.210 | 1.306 | 1.400 | 1.210 | 1.265 | 1.210 | 1.249 | 1.587 |
| 鋁，g | 0.061 | 0.061 | 0.065 | 0.070 | 0.061 | 0.063 | 0.061 | 0.063 | 0.080 |
| 丁基鋰17.5重量% (g) | 19.05 | 19.05 | 21.03 | 21.20 | 21.70 | 21.79 | 21.73 | 21.83 | 21.98 |
| 淨質量，g | 3.33 | 3.33 | 3.68 | 3.71 | 3.80 | 3.81 | 3.80 | 3.82 | 3.85 |
| 莫耳 | 0.0520 | 0.0520 | 0.0574 | 0.0579 | 0.0593 | 0.0595 | 0.0594 | 0.0596 | 0.0601 |
| 莫耳鋰/莫耳鎂 | 4.37 | 4.37 | 4.82 | 4.86 | 4.97 | 4.96 | 4.98 | 4.97 | 4.99 |
| Mg/Al (莫耳/莫耳) | 5.30 | 5.30 | 4.92 | 4.59 | 5.31 | 5.10 | 5.31 | 5.17 | 4.08 |
| Li/Al (莫耳/莫耳) | 23.16 | 23.16 | 23.68 | 22.28 | 26.38 | 25.33 | 26.41 | 25.71 | 20.38 |
| 總當量活性 IA族及IIA族金屬 | 0.0306 | 0.0306 | 0.0246 | 0.0251 | 0.0264 | 0.0268 | 0.0265 | 0.0269 | 0.0274 |
| 莫耳鋰/莫耳(σ-μ) PM | 1.1488 | 1.1488 | 1.0133 | 1.0217 | 1.0457 | 1.0497 | 1.0462 | 1.0510 | 1.0583 |
| (σ-μ) PM/鎂(莫耳/莫耳) | 3.80 | 3.80 | 4.75 | 4.75 | 4.75 | 4.73 | 4.76 | 4.73 | 4.72 |
| 當量金屬/莫耳(σ-μ) PM (x-Al) | 1.67 | 1.67 | 1.43 | 1.44 | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.48 |
| 異戊二烯，g | 85.1 | 127.7 | 127.7 | 123.0 | 123.0 | 163.3 | 313.4 | 355.0 | 348.8 |
| 莫耳 | 1.25 | 1.87 | 1.87 | 1.81 | 1.81 | 2.40 | 4.60 | 5.21 | 5.12 |
| 苯乙烯，g | 114.6 | 57.3 | 57.3 | 75.0 | 75.0 | 21.7 | 41.59 | 0.00 | 41.20 |
| 莫耳 | 1.10 | 0.55 | 0.55 | 0.72 | 0.72 | 0.21 | 0.40 | 0.00 | 0.40 |
| 總單體，g | 200 | 185 | 185 | 198 | 198 | 185 | 355 | 355 | 390 |
| 饋送速率，g/min | 3.68 | 3.52 | 3.50 | 3.43 | 3.46 | 3.29 | 3.09 | 3.07 | 3.07 |
| 溫度，℃(在H 2吸收期間) | 92-96 | 105-106 | 106-107 | 106-111 | 107 | 110-114 | 106-109 | 108-114 | 92-96 |
| 反應器，psig | 55-75-19 | 55-69-55 | 55-14 | 51-13 | 50-7 | 53-10 | 45-15 | 47-55-10 | NA |
| SCCM (平均) | 34 | 31 | 38 | 35 | 34 | 30 | 29 | 30 | |
| 初始H 2裝料量 | 2464 | 2464 | 2464 | 2284.8 | 2240 | 2374.4 | 2016 | 2105.6 | |
| 總標準立方公分H 2饋送 | 2212 | 2143 | 3200 | 2424 | 2744 | 2427 | 4447 | 3925 | |
| 總莫耳H 2 | 0.206 | 0.203 | 0.250 | 0.207 | 0.220 | 0.212 | 0.285 | 0.266 | |
| 總單體莫耳量 | 2.350 | 2.425 | 2.425 | 2.526 | 2.526 | 2.606 | 5.000 | 5.211 | 5.516 |
| 總莫耳單體/莫耳H 2 | 11.4 | 11.9 | 9.7 | 12.2 | 11.5 | 12.3 | 17.6 | 19.6 | NA |
| 單體饋料中之苯乙烯重量% | 57.4% | 31.0% | 31.0% | 37.9% | 37.9% | 11.7% | 11.7% | 0.0% | 10.6% |
| 聚苯乙烯重量% | 56.75% | 30.07% | 32.64% | 39.32% | 40.48% | 14.79% | 14.39% | 1.49% | 11.39% |
| 聚異戊二烯重量% | 33.21% | 67.73% | 64.14% | 57.84% | 56.04% | 82.51% | 83.42% | 96.22% | 85.83% |
| 1,2-PIP | 2.53% | 1.06% | 2.42% | 1.57% | 2.05% | 2.38% | 2.13% | 0.58% | 8.34% |
| 3,4-PIP | 38.18% | 21.23% | 38.01% | 32.62% | 38.13% | 34.17% | 33.88% | 21.50% | 54.15% |
| 1,4-PIP | 59.29% | 77.71% | 59.57% | 65.80% | 59.81% | 63.46% | 63.99% | 77.92% | 37.50% |
| 聚合物產量，g | 173 | 172 | 145 | 184 | 183 | 163 | 330 | 331 | 372 |
| 基於單體之產率，% | 86.6% | 93.0% | 78.4% | 92.9% | 92.4% | 87.8% | 92.8% | 93.1% | 95.3% |
| T g，℃ | -35.15 | -51.18 | -55.44 | -48.45 | -44.38 | -61.32 | -53.11 | -67.52 | -38.75 |
| 布氏黏度，45° | 2692 | 1408 | 283.3 | 1929 | 1291 | 915.4 | 1189 | 591.7 | 3742 |
| DP n | 10.51 | 16.10 | 8.99 | 11.54 | 11.77 | 13.61 | 20.33 | 18.20 | 26.92 |
| M n | 1093 | 1674 | 935 | 1200 | 1224 | 1415 | 2114 | 1893 | 2800 |
| M w | 2534 | 4803 | 1890 | 2553 | 2667 | 4175 | 4804 | 3748 | 5861 |
| M z | 4391 | 7469 | 3252 | 4296 | 4481 | 5310 | 7941 | 5948 | 9185 |
| PD n | 2.318 | 2.869 | 2.021 | 2.128 | 2.179 | 2.951 | 2.272 | 1.980 | 2.093 |
| σ n | 1255 | 2289 | 945 | 1274 | 1329 | 1976 | 2385 | 1874 | 2928 |
| nα 3 | 2.879 | 2.424 | 2.874 | 2.701 | 2.688 | 1.549 | 2.591 | 2.352 | 2.263 |
| 實例 ( 全部在 81℃ 下操作 ) | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 溶劑 | EB + CH | EB + CH | EB + CH | EB + CH | 再循環 |
| CH g | 264.9 | 264.9 | 264.9 | 264.9 | 127.5 |
| 乙苯，g | 105.00 | 105.00 | 105.00 | 105.00 | 158.05 |
| 總EB重量% | 28.4% | 28.4% | 28.4% | 28.4% | 55.3% |
| 1-哌啶-2-乙醇(AA-5) | 4.000 | 4.000 | 6.000 | 6.000 | 6.000 |
| 莫耳 | 0.030960 | 0.030960 | 0.046439 | 0.046439 | 0.046439 |
| 正丁基鋰，25.2重量%(g) | 11.900 | 11.900 | 17.849 | 17.849 | 17.849 |
| 莫耳 | 0.0464 | 0.0464 | 0.0697 | 0.0697 | 0.0697 |
| 丁二烯 | 556.0 | 350.0 | 608.0 | 605.0 | 605.0 |
| 莫耳 | 10.279 | 6.471 | 11.241 | 11.185 | 11.185 |
| 苯乙烯(g) | 62.0 | 87.6 | 152.0 | 152.0 | 152.0 |
| 莫耳 | 0.596 | 0.842 | 1.462 | 1.462 | 1.462 |
| 體積，ml | 68.584 | 96.903 | 168.1 | 168.1 | 168.1 |
| ml/min | 0.493 | 1.107 | 1.106 | 1.112 | 1.112 |
| 莫耳單體/觸媒 | 702.6 | 472.4 | 547.0 | 544.7 | 544.7 |
| 丁二烯饋送時間(分鐘) | 139.00 | 87.50 | 152.00 | 151.25 | 151.25 |
| 平均丁二烯饋送速率(g/min) | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 總反應時間(分鐘) | 170 | 120 | 175 | 170 | 170 |
| 初始氫氣裝入量(標準立方公分) | 400 | 300 | 513 | 435 | 301 |
| 氫氣共同饋送時間 | 135.0 | 85.7 | 149.8 | 149.0 | 149.0 |
| 反應器壓力(PSIG) | 22-32 | 18-21 | 10-22 | 9-12 | 6-17 |
| 氫氣饋送速率(SCCM) | 98.8 | 105 | 73.5 | 61.3 | 53.0 |
| 標準立方公分氫氣 | 13738 | 9300 | 11525 | 9569 | 8202 |
| 莫耳氫氣 | 0.605 | 0.410 | 0.508 | 0.422 | 0.361 |
| 莫耳單體/氫氣 | 18.0 | 17.9 | 25.0 | 30.0 | 35.0 |
| 共聚單體饋料中之苯乙烯重量% | 10.03% | 20.02% | 20.00% | 20.08% | 20.08% |
| 共聚物中之苯乙烯重量%， 1HNMR | 10.7% | 19.5% | 20.1% | 20.1% | 19.9% |
| 實例 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 溶劑 | 再循環 | EB | EB | 再循環 | 再循環 | EB | EB |
| CH g | 127.5 | 264.9 | 264.9 | 127.5 | 127.5 | 264.9 | 264.9 |
| 乙苯，g | 158.05 | 105.00 | 105.00 | 158.05 | 158.05 | 105.00 | 105.00 |
| 總溶劑體積，ml | 464 | 461 | 461 | 464 | 464 | 461 | 461 |
| 總EB重量% | 55.3% | 28.4% | 28.4% | 55.3% | 55.3% | 28.4% | 28.4% |
| (σ-μ) PM | AA-2 | AA-5 | AA-5 | AA-5 | AA-5 | AA-5 | AA-5 |
| (σ-μ) PM (g) | 5.250 | 4.000 | 5.000 | 6.000 | 6.000 | 4.000 | 4.000 |
| 莫耳 | 0.050890 | 0.030960 | 0.038699 | 0.046439 | 0.046439 | 0.030960 | 0.030960 |
| 正丁基鋰25.2重量% (g) | 19.560 | 11.900 | 14.874 | 17.849 | 17.849 | 11.900 | 11.900 |
| 莫耳 | 0.0763 | 0.0464 | 0.0580 | 0.0697 | 0.0697 | 0.0464 | 0.0464 |
| 丁二烯 | 582.0 | 375.0 | 550.0 | 535.0 | 422.0 | 405.0 | 520.0 |
| 莫耳 | 10.760 | 6.933 | 10.168 | 9.891 | 7.802 | 7.488 | 9.614 |
| 苯乙烯(g) | 226.3 | 164.5 | 235.6 | 229.3 | 238.0 | 229.7 | 287.4 |
| g/min | 1.56 | 1.76 | 1.71 | 1.71 | 2.26 | 2.27 | 2.21 |
| 莫耳 | 2.176 | 1.582 | 2.266 | 2.205 | 2.288 | 2.209 | 2.763 |
| 體積，ml | 250.4 | 182.0 | 260.6 | 253.7 | 263.3 | 254.1 | 317.9 |
| ml/min | 1.721 | 1.941 | 1.896 | 1.897 | 2.495 | 2.511 | 2.445 |
| 莫耳單體/觸媒 | 508.4 | 550.0 | 642.6 | 520.9 | 434.6 | 626.4 | 799.5 |
| 溫度，℃ | 92 | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 |
| BD饋送時間(分鐘) | 145.50 | 93.73 | 137.49 | 133.73 | 105.50 | 101.20 | 130.00 |
| 平均BD饋送速率(g/min) | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 總反應時間(分鐘) | 160 | 130 | 170 | 155 | 130 | 130 | 170 |
| 初始H 2裝料量(標準立方公分) | 344 | 700 | 490 | 326 | 530.5 | 360 | 415.0 |
| H 2共同饋送之時間 | 141.2 | 95.24 | 135.0 | 132.0 | 104.5 | 101.2 | 129.8 |
| 反應器壓力(PSIG) | 8-14 | 14-17 | 10-25 | 5-16 | 9-14 | 12-17 | 10-19 |
| H 2饋送速率(SCCM) | 66.9 | 105 | 80.0 | 66.9 | 151.5 | 117.3 | 83.3 |
| 標準立方公分H 2 | 9788 | 10700 | 11290 | 9152 | 16361 | 12228 | 11230 |
| 莫耳H 2 | 0.431 | 0.471 | 0.497 | 0.403 | 0.721 | 0.539 | 0.495 |
| 莫耳單體/H 2 | 30.0 | 18.1 | 25.0 | 30.0 | 14.0 | 18.0 | 25.0 |
| 共聚單體饋料中之苯乙烯重量% | 28.00% | 30.49% | 29.99% | 30.00% | 36.06% | 36.19% | 35.59% |
| 基於 1HNMR測定的共聚物中苯乙烯重量% | 27.7% | 30.3% | 30.4% | 29.6% | 35.6% | 36.9% | 35.5% |
| 實例 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
| 溶劑 | 再循環 | 再循環 | 再循環 | 再循環 | 再循環 | 再循環 |
| CH g | 127.5 | 127.5 | 127.5 | 127.5 | 127.5 | 127.5 |
| 乙苯，g | 158.05 | 158.05 | 158.05 | 158.05 | 158.05 | 158.05 |
| 總溶劑體積，ml | 465 | 465 | 465 | 465 | 465 | 465 |
| 總EB重量% | 55.3% | 55.3% | 55.3% | 55.3% | 55.3% | 55.3% |
| (σ-μ) PM | AA-3 | AA-3 | AA-3 | AA-7 | AA-7 | AA-7 |
| (σ-μ) PM (g) | 6.000 | 6.000 | 6.000 | 8.051 | 8.051 | 8.051 |
| (σ-μ) PM (mol) | 0.0512 | 0.0512 | 0.0512 | 0.0512 | 0.0512 | 0.0512 |
| 正丁基鋰，25.12重量% (g) | 19.679 | 19.679 | 19.679 | 19.679 | 19.679 | 19.679 |
| 淨質量，g | 4.92 | 4.92 | 4.92 | 4.92 | 4.92 | 4.92 |
| 莫耳 | 0.0768 | 0.0768 | 0.0768 | 0.0768 | 0.0768 | 0.0768 |
| 丁二烯 | 596.0 | 602.0 | 605.0 | 613.0 | 612.0 | 605.0 |
| 莫耳 | 11.019 | 11.130 | 11.185 | 11.333 | 11.314 | 11.185 |
| 苯乙烯 | 232.0 | 234.3 | 235.4 | 238.5 | 238.0 | 240.0 |
| g/min | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 1.59 |
| 莫耳 | 2.231 | 2.253 | 2.263 | 2.293 | 2.288 | 2.308 |
| 體積，ml | 256.6 | 259.2 | 260.4 | 263.8 | 263.3 | 265.5 |
| ml/min | 1.722 | 1.722 | 1.722 | 1.722 | 1.721 | 1.755 |
| 莫耳單體/觸媒 | 517.6 | 522.8 | 525.3 | 532.3 | 531.3 | 527.0 |
| 溫度，℃ | 99 | 99 | 99 | 101 | 101 | 101 |
| 丁二烯饋送時間(分鐘) | 149.00 | 150.49 | 151.25 | 153.24 | 153.00 | 151.24 |
| 平均丁二烯饋送速率(g/min) | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 總反應時間 | 175 | 180 | 180 | 175 | 180 | 180 |
| 初始H 2裝料量(標準立方公分) | 412.3 | 426.0 | 480.0 | 302.5 | 539.3 | 224.0 |
| H 2共同饋送之時間 | 147.2 | 148.0 | 148.9 | 152.0 | 151.0 | 150.0 |
| 反應器壓力(PSIG) | 30-27-30 | 31-35 | 35-38 | 19-24 | 25-31 | 16-25 |
| H 2饋送速率(SCCM) | 65.3 | 79.2 | 110.6 | 65.8 | 110.0 | 53.0 |
| 標準立方公分H 2 | 10024 | 12152 | 16960 | 10305 | 17155 | 8168 |
| 莫耳H 2 | 0.442 | 0.535 | 0.747 | 0.454 | 0.756 | 0.360 |
| 莫耳單體/H 2 | 30.003 | 25.000 | 18.000 | 30.016 | 18.000 | 37.499 |
| 共聚單體饋料中之苯乙烯重量% | 28.02% | 28.02% | 28.01% | 28.01% | 28.00% | 28.40% |
| 基於 1HNMR測定的共聚物中之苯乙烯重量% | 27.5% | 27.7% | 27.8% | 27.8% | 26.6% | 28.2% |
| 分析 ： | 乙烯基 FT-IR | 乙烯基 重量 % | 1,2-BD/VCP | 順式 / 反式 | 苯乙烯 重量 % | I 2N 計算值 / 實驗值 | 黏度， c P ， 45℃ | T g ， ℃ | 加權平均值 | ||
| 實例 | M n | DP n | PDI | ||||||||
| 13 | 67.5% | 74.6% | 13.37 | 0.804 | 10.7% | 397/na. | 610 | -55.23 | 1090 | 19.2 | 1.77 |
| 14 | 64.4% | 74.8% | 13.12 | 0.721 | 19.5% | 358/na. | 1179 | -45.91 | 1204 | 20.1 | 1.88 |
| 15 | 65.9% | 73.7% | 16.73 | 0.691 | 20.1% | 357/354 | 3163 | -40.73 | 1600 | 26.8 | 1.96 |
| 16 | 66.4% | 73.7% | 17.64 | 0.671 | 20.1% | 357/358 | 4710 | -38.01 | 1794 | 30.0 | 1.99 |
| 17 | 66.5% | 73.7% | 18.11 | 0.675 | 19.9% | 358/341 | 6905 | -36.70 | 1982 | 33.2 | 2.04 |
| 18 | 57.2% | 70.3% | 14.68 | 0.751 | 27.7% | 322/321 | 7256 | -35.38 | 1848 | 29.6 | 2.09 |
| 19 | 60.1% | 72.5% | 15.20 | 0.686 | 30.3% | 311/na | 2175 | 39.66 | 1234 | 19.5 | 1.92 |
| 20 | 59.4% | 72.9% | 19.54 | 0.724 | 30.4% | 312/na | 8248 | -31.70 | 1580 | 25.0 | 2.23 |
| 21 | 61.2% | 72.9% | 20.82 | 0.750 | 29.6% | 316/299 | 10732 | -30.43 | 1849 | 29.3 | 2.10 |
| 22 | 56.1% | 72.6% | 13.85 | 0.543 | 35.6% | 287/285 | 1679 | -41.02 | 1091 | 16.7 | 1.96 |
| 23 | 56.0% | 71.9% | 17.13 | 0.630 | 36.9% | 282/na | 3695 | -34.40 | 1268 | 19.4 | 1.99 |
| 24 | 56.3% | 71.9% | 23.48 | 0.633 | 35.5% | 290/na | 12341 | -27.16 | 1586 | 24.3 | 2.27 |
| 25 | 40.5% | 45.3% | 14.07 | 0.691 | 27.5% | 326/334 | 2628 | -55.24 | 1988 | 31.8 | 2.09 |
| 26 | 40.9% | 48.3% | 12.06 | 0.713 | 27.7% | 324/329 | 1750 | -55.68 | 1634 | 26.2 | 1.99 |
| 27 | 41.8% | 49.1% | 10.19 | 0.688 | 27.8% | 322/424 | 842 | -59.56 | 1311 | 21.0 | 1.87 |
| 28 | 30.3% | 35.1% | 10.45 | 0.637 | 27.8% | 324/329 | 2191 | -62.31 | 2005 | 32.1 | 2.07 |
| 29 | 30.9% | 36.4% | 7.19 | 0.833 | 26.6% | 328/333 | 571 | -69.66 | 1318 | 21.1 | 1.99 |
| 30 | 28.9% | 33.0% | 11.52 | 0.676 | 28.2% | 323/340 | 3421 | -59.31 | 2265 | 36.2 | 2.19 |
| 分析 ： | 苯乙烯重量 % | 相對於 PBD 標準品之 MWD | 相對於 PS 標準品之 MWD | ||||||
| 實例 | M n | DP n | PDI | 不對稱 | M n | DP n | PDI | 不對稱 | |
| 13 | 10.7% | 1033 | 19.1 | 1.635 | 2.782 | 2073 | 19.9 | 1.956 | 2.724 |
| 14 | 19.5% | 1096 | 20.3 | 1.663 | 2.601 | 2031 | 37.6 | 1.985 | 2.538 |
| 15 | 20.1% | 1459 | 27.0 | 1.731 | 2.369 | 2683 | 25.8 | 2.072 | 2.367 |
| 16 | 20.1% | 1629 | 30.2 | 1.764 | 2.316 | 3057 | 29.4 | 2.077 | 2.294 |
| 17 | 19.9% | 1798 | 33.3 | 1.809 | 2.356 | 3389 | 32.6 | 2.124 | 2.223 |
| 18 | 27.7% | 1620 | 30.0 | 1.783 | 2.299 | 2974 | 28.6 | 2.146 | 2.286 |
| 19 | 30.3% | 1068 | 19.8 | 1.622 | 2.361 | 1961 | 18.9 | 1.952 | 2.330 |
| 20 | 30.4% | 1324 | 24.5 | 1.867 | 3.024 | 2729 | 26.2 | 2.198 | 2.926 |
| 21 | 29.6% | 1600 | 29.6 | 1.779 | 2.896 | 2966 | 28.5 | 2.119 | 2.339 |
| 22 | 35.6% | 947 | 17.5 | 1.607 | 2.220 | 1584 | 15.2 | 2.043 | 2.970 |
| 23 | 36.9% | 1065 | 19.7 | 1.645 | 2.453 | 1958 | 18.8 | 1.978 | 2.428 |
| 24 | 35.5% | 1281 | 23.7 | 1.870 | 3.573 | 2646 | 25.4 | 2.191 | 3.378 |
| 25 | 27.5% | 1732 | 32.1 | 1.788 | 2.286 | 3250 | 31.3 | 2.108 | 2.256 |
| 26 | 27.7% | 1437 | 26.6 | 1.690 | 2.279 | 2608 | 25.1 | 2.049 | 2.259 |
| 27 | 27.8% | 1163 | 21.5 | 1.588 | 2.212 | 2043 | 19.6 | 1.965 | 2.234 |
| 28 | 27.8% | 1715 | 31.8 | 1.791 | 2.184 | 3437 | 33.0 | 2.010 | 2.116 |
| 29 | 26.6% | 1157 | 21.4 | 1.690 | 2.145 | 2112 | 20.3 | 2.061 | 2.212 |
| 30 | 28.2% | 1948 | 36.1 | 1.883 | 2.389 | 3799 | 36.5 | 2.167 | 2.271 |
| 分析： | 乙烯基 FT-IR | 1 HNMR 測定的總乙烯基重量 % | 13 C13NMR 測定的總乙烯基重量 % | 1 HNMR 測定的 1,2- 乙烯基 /VCP | 黏度， cP ， 25℃ | 黏度， cP ， 45℃ | T g ， ℃ | DP n ( 對比 BD) | M n ( 對比 BD) | PDI |
| 化合物 實例 | ||||||||||
| A | 73.1% | 74.5% | 80.2% | 9.54 | 1050 | 284 | -63.35 | 19.4 | 1050 | 1.51 |
| B | 72.9% | 74.6% | 80.0% | 9.40 | 1508 | 370 | -61.00 | 21.1 | 1142 | 1.53 |
| C | 67.4% | 70.8% | 77.7% | 12.86 | 2593 | 535 | -63.04 | 25.3 | 1364 | 1.74 |
| D | 67.4% | 70.0% | 76.7% | 12.43 | 4015 | 1000 | -59.22 | 28.4 | 1536 | 1.70 |
| F | 70.9% | 73.3% | 79.5% | 14.02 | 10873 | 4054 | -49.30 | 40.8 | 2204 | 1.88 |
| G | 69.3% | 72.9% | 76.4% | 9.55 | 2386 | 611 | -61.24 | 24.6 | 1329 | 1.60 |
| H | 48.5% | 50.0% | 57.3% | 9.60 | 850 | 309 | -78.66 | 25.7 | 1387 | 1.60 |
| I | 31.4% | 32.4% | 37.5% | 6.43 | 488.2 | 213.2 | -95.61 | 25.5 | 1378 | 1.63 |
| 乙烯基含量 近似重量 % | 苯乙烯 含量重量 % | DP n | M n | 黏度， cP ， 45℃ | T g | DP n | 黏度， cP ， 45℃ | M n | T g | DP ∞T g ∞ | M n | 黏度， cP ， 45℃ |
| 35% | 0% | 9.26 | 500 | -116.97 | 45.00 | 2430 | -88.86 | -79.85 | ||||
| 50% | 0% | 9.26 | 500 | -100.32 | 45.00 | 2430 | -76.09 | -68.70 | ||||
| 75% | 0% | 9.26 | 500 | 18 | -93.06 | 45.00 | 5,338 | 2430 | -50.97 | -36.70 | 4000 | 13,337 |
| 30% | 28% | 8.06 | 500 | 79 | -90.89 | 45.16 | 5,535 | 2800 | -58.30 | -49.26 | 4000 | 14,244 |
| 40% | 28% | 8.06 | 500 | 139 | -72.79 | 45.16 | 6,436 | 2800 | -52.87 | -47.65 | 4000 | 32,233 |
| 75% | 20% | 8.36 | 500 | 168 | -65.29 | 45.16 | 13,852 | 2700 | -34.62 | -25.99 | 4000 | 38,754 |
| 75% | 30% | 7.94 | 500 | 156 | -66.41 | 45.24 | 46,677 | 2850 | -24.44 | -13.34 | 4000 | 141,689 |
| 75% | 36% | 7.63 | 500 | 301 | -63.75 | 45.42 | 96,849 | 2975 | -18.78 | -6.91 | 4000 | 270,069 |
另外或替代地，本揭示案可以包括以下實施例中之一或多者。
實施例1. 一種用於使共軛二烯與至少一個乙烯基芳族共聚單體在烴類反應介質中共聚之方法，其包括使醇鋰錯合之鹽型氫化物LOXSH觸媒與低沸點共軛二烯及/或與乙烯基芳族共聚單體發生化學加成以形成聚合引發物質，同時將該乙烯基芳族共聚單體與至少兩種氣態及/或揮發性化合物同時共同饋送至該反應介質中，其中該至少兩種氣態及/或揮發性化合物包含氫氣及該低沸點共軛二烯；並使該共軛二烯之至少一部分聚合，其中該LOXSH試劑包含一或多種σ-μ極性改質劑。
實施例2. 一種用於在烴類反應介質中進行氫介導之共軛二烯與至少一個乙烯基芳族共聚單體之共聚的方法，其包括使醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)觸媒與低沸點共軛二烯及/或與該乙烯基芳族共聚單體發生化學加成以形成聚合引發物質，且將該乙烯基芳族共聚單體與至少兩種氣態及/或揮發性化合物同時共同饋送至該反應介質中，其中該至少兩種氣態及/或揮發性化合物包含氫氣及該低沸點共軛二烯，其中該LOXSH觸媒包含一或多種σ-μ極性改質劑。
實施例3. 一種LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物對1,4-CD單體微結構鏈接具有選擇性，且該組成物包含1)至少一種具有2°或3°醇官能基之三級胺基醇σ-μ極性改質劑；2)有機鋰化合物；及3)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。
實施例4. 一種LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物對(VA-CD)共聚物中之3,4-CD及/或1,2-CD-乙烯基單體微結構鏈接具有選擇性，且該組成物包含：a)至少一種三級胺基醇σ-μ或胺基-醚-醇極性改質劑；b)視情況選用的至少一種獨立醚-醇σ-μ極性改質劑；c)有機鋰化合物；及d)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。
實施例5. 一種氫介導之陰離子性VA-CD共聚物組成物(包含氫氣、乙烯基芳族單體及共軛二烯單體之共聚物)，其特徵可在於具有：1)在約7至約50個重複單元範圍內之數量平均聚合度DPn；2)在約10至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(45℃)；3)在20%至約80%範圍內之1,4-CD微結構含量；及4)在約-110℃至約5℃範圍內之玻璃轉移溫度T
g。
實施例6. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其包括將乙烯基芳族共聚單體與該低沸點共軛二烯及該氫氣以預先設定之莫耳比在整個共同饋送之至少一部分的過程中同時共同饋送至聚合反應混合物中，其中反應器壓力根據氫氣及該共軛二烯在相對穩態壓力及溫度下的凝相活性自發調節。在該方法之過程內的反應器壓力(自發産生之反應壓力)可爲以下中之某一組合的結果或産物：a)氫氣相對於共聚單體之相對饋送速率；b)相對于觸媒濃度之反應物饋送速率；c)反應溫度；d)特定LOXSH觸媒之活性；及e)該反應介質或溶劑之蒸氣壓。
實施例7. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其中該VA及CD共聚單體之總量與氫氣的相對饋送比可以在約5莫耳至約50莫耳(VA+ CD)/莫耳H
2之範圍內，該共軛二烯(VA+CD)單體與氫氣之相對饋送比可在約5莫耳至約42莫耳(VA+CD)/莫耳H
2之範圍內；或其中相對饋送速率(VA+CD)/H
2/單位時間爲約0.0333莫耳(VA+CD)/莫耳H
2/分鐘至約0.6667莫耳CD/莫耳H
2/分鐘；或其中在該LOXSH觸媒中，(VA+CD)單體之莫耳量與鹽型氫化物(SH)之莫耳量的相對饋送比為約70莫耳至約1500莫耳(VA+CD)/莫耳SH；其中該鹽型氫化物(SH)為以下中之一或多者：LiH、及/或NaH、及/或KH、及/或MgH
2、及/或CsH；或其中該共軛二烯包含以下中之一或多者：丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(E異構物及Z異構物)、間戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、環己二烯、β-月桂油烯、β-法呢烯及己三烯；或其中該共軛二烯包含丁二烯及/或異戊二烯中之一或多者。
實施例8. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其中一或多種σ-μ極性改質劑可選自以下結構中之一或多者：
| I | II | III |
| IV | V | VI |
| VII | VIII | IX |
其中R獨立地為烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
1獨立地為氫原子或烷基，該烷基亦可經其他三級胺或醚進一步取代；R
2係-(CH
2)
y-，其中y = 2、3或4；Σ：i)對於I、II、III、IV及V可包括O或NR；ii)且對於VI、VII、VIII及IX可包括O或NR或CH
2；n獨立地為等於或大於0之整數；且x獨立地為等於或大於1之整數。
實施例9. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其中該烴類反應介質可為p
K a大於H
2之p
K a的烴類溶劑；或其中該烴類反應介質可以包括分子氫且分子氫之分壓可以維持在約0.01巴至約19.0巴之間的壓力；或其中該自發反應壓力可以在約0.01巴至約19.0巴之間；或其中該方法可以包括溫度且該溫度維持在約20℃至約130℃之間；或其中單體之總裝料量與鹽型氫化物觸媒之莫耳比可為約10:1至約1000:1。
實施例10. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其中該σ-μ極性改質劑可為以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇；
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。該等方法、觸媒或組成物可以進一步包括以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、
反-2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇，四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇、或二乙二醇單甲醚。
實施例11. 如前述實施例中之一者的方法、觸媒或組成物，其中該LOXSH觸媒包括在約50莫耳%至小於100莫耳%之間的三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：
N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇；
反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇；
反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇；
反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇；
反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇；
N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及約50莫耳%至大於0莫耳%的醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇、四氫哌喃-2-甲醇、二乙二醇單甲醚。
在說明書或其申請專利範圍中任何地方用化學名稱或化學式提及之組分，無論以單數抑或複數形式提及，均鑑別為其在與由化學名稱或化學類型提及之另一種物質(例如另一種組分、溶劑等)接觸之前已存在。在所得混合物或溶液中發生什麽化學變化、轉化及/或反應(若有的話)無關緊要，因為此類變化、轉化及/或反應係在根據本揭示案要求之條件下將指定組分組合在一起的自然結果。因此，將此等組分鑑別爲擬組合在一起並執行所希望之操作或形成所希望之組成物的成分。此外，即使下文之申請專利範圍可能以現在時態(「包含」、「係」等)提及物質、成分及/或成分，但提及的物質、組分或成分係因為其在即將與根據本揭示案之一或多種其他物質、組分及/或成分首次接觸、摻合或混合之前時存在。因此，若根據本揭示案及化學家之普通技能進行接觸、摻合或混合操作，則物質、組分或成分可能會在接觸、摻合或混合操作過程中因化學反應或轉化而失去其原始屬性的事實不會造成實際問題。
在本說明書之任何部分中提及的每一個專利或出版物均以引用之方式整體併入本揭示案中，引用程度就如同在本文中完全闡述一般。
本揭示案在其實踐中容易發生相當大的變化。因此，前面描述不意欲將本發明限制于且不應解釋爲將本發明限制于上文呈現之特定示例。
應理解，本文所揭示之實施例及申請專利範圍並未將其應用限於說明書中所闡述及附圖中所繪示之組件之構造及佈置細節。實際上，說明書及附圖提供所設想之實施例的實例。本文所揭示之實施例及申請專利範圍亦能夠有其他實施例且能夠以各種方式實踐及執行。亦應理解，本文使用之措辭及術語係出于描述之目的且不應被視爲限制申請專利範圍。
因此，熟習此項技術者應理解，本申請案及申請專利範圍所基于的概念可以很容易地用作設計其他結構、方法及系統以實現本申請案中提出之實施例及申請專利範圍之若干目的之基礎。因此，重要的是，申請專利範圍應被視爲包括此類等效構造。
無
圖1繪示聚共軛二烯之標準聚合物微結構單元，包括根據本揭示案之示例性實施例的共軛二烯-苯乙烯共聚物組成物的微結構。
圖2繪示共同擁有之共同未決申請案(WO2022051376A1)中所揭示之HMPBD均聚物的黏度(Y軸，布氏黏度，45℃，cP)隨M
n(X軸，道耳頓)變化的XY散點資料，為本揭示案之丁二烯-苯乙烯共聚物的黏度值隨分子量之變化提供基礎。
圖3繪示根據本揭示案之示例性實施例的包含一系列苯乙烯含量之高乙烯基1,2-BD丁二烯-苯乙烯共聚物的黏度(Y軸，布氏黏度，45℃，cP)隨M
n(X軸，道耳頓)變化的XY散點資料。
圖4繪示根據本揭示案之示例性實施例的包含28重量%苯乙烯且包含一系列乙烯基1,2-BD含量之丁二烯-苯乙烯共聚物的黏度(Y軸，布氏黏度，45℃，cP)隨M
n(X軸，道耳頓)之變化的XY散點資料。
圖5繪示根據本揭示案之示例性實施例的包含一系列苯乙烯含量之高乙烯基1,2-BD丁二烯-苯乙烯共聚物的1/T
g(y軸，K
-1)隨1/M
n(X軸，道耳頓
-1)之變化的XY散點資料。
圖6繪示根據本揭示案之示例性實施例的包含28重量%苯乙烯且包含一系列乙烯基1,2-BD含量之丁二烯-苯乙烯共聚物的1/T
g(y軸，K
-1)隨1/M
n(X軸，道耳頓
-1)之變化的XY散點資料。
圖7繪示根據本揭示案之示例性實施例，單獨相關且基於高或低乙烯基含量分離(在去除溶劑及低分子量丁二烯-苯乙烯共聚物寡聚物之後)的與丁二烯-苯乙烯共聚物組成物之加權平均DP
n相關的校準隨總丁二烯及苯乙烯與總氫氣之比率的變化，展示在約5至約45個重複共聚單體單元範圍內之任何DP
n皆可藉由設計產生。
圖8繪示根據本揭示案之示例性實施例，單獨相關且基於高或低乙烯基含量分離(在去除溶劑及低分子量丁二烯-苯乙烯共聚物寡聚物之後)的與丁二烯-苯乙烯共聚物組成物之加權平均M
n相關的校準隨由總丁二烯及苯乙烯與總氫氣之比率得到的加權M
n計算值的變化，展示在約500至約4000道耳頓範圍內之任何M
n均可藉由設計產生。
圖9繪示根據本揭示案之示例性實施例，用於形成觸媒的較佳三級胺基醇σ-μ極性改質劑之結構活性關係。
圖10繪示實例7及實例8之反應壓力與溫度曲綫，展示各實例之自發壓力不同，主要原因歸于實例8之三級丁醇鈦(IV)活化劑。
圖11繪示實例21之反應壓力與溫度曲綫，其中使用乙烯基-1,2選擇性2-(N-哌啶基)乙醇σ-μ極性改質劑形成M
n為1849道耳頓之高乙烯基1,2-BD微結構丁二烯-苯乙烯共聚物(29.6重量%苯乙烯)產物組成物。
圖12繪示根據本揭示案之示例性實施例，實例28-30的反應壓力與溫度曲綫，其中由1-(N-哌啶基)-2-丁醇作為σ-μ極性改質劑形成1,4-BD選擇性LOXLiH觸媒，其中形成M
n分別為2004道耳頓、1318道耳頓及2265道耳頓之低乙烯基丁二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物(28重量%苯乙烯)。該比較清楚地示出如何根據總共聚單體與氫氣之比率調整自發壓力。
無。
Claims (38)
- 一種用於在烴類反應介質中使共軛二烯與乙烯基芳族共聚單體共聚的方法，其包括 a) 使醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)觸媒與低沸點共軛二烯發生化學加成以形成聚合引發物質， b) 將該乙烯基芳族共聚單體與至少兩種氣態及/或揮發性化合物同時共同饋送至該反應介質中，其中該至少兩種氣態及/或揮發性化合物包含氫氣及該低沸點共軛二烯，且 c) 使該共軛二烯之至少一部分聚合， 其中該LOXSH試劑包含一或多種σ-μ極性改質劑。
- 一種用於在烴類反應介質中進行氫介導之共軛二烯與乙烯基芳族單體之共聚的方法，其包括使醇鋰錯合之鹽型氫化物(LOXSH)觸媒與低沸點共軛二烯及/或與乙烯基芳族共聚單體發生化學加成以形成聚合引發物質，且將至少兩種氣態及/或揮發性化合物共同饋送至該反應介質中，其中該至少兩種氣態及/或揮發性化合物包含氫氣及該低沸點共軛二烯，其中該LOXSH觸媒包含一或多種σ-μ極性改質劑。
- 如請求項1或2之方法，其包括將該低沸點共軛二烯、該乙烯基芳族共聚單體及該氫氣以預先設定之莫耳比在整個共同饋送之至少一部分的過程中同時共同饋送至聚合反應混合物中，其中反應器壓力根據氫氣及該共軛二烯在相對穩態壓力及溫度下的凝相活性自發調節。
- 如請求項1或2之方法，其中在該方法之過程內的反應器壓力(自發産生之反應壓力)係以下中之某一組合的結果或産物：a)氫氣相對於單體之相對饋送速率；b)相對于觸媒濃度之反應物饋送速率；c)反應溫度；d)特定LOXSH觸媒之活性；及e)該反應介質或溶劑之蒸氣壓。
- 如請求項1或2之方法，其中總(VA+CD)共聚單體與氫氣之相對饋送比為約5莫耳至約50莫耳CD/莫耳H 2。
- 如請求項5之方法，其中相對饋送速率(VA+CD)/H 2/單位時間為約0.0333莫耳(VA+CD)/莫耳H 2/分鐘至約0.6667莫耳(VA+CD)/莫耳H 2/分鐘。
- 如請求項1或2之方法，其中在該LOXSH觸媒中，(VA+CD)共聚單體之總莫耳數與鹽型氫化物(SH)之莫耳數的相對饋送比為約70莫耳至約1500莫耳CD/莫耳SH；其中該鹽型氫化物(SH)為以下中之一或多者：LiH、及/或NaH、及/或KH、及/或MgH 2、及/或CsH、及/或RbH。
- 如請求項1或2之方法，其中該共軛二烯包含以下中之一或多者：丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(E異構物及Z異構物)；間戊二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；環己二烯；β-月桂油烯；β-法呢烯；及己三烯。
- 如請求項1或2之方法，其中該共軛二烯包含丁二烯及/或異戊二烯中之一或多者且該乙烯基芳族包含苯乙烯。
- 如請求項1或2之方法，其中該乙烯基芳族共聚單體係以下中之一或多者：苯乙烯；甲基苯乙烯；C 2-C 10烷基苯乙烯；乙烯基萘；α-甲基苯乙烯；4-乙烯基苯甲醚；6-甲氧基-1-乙烯基萘； 鄰 - 、間 - 或對 -N,N-二甲基胺基苯乙烯；及6 -N,N-二甲基胺基-1-乙烯基萘。
- 如請求項1或2之方法，其中該一或多種σ-μ極性改質劑係選自以下結構中之一或多者：
I II III IV V VI VII VIII IX - 如請求項1或2之方法，其中該烴類反應介質包含p K a大於H 2之p K a的烴類溶劑。
- 如請求項1或2之方法，其中該烴類反應介質包括分子氫且分子氫之分壓維持在約0.01巴至約19.0巴之間的壓力。
- 如請求項3或4之方法，其中自發反應壓力在約0.01巴至約19.0巴之間。
- 如請求項1或2之方法，其中該方法包括溫度且該溫度維持在約20℃至約130℃之間。
- 如請求項1或2之方法，其中單體之總裝料量與鹽型氫化物觸媒之莫耳比為約10:1至約1500:1。
- 如請求項1或2之方法，其中該鹽型氫化物觸媒係以下中之一或多者：1) LOXLiH試劑；2) LOXNaH試劑；3) LOXMgH 2；及/或4) LOXKH試劑。
- 如請求項1或2之方法，其中該σ-μ極性改質劑係以下中之一或多者： N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇； 反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇； 反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇； 反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇； 反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇； N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
- 如請求項18之方法，其進一步包括以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、 反-2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇、或二乙二醇單甲醚。
- 如請求項1或2之方法，其中該LOXSH觸媒包含在約50莫耳%至小於100莫耳%之間之三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者： N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇； 反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇； 反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇； 反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇； 反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇；二乙基胺基乙醇； N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及約50莫耳%至大於0莫耳%的醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、 反-2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇或四氫哌喃-2-甲醇、或二乙二醇單甲醚。
- 如請求項1或2之方法，其進一步包括σ型極性改質劑及/或μ型極性改質劑中之任一者或兩者。
- 一種LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物對VA-CD共聚物組成物中之1,4-CD單體微結構鏈接具有選擇性，且該LOXSH組成物包含：1)至少一種具有2°或3°醇官能基之三級胺基醇σ-μ極性改質劑；2)有機鋰化合物；及3)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。
- 如請求項22之LOXSH組成物，其中該等σ-μ極性改質劑係選自以下結構中之至少一者：
IV III VI VII V IX - 如請求項22之LOXSH組成物，其中該σ-μ極性改質劑包括以下中之一或多者：1-二甲基胺基-2-丙醇、1-(N-哌啶基)-2-丙醇、1-吡咯啶基丙-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲基胺基-2-丁醇、1-(N-哌啶基)-2-丁醇、1-吡咯啶基丁-2-醇、1-(N-嗎啉基)-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲基胺基環己-1-醇、2-(N-哌啶基)環己-1-醇、2-(N-吡咯啶基)環己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇、2-(N-嗎啉基)環己-1-醇、2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；1-苯基-2-哌啶-1-乙醇、1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇、2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇、2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇，其中視情況添加以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇、四氫哌喃-2-甲醇、二乙二醇單甲醚。
- 一種LOXSH觸媒或試劑組成物，其中該組成物對3,4-CD及/或1,2-CD-乙烯基單體微結構鏈接具有選擇性，且該組成物包含：a)至少一種三級胺基醇σ-μ或胺基-醚-醇極性改質劑；b)視情況選用的至少一種獨立醚-醇σ-μ極性改質劑；c)有機鋰化合物；及d)視情況選用的元素氫及/或有機矽氫化物。
- 如請求項25之LOXSH組成物，其中該等σ-μ極性改質劑係選自以下結構中之至少兩者：
I II III IV V VI VII VIII IX - 如請求項25之LOXSH組成物，其中該試劑之該等σ-μ極性改質劑包含在約50莫耳%至小於100莫耳%之間之三級胺基-醇或三級胺基-醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：I.) N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲基胺基)-2-丙醇；1-(二甲基胺基)-2-丁醇； 反-2-(二甲基胺基)環己醇；2-(二甲基胺基)-1-苯基乙醇；2-(N-哌啶基)乙醇；1-(N-哌啶基)-2-丙醇；1-(N-哌啶基)-2-丁醇； 反-2-(N-哌啶基)環己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-(N-吡咯啶)乙醇；吡咯啶基丙-2-醇；1-(1-吡咯啶基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯啶基)-1-乙醇；2-(N-吡咯啶基)環己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基(N-哌嗪基))-1-苯基乙-1-醇； 反-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-環己醇；2-(N-嗎啉基)乙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丙醇；1-(4-嗎啉基)-2-丁醇；2-(N-嗎啉基)-1-苯基-1-乙醇； 反-2-嗎啉-4-基環己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯啶甲醇、二乙基胺基乙醇 、 N-甲基-二乙醇胺及3-二甲基胺基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、1,3-雙(二甲基胺基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇；2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯啶基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及II.)約50莫耳%至大於0莫耳%的醚-醇σ-μ極性改質劑，其選自以下中之一或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基環己-1-醇、2-甲氧基-1-苯基乙醇、四氫糠醇、四氫哌喃-2-甲醇、二乙二醇單甲醚。
- 如請求項25之LOXSH組成物，其中總胺基-醇(AA)及/或胺基-醚-醇(AEA)與總獨立醚-醇(EE)σ-μ極性改質劑之比率([AA+AEA]:EA)係約9:1至約1:1。
- 如請求項25之LOXSH組成物，其中總胺基-醇(AA)及/或胺基-醚-醇(AEA)與總獨立醚-醇(EE) σ-μ極性改質劑之比率([AA+AEA]:EA)係約4:1至約2:1。
- 一種氫介導的陰離子性VA-CD共聚物組成物，其特徵在於具有：1)在約7至約50個重複單元範圍內的數量平均聚合度(DP n)；2)在約10 cP至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(Brookfield viscosity) (45℃)；3)基於共軛二烯部分計，在20%至80%範圍內之1,4-CD微結構含量；以及4)在約-110℃至約5℃範圍內之玻璃轉移溫度T g。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導之異戊二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物可為具有在約7至約45範圍內之數量平均DP n且具有在約500至約3500道耳頓範圍內之數量平均分子量(M n)及在約10重量%至約90重量%苯乙烯範圍內之苯乙烯含量且具有在約500道耳頓下-100℃至在約3000道耳頓下約5℃範圍內變化的玻璃轉移溫度以及在約100 cP至約300,000 cP範圍內之布氏黏度(45℃)的組成物。
- 如請求項31之組成物，其特徵在於具有在約7至約27範圍內之數量平均聚合度(DP n)，其特徵亦在於具有：1) 10重量%至約85重量%之苯乙烯含量；2)基於該異戊二烯部分計在35重量%與90重量%之間之1,4-PIP含量；3)在約-70℃至約-40℃範圍內之玻璃轉移溫度T g；及在約280 cP至約3800 cP範圍內之布氏黏度(45℃)。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導之丁二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物，其具有在約8至約45範圍內之數量平均DP n及在約500至約3300道耳頓範圍內之數量平均分子量(M n)且具有以下中之一者：1)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於該丁二烯部分計約70重量%至約80重量%之總乙烯基含量以及隨M n及苯乙烯含量而在約40 cP至約100,000 cP範圍內變化的布氏黏度(45℃)；或2)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於該丁二烯部分計約40重量%至約65重量%之總乙烯基含量以及隨M n及苯乙烯含量而在約10 cP至約10,000 cP範圍內變化的布氏黏度(45℃)；或3)具有在約10重量%至約40重量%範圍內之苯乙烯含量且具有基於該丁二烯部分計重量百分比為約25重量%至約35重量%之總乙烯基含量以及隨M n而在約10 cP至約7,500 cP範圍內變化之布氏黏度(45℃)；其中該丁二烯部分之總乙烯基含量係藉由 1HNMR分析測定；該組成物在M n=500道耳頓至M n=3300道耳頓範圍內具有在低於-110℃至約-15℃範圍內之玻璃轉移溫度；其中該T g隨分子量以及總乙烯基含量而增加且具有在約5:1至約25:1範圍內之乙烯基-1,2-BD:VCP比率。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導的丁二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物，其特徵進一步在於具有20重量%至36重量%的苯乙烯及基於該丁二烯部分計在約70重量%至約80重量%範圍內之總乙烯基含量：1)數量平均分子量分佈(M n)係在約500至約3000道耳頓的範圍內；2)布氏黏度(45℃)係在約165至約97,000 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度(T g)在低於約-65℃至約-18℃範圍內；4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約12:1至約25:1範圍內(乙烯基含量係基於 1HNMR分析)；且5)具有約280至約395之碘值。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導的丁二烯-苯乙烯共聚物分佈，其具有25重量%至30重量%苯乙烯含量、基於該丁二烯部分計在約40重量%至約65重量%範圍內之總乙烯基含量，其中：1)該數量平均分子量分佈(M n)可在約1300至約2000道耳頓範圍內；2)該布氏黏度(45℃)可在約800 cP至約2800 cP範圍內；3)該玻璃轉移溫度T g在約-50℃至約-60℃範圍內；且4)該乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可在約10:1至約14:1 1範圍內(乙烯基含量係基於 1HNMR分析)。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導的丁二烯-苯乙烯共聚物分佈，其具有25重量%至30重量%苯乙烯含量、基於該丁二烯部分計在約25重量%至約35重量%範圍內之總乙烯基含量，其中：1)該數量平均分子量分佈(M n)係在約1300至約2300道耳頓範圍內；2)該布氏黏度(45℃)係在約500 cP至約3500 cP範圍內；3)該玻璃轉移溫度T g在約-55℃至約-70℃範圍內；且4)該乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可在約7:1至約12:1 1範圍內(乙烯基含量係基於 1HNMR分析)。
- 如請求項30之組成物，其中該組成物係氫介導的丁二烯-苯乙烯共聚物分佈組成物，其特徵進一步在於具有20重量%至36重量%的苯乙烯及基於該丁二烯部分計在約70重量%至約80重量%範圍內之總乙烯基含量：1)數量平均分子量分佈(M n)係在約500至約3000道耳頓的範圍內；2)布氏黏度(45℃)係在約165至約97,000 cP範圍內；3)玻璃轉移溫度(T g)在低於約-65℃至約-18℃範圍內；4)乙烯基-1,2-BD:VCP之莫耳比可以在約12:1至約25:1範圍內(乙烯基含量係基於 1HNMR分析)；且5)具有約280至約395之碘值。
- 一種溴化共軛二烯乙烯基芳族共聚物，其包含如請求項30之氫介導的陰離子性VA-CD共聚物組成物中之任一者的溴化產物。
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