CN116368159A - 用于使共轭二烯及其液体聚合物进行氢介导的阴离子聚合的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及氢介导的阴离子聚合的共轭二烯组合物，包括异戊二烯和/或丁二烯的均聚物和共聚物，以及用于制备它们的方法和组合物。

Description

用于使共轭二烯及其液体聚合物进行氢介导的阴离子聚合的 方法和催化剂
相关申请的交叉引用
本申请提交于2021年9月1日，根据35U.S.C.§119(e)要求2020年9月1日提交的名称为“PROCESS AND CATALYSTS FOR H YDROGEN MEDIATED ANIONIC POLYMERIZATION OFCONJ UGATED DIENES AND LIQUID POLYMERS THEREOF”的美国临时专利申请序列第63/073,388号的权益，该美国临时专利申请的全部内容和实质在此以引入方式并入，就如同在下文充分阐述一样。
技术领域
本公开的各种实施方案总体上涉及用于氢介导的阴离子聚合的共轭二烯(CD)组合物的方法和组合物，包括异戊二烯和/或丁二烯的均聚物和共聚物，以及用于制备它们的方法和组合物。它特别可用于形成氢介导的聚异戊二烯(HMPIP)以及氢介导的聚丁二烯(HMPBD)作为液体聚合物分布组合物的方法和催化剂组合物。本文公开的醇锂络合盐氢化物(LOXSH)催化剂可以在聚合过程期间提供对区域选择性和立体选择性两者的控制，以形成多种氢介导的聚共轭二烯(HMPCD)产物分布。
背景技术
共轭二烯诸如丁二烯和异戊二烯代表一类已在许多聚合应用中使用的烯烃，并且由其衍生的聚合物产品广泛用于多类别的产品。例如，约70％的聚丁二烯产品用于轮胎制造。几种共聚物和共聚树脂也可以包含苯乙烯和丁二烯，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。商业上也生产和销售许多等级的液体丁二烯橡胶(LBR)。
二烯的聚合通常在每个聚合单元内产生烯键，但是烯键可以是几种微结构基序之一，包括具有顺式-1,4-键、反式-1,4-键或悬垂于聚合物的乙烯基-1,2的微结构。(例如，参见图1)。聚合共轭二烯的聚合物微结构和聚合物链长分布可以产生具有一系列特征的产物，所述特征包括玻璃转变温度(Tg)、聚合物粘度、分子量、多分散性和不对称性。选择性制备低分子量聚(共轭二烯)同时控制粘度和聚合物微结构的能力将获得一系列新的聚(共轭二烯)产物和潜在的共聚物。在高乙烯基聚丁二烯组合物中形成的不太期望的微结构基序是乙烯基环戊烷(VCP)重复单元。这种微结构是非所需的，原因有三：1)它减少了可用于衍生化的双键数量；2)它提高了玻璃转变温度；并且3)它有害地增加了粘度–基本上相对于组合物的数均分子量或Mn呈指数关系。已知该基序在阴离子聚合条件下形成，其中活性聚丁二烯链的倒数第二个乙烯基-1,2丁二烯重复单元与阴离子锂(聚丁二烯基)阴离子端基发生环化反应。为了确定总乙烯基含量的目的，一个VCP重复单元被认为是由两个乙烯基-1,2基序产生的。
一般来说，高乙烯基-1,2低分子量聚丁二烯组合物是在链转移条件下形成的，其中具有一个或多个甲基基团的芳烃(如甲苯)是链转移剂。当链转移聚合在较高的温度(>70℃)和/或较高的聚叔胺促进剂(例如TMEDA)与锂的比率(TMEDA:Li是在1.5:1至8:1的范围内)下进行时，通常会发生有效链转移。因此，为了达到所需链转移水平(以制备低分子量组合物)，可能需要更高的温度和更高的促进剂:Li比率。然而，更高的温度和/或更高的胺与锂比率导致产物组成的聚合物链的VCP微结构的掺入水平不断增加。因此，低分子量组合物表现出增加的Tg和粘度，而在其他情况下需要降低的Mn。
据报道，可从Synthomer获得的LITHENEACTIVTM 50的乙烯基-1,2含量为70至80％，Mn＝900，不挥发物含量>98％，并且在25℃下的粘度为30-65dPa.s(3000至6500cP)。据报道，LITHENETMULTRA AL的高乙烯基-1,2含量为40 -55％，Mn＝700，不挥发物含量>95％，并且在25℃下的粘度为30-55dPa.s(3000至5500cP)。Synthomer具有一种或多种高乙烯基等级的LITHENETM ULTRA PH，据报道，其乙烯基-1,2含量为35-50％，Mn＝2600，不挥发物含量>99％，并且在25℃下的粘度为65-90dPa.s(6500至9000cP)。这些LITHENETM组合物是经由使用基于锂的链转移催化剂体系进行有机链转移方法来制成的。该组合物具有高粘度，指示高水平的VCP微结构基序。
Figure BDA0004196100370000031
156和157是两种可商购获得的高乙烯基(1,2-乙烯基含量为70％)组合物产品，可从Total品牌Cray Valley获得。在用基于钠的链转移催化剂制备后，它们具有比LITHENE产品更低的粘度(低或没有VCP微结构)，但是像LITHENE产品一样，在每个聚合物链中掺入了至少一个芳烷基(例如甲苯残基)或芳基(例如苯残基)部分。每个产品的技术数据分别报道了以下值：Ricon 156：Mn＝1400，在25℃下的粘度为1600cP，并且Tg＝-56℃；和Ricon 157 Mn＝1800，在25℃下的粘度为6000cP，并且Tg＝-51C。低粘度和低挥发物含量是非常需要的性质，但是尽管粘度通常随着分子量的降低而降低，但挥发物含量会增加。来自阴离子聚合原理和实际应用(Anionic Polymerization Principles andPractical Applications)(Hseigh,H.L.和Quirk,R.P.Marcel Dekker,Inc.New York,1996.第615页)的以下节选阐明了非官能液体聚丁二烯的期望特征：
“非功能性液体聚丁二烯含有高水平的不饱和度。这些聚合物的碘值通常在400-450范围内。由于这个原因，它们可以以各种方式进行改性。事实上，低分子量的聚丁二烯比高分子量的聚合物更容易进行化学改性：可以使用较高浓度的试剂和最低水平的溶剂。”
“…液体BR的三个主要特征对其应用有重要影响。首先，体积和溶液粘度对于设计具有最低水平的溶剂或活性稀释剂的制剂是重要的。第二，除了促进化学改性之外，高水平的不饱和度使得液体BR易于固化。第三，烃主链形成聚合物，该聚合物在固化后，对水解和其他化学侵蚀具有很高的抗性。”
高乙烯基-1,2组合物可能是非常期望的，因为它们非常有反应性并且更容易交联。然而，对如上所述的商业样品的综述清楚地表明，此类高乙烯基-1,2组合物在低分子量下具有相对高的粘度，并且较低分子量增加了挥发物含量。所述组合物在分布的每个聚合物链中掺入至少一种有机链转移剂。存在已用于形成较低粘度的液体聚丁二烯组合物的策略，所述组合物具有：A)通过活性阴离子丁二烯聚合形成的高乙烯基-1,2聚丁二烯含量；b)具有高1,4-丁二烯(主要是反式-1,4丁二烯)的低乙烯基-1,2聚丁二烯；以及C)通过齐格勒聚合(Ziegler polymerization)形成的高顺式-1,4-丁二烯，其需要具有不同量的三烷基铝和/或烷基铝卤化物的镍催化剂；其中使用乙烯、或丙烯或丁烯作为链生长调节剂以获得低分子量的组合物。Luxton(Luxton,A.R.,Rubber Chem.&Tech.,1981,54,591)描述了齐格勒工艺化学的挑战和局限性。Nippon Soda Co.提供三种商业级的液体聚丁二烯(商标名NISSO-PB)：B-1000乙烯基-1,2含量为85％，Mn＝1200，Tg＝-44℃，并且在45℃下的粘度为10泊(1000cP)；B-2000乙烯基-1,2含量为88％，Mn＝2100，Tg＝-29℃，并且在45℃下的粘度为65泊(6,500cP)；并且B-3000乙烯基-1,2含量为90％，Mn＝3200，Tg＝-21℃并且在45℃下的粘度为210泊(21,000cP)。Synthomer提供了一种低乙烯基液体聚丁二烯Lithene UltraP4-25P，据报道，其乙烯基-1,2含量为15-25％，Mn＝2200，非挥发物含量>99.8％，并且在25℃下的粘度为20-30dPa.s(2000-3000cP)。Evonik提供两种高顺式-1,4-丁二烯商业组合物：1)
Figure BDA0004196100370000041
110，其1,4-丁二烯含量为99％，顺式/反式≈3.13，Mn＝2600，并且在20℃下的粘度为700-800mPa.s(700-800cP)；和2)/>
Figure BDA0004196100370000042
130，其1,4-丁二烯含量为99％，顺式/反式≈3.5，Mn＝4600，并且在20℃下的粘度为2700-3300mPa.s(2700-3300cP)。
聚丁二烯调聚物(用甲苯调聚)可以提供低粘度(布氏粘度(Brookfield)25℃为300、700和8500cP)的低分子量(分别为900、1300和2600道尔顿)液体丁基橡胶，其中乙烯基含量小于约50％。此类组合物在较低温度下产生，并且需要添加钾或钠金属醇盐(例如叔-丁醇钾或叔丁醇钠)。本领域还应理解，由丁基锂和TMEDA形成的调聚催化剂将提供具有40-50％乙烯基微结构和15-20％乙烯基环戊烷微结构的BR调聚物。这种Mn为1000道尔顿的BR调聚物分布在25℃下的布氏粘度为4000cP。同样，Mn为1800道尔顿的BR调聚物分布在35℃下的布氏粘度为45,000cP(关于这一点，参见Luxton,A.R.,Rubber Chem.&Tech.,1981,54,591)。
高乙烯基含量可能是期望的，因为乙烯基-1,2基序在一些化学中比1,4-烯烃反应更快。此外，低粘度、低Tg和低分子量可能是期望的物理性质和特征。低分子量液体聚丁二烯的高乙烯基、高反应性组合物是可用的，但是此类组合物具有较高的粘度和较高的玻璃转变温度，并且具有低的乙烯基-1,2-BD:乙烯基环戊烷比率(通常<3.33:1)。同样，低乙烯基和接近无乙烯基(然而反应性较低)、低至中等低分子量的液体聚丁二烯组合物也是可用的。但是，仍需要一种工业上有效的和成本有效的工艺技术，所述工艺技术可以提供适度高(大于55重量％)到高(高达约82重量％)的乙烯基-1,2含量(如通过C-13NMR分析测定)的新液体聚丁二烯组合物，同时保持高的乙烯基-1,2-BD与VCP的比率并从而提供具有增加的反应性和低粘度的液体聚丁二烯组合物。此外，低分子链可以仅由共轭二烯组成(即没有有机链转移剂)。液体聚丁二烯组合物的所有这些性质可以通过本公开使用化学方法容易地制造，所述化学方法可以是非常可调的廉价催化剂体系，并且用非常廉价的链转移剂-氢气进行链转移。
发明内容
本公开的各种实施方案总体上涉及用于液体聚共轭二烯产品的方法、催化剂、组合物和聚合物产品。
本公开的一个实施方案可以是一种用于使共轭二烯在烃反应介质中聚合的方法。所述方法可以包括将醇锂盐络合的盐氢化物LOXSH试剂化学加成到共轭二烯以形成聚合物引发物质，并使至少一部分共轭二烯聚合。本公开的另一个实施方案可以是一种用于使共轭二烯在烃反应介质中进行氢介导的聚合的方法，其中所述方法可以类似地包括将醇锂盐络合的盐氢化物(LOXSH)试剂化学加成到共轭二烯以形成聚合引发剂，并在氢或氢化物介导(例如，有机硅氢化物)的存在下使CD聚合。在每种方法中，LOXSH试剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。所述方法也可以在分子氢的存在下进行，并且可以包括将至少两种气态和/或挥发性化合物共进料到反应介质中，其中至少两种气态和/或挥发性化合物包括氢和共轭二烯。
本公开的一个实施方案可以是上述方法，其中共轭二烯包括异戊二烯和/或丁二烯。所述方法可以包括丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(E和Z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；β-月桂烯；β-法尼烯；和己三烯。所述方法还可以包括将非共轭阴离子可聚合烃单体(例如乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘等)与共轭二烯共聚。
在本公开的一个实施方案中，一种或多种σ—μ极性改性剂可以选自结构I-IX中的一种或多种：
Figure BDA0004196100370000061
Figure BDA0004196100370000071
R可以独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团。R1可以独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团。R2可以是-(CH2)y-，其中y＝2、3或4。Σ可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)和VI、VII、VIII和IX的O或NR或CH2。术语n可以独立地是等于或大于0的整数，并且术语x可以独立地是等于或大于1的整数。应当理解和认识到，对于以上和以下的结构V-IX，当n等于零时，这意味着碳原子不存在，并且在该结构的两个相邻原子之间存在单个共价键。
在本公开的一个实施方案中，用于所述方法的反应介质可以是pKa大于H2的烃溶剂。在本公开的一个实施方案中，反应介质可以包括分子氢，并且分子氢的分压可以通过设定的氢调节器维持或者通过在约0.01巴至约19.0巴之间的分压下设定的相对氢气进料速率来自发维持。在本公开的一个实施方案中，所述方法可以包括可以保持在约20℃至约130℃范围内的温度。在本公开的一个实施方案中，所述方法可以包括约5摩尔至约42摩尔CD/摩尔H2的共轭二烯与氢气的相对进料速率。在本公开的一个实施方案中，单体的总装料与可溶性盐氢化物催化剂的摩尔比可以为约10:1至约1000:1。在本公开的一个实施方案中，盐氢化物催化剂可以是以下一种或多种：1)LOXLiH试剂；2)LOXNaH试剂；3)LOXMgH2；和/或4)LOXKH试剂。
在本公开的一个实施方案中，氨基醇(AA)σ—μ极性改性剂可以是以下一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；2-吡咯烷子基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二甲氨基乙醇；N-甲基-二乙醇胺；3-二甲氨基-1-丙醇；1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲氨基]乙基]甲氨基}乙醇。
在本公开的一个实施方案中，叔氨基醚醇(AEA)σ—μ极性改性剂可以是2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
在本公开的一个实施方案中，所述方法可以包括一种或多种上文所述的σ—μ极性改性剂，并且可以还包括以下一种或多种：醚-醇(EA)σ—μ极性改性剂2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲基醚。
在本公开的一个实施方案中，LOXSH催化剂可以包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的叔氨基醇或叔氨基醚醇σ—μ极性改性剂和约50摩尔％至大于0摩尔％的醚醇σ—μ极性改性剂。叔氨基醇σ—μ极性改性剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-吡咯烷基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；2-吡咯烷子基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二甲氨基乙醇；N-甲基二乙醇胺；3-二甲氨基-1-丙醇；1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲氨基]乙基]甲氨基}乙醇。叔氨基醚醇可以包括4-吗啉乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚醇σ—μ极性改性剂可选自以下一种或多种：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反式-2-甲氧基环己醇；四氢糠醇；2-四氢吡喃甲醇和二乙二醇单甲醚。
在一个实施方案中，所述方法可以还包括σ型极性改性剂(例如薄荷醇钠等)和/或μ型极性改性剂(例如THF、TMEDA等))中的一种或两种。
本公开的一个实施方案可以包括LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物可以对1,4-CD单体微结构匹配连接具有选择性。组合物可以包含1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ—μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。极性改性剂可以选自以下结构中的至少一种：
Figure BDA0004196100370000091
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，Σ可以包括：iii、IV和V的o或NR；ii)并且对于VI、VII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。σ—μ极性改性剂可以包括以下一种或多种：1-二甲氨基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-吡咯烷基丙-2-醇、1-吗啉代-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲氨基-2-丁醇、1-哌啶子基-2-丁醇、1-吡咯烷基丁-2-醇、1-吗啉代-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲氨基环己-1-醇、2-哌啶子基环己-1-醇、2-吡咯烷环己烷、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代环己-1-醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇，任选添加2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇或四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇；或二乙二醇单甲基醚中的一种或多种。
本公开的一个实施方案可以包括LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物可以对3,4-CD和/或乙烯基1,2-CD单体微结构匹配连接具有选择性。组合物可以包含：a)至少一种叔氨基醇或叔醚醇σ—μ极性改性剂；b)至少一种单独的醚-醇σ—μ极性改性剂；c)有机锂化合物；和d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。σ—μ极性改性剂可以选自以下结构中的至少两种：
Figure BDA0004196100370000101
Figure BDA0004196100370000111
其中R独立地是烷基基团，所述烷基基团也可以被其他叔胺或醚进一步取代，R1独立地是氢原子或烷基基团，所述烷基基团也可以被其他叔胺或醚进一步取代，R2是–(CH2)y–，其中y＝2、3或4，Σ可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII、VIII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。试剂的σ—μ极性改性剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的选自以下一种或多种的叔氨基醇或叔氨基醚醇σ—μ极性改性剂：N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；2-吡咯烷子基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；(+/-)-1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；(+/-)-1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇；1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲氨基]乙基]甲氨基}-乙醇。叔氨基醚醇可以包括2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚醇σ—μ极性改性剂可选自以下一种或多种：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反式-2-甲氧基环己醇；四氢糠醇；2-四氢吡喃甲醇和二乙二醇单甲醚。在一个实施方案中，总的氨基-醇(AA)和/或氨基-醚-醇(AEA)与总的单独醚-醇(EE)σ—μ极性改性剂的比率([AA+AEA]:EA)是在约9:1至1:1的范围内，优选地在约4:1至约2:1的范围内。
本公开的一个实施方案可以包括氢介导的阴离子聚(共轭二烯)分布组合物，其特征可以在于具有：1)在约500至约2600道尔顿范围内的数均分子量分布Mn；2)在约20至约200,000cP范围内的布氏粘度(25℃)；3)在20％至约85％范围内的1,4-CD微结构含量；和4)在约-120℃至约-20℃范围内的玻璃转变温度Tg。
附图说明
图1示出了聚共轭二烯的标准聚合物微结构单元，包括根据本公开的示例性实施方案的组合物的微结构。
图2示出了现有技术中制造的甲苯丁二烯链转移调聚物分布的粘度(Y轴cP)与Mn(X轴，道尔顿)的XY散点图数据。A型TMEDA络合锂催化剂(高乙烯基高粘度)。P型TMEDA络合钾催化剂(低乙烯基、降低的粘度)美国专利：3,678,121；3,760,025；3,742,077；4,049,732；4,041,088。
图3示出了根据本公开的示例性实施方案的1,4-IP含量在30％和80％之间的氢介导的聚异戊二烯(HMPIP)组合物的粘度(Y轴，布氏粘度，25℃，cP)相对于Mn(X轴，道尔顿)的XY散点图数据。
图4示出了根据本公开的示例性实施方案的总乙烯基含量为35重量％和81重量％的氢介导的聚丁二烯(HMPBD)组合物的粘度(Y轴，布氏粘度，25℃，cP)对比Mn(X轴，道尔顿)的XY散点图数据。
图5示出了根据本公开的示例性实施方案的1,4-IP含量在30％与80％之间的氢介导的聚丁二烯(HMPIP)组合物的1/Tg(y轴K-1)与1/Mn(X轴，道尔顿-1)的XY散射数据。
图6示出了根据本公开的示例性实施方案的总乙烯基含量在30％与67％之间的氢介导的聚丁二烯(HMPBD)组合物的1/Tg(y轴K-1)与1/Mn(X轴，道尔顿-1)的XY散射数据。
图7示出了根据本公开的示例性实施方案的总乙烯基含量在74％与81％之间的氢介导的聚丁二烯(HMPBD)组合物的1/Tg(y轴K-1)与1/Mn(X轴，道尔顿-1)的XY散射数据。
图8示出了根据本公开的示例性实施方案的实施例23-25的反应压力曲线，表明LOXKH催化剂的高活性导致稳态下的反应器压力从低至4PSIG下降至0PSIG。
图9示出了根据本公开的示例性实施方案的实施例46的反应压力和温度曲线，表明稳态自生压力在16和18PSIG之间，稳态温度为71℃。
图10示出了根据本公开的示例性实施方案的实施例53的反应压力和温度曲线，其中将两个单独部分的丁二烯单体进料到反应介质中，表明该实施例的LOXLiH催化剂的高效率和稳健性质。
图11示出了根据本公开的示例性实施方案的实施例63-65的反应压力和温度曲线，其中1,4-BD选择性LOXLiH催化剂由1-哌啶子基-2-丁醇作为σ—μ极性改性剂形成，其中分别形成Mn为701、1139和1378道尔顿的低乙烯基HMPBD分布组合物。
图12示出了根据本公开的示例性实施方案的关于HMPBD组合物(在汽提溶剂和低分子量丁二烯寡聚物之后)的Mn作为总丁二烯与总氢气之比的函数的校准，表明可以通过设计产生在约500至约2600道尔顿范围内的任何Mn。
图13示出了根据本公开的示例性实施方案的用于形成催化剂的优选叔氨基醇σ—μ极性改性剂的结构活性关系。
具体实施方式
尽管详细解释了本公开的优选实施方案，但应理解考虑了其他实施方案。因此，本公开的范围并不意图限于以下说明书中所阐述或附图中所示的部件的构造和排列的细节。本公开能够有其他实施方案且能够以多种方式实践或实施。此外，在描述优选实施方案时，为了清楚起见，将采用特定的术语。
还必须注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
此外，在描述优选实施方案时，为了清楚起见，将采用术语。预期每个术语涵盖如本领域技术人员所理解的其最广泛的含义，并且包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。
范围在本文中可被表述为从“约”或“大约”一个特定值和/或到“约”或“大约”另一个特定值。当表达这个范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。
“包含(comprising/comprising)”或“包括(including)”意指至少所命名的化合物、元素、颗粒或方法步骤存在于组合物或物品或方法中，但不排除存在其他化合物、材料、颗粒、方法步骤，即使其他此类化合物、材料、颗粒、方法步骤具有与所命名的相同的功能。
术语“和/或”意指单数或组合。例如，“A和/或B”意指单独的“A”、单独的“B”或A和B的组合。
术语“具有或没有”意指单数或组合。例如，具有或没有B的A意指单独的“A”或A和B的组合
还应当理解，提到一个或多个方法或工艺步骤并不排除在明确指出的那些步骤之间存在额外方法步骤或中间方法步骤。类似地，还应理解，对装置或系统中的一个或多个部件的提及并不排除存在额外的部件或介于明确标识的那些部件之间的间插部件。
除非另有说明，否则如本文所用，术语“烷基”包括具有直链或支链部分的饱和单价烃基。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
除非另有说明，否则如本文所用，术语“芳基”包括通过去除一个氢而衍生自芳烃的有机基团，例如苯基、萘基、茚基和芴基。“芳基”包括稠环基团，其中至少一个环是芳族的。
如本文所用，术语“芳烷基”表示“芳基-烷基-”基团。芳烷基的非限制性实例为苄基(C6H5CH2-)和甲苄基(CH3C6H4CH2-)。
如本文所用，术语“烷芳基”表示“烷基-芳基-”基团。烷芳基的非限制性实例是甲基苯基-、二甲基苯基-、乙基苯基-丙基苯基-、异丙基苯基-、丁基苯基-、异丁基苯基-和叔丁基苯基。
除非另有说明，如本文所用，术语“环烷基”包括非芳族饱和环状烷基部分，其中烷基如上所定义。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
除非另有说明，否则如本文所用，术语“聚合物”是指在OECD“聚合物”定义的上下文中定义的术语“聚合物”，该定义如下：
“一种由分子组成的化学物质，其特征在于一种或多种类型的单体单元的序列，并且包含含有至少三个单体单元的大多数简单重量的分子，所述单体单元与至少一个其他单体单元或其他反应物共价结合，并且由少于大多数简单重量的相同分子量的分子组成。此类分子必须分布在一定分子量范围内，其中分子量的差异主要归因于单体单元数量的差异。”
除非另有说明，如本文所用，盐氢化物(意指离子氢化物)被定义为氢作为带负电荷的离子H-与碱金属或碱土金属组合存在，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯；并且所述碱土金属包括镁和钙。
聚合物微结构和分子结构：在此使用的聚合物微结构是指离散的聚合物链(或这些链的链长分布)在其组成、序列分布、空间构型、几何异构和取代异构方面的构型。聚合物的重要微结构特征可能是其结构和形状，这与支化点导致偏离简单直链的方式有关。对于阴离子聚合的聚丁二烯和聚异戊二烯，众所周知，可以形成几种组成微结构(参见图1)。
除非另有说明，否则如本文所用，极性改性剂基于它们如何与聚合催化剂和/或引发剂的阳离子抗衡离子相互作用(此外，络合)，通常包括四种不同的情况。名称为σ、μ、σ+μ和σ—μ。“σ络合物”表示作为路易斯碱的极性改性剂，例如THF、TMEDA。“μ络合物”表示作为路易斯酸的极性改性剂，例如薄荷醇钠(SMT)。“σ+μ络合物”表示含有路易斯碱和酸二者的极性改性剂的混合物。“σ—μ络合物”表示一种极性改性剂，其中路易斯碱和酸在同一配体上，例如DMEA(DMAE)。20种单独的极性改性剂或极性改性剂(即σ+μ引发剂的组合对阴离子聚合的丁二烯的乙烯基含量(范围为10％至90％乙烯基-1,2)的不同影响的比较提供于Kozak和Matlengiewicz(Kozak,R.,Matlengiewicz,M.,“Influence of Polar Modifierson Microstructure of Polybutadiene Obtained by Anionic Polymerization,Part 5:Comparison ofμ,σ,σ+μandσ—μComplexes”Int.J.Polym.Anal.Charact.2017,22,51-61)中。
除非另有说明，否则如本文所用，LOXSH可包括由以下形成的氨基-醇锂络合的盐氢化物、氨基-醚-醇锂络合的盐氢化物或醚-醇锂络合的盐氢化物：(i)分子氢；(ii)具有或没有有机镁化合物的有机锂化合物；(iii)任选的多叔胺化合物(σ型极性改性剂)；(iv)叔氨基醇和/或叔氨基醚-醇和/或醚-醇(σ—μ极性改性剂)；(v)任选的固体碱金属或碱土金属氢化物或碱金属或碱金属合金；(vi)在比甲苯pKa高2.75pKa单位至比甲苯pKa低-4.30pKa单位的范围内具有至少一个C-H共价键pKa的任选的芳族烃；以及(vii)pKa大于H2的烃溶剂；其中芳族烃和烃溶剂可以相同或不同(参见：Daasbjerg,K,Acta Chemica Scandi navica,1995,49,878:“Estimation of the pKa for some Hydrocarbo ns and Aldehydes andSolvation Energies of the Corresponding Ani ons”)。
LOXLiH是表示LOXSH的单金属形式的术语，其中催化剂/试剂是用锂试剂作为唯一的金属试剂来形成的。LOXKH是表示包含锂和钾的双金属催化剂的术语，其中一部分活性盐氢化物是氢化钾。LOXMgH2是表示包含锂和镁的双金属催化剂的术语，其中一部分活性盐氢化物是氢化镁。
用于描述分子量分布的参数和定义它们的等式的简要总结在下表I中给出。(A.Rudin,The Elements of Polymer Science and Engi neering,Academic Press,Orlando,1982,第54-58页)。分子量数据通过GPC在适当时使用聚苯乙烯(HMAPS)标准或聚异戊二烯标准或聚丁二烯标准来测定。
表I
Figure BDA0004196100370000171
术语“分子氢”，也称为“元素氢”，意指H2。H2通常意指常见的同位素1H2，但也可以包括氢的同位素2H2或3H2，作为同位素的混合物或富含特定同位素，无论是在蒸气空间中呈气态还是溶解在凝聚相中。
术语“极化络合剂”(化学式中的[PCA])是用于形成本公开的催化剂的中性醇σ—μ极性改性剂(PM)的通用术语，例如叔氨基醇、叔氨基醚醇或醚醇。
本公开需要一种用于使共轭二烯聚合的方法。聚合方法可以用几个不同的步骤来描述，包括但不限于引发、聚合、链转移和终止。虽然将这些步骤称为连续的和单独的是方便的，但是反应混合物可以在任何时间点经历这些步骤中的一个或多个或每一个。然而，通常，不希望受到理论束缚，方法中的第一步骤可以是引发步骤，其中催化剂组合物、聚合试剂、反应性引发剂或其他物质可以在溶液中形成，然后可以与单体反应。在描述“引发溶液”或“引发试剂”或其他引发物质时，普通技术人员可以认识到，溶液中的实际物质可以与用于形成它的组分在化学计量上相同或不同，但是反应仍可以基于用于制备该物质的组分来描述。
在本公开中，引发步骤可能需要将与醇锂盐络合的盐氢化物(LOXSH)试剂的盐氢化物化学加成到共轭二烯(加氢金属化反应)，并且其中LOXSH试剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。本公开还可以包括用于使共轭二烯进行氢介导的聚合的方法，其中开始步骤可能需要将醇锂络合的盐氢化物(LOXSH)试剂的盐氢化物化学加成到共轭二烯，并且其中：1)LOXSH试剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂；并且2)该方法可以在元素氢的存在下进行。引发步骤还可以包括将LOXSH试剂化学加成到乙烯、苯乙烯或任何其他阴离子可聚合的烃单体(Hsieh和Quirk第96-99页，仅包括烃单体)。
本公开的共轭二烯的氢介导的聚合可以利用σ—μ极性改性剂。这些σ—μ极性改性剂可以选自至少一种以下结构：
Figure BDA0004196100370000181
Figure BDA0004196100370000191
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的有机基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的有机基团，R2是–(CH2)y–，其中y＝2、3或4，Σ可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII、VIII和IX，可以包括O或NR或CH2；指数值n独立地是等于或大于0的整数，指数值x独立地是等于或大于1的整数。优选地，R可以是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基或环烷基，更优选地烷基基团。类似地，R1可优选地为也可以进一步被其他叔胺或醚取代的烷基或环烷基基团，更优选地为烷基基团。
LOXSH催化剂，也称为LOXSH试剂、LOXSH试剂催化剂或LOXSH试剂组合物，可以如共同拥有的WO2017176740,“Process and Hydrocarbon Soluble Saline Hydride Catalystfor Hydrogen Mediated Saline Hydride Initiated Anionic Chain TransferPolymerization and Polymer Distribution Compositions Produced Therefrom,”中所述地制备，所述文献的内容以引用方式并入到本公开中，如同在本文中完全阐述一样。
本公开的方法可以包括向反应介质中共进料至少两种气态和/或挥发性化合物，其中至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和低沸点共轭二烯。低沸点共轭二烯包括具有低蒸气压的共轭二烯，这可能导致难以保持标准溶液相。低沸点共轭二烯的沸点可以低于200℃，或优选地低于100℃、低于80℃或低于70℃。
优选的共轭二烯包括异戊二烯(聚合物的IP和PIP)和/或丁二烯(聚合物的BD或PBD)。所述方法还可以还包括苯乙烯，其可以任选地与共轭二烯共聚。可用于本公开的其他阴离子可聚合共轭二烯单体包括2-甲基-1,3-戊二烯(E和Z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；β-月桂烯；和β-法尼烯；或2-甲基-1,3-戊二烯(E和Z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；或者；戊间二烯和2,3-二甲基丁二烯。应该注意的是，(Z)-1,3,5-己三烯和己三烯虽然不是共轭二烯，而是共轭三烯，但也可以用于本公开。
本公开的方法可以在包含烃溶剂的反应介质中进行，所述烃溶剂的pKa大于H2。所述方法的特征还在于分子氢的分压，其中所述分压可以保持在约0.01巴至约19.0巴的压力下。所述方法的温度可以保持在约20℃至约130℃、约30℃至约120℃或约40℃至约100℃的范围内。在所述方法中，单体的总装料与最初形成的可溶性盐氢化物催化剂的摩尔比可以是约10:1至约2000:1，并且盐氢化物催化剂可以是以下一种或多种：1)LOXLiH试剂；2)LOXNaH试剂；3)LOXMgH2试剂；和/或4)LOXKH试剂。
本公开的方法可能需要在整个进料过程中以设定的摩尔比进料低沸点共轭二烯(包括气态共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯，其中BP<50℃)和氢气，使反应器压力自动调节，所述反应器压力可以是任何溶剂蒸气压、氢气和挥发性共轭二烯的分压的函数，以实现凝聚相中氢气和共轭二烯的活性，这是在相对稳态的压力和温度下有效运行所述方法所必需的。这种操作模式可以通过图8-11来演示。所述方法包括在共进料过程中将低沸点共轭二烯(例如1,3-丁二烯)与氢气以预设的摩尔比共进料到聚合反应混合物中，其中反应器压力在相对稳态的压力和温度下自动调节到氢气和共轭二烯的后续凝聚相活性。在整个方法中，预设的摩尔比可以根据需要变化。这种方法提供了精确的和可再现的产物分布组成，其中数均分子量Mn可以与进料的丁二烯总量除以消耗的氢气摩尔数成比例，这由实施例数据的图12中的图表证明。Mn分子量可以通过调节单体与氢气与反应介质的瞬时相对进料比来选择。精确的进料速率对Mn来说并不重要；相反，当确定初始Mn时，相对进料速率很重要。精确的进料速率(每单位时间内单体相对于催化剂装料的量)有助于形成分布(变宽或变窄)以及影响产品的微结构，特别是对于液体聚丁二烯组合物。因此，本公开的方法可以提供相对窄的分子量分布MWD，其中多分散性是在约1.29至约2.02的范围内，优选地在1.29至约1.90的范围内，并且低不对称度是在1.65至约2.40的范围内，优选地是在1.65至2.00的范围内。自发产生的反应压力可以是以下因素的结果或产物：a)氢气与单体的相对进料速率；b)相对于催化剂浓度的反应物进料速率；c)反应温度；d)特定LOXSH催化剂的活性；和e)反应介质或溶剂的蒸气压。一般来说，倾向于形成高乙烯基-1,2含量组合物的催化剂也倾向于是最有活性的催化剂，并且对于设定的相对进料和相对进料速率，提供在较低压力和/或较低温度下运行的方法。图8至图11中所示的反应器温度和压力曲线表明了如何自动设定反应器压力，或者换句话说，反应器压力是在反应和反应器过程中“产生”的。
在本公开的实践中，可以通过将CD单体与氢气共进料到包含LOXSH催化剂的反应介质中来形成粗反应混合物。CD单体与氢气的相对进料可以是在约5摩尔至约42摩尔CD/摩尔H2的范围内。CD单体(例如丁二烯)与氢气的相对进料速率可以是在约8至约40摩尔CD/摩尔H2的范围内。相对进料速率可以是在约15至约30摩尔CD/摩尔H2的范围内。在约15至约30摩尔CD/摩尔H2的范围内，溶剂和寡聚物汽提产物分布的Mn接近理论Mn＝(摩尔CD/摩尔H2)*[FWCD](如图12所示)，其中FWCD是共轭二烯单体的分子量。在本公开的方法中，CD单体与H2的共进料可以在约20分钟、约40分钟或约60分钟或更长的时间段内进行。本公开的方法可以分批进行多达约480分钟，或者对于连续操作而言可以更长。对于分批或半分批操作模式，总的共进料时间可以在约60分钟至约240分钟的范围内。例如，对于在120分钟内Mn为900的氢介导的聚丁二烯(HMPBD)组合物，可以以[15摩尔BD/摩尔H2]/120分钟＝0.125摩尔BD/摩尔H2/分钟的速率将15摩尔丁二烯(根据图12)共进料到含有LOXSH催化剂的反应介质中。同样，对于在90分钟内Mn约为1400的HMPBD分布，可以[25摩尔BD/摩尔H2]/90分钟＝0.2778摩尔BD/摩尔H2/分钟的速率将25摩尔丁二烯共进料到含有LOXSH催化剂的反应介质中。
在本公开中，CD/H2/单位时间的相对进料速率可以在0.0333摩尔CD/摩尔H2/分钟(对于最低分子量组合物)至0.6667摩尔CD/摩尔H2/分钟(对于最高分子量组合物)的范围内变化。因此，CD/H2/单位时间的相对进料速率可以对于最低分子量在A)约[8摩尔BD/摩尔H2]/240分钟＝0.0333摩尔BD/摩尔H2/分钟到约[8摩尔BD/摩尔H2]/60分钟＝0.1333摩尔BD/摩尔H2/分钟的范围内变化；对于最高分子量，在约B)[40摩尔BD/摩尔H2]/240分钟＝0.1667摩尔BD/摩尔H2/分钟到约[40摩尔BD/摩尔H2]/60分钟＝0.6667摩尔BD/摩尔H2/分钟的范围内变化。单体与氢气的共进料时间可以在约90分钟至180分钟的范围内。CD/H2/单位时间的相对进料速率可以在对于最低分子量组合物的0.0833摩尔CD/摩尔H2/分钟到对于最高分子量组合物的0.3333摩尔CD/摩尔H2/分钟的范围内变化。因此，CD/H2/单位时间的相对进料速率可以对于最低分子量在A)约[15摩尔BD/摩尔H2]/180分钟＝0.0833摩尔BD/摩尔H2/分钟到约[15摩尔BD/摩尔H2]/90分钟＝0.1667摩尔BD/摩尔H2/分钟的范围内变化；对于最高分子量，在约B)[30摩尔BD/摩尔H2]/180分钟＝0.1667摩尔BD/摩尔H2/分钟到约[30摩尔BD/摩尔H2]/90分钟＝0.3333摩尔BD/摩尔H2/分钟的范围内变化。该方法可以在30℃和130℃范围内的温度下进行，同时充分搅拌以确保氢气向凝聚相的有效传质。在LOXSH催化剂组合物中，摩尔CD单体与摩尔所含盐氢化物的相对进料速率可以为约70至约1000摩尔CD/摩尔SH；其中盐氢化物SH可以是LiH、和/或NaH、和/或KH、和/或MgH2、和/或CsH中的一种或多种。
在本公开的方法中使用的LOXSH催化剂包括σ—μ极性改性剂，其可以是以下的一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；2-吡咯烷子基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇。二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲氨基]乙基]甲氨基}乙醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇，任选地添加2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反式-2-甲氧基环己醇；四氢糠醇；2-四氢吡喃甲醇和二乙二醇单甲醚中的一种或多种。
所用LOXSH催化剂还可以包括σ—μ极性改性剂，其可以由约50摩尔％至小于100摩尔％之间的叔氨基醇或叔氨基醚醇σ—μ极性改性剂以及约50摩尔％至大于0摩尔％的醚-醇σ—μ极性改性剂构成。叔氨基醇σ—μ极性改性剂可选自以下一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲氨基)环己醇2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-吡咯烷基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；2-吡咯烷子基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇；1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲氨基]乙基]甲氨基}-乙醇。叔氨基醚醇可以是2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚醇σ—μ极性改性剂可选自以下一种或多种：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反式-2-甲氧基环己醇；四氢糠醇；2-四氢吡喃甲醇和二乙二醇单甲醚。
一般来说，氨基醇配体的给定醇官能团(即1-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、反式-2-氨基-环己醇)的催化剂活性可以从哌啶基-到二甲基-到吡咯基增加，而选择性通常可以按此顺序降低。令人惊讶的是，由仲醇(即1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、反式-2-氨基-环己醇)、1-二甲氨基-2-丙醇的叔氨基醇形成的LOXSH催化剂通常对1,4-CD微结构的形成更具选择性。相比之下，含有伯醇(2-氨基乙醇)的氨基醇对乙烯基加成(1,2-BD和1,2-IP与3,4-IP)具有很高的选择性。一般来说，哌啶基氨基官能团比二甲氨基更有选择性。因此，对乙烯基微结构的选择性降低，对1,4-CD微结构的选择性可按以下顺序降低：2-哌啶子基乙醇；N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇(参见图13)。用一些部分的醚醇形成LOXLiH催化剂通常加速了该过程(氢介导的聚合在较低温度和/或压力下进行)，并且产生通常有利于乙烯基加成的催化剂组合物，即使当可以采用具有2个醇官能团的叔氨基醇配体时也如此。然而，用部分醚醇形成LOXKH催化剂会阻碍催化剂的活性，并需要升高温度。一般来说，与使用仅由氨基醇配体形成的LOXSH催化剂形成的那些组合物相比，用一些部分的配体作为醚醇形成的催化剂提供了更容易酸洗的组合物，形成更少的乳液。与二甲胺或吡咯烷相比，由哌啶形成的氨基醇也是如此。其他极性改性剂(μ型)诸如TMEDA和THF的添加可以提供一些增加的对乙烯基加成的选择性，但通常会延缓催化剂活性(需要稍微更高的温度和压力)。基于钾的催化剂体系更具活性(在非常低的压力和温度下运行)，并且通常对乙烯基加成的选择性较低。本公开提供了几种途径来获得产生具有特制粘度和玻璃转变温度以及特定分子量分布的液体HMPCD组合物所需的特定微结构和分子量。
本公开的一个实施方案可以是被形成用于以下目的的阴离子聚合试剂组合物：(1)引发；和/或2)氢介导的LOXSH催化剂；和/或3)对1,4-CD单体微结构匹配连接具有选择性的有机链转移LOXSH催化剂。1,4CD微结构可以用可由以下物质形成的试剂实现：1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ—μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。所述LOXSH催化剂组合物的特征还可以在于，其中极性改性剂可以选自以下结构中的至少一种：
Figure BDA0004196100370000251
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的有机基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的有机基团，Σ可以包括：i)iii、IV和V的o或NR；ii)并且对于VI、VII和IX，可以包括O或NR或CH2；指数值n独立地是等于或大于0的整数，指数值x独立地是等于或大于1的整数。
本公开的优选LOXSH催化剂组合物包括如下催化剂组合物，其中σ—μ极性改性剂具有仲醇官能团，并包括以下的一种或多种：1-二甲氨基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-吡咯烷基丙-2-醇、1-吗啉代-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲氨基-2-丁醇1-哌啶子基-2-丁醇、1-吡咯烷基丁-2-醇、1-吗啉代-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲氨基环己-1-醇、2-哌啶子基环己-1-醇、2-吡咯烷子基环己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代环己-1-醇，任选地添加以下一种或多种：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇。
如果应用芳烷基有机链转移剂，有机链转移可以被设计成与使用LOXKH催化剂作为芳烷基有机链转移剂(例如甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、均三甲苯等)的试剂与氢介导竞争。或者，当有机链转移剂被甲基(例如甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯、均四甲苯等中的一种或多种)取代时，LOXLiH试剂可用作有机链转移催化剂，在此类条件下，有机链转移可以在一定程度上与氢介导竞争。
本公开的另一个实施方案可以是被形成用于以下目的的阴离子聚合试剂组合物：(1)引发；和/或2)氢介导LOXSH催化剂；和/或3)对3,4-CD和/或1,2-CD-乙烯基单体微结构匹配连接具有选择性的有机链转移LOXSH催化剂。该试剂可以由以下物质形成：a)至少一种叔氨基醇σ—μ极性改性剂；b)至少一种单独的醚-醇σ—μ极性改性剂；c)有机锂化合物；和d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
本公开的LOXSH催化剂的特征还可以在于，其中σ—μ极性改性剂可以选自以下结构中的至少两种：
Figure BDA0004196100370000271
本公开的优选LOXSH催化剂的特征在于，其中试剂的σ—μ极性改性剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的叔氨基醇σ—μ极性改性剂和/或选自以下一种或多种的叔氨基醚σ—μ极性改性剂：I.)N,N-二甲基乙醇胺；1-(二甲氨基)-2-丙醇；1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇、2-哌啶子基乙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪基乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇1-(4-吗啉基)-2-丁醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基]乙基]甲基氨基}-乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及II.)约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下一种或多种的醚-醇σ—μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；1-甲氧基-2-丁醇；反式-2-甲氧基环己醇；四氢糠醇；2-四氢吡喃甲醇和二乙二醇单甲醚。
本公开的LOXSH催化剂组合物的优选实施方案的特征可以进一步在于，其中总的氨基醇(AA)和/或氨基醚醇(AEA)与总的单独的醚醇(EE)σ—μ极性改性剂的比率([AA:EAE]:EA)可以在约9:1至1:1的范围内，并且优选地在约4:1至约2:1的范围内。
本公开的氢介导的聚(共轭二烯)组合物包含氢和共轭二烯单体的聚合物，而没有掺入困扰当前产品的烷基阴离子或溶剂阴离子诸如甲苯。因此，本公开的另一个特征可以是氢介导的阴离子聚(共轭二烯)组合物(包含氢和共轭二烯的聚合物)，其特征在于具有：1)约500至约2600道尔顿范围内的数均分子量分布Mn；2)在约20至约200,000cP范围内的布氏粘度(25℃)；3)含量在20％至约85％范围内的1,4-CD微结构；和4)在约-116℃至约-20℃范围内的玻璃转变温度Tg。
一些氢介导的聚异戊二烯(HMPIP)分布组合物可以是数均分子量(Mn)在约500至约2600道尔顿范围内并具有以下之一的那些：1)约73重量％至约80重量％的1,4-IP含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数约500道尔顿时约30cP至约2600道尔顿时约5000cP范围内的范围内变化；或2)约40重量％至约73重量％的1,4-IP含量，布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约200cP至约2600道尔顿时约40,000cP范围内变化；或3)约30重量％至约54重量％的1,4-IP含量和作为Mn的函数在约500道尔顿时约100cP至约2600道尔顿时约200,000cP范围内变化的布氏粘度(在25℃下)；其中1,4-IP含量通过1HNMR分析确定。这些HMPIP组合物的特征还在于其玻璃转变温度随以下之一变化：1)约73重量％至约80重量％的非1,4-IP含量，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿时约-112℃至约2600道尔顿时约-50℃的范围内变化；或2)约40重量％至约73重量％的1,4-IP含量，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿时约-88℃至约2600道尔顿时约-35℃范围内变化；或3)约30重量％至约54重量％的1,4-IP，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿非约-85℃至约2600道尔顿时约-20℃范围内变化；其中1,4-IP含量通过1HNMR分析确定。
一些氢介导的聚丁二烯(HMPBD)分布组合物可以是数均分子量(Mn)在约500至约2600道尔顿范围内并具有以下之一的那些：1)约74重量％至约84重量％的总乙烯基含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约45cP至约2600道尔顿时约30,000cP的范围内变化；或2)约55重量％至约73重量％的总乙烯基含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约50cP至约2600道尔顿时约8000cP的范围内变化；或3)约30重量％至约54重量％的总乙烯基含量和作为Mn的函数在约500道尔顿时约20cP至约2600道尔顿时约3000cP范围内变化的布氏粘度(在25℃下)；其中总乙烯基含量通过C-13NMR分析确定。这些组合物在Mn＝500至Mn＝2600的范围内具有小于-120℃至约-45℃的玻璃转变温度，其中Tg作为分子量以及总乙烯基含量的函数而增加。此类组合物还具有乙烯基-1,2-BD:VCP的比率，其可以在约3:1至约15:1的范围内(基于1HNMR分析)。
本公开的一些分布可以是总乙烯基含量在约74重量％至约82重量％(通过C-13NMR分析测定)范围内的液体HMPBD组合物，其也表现出高的乙烯基-1,2-BD与乙烯基环戊烷(VCP)的比率，并且可以固有地具有高反应性和低粘度，其中：1)数均分子量分布(Mn)可以在约500至约2600道尔顿的范围内；2)布氏粘度(在25℃下)可以在约50至约32,000cP的范围内；3)玻璃转变温度Tg在小于约-95℃至约-45℃的范围内；并且4)乙烯基-1,2-BD:VCP的摩尔比可以在约7:1至约15:1的范围内(基于1HNMR分析)。Tg数据的范围基于本公开的示例性实施方案从图7中导出。(关于这一点，参见Fox和Loshaek J.Polymer Science 1955,15,371。)
一些液体HMPBD分布组合物可以是高乙烯基含量在约75重量％至约82重量％范围内(通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)的液体HMPBD组合物，其中：1)数均分子量分布(Mn)可以在约650至约2200道尔顿的范围内；2)布氏粘度(在25℃下)可以在约300至约11,000cP的范围内；3)玻璃转变温度Tg在约-84℃至约-50℃的范围内；并且4)乙烯基-1,2-BD:VCP的摩尔比可以在约6.5:1至约14.5:1的范围内(基于1HNMR分析)。
一些液体HMPBD分布组合物可以是中间乙烯基含量在约55重量％至约70重量％范围内(通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)的液体HMPBD组合物，其中：1)数均分子量分布(Mn)可以在约700至约1600道尔顿的范围内；2)布氏粘度(在25℃下)可以在约95至约2000cP的范围内；3)玻璃转变温度Tg在约-92℃至约-75℃的范围内；并且4)乙烯基-1,2-BD:VCP的摩尔比可以在约4.5:1至约12:1的范围内(基于1HNMR分析)。
本公开的一些聚合物分布组合物可以是减少的乙烯基含量为约30重量％至约54重量％范围内(通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)的液体HMPBD组合物，其中：1)数均分子量分布(Mn)可以在约750至约1600道尔顿的范围内；2)布氏粘度(在25℃下)可以在约80至约1000cP的范围内；3)玻璃转变温度Tg在约-106℃至约-70℃的范围内；并且4)乙烯基-1,2-BD:VCP的摩尔比可以在约3.3:1至约7:1的范围内(基于1HNMR分析)。
在该报道的表II中的“The Preparation,Modification and Applications ofNonfunctional Liquid Polybutadienes”(Luxton,A.R.,Rubber Chem.&Tech.,1981,54,591)中，Luxton提供了具有40-50微结构百分比的乙烯基-1,2-BD的组合物的粘度与Mn数据，其中a)0％VCP；或b)用甲苯作为链转移剂形成的液体丁二烯调聚物的15-20％VCP键(每个和各个链包含至少一个甲苯单体)。Mn为900、1300和2600的不含VCP的现有技术BR调聚物的布氏粘度(25℃)分别为300、700和8500cP。据报道，具有15-20％ VCP(乙烯基-1,2/VCP为2.0-3.33)的现有技术组合物的Mn为1000和1800，布氏粘度分别为4000cP(在25℃下)和45000cP(在35℃下)。Luxton表II中的那些五种现有技术组合物与本公开的实施例30、31、63和64的比较证明了本公开的工艺技术提供的优点和进步。实施例30、31、63和64具有(实施例30)Mn＝1204、乙烯基-1,2％34.9％和VCP 5.1％(C-13NMR)；(实施例31)Mn＝881、乙烯基-1,2％38.7％和VCP 7.3％(C-13NMR)；(实施例63)Mn＝1139、乙烯基-1,2％34.1％和VCP4.7％(C-13NMR)；以及(实施例64)Mn＝1378、乙烯基-1,2％34.1％和VCP 3.3％(C-13NMR)，布氏粘度(25℃)分别为333、133、274和488。类似地，现有技术组合物的比较应该是与实施例65和66的比较(实施例65)Mn＝799、乙烯基-1,2％26.7％和VCP 7.8％(C-13NMR)；以及(实施例66)Mn＝749、乙烯基-1,2％25.2％和VCP 6.6％(C-13NMR)，布氏粘度(25℃)分别为84.1和81.9。因此，本公开尤其提供了对于给定的Mn值，粘度低约40％至50％的总乙烯基-1,2-BD含量(乙烯基-1,2和VCP组合重量百分比)的第一次液体BR组合物。
本公开的另一个显著特征可以是用于形成LOXSH催化剂组合物的氨基-醇和/或任何醚-醇配体的结构或有机骨架的看似细微的变化，对特定LOXSH催化剂组合物的选择性以及活性产生显著影响。用烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基等基团)取代有机骨架上的简单质子可以将选择性从大于81％的乙烯基1,2-BD改变到低至32重量％的总乙烯基1,2-BD-并由此改变所得HMPBD组合物的反应性、粘度和Tg。
分析方法：
分子量测定通过凝胶渗透色谱法进行。实施例1-3，使用OligoPore柱分析氢介导的阴离子随机聚合的聚苯乙烯共聚异戊二烯样品，并基于使用折光率检测器进行内部校准的PS标准(关于方法的详细描述参见申请号WO2017176740A1)。对于实施例4-81，用Mn、Mw、Mz和PD表示的分子量分布通过GPC使用配备有RI检测器、自动取样器、泵和温控柱室的Viscotek TDA模块化系统获得。所用柱是Agilent ResiPore柱，300mm×7.5mm，零件号1113-6300。所用溶剂是四氢呋喃，HPLC级。所用测试程序需要将大约0.06-0.1g样品溶解在10mL THF中。过滤该溶液的等分试样，并在柱上注入200μl。实施例4-25分子量测定是基于具有50％1,4-PI微结构的聚异戊二烯标准。实施例26-81分子量测定是基于具有50％1,4-BD微结构的聚丁二烯标准。用于聚丁二烯微结构表征的微结构分析是基于C13-NMR和1HNMR峰指定，与下列报道一致：Matlengiewcz,M.,Kozak,R.International Journal ofPolymer Anal.Charact.2015,20,574；Fetters,L.,Quack,G.Macromolecules,1978,11,369。总乙烯重量％含量是基于仅包含乙烯基环戊烷的环状结构，并且来自两个乙烯基基序(Fetters)。另外根据Luxton,A.R.,Milner,R.和Young,R.N.Polymer,1985,26,11265测定总乙烯基含量或当量。聚丁二烯的FT-IR微结构分析符合：Morero,D等人Chem E Ind.1959,41 758.；Shimba,A.等人Analytical Sciences 2001,17,i1503。
实施例
以下实施例说明了根据本公开的原位产生LOXSH催化剂以及产生氢介导的共轭聚合物和共聚物分布的方法。这些实施例并不旨在将本公开仅限于其中描述的程序。
用于该工作的仪器如下：316不锈钢2升Parr高压釜，具有热电偶、底部排水阀、冷却盘管、热油夹套、四个倾斜叶片涡轮叶轮，其从反应器顶部起第一个为4.0”，第二个为6.0”，第三个为8”，并且第四个为10”。该反应器进一步装备活塞泵、氮气吹扫的250ml不锈钢装料容器、校准良好的高压计量泵和1/16英寸外径的地下单体进料管线，该进料管线具有内径为0.007”的终端部分(如以下实施例和/或表中所示)。搅拌器上的磁力驱动装置连接至高速空气驱动马达，其通常在接近恒定的1000RPM下运行(当反应混合物粘度变化时，根据需要调节空气流量和压力)。配备有数字压力计(可读性为0.01PSIG)的两个一升气体钢筒在反应器和氢气供应之间的管线上提供了一个宽点。在开始运行之前，将钢筒加压到435-450PSIG氢气，然后与氢气供应分离。氢气通过带有累加器的数字氢气质量流量计进料。对于苯乙烯聚合，氢气通过内径为0.007”的进料嘴在地下进料，对于二烯聚合，氢气进料到顶部空间。
高压釜排气至油鼓泡器和/或具有底部排放口的6升油夹套褶皱洗涤容器，并配备有顶部搅拌和蒸馏。高压釜的底部排放阀和浸入管取样口都垂直于洗涤容器，用于直接转移未猝灭的反应混合物。散装溶剂(例如，从前一次操作中回收的环己烷(CH)或甲基环己烷(MCH)或乙苯(EB)或其混合物)经由活塞泵通过装料容器装入反应器中。催化剂组分(例如，极性改性剂和正-丁基锂)在用溶剂稀释后通过装料容器分别装入反应器中，其中流速用精密计量游标手柄针阀控制。计量阀通过短端口连接配件耦接至反应器浸入管上的入口阀，并经由8英寸长的厚壁1/8”PTFE管进一步连接至装料容器。半透明管道充当观察窗，使得操作者可以监控溶解的催化剂组分向反应器的转移，从而一旦在管线中看到氮气，就通过关闭断流阀来消除氮气的引入。
装料容器的内容物在最小氮气背压下被压力转移到具有氢气气氛的高压釜中。单体(或单体掺混物)经由高压计量泵以预定的恒定速率通过以下中的一者或两者进料：1)含有22克的活化4A分子筛的柱；和/或2)碱性氧化铝柱(1 0.5”外径的柱，具有11.0g至14.5g60-325目的Al2O3)；以去除水并去除抑制剂。高压釜反应器用温度设定点为所需反应温度(取决于进料速率)或通常仅该温度的约±1℃至±3℃的油加热，并且一旦反应器控制器停止工作(通常不超过单体进料的前20分钟)，反应温度就紧紧地保持在预定的设定点。反应温度可能有短暂的温度偏移，通常高于所需设定点温度不超过5℃。
化合物类别的几个首字母缩写词如下所示：I)氨基醇(AA)；II)醚-醇(EA)和III)氨基-醚-醇(AEA)，它们用于这些实施例中，或者可用于类似于这些实施例的工艺中：
AA-1.DMEA是作为中性氨基醇的N,N-二甲基乙醇胺(同义词：N,N-二甲基-2-羟基乙胺、N,N-二甲氨基乙醇DMAE)的首字母缩写词。本文中化学式[DMEA]中的用法表示N,N-二甲基乙醇胺作为醇盐，它将一个质子让给更碱性的物质。
AA-2.DMAP是1-(二甲氨基)-2-丙醇(CAS 108-16-7)(同义词(±)-1-(N,N-二甲氨基)-2-丙醇、二甲氨丙醇)的首字母缩写词。N,N-二甲基异丙醇胺。
AA-3.DMAB是1-(二甲氨基)-2-丁醇(CAS 3760-96-1)(同义词1-(二甲氨基)丁-2-醇)的首字母缩写词。
AA-4.DMACH是反式-2-(二甲氨基)环己醇(CAS 20431-82-7)(同义词2-二甲氨基环己-1-醇、2-二甲氨基-环己醇)的首字母缩写词。
AA-5.PipE和2-Pip-乙醇是2-哌啶子基乙醇(CAS 3040-44-6；同义词1-(2-羟乙基哌啶；1-哌啶乙醇)的首字母缩写词。
AA-6.Pip-2-丙醇是1-哌啶子基-2-丙醇(CAS 934-90-7；同义词α-甲基哌啶-1-乙醇)的首字母缩写词。
AA-7.Pip-2-丁醇是1-哌啶子基-2-丁醇(CAS 3140-33-8)(同义词1-(哌啶-1-基)丁-2-醇)的首字母缩写词。
AA-8.2-哌啶-环己醇是反式-2-哌啶子基环己-1-醇(CAS 7581-94-4；同义词2-(哌啶-1-基)环己-1-醇；反式-2-哌啶子基环己醇)的首字母缩写词。
AA-9.2-Pyr-乙醇是1-吡咯烷子基乙醇(CAS 2955-88-6；N-(2-羟乙基)吡咯烷；1-吡咯烷乙醇；依泊拉明；1-(2-羟乙基)吡咯烷)的首字母缩写词。
AA-10.Pyr-2-丙醇是1-吡咯烷基丙-2-醇(CAS 42122-41-8；1-(吡咯烷-1-基)丙-2-醇；α-甲基吡咯烷-1-乙醇)的首字母缩写词。
AA-11.2-Pyr-2-丁醇是1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇(CAS 55307-73-8)(同义词α-乙基-1-吡咯烷基乙醇)的首字母缩写词。
AA-12.2-Pyr-环己醇是2-吡咯烷子基环己醇(CAS 14909-81-0；反式-2-吡咯烷子基环己醇；反式-2-(吡咯烷-1-基)环己-1-醇；(+/-)-反式-2-(吡咯烷-1-基)环己醇)的首字母缩写词。
AA-13.2-Piz-乙醇是4-甲基-1-哌嗪乙醇(CAS 5464-12-0)(同义词(1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪；2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙醇；2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙醇))的首字母缩写词。
AA-14.4-Me-Piz-2-丙醇是1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇(CAS 4223-94-3)(同义词1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-醇)的首字母缩写词。
AA-15.4-Me-Piz-2-丁醇是1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇(CAS 56323-03-6)(同义词4-(4-甲基哌嗪-1-基)丁-1-醇；1-(4-羟丁基)-4-甲基-哌嗪；4-甲基-1-哌嗪丁醇；4-(4-甲基-1-哌嗪基)-1-丁醇)的首字母缩写词。
AA-16.2-[4-Me-Piz]-环己醇是反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇(CAS100696-05-7，同义词反式-2-(4-甲基哌嗪-1-基)环己醇；(+-)-反式-2-(4-甲基-哌嗪子基)-环己醇)的首字母缩写词。
AA-17.MorE是2-吗啉代乙醇(CAS 622-40-2)；同义词4-(2-羟乙基)吗啉；2-(吗啉-4-基)乙醇；2-(4-吗啉基)乙醇的首字母缩略词。
AA-18.Mor-2-丙醇是1-(4-吗啉基)-2-丙醇(CAS 2109-66-2)(同义词N-(2-羟丙基)吗啉；1-(吗啉-4-基)丙-2-醇；α-甲基-2-吗啉代乙醇)的首字母缩写词。
AA-19.Mor-2-丁醇是1-(4-吗啉基)-2-丁醇(CAS3140-35-0)(同义词1-(吗啉-4-基)丁-2-醇；α-乙基-2-吗啉代乙醇)的首字母缩写词。
AA-20.2-Mor-环己醇是反式-2-吗啉-4-基环己醇(CAS 14909-79-6)(同义词2-(4-吗啉基)环己醇；2-吗啉-4-基环己醇)的首字母缩写词
AA-21.N-Me-Pip-2-MeOH是N-甲基哌啶-2-甲醇(CAS 20845-34-5，1-甲基-2-哌啶甲醇；(1-甲基哌啶-2-基)甲醇；1-甲基哌啶-2-甲醇)的首字母缩写词。
AA-22.N-Me-Pry-2-MeOH是手性和/或外消旋分子(1-甲基-2-吡咯烷基)甲醇(CAS30727-24-3；34381-71-0)的首字母缩写词；同义词N-甲基脯氨醇)；1-甲基-2-吡咯烷甲醇的首字母缩写词。
EA-1.MeOE是作为中性醚醇的2-甲氧基乙醇的首字母缩写词。本文中化学式[MeOE]中的用法表示2-甲氧基乙醇作为醇盐，它将一个质子让给更碱性的物质。
EA-2.1-MeO-2-丙醇是1-甲氧基-2-丙醇(CAS 107-98-2)(同义词1-甲氧基-2-羟基丙烷；甲氧基异丙醇；1-甲氧基丙-2-醇；
Figure BDA0004196100370000361
PM)的首字母缩写词。
EA-3.1-MeO-2-丁醇是1-甲氧基-2-丁醇(CAS 53778-73-7)(同义词1-甲氧基丁-2-醇)的首字母缩写词。
EA-4.2-MeO-环己醇是反式-2-甲氧基环己醇(CAS 134108-68-2)的首字母缩写词。
EA-5.THFA是四氢糠醇(CAS 97-99-4；同义词(四氢呋喃-2-基)甲醇；四氢-2-呋喃甲醇；THFA)的首字母缩写词。
AEA-1.DMAEOE是作为中性氨基醚-醇的2-N,N-二甲氨基乙氧基乙醇(N(CH3)2CH2CH2O-CH2CH2OH)的首字母缩写词。本文中化学式[DMAEOE]中的用法表示N,N-二甲氨基乙氧基乙醇作为醇盐，它将一个质子让给更碱性的物质。
用于形成实施例的一种或多种催化剂的极性改性剂在数据表中指定为：I)AA-#；II)EA-#；或III)AEA-#。因此，如果表将AA-5确定为AA或极性改性剂，则表明在该实施例中使用了2-哌啶子基乙醇。同样，如果表中指出使用AA-1和EA-5，则该实施例的催化剂包含N,N-二甲基乙醇胺和四氢糠醇。用于形成催化剂的另外极性改性剂(μ-型)被指定为THF(四氢呋喃)和TMEDA(N,N,N’N’-四甲基乙二胺)。
形成催化剂所遵循的一般程序
申请号WO2017176740A1提供了许多程序，其中可以制备可用于本公开的实践中的催化剂。本报道中遵循的一般程序(如所指示，不同批次之间有所不同)如下所述：
形成标准HMAPS[DMEA]2Li3H催化剂：
在干燥氢气(22PSIG H2)气氛下，将总共370ml中的225ml无水环己烷装入37.7℃反应器中。经由正氮气压力通过装料容器向搅拌的溶剂(≈750RPM)中装入先前由3.908g(0.0438mol)N,N-二甲基乙醇胺和35g环己烷所形成的溶液，进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。接下来，将溶于23g无水乙苯和57g无水环己烷中的33.19ml(0.0664摩尔)2.0M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在9至15分钟的时间段内压力转移到搅拌的(≈750RPM)反应混合物中。转移3分钟后，温度升高至38.4℃并且压力升高至23PSIG；转移6分钟后，温度升高至42.0℃并且压力升高至25PSIG。此时，将搅动增加到1040RPM；并且在9分钟内完成转移。在转移结束时，反应器温度为40.8℃并且压力下降至22PSIG。在有机锂装料结束时，用来自上述总量的45ml无水溶剂冲洗转移管线。然后将反应器加压至50-60PSIG氢气并且加热至所需温度(通常为68-75℃)，并在该温度下在(65-80PSIG)压力下保持100-120分钟。在进料开始时，在进料单体之前，首先将反应器排气至7-15PSIG。
使用标准HMAPS催化剂的氢介导的共聚和聚合
实施例1-4，结果报道在表II中。
在这些实施例中，发现使用由4当量DMEA、6当量正-丁基锂和2当量元素氢形成的标准优选HMAPS催化剂[DMEA]4Li6H2，可以完成异戊二烯的氢介导的阴离子聚合以及异戊二烯与苯乙烯的共聚。然而，相对于快速的氢介导或链转移，相对较慢的引发速率和增长速率阻碍了聚合反应。
需要氢介导的苯乙烯与异戊二烯的共聚的竞争实施例非常有启发性。首先，在低异戊二烯负载量20摩尔％异戊二烯和80摩尔％苯乙烯下，将基本上所有的异戊二烯都掺入到氢介导的共聚物中，该共聚物以93.0％的总质量产率(聚合物质量/装入的单体质量)产生。所得氢介导的聚苯乙烯共聚异戊二烯组合物包含23.8％的异戊二烯重复单元，相对于所有PIP微结构单元，91％具有顺式-1,4-IP微结构。聚合物中增加的异戊二烯摩尔含量(23.8％对比20.0％装料)反映了在氢介导的工艺期间转化为乙苯且未掺入到共聚物中的苯乙烯量。第二，在高异戊二烯负载量80摩尔％异戊二烯和20摩尔％苯乙烯下，苯乙烯以比异戊二烯快的速率反应到聚合物链中，表明异戊二烯比苯乙烯：a)更慢经历LOXLiH催化剂引发；和/或b)更慢均聚；和/或c)更快地被氢气还原。在这组条件下，以83％产率获得氢介导的阴离子聚苯乙烯共聚异戊二烯组合物，其异戊二烯含量为76.5摩尔％。相对于所有PIP微结构单元，所得组合物具有41％的1,4-IP微结构。第三，在非常高的异戊二烯负载量87摩尔％的异戊二烯和13摩尔％的总苯乙烯下，进料一半的苯乙烯作为与异戊二烯的掺混物，然后进料另一半，增加了异戊二烯到共聚物中的掺入。在这组条件下，形成了90％产率的包含86.8摩尔％的异戊二烯单体单元的氢介导的聚苯乙烯共聚异戊二烯组合物。相对于所有PIP微结构单元，所得共聚物组合物具有35.22％的1,4-IP微结构。并且第四，异戊二烯在恒定氢气气氛下在基本间歇条件下的均聚需要约57℃的最低温度，但可以在高于65℃的温度下以相当快的速率运行(氢气共进料不受控)。在反应气氛不受控的此类条件下(运行期间压力为37-60PSIG，和完成时压力从60下降至3PSIG)，以82.4％的产率获得相对低分子量的HMPIP组合物(Mn＝826)。相对于所有PIP微结构单元，所得均聚物组合物具有35.42％的1,4-IP微结构。
实施例1：代表采用良好控制的限制性氢气共进料进行LOXLiH催化的氢介导的阴离子链转移苯乙烯异戊二烯共聚。
遵循上文所给出的用于形成[DMEA]2Li3H的程序，除了催化剂由以下物质形成：4.008g(0.0455摩尔)DMEA；和34.17ml(26.530g，0.0683摩尔)2M正-丁基锂。在催化剂形成步骤结束时，H2压力从23PSIG增加至60PSIG(反应器中为39.6℃)，并且油夹套温度设定为78℃，控制在80℃下。将催化剂在71℃和80PSIG下老化120分钟，之后排放到10PSIG。将氢气进料速率设定为250SCCM，并将累加器设定为17489.5标准cm3(250标准cm3/分钟*59分钟，1小时单体进料，单体进料管线冲洗10分钟)。开始苯乙烯-异戊二烯单体进料(由416g 4.0摩尔苯乙烯和68.1g 1.0摩尔异戊二烯形成)，以8.68g/分钟的速率进料484g(5.0摩尔)单体。因此，单体与氢气的摩尔进料比＝8.11。单体通过地下进料管线(进料嘴内径0.007”，10.30英尺/秒)进料，在最初为12PSIG的初始氢气头压力下15分钟，在接下来15分钟时间段内压力增加到13PSIG，在10分钟时，打开从氢气质量流量计到反应器的阀门。包括分子筛和氧化铝床的空隙体积在内，进料管线的液体体积为约23.4ml。进料50分钟后，反应器压力输出为1PSIG。
在单体进料结束时，用50ml无水乙苯以10ml的增量冲洗反应器的单体进料管线，包括干燥塔。冲洗结束时，用第二批50ml无水乙苯冲洗至反应器的单体进料管线，包括干燥塔。当没有观察到进一步的反应热时(通常由冷却盘管上的自动控制阀的永久关闭来表示)，认为单体进料和反应器冲洗完成。将未猝灭的聚合反应混合物在正H2压力下转移到预先加热(N2大气压)并预先装入500ml脱氧水的洗涤容器中。
标准后处理和产物分离
在洗涤反应器中将两相产物混合物加热至65℃至少20分钟，同时充分混合以确保有机相被水相充分洗涤，然后分离各相。在65℃下很容易进行相切，并且很快，几乎不需要建立时间。通过底部排水阀排出水和任何碎屑或乳液。将反应混合物再洗涤两次：1)500ml稀硫酸和2)500ml稀碳酸氢钠。在环己烷和乙苯的洗涤反应器中通过常规蒸馏从中和的洗涤产物混合物汽提，同时将洗涤反应器的夹套温度逐渐加热至155℃。当罐温达到高于135℃的温度时，认为蒸馏完成。在收集全部有机相之前，让溶液冷却。然后使用刮膜蒸发器(WFE，2”玻璃管式蒸馏器，在50.0mmHg真空、142℃下操作，刮板速度为满速率的65％，进料速率为1.0升/小时)从溶液中进一步汽提出乙苯。该WFE操作产生450g 93％质量产率的由苯乙烯和异戊二烯形成的氢介导的阴离子共聚物。所述共聚物具有：Mn：853，Mw：1403，Mz：2071，PD：1.645，σn＝685，nα3＝2.045，对比HMAPS寡聚物标准品(折光率检测器)。下表I提供了微结构和组成方面的进一步分析细节。
实施例5-16，表III-IV：这些实施例需要将DMEA和基于2-Pip-乙醇的LOXLiH催化剂以及MeOE或THFA改性的LOXLiH催化剂应用于异戊二烯的氢介导的阴离子聚合。
在表III-IV中报道所得氢介导的聚异戊二烯组合物的工艺条件和物理性质。表III提供了工艺数据。表IV提供了产率和物理性质数据。除了实施例16之外，这些表中的所有实施例都使用LOXLiH催化剂，其中PM的总量为约0.0588摩尔并且Li:PM的比率为约1.5。实施例16使用少三分之一的催化剂(总PM为0.0393摩尔)，Li与σ—μ极性改性剂的摩尔比为相同的1.5。实施例15使用5ml/min的异戊二烯进料速率(≈60分钟单体进料)，其中其余实施例使用10ml/min的进料速率(≈30分钟单体进料)。在每个实施例中，异戊二烯最初在被认为低于最小值的温度下进料，以实现氢介导的阴离子聚合的有效速率。通常，在进料的前15至20分钟期间，反应器逐渐升温，直到观察到所有三个所需化学过程(即聚合物链引发、聚合物链增长和氢链转移)正在进行的有力证据。此类证据包括由于单体和氢气的消耗导致反应器压力降低，以及放热反应导致反应温度升高至或高于反应器油套温度。该近似最低反应温度记录在表III中。所有运行都在包含74-78重量％乙苯的反应介质中进行。实施例5-10利用新鲜环己烷和新鲜乙苯形成反应混合物。
实施例11-16使用包含以下的再循环溶剂：EB(96-98重量％)；CH(0-2.7重量％)和聚异戊二烯寡聚物(主要是三聚体，2.2-2.7重量％)以及新鲜环己烷。可以使用较低EB浓度(芳族化合物被认为对该工艺具有加速作用)，但是对于这第一系列实施例来说，希望将蒸气空间中环己烷的量保持在最小。紧接下来的讨论仅限于工艺条件和产物产率。上文和图13中给出了产物组成和所得HMPIP和HMPBD产物分布的物理性质与LOXSH催化剂组成的惊人关系。
实施例6、10和16分别涉及由σ—μ极性改性剂形成的LOXLiH催化剂的应用：1)DMEA；2)2-Pip-乙醇；或3)DMEA(75摩尔％)和2-Pip-乙醇(25摩尔％)。这三次运行以及实施例4用作基线实施例，所有其他后续实施例都应与之进行比较。就工艺化学以及产品HMPIP微结构而言，几乎没有观察到差异。因此，这些工艺的特征在于缓慢的反应、通常(实施例4、6和10)降低产率的长反应时间，尽管工艺条件(尤其是整个方法过程中的反应温度和氢气的相对进料速率)根本没有优化。从这三个实施例中可以清楚地看出，异戊二烯的100％转化需要多达3至4小时，并且很可能随着异戊二烯单体浓度下降，大部分异戊二烯被简单地转化为非常易挥发的二聚体和三聚体和/或被氢化以形成经还原的单体。在实施例15中，较长进料时间(以一半速率5ml/min对比10ml/min进料)将HMPIP的产率从低至80％提高到高达89％。指出利用由DMEA(AA-1)形成的标准LOXLiH催化剂的工艺将在61.5℃的最低温度下有效运行。相比之下，利用由2-Pip-乙醇(AA-5)形成的催化剂的工艺需要至少69.5℃才能有效运行。使用由DMEA和2-Pip-乙醇的混合物形成的一种或多种催化剂的工艺需要至少64.5℃在所采用的工艺设备中有效运行。总之，与由DMEA形成的催化剂相比，2-Pip-乙醇提供的催化剂需要更高的温度和更长的反应时间来产生高产率的HMPIP。如下文将进一步更详细讨论的，2-Pip-乙醇比DMEA稍有偏好于形成有利于1,4-IP微结构形成的催化剂。相比之下，DMEA稍有偏好于形成乙烯基-1,2IP微结构。正如将会看到的，通过用醚-醇σ—μ极性改性剂改变LOXLiH催化剂进一步增强这些偏好。
从这些实施例中的关键观察结果是异戊二烯在进料后或在约80％转化后转化为聚合物，进一步的转化变得非常缓慢，而氢摄取保持相对稳定和快速。基于这一观察，决定在接近运行结束时停止进料氢气以延缓单体减少的速率，并从而增加转化为聚合物的单体量是有益的。
实施例5、7-9、11-14和16需要应用σ—μ极性改性剂醚-醇配体改变或改性的LOXLiH催化剂。应用这些改变的催化剂的目的是减弱所得LOXLiH催化剂提供氢链转移的能力，并从而允许聚合物链引发和聚合物链增长更成功地与单体减少竞争。然而，令人惊讶且意外地发现，掺入醚-醇(EA)σ—μ极性改性剂(例如MeOE、THFA以及通过延伸的四氢吡喃基-2-甲醇THP-2-MeOH、乙二醇单甲醚)极大地提高了聚合物链引发和聚合物链增长两者的速率。优先速率增强非常有效，使得总聚合反应时间可以从约180分钟至约240分钟的范围减少到约125分钟至低至约75分钟的范围，同时产生87％至94％产率的HMPIP产物分布。
实施例5和9需要使用5.741g(0.0444摩尔)2-Pip-乙醇和：(a)1.560g(0.0153摩尔)THFA；或(b)1.119(0.0147摩尔)MeOE，极性改性剂的总份数为0.059摩尔，Li与PM之比为1.5至1.0。如此形成的LOXLiH催化剂含有约75摩尔％的2-Pip-乙醇作为σ—μ极性改性剂，并用于在61.5℃和64.5℃下运行良好的氢介导的阴离子异戊二烯聚合。为了比较，实施例10由0.059摩尔2-Pip-乙醇形成，这导致工艺需要69.5℃才能有效运行。所有三个实施例产生的HMPIP组合物具有非常相似的分子量分布和产率。应注意，所有三种工艺都可以受益于更长的反应时间和/或在反应时间的最后1/2至1/4期间减少或消除氢气进料以提高产率。使用一些部分的2-Pip-乙醇σ—μ极性改性剂的所有这三轮运行在运行结束时，当从2至0PSIG的最终压力加压至27PSIG氢气时，都显示出放热。放热伴随着在接下来5至15分钟内相对快速的压力下降，因为单体明显减少而没有掺入到聚合物分布中。
实施例7、8、11-14和16需要使用DMEA作为σ—μ极性改性剂连同一些部分的MeOE。这些实施例可以与实施例6进行比较，其中用于HMAPS的标准LOXLiH催化剂由0.0588摩尔的DMEA、0.0883摩尔的正-丁基锂和0.0294摩尔的氢气形成。在改变的LOXLiH催化剂中DMEA的量从80％变化到65％。这些改变的催化剂都在61.5℃下非常有效地运行，好到以89％至94％产率形成高于预期的分子量分布。反应时间从实施例6中的165分钟减少到实施例11的125分钟，到实施例13的短至75分钟。从实施例11开始，观察到反应终点的强烈指示，此时在结束时观察到压力增加，而不是恒定的氢气进料和反应热的产生，这与热形成的更明显下降相一致，更像HMAPS工艺，其中引发、增长和链转移的速率更平衡。以下项的比较都值得注意：I)实施例8与实施例11的比较；ii)实施例13与实施例14的比较；和iii)实施例12与实施例16的比较。对于实施例8和11，催化剂由75％ DMEA和25％ MeOE形成，除了氢气的相对共进料(分别为30对比40SCCM)和进料的氢气总量(分别为2081对比3870std.cm3)之外，所有反应条件都基本相同。实施例8和11都以90％产率产生HMPIP组合物，但是Mn不同(分别为Mn＝1339对比Mn＝1162)。类似地，在实施例13和14中，催化剂由65％ DMEA和35％ MeOE形成，除了氢气的相对共进料(分别为50对比60SCCM)和进料的氢气总量(分别为3084对比4047std.cm3)之外，所有反应条件都基本相同。实施例13和14都以约93％产率产生HMPIP组合物，但是Mn不同(分别为Mn＝1761对比Mn＝1370)。最后，实施例12和16的比较证明了该工艺的稳健性。在实施例12中，在61.5℃的反应温度下，将异戊二烯以10.0ml/min的正常速率(对于这一系列运行和所采用的实验装置来说是正常的)进料到包含由70％ DMEA和30％MeOE(0.0587摩尔的PM、0.08805摩尔的Li、0.02935摩尔的氢化物)形成的改变LOXLiH催化剂的反应介质中。相比之下，对于实施例16，在64.7℃的反应温度下，将异戊二烯以1/2正常速率进料，使用5.0ml/min.的单体进料到包含2/3正常量的由70％ DMEA和30％ MeOE(0.0391摩尔的PM、0.0587摩尔的Li、0.0196摩尔的氢化物)形成的LOXLiH催化剂的反应介质中。实施例12以91％的产率提供了Mn为1421道尔顿的HMPIP组合物，并且实施例16提供了Mn为1179道尔顿的HMPIP组合物。在两个实施例中，在运行过程期间使用30SCCM的氢气进料速率。对于实施例12，装入的总氢气(初始装料和进料)为3350std.cm3，对于实施例16，装入的氢气总量为4789std.cm3(两个实施例都以10PSIG的氢气压力结束)。
实施例13：代表采用氢气共进料进行混合LOXLiH催化的氢介导的阴离子链转移异戊二烯聚合。
遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H的程序，以形成具有[DMEA]4[MeOE]2Li8H2的化学计量的一种或多种催化剂组合物，除了催化剂在19-24℃下形成并由以下形成：3.397g(0.0381摩尔)DMEA和1.561g(0.02052摩尔)2-甲氧基乙醇(MeOE)；以及44.51ml(34.559g，0.0890摩尔)2M正-丁基锂。在催化剂形成步骤结束时，H2压力从21PSIG增加至46PSIG(反应器中为23.7℃)，并且油夹套温度设定为78℃，控制在80℃下。将催化剂在72.9℃和61PSIG下老化90分钟，然后冷却至56℃，然后排放至0PSIG。然后向反应器中再装入1200标准cm3的氢气(350SCCM)，至16PSIG的压力。将氢气进料速率设定为50SCCM，并将累加器设定为远大于进料的值，使得H2进料不会中断，开始186g(2.73摩尔)异戊二烯进料，在最初15分钟内以5.00ml/min的速率通过地下进料管线(内径为0.007”的进料嘴)在最初16PSIG的初始氢气头压力下进料。在此最初15分钟时间段内，压力增加到19PSIG，而温度从57.8℃增加到61.1℃。在15分钟进料时间，打开从氢气质量流量计到反应器的阀门，使压力增加到21PSIG，保持该压力直到30分钟单体进料结束。在单体进料结束时，用10ml连续等份的50ml无水乙苯冲洗至反应器的单体进料管线，包括干燥塔。冲洗结束时，用第二批50ml无水乙苯冲洗至反应器的单体进料管线，包括干燥塔。在单体进料管冲洗过程期间，氢气进料继续进行。在此时间段期间以及之后的一段时间内，压力逐渐从21PSIG下降到15PSIG，并且温度在61.7℃到62.0℃下保持稳定。从进料开始65分钟后，温度最终开始下降(60.9℃)，并且压力开始增加。在75.0分钟时，温度达到60.1℃并且压力达到17PSIG，并认为反应完成。
将未猝灭的聚合反应混合物用H2正压转移到预先加热(N2大气压)并预先装入500ml脱氧水的洗涤容器中。
在标准后处理和溶剂汽提后，然后使用刮膜蒸发器(WFE，2”玻璃管式蒸馏器，在50.0mmHg真空、142℃下操作，刮板速度为满速率的65％，进料速率为1.0升/小时)从溶液中进一步汽提乙苯。该WFE操作产生174.5g 93.8％产率的液氢介导的阴离子聚异戊二烯组合物。所述液体HMPIP组合物分布具有：Mn：1761，Mw：3930，Mz：6460，PD：2.087，σn＝1428，nα3＝2.580(折射率检测器)。下表IV提供了微结构和组成方面的进一步分析细节。
实施例17-21，表V：在这一系列的5个实施例中，已制备了LOXLiH催化剂(此外，任何LOXSH催化剂)的σ—μ极性改性剂的结构活性关系的基础。这五个新型极性改性剂的特性是在配体的醇周围的空间拥挤。四种配体是仲醇。所有这五种配体非常像上述2-Pip-乙醇，需要更高的温度和更长的反应时间来进行有效的过程。具有仲醇的四种配体通常导致产率降低(77-89％)。在五种配体中，只有N-甲基-Pip-2-甲醇(AA-21)是购买的(按收到时使用)，其他四种配体是通过将10％的环胺溶液与水中的相应环氧化物(氧化环己烯或氧化丙烯)以约10-30重量％THF在25-35℃下反应来内部制备的(>99％纯度)。当溶解在烃溶剂中时，购买的配体在烧瓶壁上留下不溶的物质(明显是湿的)。因此，10％过量的正-丁基锂(相对于标准相对装料)用于形成催化剂。(实施例19)。
实施例17-18需要使500ml异戊二烯聚合，而在实施例20和21中仅使250ml聚合；所有运行都使用5.0ml/min的进料速率。
实施例17：代表基于氨基环己醇的LOXLiH催化剂制备的代表，随后采用良好控制的恒定氢气共进料进行氢气介导的阴离子链转移异戊二烯聚合。
遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H的程序，形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是2-(2-哌啶子基)-环己醇，2-Pip-环己醇)。因此，催化剂由以下物质形成：10.770g(0.0588摩尔)2-Pip-环己醇；和44.07ml(34.219g，0.0881摩尔)2M正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力没有降低，而是已增加到28PSIG，同时温度从28.9℃增加到31.5℃(从开始丁基锂装料起15分钟)。压力增加到40PSIG，温度为30.6℃，在6分钟内压力下降到37PSIG，而温度仅下降到30.2℃，给出了氢化锂形成的第一指示。将反应混合物逐渐加热至40.2℃，压力逐渐回到39PSIG。H2压力增加到59PSIG，并且油套温度设定为78℃，控制在80℃下。在装入第一量的正-丁基锂后52分钟，温度达到71.1℃，压力为68PSIG。
将催化剂在72.9℃和68PSIG下老化40多分钟，然后冷却至61.7℃，然后排放至0PSIG。然后向反应器中再装入900标准cm3的氢气(350SCCM)，至12PSIG的压力。将氢气进料速率设定为37.5SCCM，并且将累加器设定为远大于进料速率的值，从而不会中断H2进料。开始350g(5.14摩尔)异戊二烯进料，在前20分钟内，以5.00ml/min的速率在最初为12PSIG的初始氢头压力下通过地下进料管线(内径为0.007”的进料嘴)进料。在最初的20分钟时间段内，压力增加到14PSIG，而温度从61.7℃增加到62.9℃。在20分钟进料时间，打开从氢气质量流量计到反应器的阀门，使压力在接下来的25分钟内(进料45分钟)增加到20PSIG。在此期间，通过将油套温度从65℃增加到75℃来将温度从62.9℃升高到70.4℃。进料50分钟后，最后已经很明显，氢气和异戊二烯的消耗达到了一个点，此时它们的消耗速率快于进料速率–反应器压力降至18PSIG并且温度稳定在70.8℃下。然后用反应器夹套上的72.5℃硅油将反应温度控制在70.7℃至72.6℃下。在进料120分钟后完成进料，在进料最后75分钟期间，压力输出为11PSIG并且温度为72.5℃。氢气进料一直持续到反应器压力下降至1PSIG(210分钟)–已进料总共7950标准cm3的氢气(包括900标准cm3的初始装料)。向反应器中装入氢气至28PSIG的压力，在接下来的5分钟内压力降至12PSIG，这引起温和放热(1℃的1/10)。向反应器再次装入氢气，这次达到30PSIG，并需要20分钟以达到-2PSIG的稳定压力。
将未猝灭的聚合反应混合物用H2正压转移到预先加热(N2大气压)并预先装入500ml脱氧水的洗涤容器中。
在标准后处理和溶剂汽提后，然后使用刮膜蒸发器(WFE，2”玻璃管式蒸馏器，在50.0mmHg真空、142℃下操作，刮板速度为满速率的65％，进料速率为1.0升/小时)从溶液中进一步汽提乙苯。该WFE操作产生289g 82.5％产率的氢介导的阴离子聚异戊二烯组合物，其具有：Mn：1353，Mw：3244，Mz：5415，PD：2.398，σn＝1600，nα3＝2.665(折射率检测器)。
实施例22-25，表VI：在这一系列实施例中，在异戊二烯的氢介导阴离子聚合中研究了通常称为LOXKH的LOXSH催化剂。在这项工作之前，已制备三种LOXKH·TMEDA(参见WO2017176740A1，该申请的实施例25-27)并将其用作HMAPS催化剂。在那些实施例中，锂与钾的比率分别作为3:1、7:1和15:1的Li:K而变化，并且DMEA与TMEDA的比率为1:1。在那些实施例中，催化剂组合物DMEA:碱金属:氢化物:TMEDA的比率为1:2:1:1。在这一系列实施例中，消除了TMEDA(μ极性改性剂)，从而也消除了它对微结构的影响(如果有的话)。应指出，从该工艺中消除TMEDA确实带来了一些较小的溶解度问题，使得催化剂制剂中确切的Li:K比不是精确已知的。尽管如此，据估计催化剂制剂为大约[σ—μPM]4Li5KH2；其中σ—μ极性改性剂(PM)是DMEA或1-Pip-2-丙醇(77.4摩尔％)，以及σ—μ极性改性剂MeOE(22.6摩尔％)。
实施例22和23在包含约94％乙苯的溶剂介质中进行。两次运行中的第一次(实施例22)使用由0.0588摩尔的DMEA形成的催化剂，第二次(实施例23)使用1/2该量。实施例22通过在60℃的温度下共进料异戊二烯(5.0ml/min)和氢气(70.1SCCM)来开始。所得过程快得令人难以置信，因此应用大量冷却来使反应温度下降至约35℃，即使在那些条件下反应器压力已降至-8PSIG(需要明确的是：-8)。因此，使用基于钾的催化剂，异戊二烯可以这个速率进行氢介导的阴离子聚合，所述速率即异戊二烯和氢都以它们进料的速率来消耗。如上所述，在实施例23中，与实施例22相比，装入的催化剂量减半。实施例23聚合在33℃下引发，反应温度用冷却水(≈5℃)控制，并且氢气共进料为78.6SCCM。该工艺的特征仍为异戊二烯和氢气以它们进料的速率消耗，但是稳态压力高得多(5降至2PSIG氢气)。实施例22和23的分析(1HNMR)揭示了乙苯作为有机链转移剂的掺入。因此，对于实施例22，由175.5g Mn为596的异戊二烯产生169.04g HMPIP组合物(169.04/596＝0.2836摩尔的聚合物链)。质子NMR分析表明，组合物的4.91重量％是掺入的乙苯(0.0491×169.04＝8.30g乙苯，8.30g/106g/摩尔＝0.078摩尔)。因此，在实施例22的条件下，乙苯与作为链转移剂的氢气竞争27.6％(0.078/0.2836*100％)的时间。对于实施例23，由184.0g Mn为928的异戊二烯产生167.67g HMPIP组合物(167.67/928＝0.1807摩尔的聚合物链)。质子NMR分析表明，组合物的1.38重量％是掺入的乙苯(.0138*167.67＝2.31g乙苯，2.31g/106g/摩尔＝0.022摩尔)。因此，在实施例23的条件(较低温度)下，乙苯与作为链转移剂的氢气竞争12.2％(0.022/0.1807*100％)的时间。
相比之下，实施例24和25在包含约10％乙苯和90％甲基环己烷(MCH)的溶剂介质中进行。两次运行中的第一次(实施例24)使用由0.0294摩尔的DMEA形成的催化剂，第二次(实施例25)使用由1-Pip-2-丙醇(0.0250摩尔)和MeOE(0.00728摩尔)形成的改变LOXKH催化剂。实施例24通过在35℃的温度下共进料异戊二烯(5.0ml/min)和氢气(78.6SCCM)来开始(用盘管上的冷却水控制反应温度)。在如上所述的实施例25中，使用空间位阻的2-Pip-2-丙醇配体以及MeOE，将催化剂组成改变为混合配体制剂。实施例25在45℃下开始，然而很明显该工艺将在更低的温度下进行。因此，反应温度降至35℃，并用冷水(≈5℃)控制在该温度下。这两个工艺的特征是异戊二烯和氢气以它们进料的速率消耗。实施例24的稳态氢气压力为2至-2PSIG。实施例25的稳态压力为0PSIG，在少于约20分钟的时间内达到该值(使得该运行几乎与HMAPS运行相同)。
因此，实施例24由185.5g的Mn为1324的异戊二烯产生168.71g的HMPIP组合物(168.71/1324＝0.1270摩尔的聚合物链)。质子NMR分析表明，组合物的0.44重量％是掺入的乙苯(0.0044*168.71＝0.74g乙苯，0.74g/106g/摩尔＝0.007摩尔)。因此，在该实施例的条件下，乙苯与作为链转移剂的氢气竞争65.5％(0.0070/0.1270*100％)的时间。对于实施例25，由169.0g的Mn为1463的异戊二烯产生151.21g HMPIP组合物(151.21/1463＝0.1033摩尔的聚合物链)。质子NMR分析表明，组合物的0.36重量％是掺入的乙苯(.0036*151.21＝0.544g乙苯，0.544/106g/摩尔＝0.0051摩尔)。因此，在该实施例的条件下，乙苯与作为链转移剂的氢气竞争5.0％(0.0051/0.1033*100％)的时间。
制备3.5重量％[DMEA]2LiK(溶液A)在乙苯中的储备溶液
所有操作都在氮气手套箱中进行。因此，在烘干的1000ml带刻度的硼硅酸盐瓶中装备有搅拌棒，然后称重(698.26g，包括盖子和搅拌棒)。将瓶放在氮气吹扫的手套箱中的搅拌热板上。向瓶中装入10.5g 30％氢化钾在矿物油中的分散液。用30ml无水戊烷洗涤分散液三次；在清洗之间倾析每次清洗溶液。第三次洗涤后，该瓶装备有橡胶隔膜，该隔膜带有长的16号氮气入口针和短的18号排气针。使氮气通过瓶底部的洗涤过的KH固体上，直到获得自由流动的粉末和恒定重量的瓶及其内容物。在恒重时，确定瓶含有3.102g固体，以100％KH计(0.07755摩尔)。该瓶中装有400ml乙苯，并装备有另一个橡胶隔膜和通向油鼓泡器的16号针。随时间向搅拌的KH悬浮液中装入13.8g(0.1548摩尔)的DMEA，使得所产生的氢气以舒适的速率从瓶中排出。在DMEA进料完成后，在剧烈搅拌混浊溶液的同时小心引入30.1g 16.5重量％正-丁基锂(在环己烷中的2M)。BuLi的添加使得随着每一次添加量的增加而形成的红色迅速猝灭和消失。添加完成后，所得均匀溶液为淡红色橙色。通过添加一滴纯DMEA使颜色迅速猝灭，产生澄清的浅黄色溶液。对瓶及其内容物进行称重，并确定其含有466.26g溶液(3.69重量％[DMEA]2LiK)。将溶液静置过夜，在此期间，结晶固体沉积，一些附着在壁上，并且一些作为细小的自由流动晶体。将溶液从固体中小心倾析到琥珀色
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瓶中，然后加盖(带有PTFE衬垫的瓶盖)。将留下的固体吹掉溶剂至恒重1.0g。因此，将[DMEA]2LiK溶液的滴定度调节至3.49重量％(简单物料平衡)。
实施例22：制备[DMEA]4Li5KH2“LOXKH催化剂”并在乙苯中，随后采用可变氢气共进料进行氢介导的阴离子链转移异戊二烯聚合。
在干燥氢气(21PSIG H2)气氛下，将总共370ml的225ml无水乙苯装入到20.5℃反应器中。经由正氮气压通过装料容器向搅拌溶剂(≈750RPM)中装入先前由93.58g(参见上文)3.5重量％的[DMEA]2LiK(0.0158摩尔作为[DMEA]2LiK)的储备溶液A形成的溶液，向其中添加2.616g的N,N-二甲基乙醇胺(0.0294)(该添加导致一些氢气逸出)和来自上述总量的50ml无水溶剂。因此，反应混合物包含0.0588当量的DMEA和0.0316当量的碱金属。
接下来，将溶解于23g无水乙苯ml和23g无水环己烷中的22.82g(16.5重量％，0.0558摩尔)2.0M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在8分钟的时间段内压力转移到搅拌的(≈750RPM)反应混合物中。转移1.5分钟后，温度升高至21.2℃，并且压力升高至23PSIG；转移4分钟后，温度升高至22.7℃，并且压力升高至24PSIG。此时，将搅动增加到1021RPM；并且转移在8分钟内完成。在转移结束时，反应器温度为23.4℃并且压力下降至21PSIG。在有机锂装料结束时，用来自上述总量的45ml无水溶剂冲洗输送管线；冲洗完成时，反应器温度为23.3℃并且压力为20PSIG。然后将反应器加压至46PSIG氢气并且加热至71.3℃(61PSIG)，并在该温度和压力(61PSIG)下保持60分钟。然后将催化剂反应混合物冷却(在开始添加正-丁基锂后90分钟)至61.4℃，然后排气至0PSIG。然后向反应器中重新装入氢气(通过质量流量计的900标准cm3体积)至11PSIG的压力。
异戊二烯(175.5g，2.58摩尔)通过内径为0.007”的进料嘴以5.00ml/min的恒定速率进料到反应器。在前5分钟进料后，压力从11PSIG下降到9PSIG。在第5分钟标记时，氢气共进料以45SCCM的速率开始，然而压力在该速率下急剧下降至-1PSIG。夹套温度从62℃降低到50℃，以试图减缓反应速率，并且氢气进料速率增加到95SCCM。在单体进料的前15分钟后，反应器压力达到-5PSIG，温度为53.3℃。将反应器夹套温度再调节两次，首先调节至40℃，然后调节至30℃。进料30分钟后，反应温度现在为39.6℃，并且压力为-8PSIG，氢气进料速率为68.5SCCM。在40分钟和60分钟之间，反应器温度输出为35℃，压力为-7PSIG。进料系统的进料和冲洗到60分钟时完成，此时反应器温度开始下降，并且压力开始增加。在70分钟时，反应器温度为32.4℃，并且压力已达到0PSIG。以70.1SCCM的平均进料速率进料总共5107标准cm3的氢气，不包括前5分钟的单体进料。
在猝灭和包括溶剂汽提的标准后处理之后，获得169.04g氢介导的阴离子聚异戊二烯。如果组合物仅包含异戊二烯单体，则将代表96.3％产率。然而，质子NMR分析揭示了该组合物包含4.91重量％乙苯单体(GPC MW：Mn：596，Mw：1147，Mz：1992，PD：1.924，σn＝573，nα3＝2.991(折光率检测器)。
实施例23：制备[DMEA]4Li5KH2“LOXKH催化剂”并在乙苯中，随后采用恒定氢气共进料进行氢介导的阴离子链转移异戊二烯聚合。
在干燥氢气(21PSIG H2)气氛下，将总共370ml的225ml无水乙苯装入到20.7℃反应器中。经由正氮气压通过装料容器向搅拌溶剂(≈750RPM)中装入先前由46.79g(参见上文)3.5重量％的[DMEA]2LiK(0.0079摩尔作为[DMEA]2LiK)的储备溶液A形成的溶液，向其中添加1.308g的N,N-二甲基乙醇胺(0.0147)(该添加导致一些氢气逸出)和来自上述总量的50ml无水溶剂。因此，反应混合物包含0.0294当量的DMEA和0.0158当量的碱金属。
接下来，将溶解于23g无水乙苯ml和23g无水环己烷中的11.41g(16.5重量％，0.0294摩尔)2.0M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在8分钟的时间段内压力转移到搅拌的(≈750RPM)反应混合物中。转移2.0分钟后，温度升高至20.9℃，并且压力升高至25PSIG；转移4.25分钟后，温度升高至22.3℃，并且压力下降至24PSIG。此时，将搅动增加到1013RPM；并且转移在5分钟内完成。在转移结束时，反应器温度为22.4℃并且压力下降至23PSIG。在有机锂装料结束时，用来自上述总量的45ml无水溶剂冲洗转移管；冲洗完成时，反应器温度为23.7℃，并且压力为23PSIG。然后将反应器加压至46PSIG氢气并且加热至71.5℃(59PSIG)，并在该温度和压力(59PSIG)下保持60分钟。然后将催化剂反应混合物冷却(在开始添加正丁基锂后90分钟)至29.3℃，然后排气至0PSIG。然后向反应器中重新装入氢气(通过质量流量计的300标准cm3体积)至3PSIG的压力。
异戊二烯(184.0g，2.71摩尔)通过内径为0.007”的进料嘴以5.00ml/min的恒定速率进料到反应器中，同时氢气共进料保持在78.6SCCM下(从开始)。在前5分钟进料后，压力已增加到8PSIG。在第5分钟标记时，达到10PSIG，反应温度为29.9℃。夹套温度从25℃增加至30℃，并且使反应升温。在单体进料的前15分钟后，反应器压力峰值为10PSIG，温度为34.1℃。20分钟后，放热温度升高至36.9℃，压力下降至8PSIG，同时仍保持78.5SCCM的氢气进料速率。在40分钟和60分钟之间，反应器温度输出为33.5℃，压力为5-2PSIG。进料系统的进料和冲洗到70分钟完成，此时反应器温度开始下降，并且压力开始下降至0PSIG。在70分钟时，反应器温度为33.0℃，并且压力增加到20PSIG，没有相关温度升高，表明所有异戊二烯单体都已反应。进料总共5113标准cm3的氢气(不包括在最后后装料至20PSIG)。
在猝灭和包括溶剂汽提的标准后处理之后，获得167.67g氢介导的阴离子聚异戊二烯。如果组合物仅包含异戊二烯单体，将代表91.1％产率。然而，质子NMR分析显示该组合物包含1.38重量％乙苯单体(GPC MW：Mn：928，Mw：1820，Mz：3019，PD：1.961，σn＝910，nα3＝2.649(折光率检测器)。
实施例24：制备[DMEA]4Li5KH2“LOXKH催化剂”并在甲基环己烷中，随后采用恒定氢气共进料进行氢介导的阴离子链转移异戊二烯聚合。
在干燥氢气(22PSIG H2)气氛下，将总共370ml的225ml无水甲基环己烷装入到20.7℃反应器中。经由正氮气压通过装料容器向搅拌溶剂(≈750RPM)中装入先前由46.79g(参见上文)3.5重量％的[DMEA]2LiK(0.0079摩尔作为[DMEA]2LiK)的储备溶液A形成的溶液，向其中添加1.308g的N,N-二甲基乙醇胺(0.0147)(该添加导致一些氢气逸出)和来自上述总量的50ml无水溶剂。因此，反应混合物包含0.0294当量的DMEA和0.0158当量的碱金属。
接下来，将溶解于13g无水乙苯ml和33g无水甲基环己烷中的11.41g(16.5重量％，0.0294摩尔)2.0M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在9分钟的时间段内压力转移到搅拌的(1030RPM)反应混合物中。转移2.0分钟后，温度升高至21.1℃，并且压力升高至23PSIG；转移3.8分钟后，温度升高至21.8℃，并且压力保持在23PSIG下。在转移和管线冲洗结束时，反应器温度为21.8℃并且压力下降至22PSIG。然后将反应器加压至46PSIG氢气并且加热至72.7℃(59PSIG)，并在该温度和压力(59PSIG)下保持60分钟。然后将催化剂反应混合物冷却(在开始添加正丁基锂后90分钟)至33.0℃，并且然后排气至0PSIG。
异戊二烯(185.0g，2.72摩尔)通过内径为0.007”的进料嘴以5.00ml/min的恒定速率进料到反应器中，同时氢气共进料保持在78.6SCCM下(从开始)。在前5分钟进料后，压力已增加到4PSIG。在第10分钟标记时，压力达到6PSIG，反应温度为33.9℃。将夹套温度增加至并保持在30℃下。单体进料15分钟后，反应器压力峰值为7PSIG，温度峰值为37.2℃。25分钟后，温度输出为35.4℃，压力下降至5PSIG，同时仍保持78.6SCCM的氢气进料速率。在40分钟和60分钟之间，反应器温度输出为33.5℃，压力为4-2PSIG。进料系统的进料和冲洗到70分钟完成，此时反应器温度开始下降，并且压力下降至0PSIG。在不添加更多氢气的情况下，将反应混合物再搅拌15分钟。在85分钟时，反应器温度为31.2℃并且压力为-5PSIG。压力增加到26PSIG，没有相关温度升高，表明所有异戊二烯单体都已反应。已进料总共5244标准cm3的氢气。
在猝灭和包括溶剂汽提的标准后处理之后，获得168.71g氢介导的阴离子聚异戊二烯。如果组合物仅包含异戊二烯单体，将代表91.2％产率。然而，质子NMR分析显示该组合物包含0.44重量％乙苯单体(GPC MW：Mn：1324，Mw：2995，Mz：5103，PD：2.262，σn＝1487，nα3＝2.773(折光率检测器)。
制备[1-Pip-2-丙醇]K(溶液B)和[Pi-2-丙醇]2LiK(溶液C)在乙苯中的储备溶液。
所有操作都在氮气手套箱中进行。因此，在烘干的250ml带刻度的硼硅酸盐瓶中装备有搅拌棒，然后称重(298.738g，包括盖子和搅拌棒)。将瓶放在氮气吹扫的手套箱中的搅拌热板上。向瓶中装入4.139g 30％氢化钾在矿物油中的分散液。用20ml无水戊烷洗涤分散液三次；在洗涤之间倾析每种洗涤溶液。第三次洗涤后，该瓶装备有橡胶隔膜，该隔膜带有长的16号氮气入口针和短的18号排气针。使氮气通过瓶底部的洗涤过的KH固体上，直到获得自由流动的粉末和恒定重量的瓶及其内容物。在恒重时，确定瓶含有1.165g固体，作为100％ KH(0.0291摩尔)。向瓶中装入58.878g 98％乙苯(从先前的HMPIP运行中回收，2％寡聚物含量)，并装备有另一个橡胶隔膜和通向油鼓泡器的16号针。随时间向搅拌的KH悬浮液中装入8.33g 1-哌啶子基-2-丙醇(Pip-2-丙醇)，使得产生的氢气以舒适的速率从瓶中排出。已测定，称量如此产生的66.717g的溶液为7.95重量％[Pip-2-丙醇]K和6.243重量％％[Pip-2-丙醇]。该溶液的26％立即用于实施例25。
在静置一个周末后，溶液上方沉积固体，使得整个溶液物质不容易变成浆液。向该溶液中装入25.20g 98％乙苯，然后在热板上缓慢加热，随着浆液变得更具流动性，搅拌量不断增加。向该溶液中小心地装入8.44g(0.0217)摩尔的16.5重量％正-丁基锂(环己烷中的2M)。BuLi的添加使得每次添加时形成的红色快速猝灭和消散。添加完成后，所得均匀溶液的颜色为淡红橙色。通过添加一滴纯Pip-IPA使颜色迅速猝灭，产生澄清的浅黄色溶液。所得83.06g溶液被测定(简单质量平衡)为含有8.60重量％[Pip-2-丙醇]2LiK。
实施例25：制备[Pip-2-丙醇]3[MeOE]Li5KH2“LOXKH催化剂”并在甲基环己烷中，随后采用恒定氢气共进料进行氢介导的阴离子链转移异戊二烯聚合
在干燥氢气(22PSIG H2)气氛下，将总共370ml的225ml无水甲基环己烷装入到20.7℃反应器中。经由正氮气压力通过装料容器向搅拌的溶剂(≈750RPM)中装入先前由16.67g 7.95重量％[Pip-2-丙醇]K(1.325g，0.0732摩尔)和6.243重量％[Pip-2-丙醇](1.041g，0.00727摩尔)的储备溶液B形成的溶液，向其中添加1.041g Pip-2-丙醇(0.00727摩尔)和0.5540g(0.728摩尔)MeOE以及来自上述总量的50ml无水溶剂。因此，反应混合物包含0.0219当量的Pip-2-丙醇、0.0073当量的MeOE和0.0073当量的钾。
接下来，将溶解于13g无水乙苯和33g无水甲基环己烷中的14.48g(16.5重量％，0.0373摩尔)2.0M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在10分钟的时间段内压力转移到搅拌的(762RPM)反应混合物中。转移2.5分钟后，温度升高至20.8℃并且压力升高至23PSIG，并且RPM混合增加至1023；转移4.5分钟后，温度升高至22.7℃并且压力升高至24PSIG。在23.5℃的温度和23PSIG的压力下，转移在6.25分钟时完成。在管线冲洗结束时(10.75分钟)，反应器温度为23.9℃并且压力为23PSIG。然后将反应器加压至46PSIG氢气并且加热至71.4℃(59PSIG)，并在该温度和压力(59PSIG)下保持60分钟。然后将催化剂反应混合物冷却(在开始添加正-丁基锂后90分钟)至45.3℃，并且然后排气至0PSIG。
异戊二烯(169.0g，2.49摩尔)通过内径为0.007”的进料嘴以5.00ml/min的恒定速率进料到反应器中，同时氢气共进料保持在78.6SCCM下(从开始)。在前5分钟进料后，压力已增加到5PSIG。在第10分钟标记时，达到6PSIG，反应温度为44.4℃。夹套温度降低并保持在27.5℃下。单体进料15分钟后，反应器压力为7PSIG，温度为45.0℃。25分钟后，温度输出为35.4℃，压力下降至0PSIG，同时仍保持78.6SCCM的氢气进料速率。在20分钟和65分钟之间，反应器温度输出为35.4℃，且压力为0PSIG。进料系统的进料和冲洗到70分钟时完成，此时反应器温度开始下降，并且压力保持在0PSIG下。将反应混合物再搅拌6分钟，反应器压力增加至27PSIG。在71分钟时，反应器温度为31.2℃并且压力为24PSIG。已进料总共4806标准cm3的氢气。为了比较，实施例23-25的反应器压力曲线(异戊二烯进料的PSIG对比分钟数)显示在图8中。观察到低稳态或接近稳态的压力(6PSIG到0PSIG)。实施例24给出了超长的后反应时间，其中压力下降至-5PSIG。
在猝灭和包括溶剂汽提的标准后处理之后，获得151.21g氢介导的阴离子聚异戊二烯。如果组合物仅包含异戊二烯单体，将代表89.5％产率。然而，质子NMR分析显示该组合物包含0.36重量％乙苯单体(GPC MW：Mn：1463，Mw：3850，Mz：7117，PD：2.632，σn＝1869，nα3＝3.314(折光率检测器)。
实施例26-28表VII：表V的实施例需要使用LOXKH催化剂进行氢介导的阴离子丁二烯聚合。实施例26和27使用与实施例25中使用的相同的高活性LOXKH催化剂，所述催化剂由Pip-2-丙醇(0.0287摩尔，80摩尔％)和MeOE(0.00719摩尔，20摩尔％)形成，并且PM:SH比为4:2，其中Li:K≈5:1。目的是通过在这些运行时上下摇摆的内径为0.007”的倾斜浸入管进料，在丁二烯进料的前15分钟内(基于刻度读数为2.3g/min)，进料减慢。得出的结论是，穿过地下进料管线的压降和反应器中的压力相当于丁二烯钢筒中的压力。因此，进料不得不改道至反应器顶部空间以完成运行。结果，由此形成的所得氢介导的聚丁二烯(HMPBD)组合物具有比以其他方式产生的组合物更高的不对称度和更宽的分子量分布。如实施例27一样重复实施例26，将全部进料输送至反应器顶部空间。表VI中报道的数据的比较显示了该工艺的可再现性，考虑到与非常精确和一致的计量泵相比，用计量阀控制进料的可变性，这是非常显著的。
实施例28使用完全由DMEA形成的LOXKH，其σ—μ极性改性剂:盐氢化物的比率(PM:SH)为4:2并且Li:K的比率为约5:1。令人惊讶的是，该运行似乎比实施例26和27消耗丁二烯快得多。实施例28的反应器压力仅达到9PSIG，而对于实施例26和27，压力大于20PSIG。基于类似的异戊二烯运行，预计运行会更慢，初始氢气进料速率为47.6SCCM，首先增加到84SCCM，然后增加到100SCCM。平均而言，氢气进料为90SCCM，但反应器压力从未达到高于9PSIG。所得HMPBD分布具有Mn＝1268，但是与该系列中的另外两次运行相比具有改进的宽度和不对称性。
改进的用于氢介导的阴离子丁二烯聚合的通用装置
进行了两项改进，以适应进料丁二烯(正常沸点-4.4℃)：I)改进为以液体形式从带有自生背压的秤中直接进料；和II)改进为以作为具有超大气压氢压的液体间接进料。
当使用LOXKH催化剂且反应器压力<22PSIG时，丁二烯从SurPac钢筒直接进料至反应器
直接进料需要安装1.0Kg(含有)丁二烯Sure/PacTM(Aldrich)钢筒，该钢筒倒置在环架上，该环架静置于上皿天平的顶部。钢筒(21-22PSIG)经由外径为1/16”的不锈钢管线连接至单体进料管线。该连接是用于异戊二烯和/或苯乙烯进料的单体进料泵的输送侧上的“三通”。与其他单体一样，在引入到反应混合物中之前，丁二烯通过相同的分子筛和Al2O3柱(如先前所述)进料。然而，丁二烯不是通过地下进料嘴进料，而是经由精密计量阀进料到顶部空间。为了使计量阀供应侧中丁二烯的闪蒸最小化，所述阀使用长为6”、外径为1/16”、内径为0.01”的不锈钢管连接至顶部空间。通过这种方式，在氢气共进料期间，可以实现基于变化的称量天平读数的合理恒定的丁二烯进料。
当使用LOXLiH催化剂且反应器压力>22PSIG时，丁二烯从SurPacTM钢筒间接进料至反应器
间接进料需要安装1.0Kg(含有)丁二烯Sure/PacTM(Aldrich)钢筒，该钢筒倒置在环架上，该环架静置于上皿天平的顶部。钢筒(21-22PSIG)连接至350ml不锈钢双端垂直安装的样品钢筒。因此，从Sure/PacTM钢筒到样品钢筒的连接是通过穿过样品钢筒顶部的1/8”不锈钢管线进行的。输送管线穿过“钻孔”配件，并从钢筒底部1/2路线终止。氢气通过三通进入与Sure/PacTM钢筒连接处的进料管线。样品钢筒配备有塑料桶，在该塑料桶的底部已切出孔(标准门把手孔锯的直径)，以容纳样品钢筒的下半球。因此，在转移丁二烯之前，可以将钢筒包装在干冰中。样品钢筒的底端配备有球阀，然后通过外径为1/16”的不锈钢管线三通进入计量泵输送端上方的单体进料管线中。与其他单体一样，在引入到反应混合物中之前，丁二烯通过相同的分子筛和Al2O3柱进料。然而，丁二烯不是通过地下进料嘴进料，而是通过精密计量阀进料到顶部空间。为了使计量阀供应侧中丁二烯的闪蒸最小化，所述阀使用长为6”、内径为0.01”的1/16”不锈钢管连接至顶部空间。该设置对丁二烯与氢气的共进料提供了差的但可接受的控制。相关实施例的目的不是为了证明精制过程，而是为了确定所得氢介导的阴离子聚丁二烯组合物的微结构以及该微结构继而与催化剂组合物的关系。放大实施例在实施例34-41(250g丁二烯)和实施例42-81(340-760g丁二烯)中给出。
实施例27：制备[Pip-2-丙醇]3[MeOE]Li5KH2“LOXKH催化剂”并在环己烷中，随后采用恒定的氢气共进料进行氢介导的阴离子链转移丁二烯聚合，其中液体丁二烯从称量天平的倒置Sur/PacTM钢筒中进料。
在干燥氢气(22PSIG H2)气氛下，将总共370ml的225ml无水环己烷装入到22.1℃反应器中。经由正氮气压通过装料容器向搅拌的溶剂(≈750RPM)中装入先前由27.687g4.726重量％[Pip-2-丙醇]K(1.309g，0.0719摩尔)和3.869重量％[Pip-2-丙醇]Li(1.071g，0.00723摩尔)的储备溶液C形成的溶液，向其中添加1.017g Pip-2-丙醇(0.00710摩尔)和0.5470g(0.00723摩尔)od MeOE以及来自上述总量的50ml无水溶剂。因此，反应混合物包含0.0216当量的Pi-2-丙醇、0.00723当量的MeOE、0.00723当量的钾和0.00723当量的锂。
接下来，将溶解于13g无水乙苯ml和33g无水环己烷中的11.153g(17.5重量％，0.0305摩尔)2.12M正-丁基锂转移到装料容器中，并进一步与来自上述总量的50ml无水溶剂合并。然后在氢气下，将该烷基锂溶液在约10分钟的时间段内压力转移到搅拌的(762RPM)反应混合物中。转移2.5分钟后，温度升高至21.7℃，并且压力升高至23PSIG，并且RPM混合增加至1056；转移6.75分钟后，温度升高至22.5℃，并且压力升高至23PSIG。在22.6℃的温度和23PSIG的压力下，转移在9.0分钟完成。在管线冲洗结束时(10.75分钟)，反应器温度为22.6℃并且压力为24PSIG。然后将反应器加压至46PSIG氢气并且加热至64.0℃(60PSIG)，并在该温度和压力(60PSIG)下保持60分钟。然后将催化剂反应混合物冷却(在开始添加正丁基锂后90分钟)至32.7℃，并且然后排气至0PSIG。
将丁二烯(125.0g，2.31摩尔)(控制在约3g/min)进料到反应器顶部空间。在进料的前5分钟后，压力保持在0PSIG下，同时然后开始氢气共进料，并保持在78.6SCCM下。在第10分钟标记时，压力达到1PSIG，反应温度为35.5℃。将夹套温度降低至并保持在27.5℃下。单体进料15分钟后，反应器压力为5PSIG，温度为34.4℃。25分钟后，温度输出为34.4℃，压力继续升高至9PSIG，同时仍保持78.6SCCM的氢气进料速率。在35分钟时，温度下降到33.8℃，压力为18PSIG。在接下来的25分钟内，使温度增加至39.9℃，并且反应器压力保持在16和19PSIG之间。进料结束时，反应器压力为19PSIG，并且温度为39.1℃，已进料总计1600std.cm3。进料系统的进料和冲洗到70分钟完成，此时反应器温度开始从16下降至6PSIG，并且反应结束(90分钟)。将反应混合物再搅拌6分钟，反应器压力增加至27PSIG，这不会产生热冲击，表明所有丁二烯都已反应。
在猝灭和包括溶剂汽提的标准后处理之后，获得115.20g氢介导的阴离子聚丁二烯(GPC MW：Mn：1172，Mw：2370，Mz：4494，PD：2.167，σn＝1185，nα3＝3.568(折光率检测器)。
实施例29-33表VIII。表VIII的实验需要使用利用或不利用醚-醇共配体形成的各种LOXLiH催化剂进行氢介导的阴离子丁二烯聚合。在这一系列的5个实验中，丁二烯以液体形式用精密计量阀控制(较差)从中间双端样品钢筒进料。尽管所用的精密计量阀具有游标手柄(进料系统的压降为20至30PSI)，但在关闭后不到十分之一圈的时间内，约125g丁二烯的20分钟进料或40分钟进料会有所不同。尽管如此，这一系列实验的目的是调查HMPBD微结构作为LOXLiH配体组成的函数。正如实验的设计：1)用苯乙烯鉴定；2)验证并粗略加入异戊二烯；并3)将这5次以及前3次丁二烯运行收集的固体信息应用于丁二烯。实验详情以及结果列于表VIII中。一般来说，似乎丁二烯经历氢介导的阴离子聚合比异戊二烯快，在单体进料结束后需要短得多的停留时间。
实施例30：代表基于1-哌啶子基-2-丙醇的LOXLiH催化剂制备，随后采用恒定的氢气共进料进行氢气介导的阴离子链转移丁二烯聚合，其中液体丁二烯在氢气的额外压力下从中间样品钢筒进料。
遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，以形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是1-哌啶子基-2-丙醇，1-Pip-2-丙醇)。因此，该催化剂由以下各项形成：8.421g(0.0588摩尔)1-Pip-2-丙醇；和44.07ml(34.219g，0.0881摩尔)2M正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力没有降低，而是已增加到26PSIG，同时温度从20.3℃增加到24.7℃(从开始丁基锂装料起10分钟)。管线冲洗完成后，压力增加到47PSIG，温度为24.4℃，在4分钟内压力下降到46PSIG，而温度仅下降到24.2℃，给出了氢化锂形成的第一指示。将反应混合物加热到76.3℃，压力为55PSIG，这表明在加热过程中进一步形成催化剂。
将催化剂在76.3℃和55PSIG下再老化40分钟，然后加热至79.0℃(夹套上90℃的油)，然后排放至0PSIG。然后向反应器中再装入900标准cm3的氢气(350SCCM)，达到9PSIG的压力。开始137g(2.53摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在最初的10分钟时间段内，压力增加到23PSIG，而温度从79.0℃降低到78.3℃。15分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(31.8SCCM)到反应器的阀门，使压力在接下来的25分钟内(进料40分钟)增加到34PSIG。在此期间，温度从81.0℃增加到90.5℃。40分钟后，完丁二烯进料成，并且然后停止氢气进料。已装入总共1740std.cm3的氢气。反应温度在45分钟时达到峰值91.2℃，压力降低至22PSIG。在接下来的60分钟内，随着反应温度下降至85℃，反应器压力反应下降至1PSIG。
将未猝灭的聚合反应混合物用H2正压转移到预先加热(N2大气压)并预先装入500ml脱氧水的洗涤容器中。
在标准后处理和溶剂汽提后，然后使用刮膜蒸发器(WFE，2”玻璃管式蒸馏器，在50.0mmHg真空、142℃下操作，刮板速度为满速率的65％，进料速率为1.0升/小时)从溶液中进一步汽提乙苯。该WFE操作产生124.3g 90.7％产率的氢介导的阴离子聚丁二烯组合物，其具有：Mn：881，Mw：1235，Mz：1650，PD：1.402，σn＝558，nα3＝1.65(折射率检测器)。
表XVI列出了所有HMPBD样品的关键分析数据，包括表VII至XV中实施例26-81的结果。
对于实施例34-81，用1000ml
Figure BDA0004196100370000621
内衬的样品钢筒代替上述350ml丁二烯样品钢筒。将钢筒完全抽空，然后装入240g至600g的丁二烯(400ml至950ml)。如先前所述将丁二烯转移到反应器中，除了用氢气将样品钢筒压力保持在高于聚合反应器压力约20PSI。将样品钢筒保持在称量天平上，并通过具有两个杆的精密计量阀将丁二烯作为液体进料到反应器的顶部空间。这提供了每单位时间非常灵活但非常精确的丁二烯单体输送。对于实施例61、62和64-81，通过将氢气质量流量计上的累加器设置为所需量来装入预定量的氢气。保持丁二烯和氢气的进料速率，使得进料同时完成。这样做可以获得特定的丁二烯摩尔数与氢气总摩尔数之比。
实施例40代表了表IX的实施例34-41，其中250克的丁二烯在阴离子过程的氢介导下聚合。因此，遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，以形成具有[PCA]2Li3H的一种或多种化学计量的催化剂组合物(其中PCA是75摩尔％的2-哌啶子基乙醇和25摩尔％的1-甲氧基-2-丁醇)。因此，催化剂由在包含75％乙苯和25％环己烷的溶剂混合物中的以下物质形成：0.0468摩尔的2-哌啶子基乙醇；0.01561摩尔的1-甲氧基-2-丁醇；和0.0936摩尔的正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从21增加至24PSIG，然后降低至23PSIG，同时温度从20.9℃增加至25.9℃(从开始丁基锂装料起14分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至40PSIG，温度为25.7℃。夹套温度设定为77.5℃。在约44分钟时，温度为68.9℃并且压力为47PSIG。
将催化剂在68.9℃和47PSIG下老化20多分钟，然后排气至0PSIG。然后在以1060RPM搅拌下，向反应器中再装入900标准cm3的氢气至7PSIG的压力。开始251g(4.64摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在最初的20分钟时间段内，压力增加到18PSIG，而温度从68.8℃增加到72.9℃。15分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(90SCCM)到反应器的阀门，使压力在接下来的62分钟内(进料76分钟)增加到16和19PSIG之间并在此之间运行。在此期间，将温度保持在约72.5℃下。76分钟后，丁二烯进料完成，并且然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌35分钟，直到认为反应完成。已装入总共7131std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。反应温度在约21分钟时达到峰值74.0℃，且压力降低至16PSIG。反应压力保持在16和19PSIG之间，并且温度在72℃下恒定。
在标准后处理程序和溶剂汽提(WFE 140℃50mmHg)之后，获得一种混浊的液体聚合物(231g 91.5％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝1000，Mw＝1465。Mz＝2071，标准偏差＝682；不对称＝2.015。
实施例46代表了表X和XI的实施例42-52，其中560克的丁二烯在阴离子过程的氢介导下聚合。因此，遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是69摩尔％的2-二甲氨基乙醇和31摩尔％的1-甲氧基-2-丙醇)。因此，催化剂由包含52％乙苯、47％环己烷、0.25％苯乙烯和0.25％来自先前运行循环的THF的溶剂混合物中的以下物质形成：0.0437摩尔的二甲氨基乙醇；0.0192摩尔的1-甲氧基-2-丙醇；0.0312摩尔的TMEDA和0.0952摩尔的正-丁基锂。
在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从23增加至27PSIG，然后降低至26PSIG，同时温度从20.6℃增加至26.4℃(从开始丁基锂装料起14分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至40PSIG，温度为25.8℃。夹套温度设定为75℃。在约80分钟时，温度为69.8℃并且压力为57PSIG。
将催化剂在68.9℃和47PSIG下再老化10分钟，然后排气至0PSIG。然后在以1060RPM搅拌下，向反应器中再装入900标准cm3的氢气至7PSIG的压力。开始560g(10.35摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在最初的20分钟时间段内，压力增加到24PSIG，而温度从69.5℃增加到71.6℃。15分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(80SCCM)到反应器的阀门，使压力从18增加到24PSIG。进料丁二烯总共156分钟，反应器压力输出为16-17PSIG并且温度为70.5℃。156分钟后，丁二烯进料完成，然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌34分钟，直到认为反应完成。已装入总共13067std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。反应温度在约21分钟时达到峰值72.0℃，且压力峰值为24PSIG。反应压力和温度曲线如图9所示。
在标准后处理程序和溶剂汽提(WFE 115℃20mmHg)之后，获得透明无色的液体聚合物(535g，91.5％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝1096，Mw＝1692。Mz＝2460，标准偏差＝801；不对称＝2.150。在较早实施例中采用的更深真空(WFE)将残留的乙苯降低到0.20重量％(通过1HNMR分析)。
实施例53说明了一种高效率的方法，其中在氢介导的阴离子丁二烯聚合过程中进行后续装料，首先装入507g丁二烯并且然后装入251g丁二烯。因此，遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是69摩尔％的二甲氨基乙醇和31摩尔％的1-甲氧基乙醇)。因此，催化剂由包含10％乙苯和90％环己烷的溶剂混合物中的以下物质形成：0.0376摩尔的二甲氨基乙醇；0.0166摩尔的1-甲氧基乙醇；0.0271摩尔的TMEDA和0.0836摩尔的正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从25增加至28PSIG，然后降低至24PSIG，同时温度从21.1℃增加至25.4℃(从开始丁基锂装料起12分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至41PSIG，且温度为25.4℃。夹套温度设定为70℃。在约80分钟时，温度为69.3℃并且压力为56PSIG。
将催化剂在68.9℃和47PSIG下再老化15分钟，然后排气至0PSIG。然后在以1060RPM搅拌下，向反应器中再装入900标准cm3的氢气至9PSIG的压力。开始507g(9.38摩尔)第一次丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在该最初的20分钟时间段内，压力增加到20PSIG，而温度从69.4℃增加到73.3℃。10分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(100SCCM)到反应器的阀门，使压力从18增加到23PSIG。进料丁二烯总共124分钟，反应器压力输出为21-23PSIG并且温度为69.7℃。124分钟后，完成丁二烯进料，然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM搅拌再40分钟，直到认为反应完成，反应器压力下降至-3PSIG。已装入总共12469std.cm3的氢气，将共进料的初始装料和氢气合并。
将样品钢筒抽空并装入251g丁二烯。然后在以1060RPM搅拌下，向反应器中再次装入900标准cm3的氢气至13PSIG的压力。开始251g(4.65摩尔)第二次丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在该最初的20分钟时间段内，压力增加到23PSIG，而温度从65.9℃增加到71.3℃。10分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(100SCCM)到反应器的阀门，使压力从25增加到30PSIG。使反应器温度升温至72.6℃，这导致自生反应器压力为26PSIG。进料丁二烯总共63分钟，反应器压力输出为26PSIG并且温度为72.6℃。63分钟后，完成丁二烯进料，然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌27分钟，直到认为反应完成–反应器压力下降至-2PSIG。已装入总共6464std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。因此，丁二烯进料总量为758g，而氢气进料总量为18933标准cm3。组合的反应压力和温度曲线如图10所示
在标准后处理程序和溶剂汽提(WFE 115℃20mmHg)之后，获得透明无色的液体聚合物(713g，94.1％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝1112，Mw＝1719。Mz＝2531，标准偏差＝822；不对称＝2.184。在较早实施例中采用的更深真空(WFE)将残留的乙苯降低到0.14重量％(通过1HNMR分析)。
实施例58代表了表XII的实施例54-59，其中575克的丁二烯在阴离子过程的高效氢介导下聚合。因此，遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，以形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是72摩尔％的2-吡咯烷基乙醇和28摩尔％的1-甲氧基乙醇)。因此，催化剂由包含10％乙苯和90％环己烷的溶剂混合物(新鲜)中的以下物质形成：0.0307摩尔的二甲氨基乙醇；0.0118摩尔的2-甲氧基乙醇；和0.0633摩尔的正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从22增加至24PSIG，然后降低至23PSIG，同时温度从19.7℃增加至23.5℃(从开始丁基锂装料起10分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至40PSIG，温度为25.8℃。夹套温度设定为77℃。在约53分钟时，温度为71.7℃并且压力为52PSIG。
将催化剂在61.1℃和47PSIG下老化10多分钟，然后排气至0PSIG。然后在以1060RPM搅拌下，向反应器中再装入700标准cm3的氢气至6PSIG的压力。开始575g(10.63摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在该最初的20分钟时间段内，压力增加到15PSIG，而温度从69.5℃增加到71.6℃。在开始丁二烯进料的同时开始氢气共进料(100SCCM)。注意到，与大多数其他实施例不同，该催化剂体系最初似乎最有活性，但在整个运行过程中似乎失活。因此，自生反应器压力在运行过程中从开始时的15PSIG持续增加到结束时的25PSIG。(尽管不希望被理论所束缚，吡咯烷胺片段在聚合反应条件下可能不是完全稳定的)。在反应温度为69.7℃至70.5℃的整个共进料过程中，在反应器压力逐渐增大的情况下，在总共140分钟内进料丁二烯。140分钟后，丁二烯进料完成，然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌30分钟，直到认为反应完成–反应器压力下降至0PSIG。已装入总共14644std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。反应温度在约21分钟时达到峰值70.6℃。
在标准后处理程序和溶剂汽提(WFE 115℃20mmHg)之后，获得透明无色的液体聚合物(526g，91.5％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝1024，Mw＝1634。Mz＝2458，标准偏差＝788；不对称＝2.29。在较早实施例中采用的更深真空(WFE)将残留的乙苯降低到0.23重量％(通过1HNMR分析)。
实施例63-65代表了表XIII的实施例，其中还原的乙烯基-1,2-BD组合物用氨基醇极性改性剂配体选择性产生，其中醇官能团是仲醇。因此，420克的丁二烯在阴离子过程的氢介导下聚合。因此，遵循上述用于形成[DMEA]2Li3H催化剂的程序，以形成具有[PCA]2Li3H的化学计量的一种或多种催化剂组合物(其中PCA是2-哌啶子基-2-丁醇)。因此，该催化剂由包含10％乙苯和90％环己烷(新鲜溶剂)的溶剂混合物中的以下物质形成：0.0631摩尔的2-哌啶子基-2-丁醇和0.0950摩尔的正-丁基锂。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从23增加至26PSIG，然后降低至26PSIG，同时温度从37.6℃增加至40.9℃(从开始丁基锂装料起6分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至45PSIG，温度为39.8℃。夹套温度设定为85℃。在约48分钟时，温度为75.2℃并且压力为51PSIG。
将催化剂在75.2℃和47PSIG下再老化3分钟，然后排气至0PSIG。然后向反应器中再装入700标准cm3的氢气，在39分钟内升温至85.4℃(夹套温度为95-100℃)，产生10PSIG的压力，同时以1060RPM搅拌。开始420g(7.78摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在该最初的20分钟时间段内，压力增加到43PSIG，而温度从85.5℃增加到94.2℃。2分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(80SCCM)到反应器的阀门，使自生压力从10增加到43PSIG。进料丁二烯总共122分钟，反应器压力输出为43PSIG并且温度为95.6℃。122分钟后，丁二烯进料完成，然后停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌42分钟，直到认为反应完成-最终反应器压力为5PSIG。已装入总共10836std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。反应温度在约21分钟时达到峰值96.3℃，压力峰值为49PSIG。
在标准后处理程序和溶剂汽提(WFE 115℃20mmHg)之后，获得透明无色的液体聚合物(396g，94.3％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝1060，Mw＝1646。Mz＝2458，标准偏差＝788；不对称＝2.293。在较早实施例中采用的更深真空(WFE)将残留的乙苯降低到0.20重量％(通过1HNMR分析)。
实施例64和65代表了实施例61、62和64-81，其中使用氢气质量流量计的累加器功能。对于实施例64，在140分钟内将560g丁二烯与H2(65.8SCCM)共进料到最初装有250std.cm3 H2的反应器，以使得在共进料结束时达到9450std.cm3 H2(每摩尔H2 25摩尔丁二烯)的预设装料。对于实施例64，在201分钟内将576g丁二烯与H2(122SCCM)共进料到最初装有472std.cm3 H2的反应器中，以使得在共进料结束时达到25000std.cm3 H2(每摩尔H29.67摩尔丁二烯)的预设装料。
实施例65的实验细节代表了所述实施例并被给出。因此，将576g丁二烯与氢气共进料到包含由以下物质形成的催化剂的反应介质中：0.0839摩尔的2-哌啶子基-2-丁醇和0.1259摩尔的正-丁基锂以及由70％乙苯和30％环己烷制成的溶剂混合物(新鲜溶剂)。在初始催化剂形成步骤结束时，H2压力从24增加至29PSIG而没有降低，同时温度从37.7℃增加至42.5℃(从开始丁基锂装料起9分钟)。管线冲洗完成后，压力增加至45PSIG，温度为39.8℃。夹套温度设定为98℃。在约80分钟时，温度为91.5℃并且压力为54PSIG。
将催化剂在90℃和54PSIG下老化至少40分钟。在丁基锂初始装料后80分钟，反应器排气至0PSIG。然后向反应器中再装入472标准cm3的氢气，在10分钟内升温至94.4C(夹套温度为105℃)，产生3PSIG的压力，同时以1060RPM搅拌。开始576g(10.65摩尔)丁二烯进料，进料到反应器的顶部空间。在该最初的20分钟时间段内，压力增加到26PSIG，而温度从94.4℃增加到99.5℃。9分钟进料时间后，打开从氢气质量流量计(122SCCM)到反应器的阀门，使自生压力从6增加到26PSIG。进料丁二烯总共205分钟，其中反应器压力输出为29PSIG并且温度为98.8℃。205分钟后，完成丁二烯进料，并且在正好25,000std.cm3时自动停止氢气进料，并将反应混合物以1060RPM再搅拌40分钟，直到认为反应完成–最终反应器压力为5PSIG。已装入总共25000std.cm3的氢气，共进料初始装料和氢气。反应温度在约21分钟时达到峰值99.8℃，压力峰值为27PSIG，在整个运行过程中压力缓慢增加至30PSIG。实施例63-65的反应压力和温度曲线如图11所示
在标准后处理程序之后，但是在酸洗和溶剂汽提(WFE 115℃±12mmHg)中采用甲酸，获得透明无色的液体聚合物(520g 90.3％)。GPC分析(Resipore柱50％1,4-BD标准品)如下：Mn＝799，Mw＝1101。Mz＝1506，标准偏差＝491；不对称＝1.994。通过1HNMR分析确定，残留乙苯为0.39重量％。
对比实施例：通过FT-IR、NMR、布氏粘度、DSC和GPC分析七种(对比实施例1-7)常见的可商购获得的液体BR样品；其结果列于表XVII中。
因此，其组合物和可通过本公开的LOXSH催化剂和氢介导的方法产生的组合物是新型的，并且在给定的Mn下固有地提供非常低的粘度和Tg值，同时保持中等至非常高的总乙烯基含量，具有高的乙烯基-1,2-/VCP比率。迄今为止，具有那些独特且有价值的特征组合的液体BR是从未有过的。
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表V
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表VI
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表VII
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表VIII
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Figure BDA0004196100370000951
实施方案
另外或可替代地，本公开可包括以下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.一种用于使共轭二烯在烃反应介质中聚合的方法，其包括将醇锂盐络合的盐氢化物LOXSH催化剂化学加成到低沸点共轭二烯以形成聚合引发物质；向所述反应介质中共进料至少两种气态和/或挥发性化合物，其中所述至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和所述低沸点共轭二烯；以及使至少一部分共轭二烯聚合，其中所述LOXSH试剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。
实施方案2.一种用于使共轭二烯在烃反应介质中进行氢介导的聚合的方法，其包括将醇锂盐络合的盐氢化物(LOXSH)催化剂化学加成到低沸点共轭二烯以形成聚合引发物质；以及向所述反应介质中共进料至少两种气态和/或挥发性化合物，其中所述至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和所述低沸点共轭二烯，其中所述LOXSH催化剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。
实施方案3.一种LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对1,4-CD单体微结构匹配连接具有选择性，并且所述组合物包含1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ—μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
实施方案4.一种LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对3,4-CD和/或1,2-CD-乙烯基单体微结构匹配连接具有选择性，并且所述组合物包含：a)至少一种叔氨基醇σ—μ或氨基-醚-醇极性改性剂；b)任选的至少一种单独的醚-醇σ—μ极性改性剂；c)有机锂化合物；和d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
实施方案5.一种氢介导的阴离子聚(共轭二烯)组合物，其特征在于具有：1)约500至约2600道尔顿的数均分子量分布Mn；2)约20至约200,000cP的布氏粘度(25℃)；3)约20％至约85％的1,4-CD微结构含量；和4)约-120℃至约-20℃的玻璃转变温度Tg。
实施方案6.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其包括在整个共进料的至少一部分过程中将所述低沸点共轭二烯和所述氢气以预设摩尔比共进料到所述聚合反应混合物中，其中所述反应器压力在相对稳态的压力和温度下自动调节到氢气和所述共轭二烯的凝聚相活性。在整个过程中的反应器压力(自发产生的反应压力)可以是以下因素的一些组合的结果或产物：a)氢气与单体的相对进料速率；b)相对于催化剂浓度的反应物进料速率；c)反应温度；d)特定LOXSH催化剂的活性；和e)所述反应介质或溶剂的蒸气压。
实施方案7.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其中所述共轭二烯(CD)单体与氢气的相对进料可以为约5摩尔至约42摩尔CD/摩尔H2；或者其中CD/H2/单位时间的相对进料速率为约0.0333摩尔CD/摩尔H2/分钟至约0.6667摩尔CD/摩尔H2/分钟；或者其中在所述LOXSH催化剂中，摩尔CD单体与摩尔盐氢化物(SH)的相对进料为约70摩尔至约1000摩尔CD/摩尔SH；其中所述盐氢化物(SH)是LiH、和/或NaH、和/或KH、和/或MgH2、和/或CsH中的一种或多种；或者其中所述共轭二烯包含以下一种或多种：丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(E和Z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；β-月桂烯；β-法尼烯；和己三烯；或者其中所述共轭二烯包含所述丁二烯和/或异戊二烯中的一种或多种。
实施方案8.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其中一种或多种σ—μ极性改性剂可选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0004196100370000971
Figure BDA0004196100370000981
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R2是–(CH2)y–，其中y＝2、3或4，Σ可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII、VIII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。
实施方案9.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其中所述烃反应介质可以是pKa大于H2的烃溶剂；或者其中所述烃反应介质可以包括分子氢，并且分子氢的分压可以保持在约0.01巴至约19.0巴之间的压力下；或者其中所述自生反应压力可以在约0.01巴至约19.0巴之间；或者其中所述方法可以包括温度，并且所述温度保持在约20℃至约130℃之间；或者其中单体总装料与盐氢化物催化剂的摩尔比可以为约10:1至约1000:1。
实施方案10.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其中所述σ—μ极性改性剂可以是以下一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺、1-(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇、1-(4-吗啉基)-2-丁醇、反式-2-吗啉-4-基环己醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二甲氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇、2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇、2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇、2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。所述方法、催化剂或组合物可以还包含一种或多种2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
实施方案11.如前述实施方案之一所述的方法、催化剂或组合物，其中所述LOXSH催化剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的选自以下一种或多种的叔氨基醇或叔氨基醚醇σ—μ极性改性剂：N,N-二甲基乙醇胺、1-(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇、1-(4-吗啉基)-2-丁醇、反式-2-吗啉-4-基环己醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二甲氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇、2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇、2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇、2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；和约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下一种或多种的醚-醇σ—μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
在说明书或其权利要求中的任何地方无论是以单数还是复数形式通过化学名称或化学式提及的组分被识别为在与通过化学名称或化学类型提及的另一物质(例如，另一组分、溶剂等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生何种化学变化、转化和/或反应并不重要，因为这些变化、转化和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定组分聚集在一起的自然结果。因此，组分被识别为与进行所需操作或形成所需组合物相结合而聚集在一起的成分。此外，即使下文中的权利要求可以指一般现在时(“包括”、“是”等)的物质、组分和/或成分，但将所述物质、组分或成分称为其在首次与根据本公开的一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前存在。如果根据本公开由普通化学技术人员进行，在接触、共混或混合操作过程中，物质、组分或成分可能通过化学反应或转化而失去其原始特性的事实没有实际意义。
在本说明书的任何部分中引用的每个和各个专利或出版物全部以引用方式并入到本公开中，如同在本文中完全阐述一样。
本公开在其实践中容易有相当大的变化。因此，前面的描述并非旨在限制并且不应理解为将本公开限制于上文给出的特定示例。
应理解，本文公开的实施方案和权利要求在它们的应用上并不限于说明书中所阐述和附图中所图解说明的部件的构造和排列的细节。相反，说明书和附图提供了设想的实施方案的实例。本文公开的实施方案和权利要求还能够有其他实施方案，并且能够以多种方式实践和实施。此外，应理解，本文所用的措辞和术语是出于描述的目的且不应视为限制权利要求。
因此，本领域技术人员应了解，本申请和权利要求所基于的概念可容易地被用作设计用于实施本申请中提出的实施方案和权利要求的若干目的的其他结构、方法和系统的基础。因此，重要的是，权利要求被视为包括此类等同的构造。

Claims (37)

1.一种用于使共轭二烯在烃反应介质中聚合的方法，其包括
a)将烷氧基锂络合的盐氢化物LOXSH催化剂化学加成到低沸点共轭二烯以形成聚合引发物质，
b)将至少两种气态和/或挥发性化合物共进料到反应介质中，其中所述至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和所述低沸点共轭二烯，以及
c)使至少一部分所述共轭二烯聚合，
其中所述LOXSH试剂包含一种或多种σ-μ极性改性剂。
2.一种用于使共轭二烯在烃反应介质中进行氢介导的聚合的方法，其包括将醇锂盐络合的盐氢化物(LOXSH)催化剂化学加成到低沸点共轭二烯以形成聚合引发物质；以及向所述反应介质中共进料至少两种气态和/或挥发性化合物，其中所述至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和所述低沸点共轭二烯，其中所述LOXSH催化剂包含一种或多种σ-μ极性改性剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其包括在整个共进料的至少一部分过程中，将所述低沸点共轭二烯和所述氢气以预设摩尔比共进料到所述聚合反应混合物中，其中所述反应器压力在相对稳态压力和温度下自动调节到氢气和所述共轭二烯的凝聚相活性。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中在整个过程中的所述反应器压力(自发产生的反应压力)是以下因素的一些组合的结果或产物：a)氢气与单体的相对进料速率；b)相对于催化剂浓度的反应物进料速率；c)反应温度；d)特定LOXSH催化剂的活性；和e)所述一种或多种反应介质或溶剂的蒸气压。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述CD单体与氢气的相对进料为约5摩尔至约42摩尔CD/摩尔H2。
6.如权利要求5所述的方法，其中CD/H2/单位时间的相对进料速率为约0.0333摩尔CD/摩尔H2/分钟至约0.6667摩尔CD/摩尔H2/分钟。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述LOXSH催化剂中，摩尔CD单体与摩尔盐氢化物(SH)的相对进料为约70摩尔至1000摩尔CD/摩尔SH；其中所述盐氢化物(SH)是LiH、和/或NaH、和/或KH、和/或MgH2、和/或CsH中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述共轭二烯包括以下一种或多种：丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯(E和Z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；β-月桂烯；β-法尼烯；和己三烯。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯中的一种或多种。
10.如权利要求1或2所述的方法，其还包括将可阴离子聚合的烃乙烯基芳族单体与所述共轭二烯共聚。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种σ-μ极性改性剂选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0004196100360000021
Figure FDA0004196100360000031
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R2是-(CH2)y-，其中y＝2、3或4，∑可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII、VIII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃反应介质是pKa大于H2的烃溶剂。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃反应介质包括分子氢，并且分子氢的分压保持在约0.01巴至约19.0巴之间。
14.如权利要求3或4所述的方法，其中所述自生反应压力在约0.01巴至约19.0巴之间。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括温度，并且所述温度保持在约20℃至约130℃之间。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中所述单体的总装料与盐氢化物催化剂的摩尔比为约10∶1至约1000∶1。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中所述盐氢化物催化剂是以下中的一种或多种：1)LOXLiH试剂；2)LOXNaH试剂；3)LOXMgH2；和/或4)LOXKH试剂。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中所述σ-μ极性改性剂是以下中的一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺、1-(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇、1-(4-吗啉基)-2-丁醇、反式-2-吗啉-4-基环己醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二甲氨基乙醇、N-甲基-二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇、2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇、2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇、2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
19.如权利要求18所述的方法，其还包含一种或多种2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述LOXSH催化剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％的选自以下中一种或多种的叔氨基-醇或叔氨基-醚-醇σ-μ极性改性剂：N,N-二甲基乙醇胺、1-(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇、1-(4-吗啉基)-2-丁醇、反式-2-吗啉-4-基环己醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二甲氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇、2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇、2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇、2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；和约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下中一种或多种的醚-醇σ-μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
21.如权利要求1或2所述的方法，其还包括σ型极性改性剂和/或μ型极性改性剂中的一种或两种。
22.一种LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对1,4-CD单体微结构匹配连接具有选择性，并且所述组合物包含1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ-μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
23.如权利要求22所述的LOXSH组合物，其中所述σ-μ极性改性剂选自以下结构中的至少一种：
Figure FDA0004196100360000051
Figure FDA0004196100360000061
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，∑可以包括：i)III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。
24.如权利要求22所述的LOXSH组合物，其中所述σ-μ极性改性剂包括以下中的一种或多种：1-二甲氨基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-吡咯烷基丙-2-醇、1-吗啉代-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲氨基-2-丁醇、1-哌啶子基-2-丁醇、1-吡咯烷基丁-2-醇、1-吗啉代-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲氨基环己-1-醇、2-哌啶子基环己-1-醇、2-吡咯烷子基环己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代环己-1-醇、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇，任选地添加以下中的一种或多种：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲基醚。
25.一种LOXSH催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对3,4-CD和/或1,2-CD-乙烯基单体微结构匹配连接具有选择性，并且所述组合物包含：a)至少一种叔氨基醇σ-μ或氨基-醚-醇极性改性剂；b)任选的至少一种单独的醚-醇σ-μ极性改性剂；c)有机锂化合物；和d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
26.如权利要求25所述的LOXSH组合物，其中所述σ-μ极性改性剂选自以下结构中的至少两种：
Figure FDA0004196100360000071
其中R独立地是也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R1独立地是氢原子或也可以被其他叔胺或醚进一步取代的烷基基团，R2是-(CH2)y-，其中y＝2、3或4，∑可以包括：i)I、II、III、IV和V的O或NR；ii)并且对于VI、VII、VIII和IX，可以包括O或NR或CH2；n独立地是等于或大于0的整数，并且x独立地是等于或大于1的整数。
27.如权利要求25所述的LOXSH组合物，其中所述试剂的σ-μ极性改性剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％的选自以下中的一种或多种的叔氨基-醇或叔氨基-醚-醇σ-μ极性改性剂：I.)N,N-二甲基乙醇胺、1-(二甲氨基)-2-丙醇、1-(二甲氨基)-2-丁醇、反式-2-(二甲氨基)环己醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇、反式-2-哌啶子基环己-1-醇、1-吡咯烷子基乙醇、吡咯烷基丙-2-醇、1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇、2-吡咯烷子基环己醇、4-甲基-1-哌嗪乙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代乙醇、1-(4-吗啉基)-2-丙醇、1-(4-吗啉基)-2-丁醇、反式-2-吗啉-4-基环己醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二甲氨基乙醇、N-甲基-二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇、2-{[2-二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇、2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇、2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇、2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；和II.)约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下中一种或多种的醚-醇σ-μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
28.如权利要求25所述的LOXSH组合物，其中总氨基-醇(AA)和/或氨基-醚-醇(AEA)与总单独醚-醇(EE)σ-μ极性改性剂的比率([AA+AEA]∶EA)为约9∶1至约1∶1。
29.如权利要求25所述的LOXSH组合物，其中总氨基-醇(AA)和/或氨基-醚-醇(AEA)与总单独醚-醇(EE)σ-μ极性改性剂的比率([AA+AEA]∶EA)为约4∶1至约2∶1。
30.一种氢介导的阴离子聚(共轭二烯)组合物，其特征在于具有：1)约500至约2600道尔顿的数均分子量分布Mn；2)约20至约200,000cP的布氏粘度(25℃)；3)约20％至约85％的1,4-CD微结构含量；和4)约-120℃至约-20℃的玻璃转变温度Tg。
31.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的聚异戊二烯(HMPIP)分布组合物，所述HMPIP具有约500至约2600道尔顿的数均(Mn)分子量，并具有以下之一：1)约73重量％至约80重量％的1,4-IP含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约30cP到约2600道尔顿时约5000cP内变化；或2)约40重量％至约73重量％的1,4-IP含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约200cP至约2600道尔顿时约40,000cP的范围内变化；或3)约30重量％至约54重量％的1,4-IP含量和作为Mn的函数在约500道尔顿时约100cP至约2600道尔顿时约200,000cP范围内变化的布氏粘度(在25℃下)；其中所述1,4-IP含量通过1HNMR分析确定。
32.如权利要求31所述的组合物，其特征进一步在于，其玻璃转变温度随以下之一变化：1)约73重量％至约80重量％的1,4-IP含量，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿时约-106℃到约2600道尔顿时约-57°内变化；或2)约40重量％至约73重量％的1,4-IP含量，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿时约-88℃到约2600道尔顿时约-35°内变化；或3)约30重量％至约54重量％的1,4-IP，其Tg作为Mn的函数在约500道尔顿时约-85℃到约2600道尔顿时约-20°内变化。
33.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的聚丁二烯(HMPBD)分布，其具有约500至约2600道尔顿的数均分子量(Mn)，并具有以下之一：1)约74重量％至约84重量％总乙烯基含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约45cP至约2600道尔顿时约30,000cP的范围内变化；或2)约55重量％至约73重量％的总乙烯基含量，其布氏粘度(在25℃下)作为Mn的函数在约500道尔顿时约50cP至约2600道尔顿时约8000cP的范围内变化；或3)约30重量％至约54重量％的总乙烯基含量和作为Mn的函数在约500道尔顿时约20cP至约2600道尔顿时约3000cP范围内变化的布氏粘度(在25℃下)；其中所述总乙烯基含量通过C-13NMR分析测定，其玻璃转变温度Tg在Mn＝500至Mn＝2600的范围内小于-120℃至约-45℃。
34.如权利要求30所述的组合物，其特征进一步在于约74重量％至约82重量％的高乙烯基含量(如通过C-13NMR分析测定)，其中：1)数均分子量分布(Mn)为约500至约2600道尔顿；2)布氏粘度(在25℃下)为约50至约32,000cP；3)玻璃转变温度Tg为约-95℃至约-45℃；并且4)乙烯基-1,2-BD∶VCP的摩尔比为约7∶1至约15∶1(基于1HNMR分析)。
35.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的聚丁二烯(HMPBD)分布，其具有约75重量％至约82重量％的高乙烯基含量(如通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)，其中：1)数均分子量分布(Mn)为约650至约2200道尔顿；2)布氏粘度(在25℃下)为约300至约11,000cP；3)玻璃转变温度Tg为约-84℃至约-50℃；并且4)乙烯基-1,2-BD∶VCP的摩尔比为约6.5∶1至约14.5∶1(基于1HNMR分析)。
36.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的聚丁二烯(HMPBD)分布，其具有约55重量％至约70重量％的中间乙烯基含量(如通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)，其中：1)数均分子量分布(Mn)为约700至约1600道尔顿；2)布氏粘度(在25℃下)为约95至约2000cP；3)玻璃转变温度Tg为约-92℃至约-75℃；并且4)乙烯基-1,2-BD∶VCP的摩尔比为约4.5∶1至约12∶1(基于1HNMR分析)。
37.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的聚丁二烯(HMPBD)分布，其具有约30重量％至约54重量％的减少的乙烯基含量(如通过C-13NMR分析测定的总乙烯基含量)，其中：1)数均分子量分布(Mn)为约750至约1600道尔顿；2)布氏粘度(在25℃下)为约80至约1000cP；3)玻璃转变温度Tg为约-106℃至约-70℃；并且4)乙烯基-1,2-BD∶VCP的摩尔比为约3.3∶1至约7∶1(基于1HNMR分析)。
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