KR20230058672A - 공액 다이엔 및 이의 액체 중합체의 수소 매개성 음이온 중합을 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

공액 다이엔 및 이의 액체 중합체의 수소 매개성 음이온 중합을 위한 방법 및 촉매 Download PDF

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알베마를 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 수소 매개성 음이온 중합 공액 다이엔 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.

Description

공액 다이엔 및 이의 액체 중합체의 수소 매개성 음이온 중합을 위한 방법 및 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
35 U.S.C. §119(e)하에 2021년 9월 1일자로 출원된 본 출원은 "PROCESS AND CATALYSTS FOR HYDROGEN MEDIATED ANIONIC POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES AND LIQUID POLYMERS THEREOF"라는 명칭의 2020년 9월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/073,388호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용 및 실질 내용은 아래에 완전히 제시된 바와 같이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용의 다양한 실시형태는 일반적으로 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 수소 매개성 음이온 중합된 공액 다이엔(conjugated diene: CD) 조성물을 위한 방법 및 조성물, 및 이를 제조하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이는 액체 중합체 분포 조성물로서 수소 매개성 폴리아이소프렌(hydrogen mediated polyisoprene: HMPIP)뿐만 아니라 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(hydrogen mediated polybutadiene: HMPBD)을 형성하는 방법 및 촉매 조성물에 특히 유용하다. 본 명세서에 개시된 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(lithium alkoxide complexed saline hydride: LOXSH) 촉매는 다양한 수소 매개성 폴리-공액 다이엔(hydrogen mediated poly-conjugated diene: HMPCD) 생성물 분포를 형성하기 위해 중합 방법 동안 위치선택성 및 입체선택성 모두의 제어를 제공할 수 있다.
뷰타다이엔 및 아이소프렌과 같은 공액 다이엔은 수많은 중합 응용 분야에서 사용된 올레핀의 부류를 나타내며, 이들로부터 파생된 중합체 생성물은 여러 범주의 생성물에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 폴리뷰타다이엔 생산량의 대략 70%가 타이어의 제조에 사용된다. 여러 공중합체 및 공-수지(co-resin)는 스타이렌 뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR) 및 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스타이렌(acrylonitrile butadiene styrene: ABS)과 같은 스타이렌 및 뷰타다이엔도 포함할 수 있다. 또한, 상업적으로 제조되고 판매되는 많은 등급의 액체 뷰타다이엔 고무(liquid butadiene rubber: LBR)가 있다.
다이엔의 중합은 일반적으로 각 중합 단위 내에서 올레핀성 결합을 생성하지만, 올레핀성 결합은 중합체에 대해 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4 결합 또는 바이닐-1,2 펜던트가 있는 미세구조를 포함하는 여러 미세구조 모티프 중 하나일 수 있다(예를 들어, 도 1 참조). 중합된 공액 다이엔의 중합체 미세구조 및 중합체 사슬 길이 분포는 유리 전이 온도(Tg), 중합체 점도, 분자량, 다분산성 및 비대칭을 포함하는 다양한 특성을 갖는 생성물을 생성할 수 있다. 점도 및 중합체 미세구조를 제어하면서 저분자량 폴리(공액 다이엔)을 선별적으로 제조하는 능력은 새로운 범위의 폴리(공액 다이엔) 생성물 및 잠재적인 공중합체에 대한 접근을 제공할 것이다. 높은 바이닐 폴리뷰타다이엔 조성물에서 형성되는 덜 바람직한 미세구조 모티프는 바이닐사이클로펜테인(vinylcyclopentane: VCP) 반복 단위이다. 이 미세구조는 세 가지 이유로 바람직하지 않다: 1) 유도체화에 이용할 수 있는 이중 결합의 수를 감소시킨다; 2) 유리 전이 온도를 증가시킨다; 및 3) 조성물의 수 평균 분자량 또는 Mn에 대해 본질적으로 기하급수적으로 점도를 유해하게 증가시킨다. 이 모티프는 리빙 폴리뷰타다이엔 사슬의 끝에서 두 번째의 바이닐-1,2 뷰타다이엔 반복 단위가 음이온성 리튬(폴리뷰타다이엔일) 음이온 말단기와 고리화 반응을 일으키는 음이온성 중합 조건하에서 형성되는 것으로 알려져 있다. 총 바이닐 함량을 결정하기 위해, 하나의 VCP 반복 단위는 2개의 바이닐-1,2 모티프로부터 발생한 것으로 간주된다.
일반적으로 말해서, 높은 바이닐-1,2 저분자량 폴리뷰타다이엔 조성물은 하나 이상의 메틸기(예를 들어, 톨루엔)를 갖는 방향족 탄화수소가 사슬 이동제(chain transfer agent)인 사슬 이동 조건하에서 형성된다. 효과적인 사슬 이동은 일반적으로 사슬 이동 중합이 더 높은 온도(70℃ 초과) 및/또는 더 높은 폴리3차아민 촉진제(예를 들어, TMEDA) 대 리튬(TMEDA:Li는 1.5:1 내지 8:1의 범위임) 비에서 수행될 때 발생한다. 따라서, 목적하는 수준의 사슬 이동을 달성하기 위해(저분자량 조성물을 만들기 위해) 더 높은 온도 및 더 높은 촉진제:Li 비가 필요할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도 및/또는 더 높은 아민 대 리튬 비는 제품 조성물의 중합체 사슬의 VCP 미세구조의 혼입 수준을 계속 증가시킨다. 그 결과, 저분자량 조성물은 달리 목적하는 감소된 Mn에서 증가된 Tg 및 점도를 나타낸다.
신토머(Synthomer)로부터 입수 가능한 LITHENEACTIV™ 50은 70% 내지 80%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 900, 98% 초과의 비휘발성 함량 및 25℃에서 30 d㎩.s 내지 65 d㎩.s(3000cP 내지 6500cP)의 점도를 갖는 것으로 보고되었다. LITHENE™ ULTRA AL은 40% 내지55%의 높은 바이닐-1,2 함량, Mn = 700, 95% 초과의 비휘발성 함량 및 25℃에서 30 d㎩.s 내지 55 d㎩.s(3000cP 내지 5500cP)의 점도를 갖는 것으로 보고되었다. 신토머는 35% 내지 50%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 2600, 99% 초과의 비휘발성 함량 및 25℃에서 65 d㎩.s 내지 90 d㎩.s(6500cP 내지 9000cP)의 점도를 갖는 것으로 보고된 높은 바이닐 등급인 LITHENE™ ULTRA PH의 또 다른 등급을 가지고 있다. 이들 LITHENE™ 조성물은 리튬계 사슬 이동 촉매 시스템을 사용하여 유기 사슬 전달 방법을 통해 만들어진다. 조성물은 높은 수준의 VCP 미세구조 모티프를 나타내는 고점도를 갖는다. Ricon® 156 및 157은 토탈(Total)의 브랜드인 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 입수 가능한 2개의 상업적으로 입수 가능한 높은 바이닐(70%의 1,2-바이닐 함량) 조성물 제품에 속한다. 소듐계 사슬 이동 촉매로 만들어졌기 때문에, 이들은 LITHENE 제품보다 점도가 더 낮지만(VCP 미세구조가 적거나 또는 없음), LITHENE 제품과 마찬가지로 각 중합체 사슬에 적어도 하나의 아르알킬(예를 들어, 톨루엔 잔류물) 또는 아릴(예를 들어, 벤젠 잔류물) 모이어티가 혼입되어 있다. 각 보고서의 기술 데이터는 다음 값을 나타낸다: 각각 Ricon 156: Mn = 1400, 25℃에서 1600cP의 점도 및 Tg = -56℃; 및 Ricon 157: Mn = 1800, 25℃에서 6000cP의 점도 및 Tg = -51C. 낮은 휘발성 함량과 함께 저점도는 매우 바람직한 특성이지만, 점도는 일반적으로 분자량이 감소함에 따라 감소하지만 휘발성 함량은 증가한다. 문헌[Hseigh, H. L. and Quirk, R. P. Marcel Dekker, Inc. New York, 1996. pg. 615]에서 발췌한 다음 내용은 비작용성 액체 폴리뷰타다이엔의 바람직한 특성을 명확히 한다:
"비작용성 액체 폴리뷰타다이엔은 높은 수준의 불포화를 포함한다. 이러한 중합체의 아이오다인값은 일반적으로 400 내지 450의 범위이다. 이러한 이유로 이들은 다양한 방식으로 변형될 수 있다. 사실, 저분자량 폴리뷰타다이엔은 고분자량 중합체보다 화학적으로 변형시키기 더 쉽다: 더 높은 농도의 시약이 최소 수준의 용매로 사용될 수 있다…"
"…액체 BR의 세 가지 주요 특징은 이의 적용에 중요한 영향을 미친다. 첫째, 벌크 및 용액 점도가 최소 수준의 용매 또는 반응성 희석제로 제형을 설계하는 것과 관련하여 중요하다 … 둘째, 높은 수준의 불포화는 화학적 변형을 촉진하는 것 외에도 액체 BR을 쉽게 경화시킬 수 있다. 셋째, 탄화수소 백본은 경화 후 가수분해 및 다른 화학적 공격에 매우 저항성인 중합체를 생성한다".
높은 바이닐-1,2 조성물은 반응성이 매우 높고 가교결합이 더 쉽기 때문에 매우 바람직할 수 있다. 그러나, 위에서 언급한 상업적 샘플의 검토에서 분명한 바와 같이, 이러한 높은 바이닐-1,2 조성물은 저분자량에서 상대적으로 고점도를 가지며, 더 낮은 분자량은 휘발성 함량을 증가시킨다. 조성물은 분포의 중합체 사슬당 적어도 하나의 유기 사슬 이동제를 포함한다. 다음을 갖는 더 저점도의 액체 폴리뷰타다이엔 조성물을 형성하기 위해 사용된 전략이 존재한다: A) 리빙 음이온성 뷰타다이엔 중합을 통해 형성된 높은 바이닐-1,2 폴리뷰타다이엔 함량; B) 높은 1,4-뷰타다이엔(대부분 트랜스-1,4 뷰타다이엔)을 갖는 낮은 바이닐-1,2 폴리뷰타다이엔;뿐만 아니라 C) 다양한 양의 트라이알킬알루미늄 및/또는 알킬알루미늄 할라이드를 갖는 니켈 촉매를 필요로 하는 지글러 중합(Ziegler polymerization)을 통해 형성된 높은 시스-1,4-뷰타다이엔; 여기서 에틸렌 또는 프로필렌 또는 뷰틸렌은 저분자량 조성물을 달성하기 위한 사슬 성장 개질제로 사용된다. 지글러 방법 화학의 도전과 한계는 Luxton(Luxton, A. R., Rubber Chem. & Tech., 1981, 54, 591)]에 기술되어 있다. 닛폰 소다 컴퍼니.(Nippon Soda Co.)는 액체 폴리뷰타다이엔(상품명 NISSO-PB)의 세 가지 상용 등급을 제공한다: B-1000 85%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 1200, Tg = -44℃ 및 45℃에서 10푸아즈(1000cP)의 점도; B-2000 88%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 2100, Tg = -29℃ 및 45℃에서 65푸아즈(6,500cP)의 점도; 및 B-3000 90%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 3200, Tg = -21℃ 및 45℃에서 210푸아즈(21,000cP)의 점도. 신토머는 15% 내지 25%의 바이닐-1,2 함량, Mn = 2200, 99.8% 초과의 비휘발성 함량 및 25℃에서 20 d㎩.s 내지 30 d㎩.s(2000cP 내지 3000cP)의 점도를 갖는 것으로 보고된 낮은 바이닐 액체 폴리뷰타다이엔 Lithene Ultra P4-25P를 제공한다. 에보닉(Evonik)은 두 가지 높은 시스-1,4-뷰타다이엔 상용 조성물을 제공한다: 1) 1,4-뷰타다이엔 함량 99% 시스/트랜스
Figure pct00001
3.13, Mn = 2600 및 20℃에서 700 ㎫.s 내지 800 ㎫.s(700cP 내지 800cP)의 점도를 갖는 Polyvest® 110; 및 2) 1,4-뷰타다이엔 함량 99% 시스/트랜스
Figure pct00002
3.5, Mn = 4600 및 20℃에서 2700 ㎫.s 내지 3300 ㎫.s(2700cP 내지 3300cP)의 점도를 갖는 Polyvest® 130.
폴리뷰타다이엔 텔로머(톨루엔으로 텔로머화)는 저점도(25℃에서 300cP, 700cP 및 8500cP의 브룩필드(Brookfield))의 저분자량(각각 900달톤, 1300달톤 및 2600달톤) 액체 뷰틸 고무를 제공할 수 있되, 바이닐 함량은 약 50% 미만이다. 이러한 조성물은 더 낮은 온도에서 생산되며, 포타슘 또는 소듐 금속 알콕사이드(예를 들어, 포타슘 또는 소듐 tert-뷰톡사이드)의 첨가를 필요로 한다. 또한, 뷰틸리튬 및 TMEDA로 형성된 텔로머화 촉매가 40% 내지 50%의 바이닐 미세구조 및 15% 내지 20%의 바이닐사이클로펜테인 미세구조를 갖는 BR 텔로머를 제공할 것이라는 것이 당업계에서 이해된다. 1000달톤의 Mn을 갖는 이러한 BR 텔로머 분포는 25℃에서 4000cP의 브룩필드 점도를 갖는다. 마찬가지로, 1800달톤의 Mn을 갖는 BR 텔로머 분포는 35℃에서 45,000cP의 브룩필드 점도를 가질 것이다(이와 관련하여, 문헌[Luxton, A. R., Rubber Chem. & Tech., 1981, 54, 591] 참조).
바이닐-1,2 모티프가 1,4-올레핀보다 일부 화학반응에서 더 빨리 반응하기 때문에 높은 바이닐 함량이 바람직할 수 있다. 또한, 저점도, 낮은 Tg 및 저분자량은 바람직한 물리적 특징 및 특성일 수 있다. 저분자량 액체 폴리뷰타다이엔의 높은 바이닐, 높은 반응성 조성물을 이용할 수 있지만, 이러한 조성물은 점도가 더 높고 유리 전이 온도가 더 높으며, 낮은 바이닐-1,2-BD:바이닐사이클로펜테인 비(전형적으로 3.33:1 미만)를 갖는다. 마찬가지로 낮은 바이닐 및 바이닐이 거의 없는(그러나 덜 반응성인) 낮은 내지 중간 저분자량 액체 폴리뷰타다이엔 조성물도 이용 가능하다. 그러나, 높은 바이닐-1,2-BD 대 VCP 비를 유지함으로써 반응성이 증가하고 점도가 낮은 액체 폴리뷰타다이엔 조성물을 제공하면서 바이닐-1,2 함량(C-13 NMR 분석에 의해 결정됨)이 중간 정도로 높은(55중량% 초과) 내지 높은(약 82중량%만큼 높음) 새로운 액체 폴리뷰타다이엔 조성물을 제공할 수 있는 산업적으로 효율적이고 비용 효율적인 방법 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 저분자량 사슬은 공액 다이엔만으로 구성될 수 있다(즉, 유기 사슬 이동제가 없음). 전체 범위의 이러한 특성의 액체 폴리뷰타다이엔 조성물은 매우 조정 가능한 저렴한 촉매 시스템 및 매우 저렴한 사슬 이동제(수소)의 영향을 받는 사슬 이동이 될 수 있는 화학을 사용하여 본 개시내용에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시형태는 일반적으로 액체 폴리-공액 다이엔 생성물을 위한 방법, 촉매, 조성물 및 중합체 생성물에 관한 것이다.
본 개시내용의 실시형태는 탄화수소 반응 매질에서 공액 다이엔을 중합하는 방법일 수 있다. 방법은 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물 LOXSH 시약을 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합체 개시 종을 형성하고 공액 다이엔의 적어도 일부를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태는 탄화수소 반응 매질에서의 공액 다이엔의 수소 매개성 중합을 위한 방법일 수 있되, 방법은 유사하게는 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(LOXSH) 시약을 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합 개시제를 형성하고 수소 또는 수소화물 매개(예를 들어, 유기 실리콘 수소화물)의 존재하에 CD를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 각 방법에서, LOXSH 시약은 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함한다. 방법은 또한 분자 수소의 존재하에 수행될 수 있고, 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 반응 매질에 동시 공급하는 단계를 포함할 수 있되, 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 공액 다이엔을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태는 공액 다이엔이 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔을 포함하는 위의 방법일 수 있다. 방법은 뷰타다이엔, 아이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타다이엔(E 및 Z 이성질체); 피페릴렌; 2,3-다이메틸뷰타다이엔; 2-페닐-1,3-뷰타다이엔; 사이클로헥사다이엔; β-미르센; β-파네신을 포함할 수 있고; 헥사트라이엔 방법은 비공액 음이온 중합 가능한 탄화수소 단량체(예를 들어, 에틸렌, 스타이렌, 메틸-스타이렌(들), 바이닐-나프탈렌 등)와 공액 다이엔을 공중합하는 단계를 어 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제는 하기 구조 I 내지 IX 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기일 수 있다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 또한 다른 3차 아민 또는 에터로 추가로 치환될 수 있는 알킬기일 수 있다. R2는 -(CH2)y-일 수 있되, y는 = 2, 3 또는 4이다. Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR; 및 ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있다. 용어 n은 독립적으로 0 이상의 정수일 수 있고, 용어 x는 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. 상기 및 하기 구조 V 내지 IX의 경우, n이 0일 때, 이는 탄소 원자가 존재하지 않고 구조의 2개의 인접한 원자 사이에 단일 공유 결합이 존재함을 의미한다는 것을 이해하고 인식하여야 한다.
본 개시내용의 실시형태에서, 방법을 위한 반응 매질은 H2보다 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매일 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 반응 매질은 분자 수소를 포함할 수 있고, 분자 수소의 분압은 설정된(set) 수소 조절기에 의해 또는 약 0.01바 내지 약 19.0바의 분압에서 설정된 상대 수소 공급 속도에 의해 자생적으로 유지될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 방법은 약 20℃ 내지 약 130℃의 범위로 유지될 수 있는 온도를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 방법은 약 5몰 내지 약 42몰 CD/몰 H2의 수소에 대한 공액 다이엔의 상대 공급 속도를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 단량체 대 가용성 염유사 수소화물 촉매의 총 충전량의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1일 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 염유사 수소화물 촉매는 1) LOXLiH 시약; 2) LOXNaH 시약; 3) LOXMgH2; 및/또는 4) LOXKH 시약 중 하나 이상일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 아미노알코올(AA) σ-μ 극성 개질제는 N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올; 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올; 1-피롤리디노에탄올; 피롤리딘일프로판-2-올; 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올; 2-피롤리디노사이클로헥산올; 4-메틸-1-피페라진에탄올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올; 다이메틸아미노에탄올; N-메틸-다이에탄올아민; 3-다이메틸아미노-1-프로판올; 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올; 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올 중 하나 이상일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 3차 아미노-에터-알코올(AEA) σ-μ 극성 개질제는 2-모폴리노에탄올; 1-(4-모폴린일)-2-프로판올; 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 방법은 위에 기재된 σ-μ 극성 개질제 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 에터-알코올(EA) σ-μ 극성 개질제 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, LOXSH 촉매는 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올 또는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제 및 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제를 포함할 수 있다. 3차 아미노-알코올 σ-μ 극성 개질제는 N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올; 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올; 1-피롤리디노에탄올; 피롤리딘일프로판-2-올; 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올; 2-피롤리디노사이클로헥산올; 4-메틸-1-피페라진에탄올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올; 다이메틸아미노에탄올; N-메틸-다이에탄올아민; 3-다이메틸아미노-1-프로판올; 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올; 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올 중 하나 이상으로부터 선택된다. 3차 아미노-에터-알코올은 4-모폴린에탄올; 1-(4-모폴린일)-2-프로판올; 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올을 포함할 수 있다. 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제는 2-메톡시에탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-뷰탄올; 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 2-테트라하이드로피란일 메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 방법은 σ 유형 극성 개질제(예를 들어, 소듐 멘톨레이트 등) 및/또는 μ 유형 극성 개질제(예를 들어, THF. TMEDA 등) 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 LOXSH 촉매 또는 시약 조성물을 포함할 수 있되, 조성물은 1,4-CD 단량체 미세구조 사슬화(enchainment)에 대해 선택적일 수 있다. 조성물은 1) 2° 또는 3° 알코올 작용기를 갖는 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제; 2) 유기리튬 화합물; 및 3) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함할 수 있다. 극성 개질제는 하기 구조 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, Σ는 i) III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR를 포함할 수 있고; ii) VI, VII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있고; n은 독립적으로 0 이상의 정수이며, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다. σ-μ 극성 개질제는 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올 또는 테트라하이드로피란-2-메탄올; 또는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상이 선택적 첨가된, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 1-피페리디노-2-프로판올, 1-피롤리딘일프로판-2-올, 1-모폴리노-2-프로판올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-뷰탄올 1-피페리디노-2-뷰탄올, 1-피롤리딘일뷰탄-2-올, 1-모폴리노-2-뷰탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올, 2-다이메틸아미노사이클로헥산-1-올, 2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노사이클로헥산-1-올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 LOXSH 촉매 또는 시약 조성물을 포함할 수 있되, 조성물은 3,4-CD 및/또는 바이닐 1,2-CD 단량체 미세구조 사슬화에 대해 선택적일 수 있다. 조성물은 a) 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 또는 3차 에터 알코올 σ-μ 극성 개질제; b) 적어도 하나의 별도의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; c) 유기 리튬 화합물; 및 d) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함할 수 있다. σ-μ 극성 개질제는 하기 구조 중 적어도 2개로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00005
구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, R2는 -(CH2)y-이되, y = 2, 3 또는 4이고, Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있고; n은 독립적으로 0 이상의 정수이며, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다. 시약의 σ-μ 극성 개질제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올 또는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제를 포함한다: N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올; 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올; 1-피롤리디노에탄올; 피롤리딘일프로판-2-올; 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올; 2-피롤리디노사이클로헥산올; 4-메틸-1-피페라진에탄올; (+/-)-1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; (+/-)-1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올. 다이에틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민 및 3-다이메틸아미노-1-프로판올; 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올; 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}-에탄올. 3차 아미노-에터-알코올은 2-모폴리노에탄올; 1-(4-모폴린일)-2-프로판올; 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올을 포함할 수 있다. 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제는 2-메톡시에탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-뷰탄올; 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 2-테트라하이드로피란일 메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 실시형태에서, 총 아미노-알코올(AA) 및/또는 아미노-에터-알코올(AEA) 대 총 별도의 에터-알코올(EE) σ-μ 극성 개질제([AA +AEA]:EA)의 비는 약 9:1 내지 1:1의 범위, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 2:1의 범위이다.
본 개시내용의 실시형태는 다음을 갖는 것을 특징으로 할 수 있는 수소 매개성 음이온성 폴리(공액 다이엔) 분포 조성물을 포함할 수 있다: 1) 약 500달톤 내지 약 2600달톤 범위의 수 평균 분자량 분포 Mn; 2) 약 20cP 내지 약 200,000cP 범위의 브룩필드 점도(25℃); 3) 20% 내지 약 85% 범위의 1,4-CD 미세구조 함량; 및 4) 약 -120℃ 내지 약 -20℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 조성물의 미세구조를 포함하는 폴리-공액 다이엔에 대한 표준 중합체 미세구조 단위를 예시한다.
도 2는 선행 기술에서 만들어진 톨루엔 뷰타다이엔 사슬 이동 텔로머 분포에 대한 점도(Y-축, cP) 대 Mn(X-축, 달톤)의 XY-산란 데이터를 예시한다. A-타입 TMEDA 복합 리튬 촉매(높은 바이닐 고점도). P-타입 TMEDA 복합 포타슘 촉매(낮은 바이닐, 감소된 점도) 미국 특허: 3,678,121; 3,760,025; 3,742,077; 4,049,732; 4,041,088.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 30% 내지 80%의 1,4-IP 함량을 갖는 수소 매개성 폴리아이소프렌(HMPIP) 조성물에 대한 점도(Y-축, 브룩필드, 25℃, cP) 대 Mn(X-축, 달톤)의 XY-산란 데이터를 예시한다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 35중량% 내지 81중량%의 총 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 조성물에 대한 점도(Y-축, 브룩필드, 25℃, cP) 대 Mn(X-축, 달톤)의 XY-산란 데이터를 예시한다.
도 5는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 30% 내지 80%의 1,4-IP 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPIP) 조성물에 대한 1/Tg(y축 K-1) 대 1/Mn(X-축, 달톤-1)의 XY-산란 데이터를 예시한다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 30% 내지 67%의 총 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 조성물에 대한 1/Tg(y축 K-1) 대 1/Mn(X-축, 달톤-1)의 XY-산란 데이터를 예시한다.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 74% 내지 81%의 총 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 조성물에 대한 1/Tg(y축 K-1) 대 1/Mn(X-축, 달톤-1)의 XY-산란 데이터를 예시한다.
도 8은 LOXKH 촉매의 높은 활성으로 인해 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 4PSIG에서 0PSIG까지 낮은 수준으로 정상 상태의 반응기 압력이 발생함을 보여주는 실시예 23 내지 25에 대한 반응 압력 프로파일을 예시한다.
도 9는 정상 상태 자생 압력이 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 16PSIG 내지 18PSIG이고 정상 상태 온도가 71℃임을 보여주는 실시예 46에 대한 반응 압력 및 온도 프로파일을 예시한다.
도 10은 실시예 53에 대한 반응 압력 및 온도 프로파일을 예시하며, 여기서 뷰타다이엔 단량체의 2개의 별도의 부분이 반응 매질에 공급되어 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 해당 실시예의 LOXLiH 촉매의 고효율 및 강력한 성질을 보여준다.
도 11은 1,4-BD 선택적 LOXLiH 촉매가 σ-μ 극성 개질제로서 1-피페리디노-2-뷰탄올로부터 형성되는 실시예 63 내지 65에 대한 반응 압력 및 온도 프로파일을 예시하며, 여기서 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 각각 701달톤, 1139달톤 및 1378달톤의 Mn을 갖는 낮은 바이닐 HMPBD 분포 조성물이 형성되었다.
도 12는 총 뷰타다이엔 대 총 수소의 비의 함수로서 (용매 및 저분자량 뷰타다이엔 올리고머를 제거한 후) HMPBD 조성물의 Mn과 관련된 보정을 예시하며, 이는 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 범위에 걸친 임의의 Mn이 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 설계에 의해 생성될 수 있음을 보여준다.
도 13은 촉매, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따라 촉매를 형성하는 데 사용되는 바람직한 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제의 구조 활성 관계를 예시한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태가 상세히 설명되지만, 다른 실시형태가 상정되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시내용은 다음 설명에 제시되거나 또는 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부사항으로 그 범위가 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용은 다른 실시형태가 가능하고, 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 바람직한 실시형태를 설명함에 있어서, 명료성을 위해 특정 용어를 사용할 것이다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, "단수 형태"는 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다는 점에 유의하여야 한다.
또한, 바람직한 실시형태를 설명함에 있어서, 명료성을 위해 용어를 사용할 것이다. 각각의 용어는 당업자가 이해하는 가장 넓은 의미를 상정하고, 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작동하는 모든 기술적 등가물을 포함하도록 의도된다.
범위는 "약" 또는 "대략" 하나의 특정 값으로부터 그리고/또는 "약" 또는 "대략" 또 다른 특정 값까지로 본 명세서에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 실시형태는 하나의 특정 값으로부터 그리고/또는 다른 특정 값까지를 포함한다.
"포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(including)"은 적어도 명명된 화합물, 원소, 입자 또는 방법 단계가 조성물 또는 물품 또는 방법에 존재하지만, 다른 이러한 화합물, 물질, 입자, 방법 단계가 명명된 것과 동일한 기능을 갖더라도 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
용어 "및/또는"은 단독 또는 조합을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A" 단독, "B" 단독 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
용어 "있거나 또는 없는(with or without)"은 단독 또는 조합을 의미한다. 예를 들어, B가 있거나 또는 없는 A는 "A" 단독 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 또는 방법 단계의 언급은 추가적인 방법 단계 또는 명시적으로 식별되는 이들 단계 사이의 개재 방법 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해하여야 한다. 유사하게는, 장치 또는 시스템에서 하나 이상의 구성요소의 언급은 추가적인 구성요소 또는 명시적으로 식별되는 이들 구성요소 사이의 개재 구성요소의 존재를 배제하지 않음을 또한 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 달리 명시되지 않는 한, 직선형 또는 분지형 모이어티를 갖는 포화 1가 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 달리 명시되지 않는 한 페닐, 나프틸, 인덴일 및 플루오렌일과 같은 하나의 수소의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 포함한다. "아릴"은 적어도 하나의 고리가 방향족인 융합된 고리기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아르알킬"은 바와 같이 "아릴-알킬-"기를 나타낸다. 아르알킬기의 비제한적인 예는 벤질(C6H5CH2-) 및 메틸벤질(CH3C6H4CH2-)이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알카릴"은 바와 같이 "알킬-아릴-"기를 나타낸다. 알카릴의 비제한적인 예는 메틸페닐-, 다이메틸페닐-, 에틸페닐-, 프로필페닐-, 아이소프로필페닐-, 뷰틸페닐-, 아이소뷰틸페닐- 및 t-뷰틸페닐- 이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 달리 명시되지 않는 한 비방향족 포화 환형 알킬 모이어티를 포함하되, 알킬은 위에 정의된 바와 같다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 달리 명시되지 않는 한 다음과 같이 "중합체"에 대한 OECD 정의의 맥락에서 정의된 용어 "중합체"를 지칭한다:
"하나 이상의 유형의 단량체 단위의 배열로 특징지어진 분자로 이루어지고, 적어도 하나의 다른 단량체 단위 또는 다른 반응물과 공유결합 되어 있는 적어도 3개의 단량체 단위를 포함하는 분자의 단순 무게가 과반수인 것을 포함하며, 동일한 분자량의 분자의 단순 무게가 과반수 미만인 것으로 이루어지는 화학 물질. 이러한 분자는 분자량의 차이가 주로 단량체 단위 수의 차이에 기인하는 분자량의 범위에 걸쳐 분포되어야 한다".
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 염유사 수소화물(이온성 수소화물을 의미함)은 달리 명시되지 않는 한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 조합된 음으로 하전된 이온 H로서의 수소의 존재하에 정의되며, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘을 포함하고; 상기 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘을 포함한다.
중합체 미세구조 및 분자 구조: 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 중합체 미세구조는 이의 조성, 연속 분포, 입체 배열, 기하 및 치환 이성질체의 측면에서 별개의 중합체 사슬의(또는 이러한 사슬의 사슬 길이 분포) 배열을 지칭한다. 중합체의 중요한 미세구조 특징은 구조 및 모양일 수 있으며, 이는 분기점이 단순한 선형 사슬에서 벗어나는 방식과 관련이 있다. 음이온 중합된 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌의 경우, 여러 구성적 미세구조가 형성될 수 있음이 잘 알려져 있다(도 1 참조).
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 극성 개질제는 달리 명시되지 않는 한 일반적으로 중합 촉매 및/또는 개시제의 양이온성 반대이온(들)과 어떻게 상호작용하고 또한 복합체를 형성하는지에 기초하여 4가지 상이한 경우를 포함한다. 명칭은 σ, μ, σ+μ 및 σ-μ이다. "σ 복합체"는 루이스 염기인 극성 개질제, 예를 들어, THF, TMEDA를 나타낸다. "μ 복합체"는 루이스산인 극성 개질제, 예를 들어, 소듐 멘톨레이트(SMT)를 나타낸다. "σ+μ 복합체"는 루이스 염기와 산을 모두 포함하는 극성 개질제의 혼합물을 나타낸다. "σ-μ 복합체"는 루이스 염기와 산이 모두 동일한 리간드 상에 있는 극성 개질제, 예를 들어, DMEA(DMAE)를 나타낸다. 음이온 중합된 뷰타다이엔의 바이닐 함량(바이닐-1,2 10% 내지 90% 범위)에 대한 20개의 별도의 극성 개질제 또는 극성 개질제의 조합(즉, σ+μ 개시제)의 다양한 효과 비교는 문헌[Kozak and Matlengiewicz (Kozak, R., Matlengiewicz, M., "Influence of Polar Modifiers on Microstructure of Polybutadiene Obtained by Anionic Polymerization, Part 5: Comparison of μ, σ, σ+μ and σ-μ Complexes" Int. J. Polym. Anal. Charact. 2017, 22, 51-61]에 제공되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 LOXSH는 달리 명시되지 않는 한 (i) 분자 수소; (ii) 유기마그네슘 화합물을 포함하거나 또는 포함하지 않는 유기리튬 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물(σ 유형 극성 개질제); (iv) 3차 아미노 알코올 및/또는 3차 아미노 에터-알코올 및/또는 에터-알코올(σ-μ 극성 개질제); (v) 선택적 고체 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금, (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a보다 높은 2.75 pK a 단위 내지 톨루엔의 pK a보다 낮은 -4.30 pK a 단위의 범위 내의 적어도 하나의 C-H 공유 결합을 갖는 방향족 탄화수소; 및 (vii) H2보다 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로부터 형성되는 리튬 아미노-알콕사이드 복합 염유사 수소화물, 리튬 아민-에터-알콕사이드 복합 염유사 수소화물 또는 리튬 에터-알콕사이드 복합 염유사 수소화물을 포함할 수 있되; 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다(문헌[Daasbjerg, K, Acta Chemica Scandinavica, 1995, 49, 878: "Estimation of the pK a for some Hydrocarbons and Aldehydes and Solvation Energies of the Corresponding Anions"] 참조).
LOXLiH는 촉매/시약이 유일한 금속 시약으로서 리튬 시약으로 형성되는 LOXSH의 단일금속(monometallic) 형태를 나타내는 용어이다. LOXKH는 활성 염유사 수소화물의 일부가 포타슘 수소화물인 리튬 및 포타슘으로 구성된 두금속(bimetallic) 촉매를 나타내는 용어이다. LOXMgH2는 활성 염유사 수소화물의 일부가 마그네슘 수소화물인 리튬 및 마그네슘으로 구성된 두금속 촉매를 나타내는 용어이다.
분자량 분포를 설명하는 데 사용되는 매개변수의 간단한 요약 및 이를 정의하는 방정식이 아래 표 I에 제시되어 있다. (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp. 54-58). 분자량 데이터는 적절한 경우 폴리스타이렌(HMAPS) 표준 또는 폴리아이소프렌 표준 또는 폴리뷰타다이엔 표준을 사용하여 GPC를 통해 결정된다.
Figure pct00006
"원소 수소(elemental hydrogen)"로도 지칭되는 용어 "분자 수소(molecular hydrogen)"는 또한 H2를 의미한다. H2는 전형적으로 일반적인 동위원소 1H2를 의미하지만, 증기 공간에서 기체 상태이거나 또는 응축상에 용해되어 있는지 여부에 관계없이 동위원소의 혼합물 또는 특정 동위원소는 농축된 수소 2H2 또는 3H2의 동위원소를 포함할 수 있다.
용어 "분극 착화제"(화학식에서 [polarizing complexing agent: PCA])는 3차 아미노 알코올, 3차 아미노 에터-알코올 또는 에터-알코올과 같은 본 개시내용의 촉매를 형성하는 데 사용되는 중성 알코올 σ-μ 극성 개질제(PM)에 대한 일반적인 용어이다.
본 개시내용은 공액 다이엔을 중합하는 방법을 수반한다. 중합 방법은 개시, 중합, 사슬 이동 및 종결을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 상이한 단계로 설명될 수 있다. 이러한 단계를 순차적이고 개별적으로 언급하는 것이 편리하지만, 반응 혼합물은 임의의 시점에서 이러한 각각의 단계 중 하나 이상을 거칠 수 있다. 그러나, 일반적으로 그리고 이론에 얽매이지 않고, 방법의 첫 번째 단계는 촉매 조성물, 중합 시약, 반응성 개시제 또는 기타 종이 용액에서 형성될 수 있는 개시 단계일 수 있으며, 그 다음에 후속적으로 단량체와 반응할 수 있다. "개시 용액" 또는 "개시 시약" 또는 다른 개시 종을 설명함에 있어서, 당업자는 용액 중의 실제 종이 이를 형성하는 데 사용되는 성분과 화학량론적으로 동일할 수 있거나 또는 동일하지 않을 수 있음을 인지할 수 있지만, 반응은 여전히 해당 종을 만드는 데 사용된 성분에 기초하여 설명될 수 있다.
본 개시내용에서, 개시 단계는 공액 다이엔에 대한 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(LOXSH) 시약의 염유사 수소화물의 화학적 첨가(수소금속화 반응)를 수반할 수 있으며, 여기서 LOXSH 시약은 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함한다. 본 개시내용은 개시 단계가 공액 다이엔에 대한 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(LOXSH) 시약의 염유사 수소화물의 화학적 첨가를 수반할 수 있는 공액 다이엔의 수소 매개성 중합을 위한 방법을 추가로 포함할 수 있되: 1) LOXSH 시약은 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함하고; 2) 방법은 원소 수소의 존재하에 수행될 수 있다. 개시 단계는 또한 에틸렌, 스타이렌 또는 임의의 다른 음이온 중합 가능한 탄화수소 단량체(탄화수소 단량체만을 포함하는 Hsieh 및 Quirk pp 96-99)에 대한 LOXSH 시약의 화학적 첨가를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 공액 다이엔의 수소 매개성 중합은 σ-μ 극성 개질제를 이용할 수 있다. 이러한 σ-μ 극성 개질제는 다음 구조 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 유기기이고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 유기기이며, R2는 -(CH2)y- 기이되 y = 2, 3 또는 4이고, Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있으며, 지수 값 n은 독립적으로 0 이상의 정수이고, 지수 값 x는 독립적으로 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, R은 알킬 또는 사이클로알킬기, 보다 바람직하게는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기일 수 있다. 유사하게, R1은 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬기, 보다 바람직하게는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기일 수 있다.
LOXSH 시약, LOXSH 시약 촉매 또는 LOXSH 시약 조성물로도 지칭되는 LOXSH 촉매는 내용이 본 명세서에 완전히 제시된 바와 같이 참조에 의해 본 개시내용에 원용되어 있는 소유자가 동일한(commonly-owned) WO2017176740("Process and Hydrocarbon Soluble Saline Hydride Catalyst for Hydrogen Mediated Saline Hydride Initiated Anionic Chain Transfer Polymerization and Polymer Distribution Compositions Produced Therefrom")에 기술되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 반응 매질에 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 동시 공급하는 단계를 포함할 수 있되, 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 저비점 공액 다이엔을 포함한다. 저비점 공액 다이엔은 증기압이 낮은 공액 다이엔을 포함하며, 이는 표준 용액상을 유지하는 데 어려움을 야기할 수 있다. 저비점 공액 다이엔은 200℃ 미만, 또는 바람직하게는 100℃ 미만, 80℃ 미만 또는 70℃ 미만의 비등점을 가질 수 있다.
바람직한 공액 다이엔은 아이소프렌(중합체의 경우 IP 및 PIP) 및/또는 뷰타다이엔(중합체의 경우 BD 또는 PBD)을 포함한다. 방법은 또한 선택적으로 공액 다이엔과 공중합될 수 있는 스타이렌을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 다른 음이온 중합 가능한 공액 다이엔 단량체는 2-메틸-1,3-펜타다이엔(E 및 Z 이성질체); 피페릴렌; 2,3-다이메틸뷰타다이엔; 2-페닐-1,3-뷰타다이엔; 사이클로헥사다이엔; β-미르센; 및 β-파네신; 또는 2-메틸-1,3-펜타다이엔(E 및 Z 이성질체); 피페릴렌; 2,3-다이메틸뷰타다이엔; 2-페닐-1,3-뷰타다이엔; 사이클로헥사다이엔; 또는; 피페릴렌 및 2,3-다이메틸뷰타다이엔을 포함한다. (Z)-1,3,5-헥사트라이엔 및 헥사트라이엔(공액 다이엔은 아니지만 공액 트라이엔임)이 또한 본 개시내용에 사용될 수 있음에 유의하여야 한다.
본 개시내용의 방법은 H2보다 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질에서 수행될 수 있다. 방법은 분자 수소의 분압을 추가로 특징으로 할 수 있되, 분압은 약 0.01바 내지 약 19.0바 사이의 압력에서 유지될 수 있다. 방법의 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃, 약 30℃ 내지 약 120℃ 또는 약 40℃ 내지 약 100℃의 범위에서 유지될 수 있다. 방법에서, 초기에 형성된 가용성 염유사 수소화물 촉매에 대한 단량체의 총 충전량의 몰비는 약 10:1 내지 약 2000:1일 수 있고, 염유사 수소화물 촉매는 1) LOXLiH 시약; 2) LOXNaH 시약; 3) LOXMgH2 시약; 및/또는 4) LOXKH 시약 중 하나 이상일 수 있다.
본 개시내용의 방법은 상대적인 정상 상태 압력 및 온도에서 방법을 효율적으로 실행하는 데 필요한 응축상에서의 수소 및 공액 다이엔의 활성을 달성하기 위해 자생적으로 조정되도록 (임의의 용매 증기압, 수소 및 휘발성 공액 다이엔의 분압의 함수일 수 있는 반응기 압력을 떠나) 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 50℃ 미만의 w/BP 및 수소와 같은 기체 공액 다이엔을 포함하는 저비점 공액 다이엔을 전체 공급 과정에 걸쳐 설정된 몰비로 공급하는 단계를 수반할 수 있다. 이러한 작동 모드는 도 8 내지 도 11의 도면에 의해 설명될 수 있다. 방법은 저비점 공액 다이엔(예를 들어, 1,3-뷰타다이엔)을 미리 설정된 몰비(들)로 수소와 함께 동시 공급 과정에 걸쳐 중합 반응 혼합물에 동시 공급하는 단계를 포함하되, 반응기 압력은 상대적인 정상 상태 압력 및 온도에서 수소 및 공액 다이엔의 결과적인 응축상 활성에 대해 자생적으로 조정된다. 미리 설정된 몰비는 방법의 과정에 걸쳐 원하는 대로 변경될 수 있다. 이러한 방법은 수 평균 분자량 Mn이 공급된 총 뷰타다이엔을 소모된 수소의 몰로 나눈 값에 비례할 수 있는 정확하고 재현 가능한 생성물 분포 조성을 제공하며, 이는 실시예 데이터의 도 12의 그래프에 의해 입증된다. Mn 분자량은 반응 매질에 대한 수소에 대한 단량체의 순간 상대 공급비를 조정함으로써 선택될 수 있다. 정확한 공급 속도는 Mn의 경우에 중요하지 않으며; 대신 상대 공급 속도가 초기 Mn을 결정할 때 중요하다. 정확한 공급 속도(촉매 충전량에 대한 단위 시간당 단량체의 측면에서)는 특히 액체 폴리뷰타다이엔 조성물의 경우 생성물 미세구조에 영향을 미칠 뿐만 아니라 분포를 형성하는 데(넓어지거나 또는 덜 넓어짐) 도움이 될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 방법은 약 1.29 내지 약 2.02의 범위, 바람직하게는 1.29 내지 약 1.90의 범위의 다분산성 및 1.65 내지 약 2.40 범위, 바람직하게는 1.65 내지 2.00 범위의 낮은 비대칭성을 갖는 상대적으로 좁은 분자량 분포 MWD를 제공할 수 있다. 자생적으로 생성된 반응 압력은 다음의 일부 조합의 결과 또는 산물일 수 있다: a) 수소에 대한 단량체의 상대 공급 속도; b) 촉매 농도에 대한 반응물의 공급 속도; c) 반응 온도; d) 특정 LOXSH 촉매의 활성; 및 e) 반응 매질 또는 용매(들)의 증기압. 일반적으로 높은 바이닐-1,2 함량 조성물을 형성하는 경향이 있는 촉매는 또한 가장 활성인 촉매인 경향이 있고, 설정된 상대 공급량 및 상대 공급 속도에 대해 더 낮은 압력 및/또는 더 낮은 온도에서 실행되는 방법을 제공한다. 도 8 내지 도 11에 제시된 반응기 온도 및 압력 프로파일은 반응기 압력이 어떻게 자생적으로 설정될 수 있는지, 즉, 반응 및 반응기 프로세스 "내부에서 생성"되는지를 보여준다.
본 개시내용의 실시에서, 미정제 반응 혼합물은 CD 단량체(들)를 수소와 함께 LOXSH 촉매를 포함하는 반응 매질에 동시 공급함으로써 형성될 수 있다. 수소에 대한 CD 단량체의 상대 공급량은 약 5몰 내지 약 42몰 CD/몰 H2의 범위일 수 있다. 수소에 대한 CD 단량체(예를 들어, 뷰타다이엔)의 상대 공급 속도는 약 8몰 내지 약 40몰 CD/몰 H2의 범위일 수 있다. 상대 공급 속도는 약 15몰 내지 약 30몰 CD/몰 H2의 범위일 수 있다. 약 15몰 내지 약 30몰 CD/몰 H2의 범위에서, 용매 및 올리고머 제거된 생성물 분포의 Mn은 이론상 Mn = (몰 CD/몰 H2)*[FWCD](도 12에 도시된 바와 같음)에 가까워지며, 여기서 FWCD는 공액 다이엔 단량체의 화학식량이다. 본 개시내용의 방법에서, CD 단량체와 H2의 동시 공급은 약 20분, 약 40분 또는 약 60분 이상의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 본 개시내용의 방법은 배취(batch)로 약 480분까지 수행될 수 있거나 또는 연속 작업을 위해 더 오래 수행될 수 있다. 배취 또는 반-배취 작동 모드의 경우, 총 동시 공급 시간은 약 60분 내지 약 240분의 범위일 수 있다. 예를 들어, 120분에 걸쳐 900의 Mn을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 조성물의 경우, 15몰의 뷰타다이엔이 (도 12에 따라) 반응 매질을 포함하는 LOXSH 촉매에 [15몰 BD/몰 H2]/120분 = 0.125몰 BD/몰 H2/분]의 속도로 동시 공급될 수 있다. 마찬가지로, 90분에 걸쳐 약 1400의 Mn을 갖는 HMPBD 분포의 경우, 25몰의 뷰타다이엔이 반응 매질을 포함하는 LOXSH 촉매에 [25몰 BD/몰 H2]/90분 = 0.2778몰 BD/몰 H2/분의 속도로 동시 공급될 수 있다.
본 개시내용에서, CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 최저 분자량 조성물의 경우 0.0333몰 CD/몰 H2/분에서 최고 분자량 조성물의 경우 0.6667몰 CD/몰 H2/분까지의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 A) 약 [8몰 BD/몰 H2]/240분 = 0.0333몰 BD/몰 H2/분에서 약 [8몰 BD/몰 H2]/60분 = 0.1333몰 BD/몰 H2/분까지, 최저 분자량의 경우; 약 B) [40몰 BD/몰 H2]/240분 = 0.1667몰 BD/몰 H2/분에서 최고 분자량의 경우 약 [40몰 BD/몰 H2]/60분 = 0.6667몰 BD/몰 H2/분까지의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 수소에 대한 단량체의 동시 공급 시간은 약 90분 내지 180분의 범위일 수 있다. CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 최저 분자량 조성물의 경우 0.0833몰 CD/몰 H2/분에서: 최고 분자량 조성물의 경우 0.3333몰 CD/몰 H2/분까지의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 A) 최저 분자량의 경우 약 [15몰 BD/몰 H2]/180분 = 0.0833몰 BD/몰 H2/분에서 약 [15몰 BD/몰 H2]/90분 = 0.1667몰 BD/몰 H2/분까지; 최고 분자량의 경우 약 B) [30몰 BD/몰 H2]/180분 = 0.1667몰 BD/몰 H2/분에서 약 [30몰 BD/몰 H2]/90분 = 0.3333몰 BD/몰 H2/분까지의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 응축상으로의 수소의 효율적인 질량 이동을 보장하기 위해 방법은 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 충분한 교반을 통해 수행될 수 있다. 포함된 염유사 수소화물의 몰에 대한 몰 CD 단량체의 상대 공급 속도는 LOXSH 촉매 조성물에서 SH 몰당 CD 약 70몰 내지 약 1000몰일 수 있되; 염유사 수소화물 SH는 LiH 및/또는 NaH 및/또는 KH 및/또는 MgH2 및/또는 CsH 중 하나 이상일 수 있다.
본 개시내용의 방법에서 이용되는 LOXSH 촉매는 다음 중 하나 이상일 수 있는 σ-μ 극성 개질제를 포함한다: 2-메톡시에탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-뷰탄올; 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 2-테트라하이드로피란일 메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상이 선택적으로 첨가된, N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올; 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올; 1-피롤리디노에탄올; 피롤리딘일프로판-2-올; 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올; 2-피롤리디노사이클로헥산올; 4-메틸-1-피페라진에탄올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올; 2-모폴리노에탄올; 1-(4-모폴린일)-2-프로판올; 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올. 다이에틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민 및 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올; 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-이롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올.
이용되는 LOXSH 촉매는 또한 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올 또는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제와 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제로 구성될 수 있는 σ-μ극성 개질제를 포함할 수 있다. 3차 아미노-알코올 σ-μ 극성 개질제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올; 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올; 1-피롤리디노에탄올; 피롤리딘일프로판-2-올; 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올; 2-피롤리디노사이클로헥산올; 4-메틸-1-피페라진에탄올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올; 다이에틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민 및 3-다이메틸아미노-1-프로판올; 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올; 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}-에탄올. 3차 아미노-에터-알코올은 2-모폴리노에탄올; 1-(4-모폴린일)-2-프로판올; 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올일 수 있다. 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 2-메톡시에탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-뷰탄올; 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 2-테트라하이드로피란일 메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터.
일반적으로 말하면, 아미노알코올 리간드(즉, 1-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-2-뷰탄올, 트랜스-2-아미노-사이클로헥산올)의 주어진 알코올 작용기의 촉매 활성은 피페리딜-, 다이메틸-, 피롤릴- 순서로 증가할 수 있는 반면, 선택성은 일반적으로 해당 순서로 감소할 수 있다. 놀랍게도, 1-다이메틸아미노-2-프로판올에도 불구하고 2차 알코올(즉, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-2-뷰탄올, 트랜스-2-아미노-사이클로헥산올)을 포함하는 3차 아미노 알코올로 형성된 LOXSH 촉매는 일반적으로 1,4-CD 미세구조의 형성에 더 선택적일 수 있다. 대조적으로, 1차 알코올(2-아미노에탄올)을 포함하는 아미노 알코올은 바이닐 첨가(1,2-BD 및 1,2-IP와 3,4-IP)에 매우 선택적일 수 있다. 일반적으로, 피페리딜 아미노 작용기는 다이메틸아미노보다 더 선택적일 수 있다. 따라서, 바이닐 미세구조에 대한 선택성이 감소하며, 1,4-CD 미세구조에 대한 선택성은 다음의 순서로 감소할 수 있다: 2-피페리디노에탄올; N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올(도 13 참조). 에터 알코올의 일부를 사용한 LOXLiH 촉매의 형성은 일반적으로 방법을 가속화하고(수소 매개성 중합은 더 낮은 온도 및/또는 압력에서 실행됨), 2° 알코올 작용기를 갖는 3차 아미노-알코올 리간드가 사용될 수 있는 경우에도 일반적으로 바이닐 첨가를 선호하는 촉매 조성물을 생성한다. 그러나, 에터 알코올의 일부를 사용한 LOXKH 촉매의 형성은 촉매 활성을 방해할 수 있으며 온도를 높일 필요가 있다. 일반적으로 말하면, 에터 알코올과 같은 리간드의 일부를 사용하여 형성된 촉매는 아미노알코올(들) 리간드로만 형성된 LOXSH 촉매를 사용하여 형성된 조성물보다 적은 에멀션을 형성하는 산 세척이 더 쉬운 조성물을 제공한다. 다이메틸아민 또는 피롤리딘과 비교하여 피페리딘으로 형성된 아미노 알코올에 대해서도 마찬가지이다. TMEDA 및 THF와 같은 다른 극성 개질제(μ 유형)의 첨가는 바이닐 첨가에 대해 일부 추가된 선택성을 제공할 수 있지만, 일반적으로 촉매 활성을 지연시킨다(약간 더 높은 온도 및 압력이 필요함). 포타슘계 촉매 시스템은 훨씬 더 활성이 있으며(매우 낮은 압력 및 온도에서 작동함), 일반적으로 바이닐 첨가에 대해 덜 선택적이다. 본 개시내용은 맞춤형 점도 및 유리 전이 온도뿐만 아니라 특정 분자량 분포를 갖는 액체 HMPCD 조성물을 제조하는 데 요망되는 특정 미세구조 및 분자량을 달성하기 위한 여러 방법을 제공한다.
본 개시내용의 실시형태는 (1) 개시; 및/또는 2) 수소 매개 LOXSH 촉매; 및/또는 3) 1,4-CD 단량체 미세구조 사슬화에 대해 선택적일 수 있는 유기 사슬 이동 LOXSH 촉매를 위해 형성된 음이온성 중합 시약 조성물일 수 있다. 1,4 CD 미세구조는 1) 2° 또는 3° 알코올 작용기를 갖는 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제; 2) 유기리튬 화합물; 및 3) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물로부터 형성될 수 있는 시약으로 달성될 수 있다. 상기 LOXSH 촉매 조성물은 다음 구조 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00009
구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 유기기이고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 유기기이며, Σ는 i) III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있으며; 지수 값 n은 독립적으로 0 이상의 정수이고, 지수 값 x는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 개시내용의 바람직한 LOXSH 촉매 조성물은 σ-μ 극성 개질제가 2차 알코올 작용기를 갖고 다음 중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다: 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올 중 하나 이상이 선택적으로 첨가된, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 1-피페리디노-2-프로판올, 1-피롤리딘일프로판-2-올, 1-모폴리노-2-프로판올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-뷰탄올 1-피페리디노-2-뷰탄올, 1-피롤리딘일뷰탄-2-올, 1-모폴리노-2-뷰탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올, 2-다이메틸아미노사이클로헥산-1-올, 2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노사이클로헥산-1-올.
아르알킬 유기 사슬 이동제가 적용되는 경우, 유기 사슬 이동은 아르알킬 유기 사슬 이동제(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 메시틸렌 등)용 시약으로서 LOXKH 촉매를 사용하여 수소 매개와 경쟁하도록 설계될 수 있다. 대안적으로, LOXLiH 시약은 유기 사슬 이동제가 메틸기(예를 들어, 톨루엔, o-, m-, p-자일렌, 메시틸렌, 듀렌 등 중 하나 이상)로 치환될 때 유기 사슬 이동 촉매로 사용될 수 있다(이러한 조건하에서 유기 사슬 이동은 어느 정도 수소 매개와 경쟁할 수 있음).
본 개시내용의 또 다른 실시형태는 (1) 개시; 및/또는 2) 수소 매개 LOXSH 촉매; 및/또는 3) 3,4-CD 및/또는 1,2-CD-바이닐 단량체 미세구조 사슬화에 대해 선택적인 유기 사슬 이동 LOXSH 촉매를 위해 형성된 음이온성 중합 시약 조성물일 수 있다. 이 시약은 a) 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제; b) 적어도 하나의 별도의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; c) 유기 리튬 화합물; 및 d) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물로부터 형성될 수 있다.
본 개시내용의 LOXSH 촉매는 σ-μ 극성 개질제가 다음 구조 중 적어도 2개로부터 선택될 수 있는 것을 추가 특징으로 할 수 있다:
Figure pct00010
본 개시내용의 바람직한 LOXSH 촉매는 시약의 σ-μ 극성 개질제가 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올 σ-μ 극성 개질제를 포함하고/하거나 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제가 I.) N,N-다이메틸에탄올아민; 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올; 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올, 2-피페리디노에탄올, 1-피페리디노-2-프로판올, 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올; 1-메틸-2-피페리딘메탄올; 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이에틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}-에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올; 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올; 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올; 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올; 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상으로부터 선택되며; II.) 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제가 2-메톡시에탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-뷰탄올; 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 2-테트라하이드로피란일 메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 개시내용의 LOXSH 촉매 조성물의 바람직한 실시형태는 총 아미노-알코올(AA) 및/또는 아미노-에터-알코올(AEA) 대 총 별도의 에터-알코올(EE) σ-μ 극성 개질제([AA:EAE]:EA)의 비가 약 9:1 내지 1:1의 범위, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있는 것을 추가 특징으로 할 수 있다.
본 개시내용의 수소 매개성 폴리(공액 다이엔) 조성물은 현재 제품을 성가시게 하는 톨루엔과 같은 알킬 음이온 또는 용매 음이온의 혼입 없이 수소 및 공액 다이엔 단량체의 중합체를 포함한다. 따라서, 본 개시내용의 또 다른 특징은 다음을 갖는 것으로 특징지어질 수 있는 수소 매개성 음이온성 폴리(공액 다이엔) 조성물(수소 및 공액 다이엔의 중합체 포함)일 수 있다: 1) 약 500달톤 내지 약 2600달톤 범위의 수 평균 분자량 분포 Mn; 2) 약 20cP 내지 약 200,000cP 범위의 브룩필드 점도(25℃); 3) 20% 내지 약 85% 범위의 1,4-CD 미세구조 함량; 및 4) 약 -116℃ 내지 약 -20℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg.
일부 수소 매개성 폴리아이소프렌(HMPIP) 분포 조성물은 약 500달톤 내지 약 2600달톤 범위의 수 평균(Mn) 분자량을 가지며 다음 중 하나를 갖는 것일 수 있다: 1) 약 500달톤에서 약 30cP 내지 약 2600달톤에서 약 5000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 73중량% 내지 약 80중량%의 1,4-IP 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 200cP 내지 약 2600달톤에서 약 40,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 40중량% 내지 약 73중량%의 1,4-IP 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 100cP 내지 약 2600달톤에서 약 200,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량%의 1,4-IP 함량; 여기서, 1,4-IP 함량은 1HNMR 분석에 의해 결정된다. 이러한 HMPIP 조성물은 다음 중 하나로 변하는 유리 전이 온도를 갖는 것을 추가 특징으로 할 수 있다: 1) 약 500달톤에서 약 -112℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -50℃의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 73중량% 내지 약 80중량%의 1,4-IP 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 -88℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -35℃의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 40중량% 내지 약 73중량%의 1,4-IP 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 -85℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -20℃의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량%의 1,4-IP; 여기서, 1,4-IP 함량은 1HNMR 분석에 의해 결정된다.
일부 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 분포 조성물은 약 500달톤 내지 약 2600달톤 범위의 수 평균(Mn) 분자량을 가지며 다음 중 하나를 갖는 것일 수 있다: 1) 약 500달톤에서 약 45cP 내지 약 2600달톤에서 약 30,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 74중량% 내지 약 84중량% 총 바이닐 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 50cP 내지 약 2600달톤에서 약 8000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 55중량% 내지 약 73중량% 총 바이닐 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 20cP 내지 약 2600달톤에서 약 3000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량% 총 바이닐 함량; 여기서, 총 바이닐 함량은 C-13 NMR 분석에 의해 결정된다. 이러한 조성물은 Mn = 500 내지 Mn = 2600의 범위에 걸쳐 -120℃ 미만 내지 약 -45℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖되, Tg는 분자량뿐만 아니라 총 바이닐 함량의 함수로서 증가한다. 이러한 조성물은 또한 바이닐-1,2-BD:VCP의 비가 약 3:1 내지 약 15:1의 범위일 수 있다(1HNMR 분석 기준).
본 개시내용의 일부 분포는 약 74중량% 내지 약 82중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정됨) 범위의 총 바이닐 함량이 높은 액체 HMPBD 조성물일 수 있으며, 이는 또한 높은 바이닐-1,2-BD 대 바이닐사이클로펜테인(VCP) 비를 나타낼 수 있고, 본질적으로 반응성이 높고 저점도일 수 있되: 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 범위일 수 있고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 50cP 내지 약 32,000cP의 범위일 수 있고; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -95℃ 내지 약 -45℃ 미만의 범위일 수 있고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 7:1 내지 약 15:1의 범위일 수 있다(1HNMR 분석 기준). Tg 데이터의 범위는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 기초하여 도 7로부터 파생된다(이와 관련하여, 문헌[Fox and Loshaek J. Polymer Science 1955, 15, 371.] 참조).
일부 액체 HMPBD 분포 조성물은 약 75중량% 내지 약 82중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량) 범위의 바이닐 함량이 높은 액체 HMPBD 조성물일 수 있되: 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 650달톤 내지 약 2200달톤의 범위일 수 있고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 300cP 내지 약 11,000cP의 범위일 수 있고; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -84℃ 내지 약 -50℃의 범위일 수 있고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 6.5:1 내지 약 14.5:1의 범위일 수 있다(1HNMR 분석 기준).
일부 액체 HMPBD 분포 조성물은 약 55중량% 내지 약 70중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량) 범위의 중간 바이닐 함량의 액체 HMPBD 조성물일 수 있되: 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 700달톤 내지 약 1600달톤의 범위일 수 있고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 95cP 내지 약 2000cP의 범위일 수 있고; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -92℃ 내지 약 -75℃의 범위일 수 있고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 4.5:1 내지 약 12:1의 범위일 수 있다(1HNMR 분석 기준).
본 개시내용의 일부 중합체 분포 조성물은 약 30중량% 내지 약 54중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량) 범위의 감소된 바이닐 함량의 액체 HMPBD 조성물일 수 있되: 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 750달톤 내지 약 1600달톤의 범위일 수 있고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 80cP 내지 약 1000cP의 범위일 수 있고; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -106℃ 내지 약 -70℃의 범위일 수 있고; 및 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 3.3:1 내지 약 7:1의 범위일 수 있다(1HNMR 분석 기준).
문헌["The Preparation, Modification and Applications of Nonfunctional Liquid Polybutadienes" (Luxton, A. R., Rubber Chem. & Tech., 1981, 54, 591)]의 해당 보고서의 표 II에서, Luxton은 a) 0%의 VCP; 또는 b) 사슬 이동제로서 톨루엔을 사용하여 형성된 액체 뷰타다이엔 텔로머에 대한 15% 내지 20%의 VCP 결합(각각의 모든 사슬은 적어도 하나의 톨루엔 단량체를 포함함)과 함께 40 내지 50 미세구조 백분율의 바이닐-1,2-BD를 갖는 조성물에 대한 점도 대 Mn 데이터를 제공한다. 900, 1300 및 2600의 Mn을 갖는 VCP가 없는 선행 기술 BR 텔로머는 각각 300cP, 700cP 및 8500cP의 브룩필드 점도(25℃)를 갖는다. 15% 내지 20%의 VCP(2.0 내지 3.33의 바이닐-1,2/VCP)를 갖는 선행 기술 조성물은 각각 4,000cP(25℃에서) 및 45,000cP(35℃에서)의 브룩필드 점도와 함께 1000 및 1800의 Mn을 갖는 것으로 보고되었다. Luxton의 표 II의 이러한 5개의 선행 기술 조성물과 본 개시내용의 실시예 30, 31, 63 및 64의 비교는 본 개시내용의 방법 기술이 제공하는 이점 및 진보성을 보여준다. 실시예 30, 31, 63 및 64는 (Ex.-30) Mn = 1204, 바이닐-1,2의 % 34.9% 및 VCP 5.1%(C-13 NMR); (Ex.-31) Mn = 881, 바이닐-1,2의 % 38.7% 및 VCP 7.3%(C-13 NMR); (Ex.-63) Mn = 1139, 바이닐-1,2의 % 34.1% 및 VCP 4.7%(C-13 NMR); 및 (Ex.64) Mn = 1378, 바이닐-1,2의 % 34.1% 및 VCP 3.3%(C-13 NMR), 각각 333, 133, 274 및 488 브룩필드 점도(25℃)를 갖는다. 선행 기술 조성물의 유사 비교는 실시예 65 및 66 (Ex.-65) Mn = 799, 바이닐-1,2의 % 26.7% 및 VCP 7.8%(C-13 NMR); 및 (Ex.66) Mn = 749, 바이닐-1,2의 % 25.2% 및 VCP 6.6%(C-13 NMR), 각각 84.1 및 81.9의 브룩필드 점도(25℃)에 대해 이루어져야 한다. 따라서, 본 개시내용은 특히 주어진 Mn 값에 대해 약 40% 내지 50% 더 저점도인 총 바이닐-1,2-BD 함량(바이닐-1,2 및 VCP의 조합된 중량%)을 갖는 최초의 액체 BR 조성물에 대해 제공된다.
본 개시내용의 또 다른 중요한 특징은 선택성뿐만 아니라 특정 LOXSH 촉매 조성물의 활성에 대해 극적인 효과를 달성하는 LOXSH 촉매 조성물을 형성하는 데 사용되는 아미노-알코올 및/또는 임의의 에터-알코올 리간드(들)의 구조 또는 유기 골격체의 겉보기에 미묘한 변화일 수 있다. 유기 골격체 상의 단순 양성자를 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등의 기(들))로 대체하면 81% 초과의 바이닐 1,2-BD에서 32중량%까지의 총 바이닐 1,2-BD로 선택성을 변경할 수 있고 - 이에 따라 생성된 HMPBD 조성물의 반응성, 점도 및 Tg를 변경할 수 있다.
분석적 방법:
겔 투과 크로마토그래피를 통해 분자량을 결정하였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 수소 매개 음이온성 무작위 중합 폴리스타이렌 코폴리아이소프렌 샘플이 OligoPore 칼럼을 사용하여 분석되었으며, 굴절률 검출기를 사용하여 내부적으로 보정된 PS 표준을 기반으로 한다(방법의 자세한 설명은 출원 제WO2017176740A1호 참조). 실시예 4 내지 81의 경우, Mn, Mw, Mz 및 PD의 측면에서 분자량 분포가 RI 검출기, 오토샘플러, 펌프 및 온도-제어 칼럼 구획이 장착된 Viscotek TDA 모율식 시스템을 사용하여 GPC에 의해 얻어졌다. 사용된 칼럼은 Agilent ResiPore 칼럼(300㎜×7.5㎜, 부품 번호 1113-6300)이었다. 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란(HPLC 등급)이었다. 사용된 테스트 절차는 10㎖의 THF에 대략 0.06g 내지 0.1g의 샘플을 용해시키는 단계를 수반하였다. 이 용액의 분취물은 여과되고, 200㎕이 칼럼에 주입되었다. 실시예 4 내지 실시예 25의 경우, 분자량 결정은 50%의 1,4-PI 미세구조를 갖는 폴리아이소프렌 표준을 기반으로 하였다. 실시예 26 내지 실시예 81의 경우, 분자량 결정은 50%의 1,4-BD 미세구조를 갖는 폴리뷰타다이엔 표준을 기반으로 하였다. 폴리뷰타다이엔 미세구조 특성화를 위한 미세구조 분석은 다음 보고서에 따라 C13-NMR 및 1HNMR 피크 할당을 기반으로 하였다: 문헌[Matlengiewcz, M., Kozak, R. International Journal of Polymer Anal. Charact. 2015, 20, 574; Fetters, L., Quack, G. Macromolecules, 1978, 11, 369]. 총 바이닐 중량% 함량은 바이닐사이클로펜테인만을 포함하는 환형 구조를 기반으로 하며, 2개의 바이닐 모티프(족쇄(Fetters))로부터 발생한다. 총 바이닐 함량 또는 등가물은 문헌[Luxton, A. R., Milner, R., and Young, R. N. Polymer, 1985, 26, 11265]에 따라 추가적으로 결정된다. 폴리뷰타다이엔 FT-IR 미세구조 분석은 문헌[Morero, D; et.al. Chem E Ind. 1959, 41 758.; Shimba, A. et.al. Analytical Sciences 2001, 17, i1503]과 일치하였다.
실시예
하기 실시예는 LOXSH 촉매의 현장(in situ) 생산뿐만 아니라 본 개시내용에 따른 수소 매개성 공액 중합체 및 공중합체 분포를 생산하는 방법을 예시한다. 이들 실시예는 본 명세서에 기재된 절차로만 본 개시내용을 제한하려는 것이 아니다.
이 작업에 사용된 장치는 다음과 같다: 써모 커플, 바닥 배수 밸브, 냉각 코일, 고온 오일 재킷, 4개의 피치 블레이드 터빈 임펠러(반응기의 상단으로부터 첫 번째는 4.0", 두 번째는 6.0", 세 번째는 8" 및 네 번째는 10")가 있는 316 스테인리스 스틸 2-리터 Parr 오토클레이브. 반응기에는 추가로 피스톤 펌프, 질소 퍼징된 250㎖ 스테인리스 충전 용기, 잘 보정된 고압 계량 펌프 및 0.007" ID 단자부(terminal section)를 갖는 1/16 인치 OD 표면 아래 단량체 공급 라인이 장착되었다(아래 실시예 및/또는 표에 언급된 바와 같음). 교반기의 마그네틱 드라이브는 고속 공기 구동 모터에 연결되어 있으며, 일반적으로 거의 일정한 1000RPM으로 작동된다(반응 혼합물 점도 변화에 따라 필요에 따라 공기 흐름 및 압력을 조정함). 디지털 압력 게이지(0.01PSIG의 판독성)를 갖춘 2개의 1리터 가스 실린더는 반응기와 수소 가스 공급 사이의 라인에 넓은 지점을 제공한다. 작동을 시작하기 전에, 실린더는 435 내지 450PSIG 수소로 가압된 다음, 수소 공급으로부터 단리된다. 수소는 적산계(totalizer)가 있는 디지털 수소 질량 유량계를 통해 공급된다. 스타이렌 중합의 경우 수소는 0.007" I.D. 공급 팁을 통해 표면 아래로 공급되었고, 다이엔 중합의 경우 수소는 헤드스페이스로 공급되었다.
오토클레이브는 오일 버블러 및/또는 바닥 배수구가 있으며 오버헤드 교반 및 증류를 위해 갖춰진 6-리터 오일 재킷 주름진 세척 용기로 통기된다. 오토클레이브의 바닥 배수 밸브 및 침액-배관(dip-leg) 샘플링 포트는 둘 다 반응이 중단되지 않은 혼합물의 직접 이동을 위해 세척 용기에 연결되어 있다. 벌크 용매(예를 들어, 이전의 실행으로부터 회수된 사이클로헥세인(CH) 또는 메틸사이클로헥세인(MCH) 또는 에틸벤젠(EB) 또는 이의 혼합물)는 충전 용기를 통한 피스톤 펌프를 통해 반응기에 충전된다. 촉매 성분(예를 들어, 극성 개질제 및 n-뷰틸리튬)은 미세 계량 버니어 핸들 니들 밸브로 유속이 제어되는 충전 용기를 통해 반응기에 용매로 희석한 후 개별적으로 충전된다. 계량 밸브는 짧은 포트 연결 피팅에 의해 반응기의 침액-배관의 입구 밸브에 연결되고, 8-인치 길이의 후벽 1/8" PTFE 배관을 통해 충전 용기에 추가로 연결된다. 반투명 배관은 투시창의 역할을 하여 작업자가 용해된 촉매 성분이 반응기로 이동하는 것을 모니터링할 수 있으므로, 일단 질소가 라인에 보이면 블록 밸브를 닫음으로써 질소의 도입을 제거할 수 있다.
충전 용기의 내용물은 수소 분위기를 갖는 오토클레이브에 최소 질소 배압으로 압력을 전달한다. 단량체(또는 단량체의 혼합물)는 다음 중 하나 또는 모두를 통해 높은 압력 계량 펌프 미리 결정된 일정한 속도로 공급된다: 물을 제거하고 저해제를 제거하기 위한 1) 22그램의 활성화된 4A 분자체를 포함하는 칼럼; 및/또는 2) 염기성 알루미나 칼럼(11.0g 내지 14.5g의 60 내지 325 메시(mesh) Al2O3가 있는 1 0.5" O.D 칼럼). 오토클레이브 반응기는 목적하는 반응 온도(공급 속도에 따라 다름)의 약 ±1℃ 내지 ±3℃ 정도 또는 일반적으로 약 ±1℃ 내지 ±3℃의 온도 설정점을 갖는 오일로 가열되며, 반응 온도는 일단 반응기 제어기가 정렬되면 미리 결정된 설정점에서 엄격하게 유지되었다(일반적으로 단량체 공급의 처음 20보다 길지 않음). 반응 온도는 일반적으로 목적하는 설정점 온도보다 5℃ 이상 높지 않은 짧은 온도 편위(excursion in temperature)를 가질 수 있다.
화합물 부류에 대한 여러 두문자어: I) 아미노-알코올(AA); II) 에터-알코올(EA) 및 III) 아미노-에터-알코올(AEA), 이들 실시예에서 사용되거나 또는 이들 실시예와 유사한 방법에서 사용될 수 있는 것들이 아래에 제시된다:
AA-1. DMEA는 중성 아미노알코올로서 N,N-다이메틸에탄올아민(동의어: N,N-다이메틸-2-하이드록시에틸아민, N,N-다이메틸아미노에탄올 DMAE)의 두문자어이다. [DMEA]의 화학식에서 본 명세서의 용법은 N,N-다이메틸에탄올아민을 알콕사이드로서 하나의 양성자를 보다 염기성인 종에 내어준 것을 나타낸다.
AA-2. DMAP는 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올(CAS 108-16-7)의 두문자어이고, 동의어는 (±)-1-(N,N-다이메틸아미노)-2-프로판올, 다이메프란올. N,N-다이메틸아이소프로판올아민이다.
AA-3. DMAB는 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올(CAS 3760-96-1)의 두문자어이고, 동의어는 1-(다이메틸아미노)뷰탄-2-올이다.
AA-4. DMACH는 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올(CAS 20431-82-7)의 두문자어이고, 동의어는 2-다이메틸아미노사이클로헥산-1-올, 2-다이메틸아미노-사이클로헥산올이다.
AA-5. PipE 및 2-Pip-에탄올은 2-피페리디노에탄올(CAS 3040-44-6의 두문자어이고; 동의어는 1-(2-하이드록시에틸 피페리딘; 1-피페리딘에탄올)이다.
AA-6. Pip-2-프로판올은 1-피페리디노-2-프로판올(CAS 934-90-7; 동의어 a-메틸피페리딘-1-에탄올)의 두문자어이다.
AA-7. Pip-2-뷰탄올은 1-피페리디노-2-뷰탄올(CAS 3140-33-8)의 두문자어이고, 동의어는 1-(피페리딘-1-일)뷰탄-2-올이다.
AA-8. 2-Pip-사이클로헥산올은 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올(CAS 7581-94-4; 동의어 2-(피페리딘-1-일)사이클로헥산-1-올; 트랜스-2-피페리딘일사이클로헥산올)의 두문자어이다.
AA-9. 2-Pyr-에탄올은 1-피롤리디노에탄올(CAS 2955-88-6; N-(2-하이드록시에틸)피롤리딘; 1-피롤리딘에탄올; 에폴아민; 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘)의 두문자어이다.
AA-10. Pyr-2-프로판올은 1-피롤리딘일프로판-2-올(CAS 42122-41-8; 1-(피롤리딘-1-일)프로판-2-올; 알파-메틸피롤리딘-1-에탄올)의 두문자어이다.
AA-11. 2-Pyr-2-뷰탄올은 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올(CAS 55307-73-8)의 두문자어이고, 동의어는 1-피롤리딘에탄올, α-에틸-이다.
AA-12. 2-Pyr-사이클로헥산올은 2-피롤리디노사이클로헥산올(CAS 14909-81-0; 트랜스-2-피롤리디노사이클로헥산올 트랜스-2-(피롤리딘-1-일)사이클로헥산-1-올; (+/-)-트랜스-2-(피롤리딘-1-일)사이클로헥산올)의 두문자어이다.
AA-13. 2-Piz-에탄올은 4-메틸-1-피페라진에탄올(CAS 5464-12-0)의 두문자어이고, 동의어는 (1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸피페라진; 2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄올; 2-(4-메틸-1-피페라진일)에탄올)이다.
AA-14. 4-Me-Piz-2-프로판올은 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올(CAS 4223-94-3)의 동의어이고, 동의어는 1-(4-메틸피페라진-1-일)프로판-2-올이다.
AA-15. 4-Me-Piz-2-뷰탄올은 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올(CAS 56323-03-6)의 동의어이고, 동의어는 4-(4-메틸피페라진-1-일)뷰탄-1-올 1-(4-하이드록시뷰틸)-4-메틸-피페라진; 1-피페라진뷰탄올, 4-메틸-; 4-(4-메틸-1-피페라진일)-1-뷰탄올이다.
AA-16. 2-[4-Me-Piz]-사이클로헥산올은 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올(CAS 100696-05-7, 동의어 트랜스-2-(4-메틸피페라진-1-일)사이클로헥산올; (+-)-트랜스-2-(4-메틸-피페라지노)-사이클로헥산올)의 두문자어이다.
AA-17. MorE는 2-모폴리노에탄올(CAS 622-40-2)의 두문자어이고; 동의어는 4-(2-하이드록시에틸)모폴린; 2-(모폴린-4-일)에탄올; 2-(4-모폴린일)에탄올이다.
AA-18. Mor-2-프로판올은 1-(4-모폴린일)-2-프로판올(CAS 2109-66-2)의 두문자어이고, 동의어는 N-(2-하이드록시프로필)모폴린; 1-(모폴린-4-일)프로판-2-올; 2-모폴리노에탄올, a-메틸-이다.
AA-19. Mor-2-뷰탄올은 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올(CAS 3140-35-0)의 두문자어이고, 동의어는 1-(모폴린-4-일)뷰탄-2-올; 2-모폴리노에탄올, a-에틸-이다.
AA-20. 2-Mor-사이클로헥산올은 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올(CAS 14909-79-6)의 두문자어이고, 동의어는 2-(4-모폴린일)사이클로헥산올; 2-모폴린-4-일사이클로헥산올이다.
AA-21. N-Me-Pip-2-MeOH는 N-메틸피페리딘-2-메탄올(CAS 20845-34-5, 1-메틸-2-피페리딘메탄올; (1-메틸피페리딘-2-일)메탄올; 1-메틸피페리딘-2-메탄올)의 두문자어이다.
AA-22. N-Me-Pry-2-MeOH는 키랄 및/또는 라세미 분자(1-메틸-2-피롤리딘일)메탄올(CAS 30727-24-3; 34381-71-0)의 두문자어이고; 동의어는 N-메틸프롤린올); 1-메틸-2-피롤리딘메탄올이다.
EA-1. MeOE는 중성 에터-알코올로서 2-메톡시에탄올의 두문자어이다. [MeOE]의 화학식에서 본 명세서의 용법은 2-메톡시에탄올을 알콕사이드로서 하나의 양성자를 보다 염기성인 종에 내어준 것을 나타낸다.
EA-2. 1-MeO-2-프로판올은 1-메톡시-2-프로판올(CAS 107-98-2)의 두문자어이고, 동의어는 1-메톡시-2-하이드록시프로페인; 메톡시아이소프로판올; 1-메톡시프로판-2-올; Dowanol® PM이다.
EA-3. 1-MeO-2-뷰탄올은 1-메톡시-2-뷰탄올(CAS 53778-73-7)의 두문자어이고, 동의어는 1-메톡시뷰탄-2-올이다.
EA-4. 2-MeO-사이클로헥산올은 트랜스-2-메톡시사이클로헥산올(CAS 134108-68-2)의 두문자어이다.
EA-5. THFA는 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(CAS 97-99-4; 동의어 (테트라하이드로퓨란-2-일)메탄올; 테트라하이드로-2-퓨란메탄올; THFA)의 두문자어이다.
AEA-1. DMAEOE는 중성 아미노 에터-알코올로서 2-N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올(N(CH3)2CH2CH2O-CH2CH2OH)의 두문자어이다. [DMAEOE]의 화학식에서 본 명세서의 용법은 N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올을 알콕사이드로서 하나의 양성자를 보다 염기성인 종에 내어준 것을 나타낸다.
실시예의 촉매(들)를 형성하는 데 이용된 극성 개질제는 데이터 표에서 다음과 같이 지정된다: I) AA-#; II) EA-#; 또는 III) AEA-#. 따라서, 표에서 AA-5를 AA 또는 극성 개질제로 식별하면, 이는 2-피페리디노에탄올이 실시예에 사용되었음을 나타낸다. 마찬가지로, 표가 AA-1 및 EA-5의 사용을 나타내면, 해당 실시예의 촉매는 N,N-다이메틸에탄올아민 및 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올을 포함한다. 촉매를 형성하는 데 이용된 추가적인 극성 개질제(μ - 유형)는 THF(테트라하이드로퓨란) 및 TMEDA(N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌다이아민)으로 지정된다.
촉매 형성에 따른 일반적인 절차
출원 제WO2017176740A1호는 본 개시내용의 실시에 유용한 촉매가 제조될 수 있는 많은 절차를 제공한다. 이 보고서에 따르는 일반적인 절차(표시된 바와 같이 일부 실행 간(run-to-run) 변형 포함)가 아래에 기재된다:
표준 HMAPS [DMEA] 2 Li 3 H 촉매의 형성:
총 370㎖의 무수 사이클로헥세인 중 225㎖를 무수 수소(22PSIG H2) 분위기하에 반응기에 충전하였다. 3.908g(0.0438몰) N,N-다이메틸에탄올아민으로 미리 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하고, 35g의 사이클로헥세인을 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 추가로 합하였다. 다음으로, 23g의 무수 에틸벤젠과 57g의 무수 사이클로헥세인에 용해시킨 33.19㎖(0.0664몰) 2.0M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 추가로 합하였다. 그런 다음, 이 알킬 리튬 용액을 수소하에서 교반된(약 750RPM) 반응 혼합물로 9분 내지 15분에 걸쳐 압력을 가하였다. 이송 3분 후, 온도는 38.4℃로, 압력은 23PSIG로 상승하였으며; 이송 6분 후, 온도는 42.0℃로, 압력은 25PSIG로 상승하였다. 해당 시점에서, 교반을 1040RPM으로 증가시키고; 이송은 9분에 완료되었다. 이송 종료 시, 반응기 온도는 40.8℃였고, 압력은 22PSIG로 떨어졌다. 유기리튬 충전 종료 시, 이동 라인을 상기 총량으로부터 45㎖의 무수 용매로 플러싱하였다. 그런 다음, 반응기를 50PSIG 내지 60PSIG 수소로 가압하고, 목적하는 온도(전형적으로68℃ 내지 75℃)로 가열하고, (65PSIG 내지 80PSIG)의 압력에서 100분 내지 120분 동안 해당 온도를 유지하였다. 공급 시작 시, 반응기는 단량체를 공급하기 전에 먼저 7PSIG 내지 15PSIG로 통기시켰다.
수소 매개성 공중합 및 표준 HMAPS 촉매를 사용한 중합
표 II에 결과가 보고된 실시예 1 내지 실시예 4.
이들 실시예에서, 아이소프렌의 수소 매개성 음이온성 중합뿐만 아니라 아이소프렌과 스타이렌의 공중합이 4당량의 DMEA, 6당량의 n-뷰틸리튬 및 2당량의 원소 수소로 형성된 바람직한 표준 HMAPS 촉매 [DMEA]4Li6H2를 사용하여 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 중합 반응은 빠른 수소 매개 또는 사슬 이동의 속도에 비해 상대적으로 느린 개시 및 전파 속도에 의해 방해를 받았다.
스타이렌과 아이소프렌의 수소 매개성 공중합을 수반하는 경쟁 사례는 매우 흥미로운 사실을 보여주었다. 첫째, 20몰% 아이소프렌 및 80몰% 스타이렌을 적재하는(loadings) 낮은 아이소프렌에서, 본질적으로 모든 아이소프렌은 93.0%의 총 질량 수율(중합체의 질량/충전된 단량체의 질량)로 생산되는 수소 매개성 공중합체에 혼입된다. 생성된 수소 매개성 폴리스타이렌 코폴리아이소프렌 조성물은 모든 PIP 미세구조 단위에 대해 시스-1,4-IP 미세구조를 갖는 23.8%의 아이소프렌 반복 단위 91%로 구성된다. 중합체에서 아이소프렌의 증가된 몰 함량(충전된 23.8% 대 20.0%)은 수소 매개성 방법 동안 에틸벤젠으로 전환되고 공중합체에 혼입되지 않은 스타이렌의 양을 반영한다. 둘째, 80몰% 아이소프렌 및 20몰% 스타이렌을 적재하는 높은 아이소프렌에서, 스타이렌은 아이소프렌보다 더 빠른 속도로 중합체 사슬에 반응하여 아이소프렌이 다음을 나타낸다: 스타이렌보다 a) LOXLiH 촉매에 의한 개시를 더 느리게 진행하고; 그리고/또는 b) 동종중합이 더 느리고; 그리고/또는 c) 수소에 의한 환원을 더 빠르게 진행한다. 이러한 일련의 조건하에서, 76.5몰%의 아이소프렌 함량을 갖는 수소 매개성 음이온성 폴리스타이렌 코폴리아이소프렌 조성물을 83%의 수율로 수득하였다. 생성된 조성물은 모든 PIP 미세구조 단위에 비해 41%의 1,4-IP 미세구조를 갖는다. 셋째, 87몰% 아이소프렌 및 13몰% 총 스타이렌을 적재하는 매우 높은 아이소프렌에서, 스타이렌의 절반을 아이소프렌과의 혼합물로 공급하고 나머지 절반을 나중에 공급하면 공중합체로의 아이소프렌의 혼입이 증가한다. 이러한 일련의 조건하에서, 86.8몰%의 아이소프렌 단량체 단위를 포함하는 수소 매개성 폴리스타이렌 코폴리아이소프렌 조성물이 90% 수율로 형성되었다. 생성된 공중합체 조성물은 모든 PIP 미세구조 단위에 비해 35.22%의 1,4-IP 미세구조를 갖는다. 넷째, 본질적으로 배취 조건하에서 일정한 수소 분위기하에 아이소프렌의 단독중합은 약 57℃의 최소 온도를 필요로 하지만, 65℃ 이상의 온도에서 합리적으로 빠른 속도로 실행할 수 있다(제어된 수소 동시 공급 없음). 반응 분위기가 제어되지 않은 이러한 조건하에서(실행 동안 37PSIG 내지 60PSIG의 압력 및 완료 시 60PSIG에서 3PSIG까지의 압력), 상대적으로 저분자량의 HMPIP 조성물(Mn = 826)이 82.4%의 수율로 수득된다. 생성된 단독중합체 조성물은 모든 PIP 미세구조 단위에 비해 35.42%의 1,4-IP 미세구조를 갖는다.
실시예 1: 잘 제어된 제한 수소 동시 공급을 이용하는 LOXLiH 촉매화된 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 스타이렌 아이소프렌 공중합의 대표적인 예.
촉매를 4.008g(0.0455몰) DMEA; 및 34.17㎖(26.530g, 0.0683몰) 2M n-뷰틸리튬으로부터 형성하였다는 점을 제외하고는 위에 제시된 [DMEA]2Li3H를 형성하기 위한 절차를 따랐다. 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력을 23PSIG에서 60PSIG(반응기에서 39.6℃)로 증가시키고, 오일 재킷 온도를 80℃에서 제어하는 78℃로 설정하였다. 71℃에서 120분 동안 촉매를 숙성시킨 후 10PSIG로 통기시켰다. 수소 공급 속도는 250SCCM으로 설정하였고, 적산계는 17489.5 표준 ㎤(250 표준 ㎤/분 * 단량체 공급 라인의 10-분 플러싱과 함께 1-시간 단량체 공급의 경우 59분)으로 설정하였다. 스타이렌-아이소프렌 단량체 공급(416g, 4.0몰 스타이렌 및 68.1g, 1.0몰 아이소프렌으로부터 형성됨)을 개시하여, 484g(5.0몰)의 단량체를 8.68 g/분의 속도로 공급하였다. 따라서, 단량체 대 수소의 몰 공급비 = 8.11이다. 단량체를 처음 5분 동안 초기 수소 헤드 압력 12PSIG에 대해 지하의 공급 라인(0.007" I.D. 팁, 10.30 ft/s)을 통해 공급하였으며, 다음 15-분에 걸쳐 압력이 13PSIG로 증가하였다 - 10분에 수소 질량 유량계에서 반응기로의 밸브가 열렸다. 분자체 및 알루미나 베드의 공극 부피를 포함하는 공급 라인의 액체 부피는 약 23.4㎖이다. 반응기 압력은 공급 50분 후에 1PSIG에 있었다.
단량체 공급 종료 시, 건조 칼럼을 포함하여 반응기로의 단량체 공급 라인을 10㎖의 증분으로 50㎖의 무수 에틸벤젠으로 플러싱하였다. 플러싱 종료 시, 건조 칼럼을 포함하여 반응기로의 단량체 공급 라인을 두 번째 50㎖의 무수 에틸벤젠으로 플러싱하였다. 반응기로의 단량체 공급 및 플러싱은 일반적으로 냉각 코일에서 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 표시되는 반응 열이 더 이상 관찰되지 않을 때 완료된 것으로 간주하였다. 반응이 중단되지 않은 중합 반응 혼합물을 양의 H2 압력으로 미리 가열하고(N2 분위기) 500㎖의 탈산소수를 미리 충전해 놓은 세척 용기로 옮겼다.
표준 워크업 및 생성물 단리
2상 생성물 혼합물을 세척 반응기에서 적어도 20분 동안 65℃로 가열하고, 수성에 의한 유기상의 양호한 세척을 위해 충분히 혼합한 다음 상을 분리하였다. 상 분리(phase cut)는 65℃에서 쉽게 이루어졌으며, 침전 시간이 거의 필요하지 않았다. 물 및 임의의 찌꺼기 또는 에멀션을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 반응 혼합물을 2회 더 세척하였다: 1) 500㎖의 묽은 황산 및 2) 500㎖의 묽은 소듐 바이카보네이트. 중화된 세척 생성물 혼합물을 세척 반응기의 재킷 온도를 155℃로 점진적으로 가열하면서 일반 증류에 의해 사이클로헥세인 및 에틸벤젠의 세척 반응기에서 제거하였다. 포트 온도가 135℃ 이상의 온도에 도달하였을 때 증류가 완료된 것으로 간주하였다. 전체 유기상을 수집하기 전에 용액을 냉각시켰다. 그런 다음, 세척 필름 증발장치(WFE, 2" 유리 Pope Still, 50.0㎜Hg 진공, 142℃, 전체 속도의 65%의 와이퍼 속도로 작동, 1.0 리터/시간으로 공급)를 사용하여 용액에서 에틸벤젠을 추가로 제거하였다. 이러한 WFE 작업은 스타이렌 및 아이소프렌으로 형성된 수소 매개성 음이온성 공중합체 450g을 93% 질량 수율로 생산하였다. 상기 공중합체는 다음을 갖는다: Mn: 853, Mw: 1403, Mz: 2071, PD: 1.645, σn = 685, nα3 = 2.045 대 HMAPS 올리고머 표준(굴절률 검출기)). 미세구조 및 조성에 관한 추가 분석 세부사항은 아래 표 I에 제공되어 있다.
실시예 5 내지 실시예 16, 표 III 내지 표 IV: 이들 실시예는 DMEA와 2-Pip-에탄올 기반 LOXLiH 촉매 및 MeOE 또는 THFA 개질된 LOXLiH 촉매를 아이소프렌의 수소 매개성 음이온성 중합에 적용하는 것을 수반한다.
생성된 수소 매개성 폴리아이소프렌 조성물의 방법 조건 및 물리적 특성은 표 III 내지 표 IV에 보고되어 있다. 표 III은 방법 데이터를 제공한다. 표 IV는 수율 및 물리적 특성 데이터를 제공한다. 실시예 16을 제외한 이들 표의 모든 실시예는 PM의 총량이 약 0.0588몰이고 Li : PM의 비가 약 1.5인 LOXLiH 촉매를 사용하였다. 실시예 16은 동일한 1.5 몰비의 Li 대 σ-μ 극성 개질제가 포함된 1/3 적은 촉매(총 PM 0.0393몰)를 사용하였다. 실시예 15는 5 ㎖/분의 아이소프렌의 공급 속도(약 60-분 단량체 공급)를 사용하였으며, 나머지 실시예는 10 ㎖/분의 공급 속도(약 30-분 단량체 공급)를 사용하였다. 각각의 실시예에서, 아이소프렌은 초기에 수소 매개성 음이온성 중합의 효율적인 속도를 달성하기 위해 최소 미만인 것으로 간주되는 온도에서 공급하였다. 일반적으로, 공급의 처음 15분 내지 20분 동안, 3가지 목적하는 화학 방법(즉, 중합체 사슬 개시, 중합체 사슬 전파 및 수소 사슬 이동)이 모두 진행되고 있다는 강력한 증거가 관찰될 때까지 반응기를 점진적으로 가온하였다. 이러한 증거는 단량체 및 수소의 소비로 인한 반응기 압력의 감소뿐만 아니라 반응기의 오일 재킷 온도 이상으로 증가시키는 발열 반응을 포함한다. 이 대략적인 최소 반응 온도는 표 III에 기록되어 있다. 모든 실행은 74중량% 내지 78중량%의 에틸벤젠을 포함하는 반응 매질에서 수행하였다. 실시예 5 내지 실시예 10은 반응 혼합물을 형성하는 데 새로운 사이클로헥세인 및 새로운 에틸벤젠을 사용하였다.
실시예 11 내지 실시예 16은 EB(96중량% 내지 98중량%); CH(0중량% 내지 2.7중량%) 및 폴리아이소프렌 올리고머(대부분 삼량체, 2.2중량% 내지 2.7중량%)뿐만 아니라 새로운 사이클로헥세인을 포함하는 재생 용매를 사용하였다. 더 낮은 EB 농도(방향족 물질은 방법에 가속 효과가 있는 것으로 간주됨)가 사용될 수 있지만, 이 첫 번째 일련의 실시예에서는 증기 공간에서 사이클로헥세인의 양을 최소로 유지하는 것이 바람직하였다. 바로 이어지는 논의는 방법 조건 및 생성물 수율로 제한된다. LOXSH 촉매 조성물에 대해 생성된 HMPIP 및 HMPBD 생성물 분포의 생성물 조성 및 물리적 특성의 놀라운 관계가 상기 및 도 13에 제시되어 있다.
실시예 6, 실시예 10 및 실시예 16은 σ-μ 극성 개질제로 형성된 LOXLiH 촉매: 1) DMEA; 2) 2-Pip-에탄올; 또는 3) 2-Pip-에탄올(25몰%)과 함께 DMEA(75몰%) 각각의 적용을 포함한다. 이들 3개의 실행뿐만 아니라 실시예 4는 다른 모든 후속 실시예가 비교되어야 하는 기준선 실시예의 역할을 한다. 방법 화학뿐만 아니라 생성물 HMPIP 미세구조의 측면에서, 관찰된 차이는 거의 없다. 따라서, 방법은 방법 조건(특히 방법 과정 전반에 걸친 반응 온도 및 수소 상대 공급 속도)이 전혀 최적화되지 않았지만 일반적으로(실시예 4, 실시예 6 및 실시예 10) 감소된 수율을 제공하는 느린 반응, 긴 반응 시간을 특징으로 한다. 이들 세 가지 실시예로부터 아이소프렌의 100% 전환에는 3시간 내지 4시간 정도가 필요하다는 것이 분명하였으며, 아이소프렌 단량체 농도가 떨어지면서 많은 아이소프렌이 단순히 매우 휘발성인 이량체 및 삼량체로 전환되고/되거나 환원된 단량체를 형성하기 위해 수소화되었을 가능성이 높다. 실시예 15에서, 더 긴 공급 시간(5 ㎖/분 대 10 ㎖/분의 절반 속도로 공급)은 HMPIP 수율을 최저 80%에서 최고 89%까지 개선하였다. DMEA(AA-1)로 형성된 표준 LOXLiH 촉매를 사용하는 방법은 61.5℃의 최소 온도에서 효율적으로 실행될 것이라는 지적이 있다. 대조적으로, 2-Pip-에탄올(AA-5)로 형성된 촉매를 사용하는 방법은 효율적으로 실행하기 위해 적어도 69.5℃가 필요하였다. DMEA와 2-Pip-에탄올의 혼합물로 형성된 촉매(들)을 사용하는 방법은 사용되는 방법 장비에서 효율적으로 실행하기 위해 적어도 64.5℃가 필요하였다. 전체적으로, 2-Pip-에탄올은 DMEA로 형성된 촉매와 비교하여 높은 수율의 HMPIP를 생산하기 위해 더 높은 온도 및 더 긴 반응 시간이 필요한 촉매를 제공한다. 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 2-Pip-에탄올은 1,4-IP 미세구조의 형성에 유리한 촉매를 형성하는 데 있어 DMEA보다 약간 편향되어 있다. 대조적으로, DMEA는 바이닐-1,2 IP 미세구조를 형성하는 데 있어 2-Pip-에탄올보다 약간 편향되어 있다. 보여지는 바와 같이, 이러한 편향은 LOXLiH 촉매를 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제로 변경함으로써 추가로 향상된다.
이들 실시예로부터의 주요 관찰은 공급 후 또는 약 80% 전환 후 아이소프렌의 중합체로의 전환, 추가 전환이 수소 흡수가 상대적으로 꾸준하고 및 빠르게 유지되는 동안 매우 느려진다는 것이다. 이러한 관찰에 기초하여, 단량체의 환원 속도를 지연시켜 중합체로 전환되는 단량체의 양을 증가시키기 위해 실행이 끝날 무렵 수소 공급을 중단하는 것이 유리할 것이라고 결정하였다.
실시예 5, 실시예 7 내지 실시예 9, 실시예 11 내지 실시예 14 및 실시예 16은 σ-μ 극성 개질제 에터-알코올 리간드 변경 또는 변형된 LOXLiH 촉매의 적용을 수반한다. 이러한 변경된 촉매의 적용 의도는 생성된 LOXLiH 촉매(들)의 수소 사슬 이동 능력을 약화시켜 중합체 사슬 개시 및 중합체 사슬 전파가 단량체 환원과 보다 성공적으로 경쟁할 수 있도록 하는 것이었다. 그러나, 놀랍게도 그리고 우연히 에터-알코올(EA) σ-μ 극성 개질제(예를 들어, MeOE, THFA 및 테트라하이드로피란일-2-메탄올 THP-2-MeOH, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 연장에 의해)의 혼입이 중합체 사슬 개시 및 중합체 사슬 전파 모두의 비율을 크게 향상시킨다는 것이 발견되었다. 우선적인 속도 향상은 매우 효율적이어서 총 중합 반응 시간이 약 180분 내지 약 240분의 범위에서 약 125분 내지 약 75분 정도로 감소될 수 있었고, HMPIP 생성물 분포가 87% 내지 94%의 수율로 생성되었다.
실시예 5 및 실시예 9는 0.059몰로서 Li 대 PM 비가 1.5 내지 1.0인 극성 개질제의 전체 부분에 대해 (a) 1.560g(0.0153몰) THFA; 또는 (b) 1.119(0.0147몰) MeOE를 포함한 5.741g(0.0444몰)의 2-Pip-에탄올의 사용을 수반한다. 이렇게 형성된 LOXLiH 촉매는 σ-μ 극성 개질제로서 약 75몰%의 2-Pip-에탄올을 포함하였으며, 61.5℃ 및 64.5℃에서 잘 실행되는 수소 매개성 음이온성 아이소프렌 중합에 사용하였다. 비교를 위해, 0.059몰의 2-Pip-에탄올로 형성된 실시예 10은 효율적으로 실행하기 위해 69.5℃를 필요로 하는 방법을 초래하였다. 3가지 실시예 모두 매우 유사한 분자량 분포 및 수율을 갖는 HMPIP 조성물을 생산하였다. 3가지 방법 모두 수율을 개선하기 위해 반응 시간의 마지막 ½ 내지 ¼ 동안 더 긴 반응 시간 및/또는 감소된 또는 제거된 수소 공급으로부터 이익을 얻을 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 2-Pip-에탄올 σ-μ 극성 개질제의 일부를 사용하는 이들 3가지 실행은 모두 2 내지 0PSIG 내지 27PSIG 수소의 종료 압력에서 가압될 때 실행 종료 시 발열을 나타내었다. 단량체가 중합체 분포에 혼입되지 않고 명백하게 감소되었기 때문에 발열은 다음 5분 내지 15분에 걸쳐 상대적으로 급격한 강하를 동반하였다.
실시예 7, 실시예 8, 실시예 11 내지 실시예 14 및 실시예 16은 MeOE의 일부와 함께 σ-μ 극성 개질제로서 DMEA의 사용을 수반한다. 이들 실시예는 HMAPS용 표준 LOXLiH 촉매가 0.0588몰의 DMEA, 0.0883몰의 n-뷰틸리튬 및 0.0294몰의 수소로 형성된 실시예 6과 비교될 수 있다. 변경된 LOXLiH 촉매 내 DMEA의 양은 80% 내지 65%로 다양하였다. 이러한 변경된 촉매는 모두 61.5℃에서 매우 효율적으로 실행되어, 예상보다 더 높은 분자량 분포가 89% 내지 94%의 수율로 형성되었다. 반응 시간은 실시예 6의 165분에서 125분으로 단축되었다. 실시예 11의 경우, 75분 정도로 짧았다. 실시예 13의 경우, 실시예 11부터 시작하여, 마지막에 수소의 일정한 공급 및 반응열의 생성 대신 압력의 증가가 관찰되었을 때 반응 종점의 강력한 징후가 관찰되었으며, 이는 열 형성의 보다 분명한 감소와 일치하였다 - 개시, 전파 및 사슬 이동의 속도가 더 균형 잡힌 HMAPS 방법과 훨씬 유사하다. i) 실시예 8과 실시예 11; ii) 실시예 13과 실시예 14; 및 iii) 실시예 12와 실시예 16의 비교는 모두 주목할 만하다. 실시예 8 및 실시예 11의 경우, 촉매는 75% DMEA 및 25% MeOE로 형성되었으며, 모든 반응 조건은 본질적으로 수소의 상대적 동시 공급(각각 30 대 40SCCM) 및 공급된 수소의 총량(각각 2081 대 3870 표준 ㎤)을 제외하고 동일하였다. 실시예 8 및 실시예 11 모두 90%의 수율로 HMPIP 조성물을 생산하였지만 Mn은 상이하였다(각각 Mn = 1339 대 Mn = 1162). 유사하게, 실시예 13 및 실시예 14에서, 촉매는 65% DMEA 및 35% MeOE로 형성되었으며, 모든 반응 조건은 본질적으로 수소의 상대적 동시 공급(각각 50SCCM 대 60SCCM) 및 공급된 수소의 총량(각각 3084 대 4047 표준 ㎤)을 제외하고 동일하였다. 실시예 13 및 실시예 14는 모두 약 93%의 수율로 HMPIP 조성물을 생산하였지만 Mn은 상이하였다(각각 Mn = 1761 대 Mn = 1370). 마지막으로, 실시예 12와 실시예 16의 비교는 방법의 견고성을 보여준다. 실시예 12에서, 아이소프렌은 61.5℃의 반응 온도에서 70% DMEA 및 30% MeOE(0.0587몰의 PM, 0.08805몰 Li, 0.02935몰 수소화물)로 형성된 변경된 LOXLiH 촉매를 포함하는 반응 매질에 10.0 ㎖/분의 일반 속도(이 일련의 실행 및 사용된 실험 설정에 일반적임)로 공급하였다. 대조적으로, 실시예 16의 경우, 아이소프렌은 64.7℃의 반응 온도에서 70% DMEA 및 30% MeOE(0.0391몰의 PM, 0.0587몰 Li, 0.0196몰 수소화물)로 형성된 LOXLiH 촉매의 일반적인 양의 2/3를 포함하는 반응 매질에 5.0 ㎖/분의 단량체 공급물을 사용하여 일반적인 속도의 ½로 공급하였다. 실시예 12는 91%의 수율로 1421달톤의 Mn을 갖는 HMPIP 조성물을 제공하였고, 실시예 16은 1179달톤의 Mn을 갖는 HMPIP 조성물을 제공하였다. 두 실시예 모두에서, 30SCCM의 수소 공급 속도를 실행 과정 동안 사용하였다. 실시예 12의 경우 충전된 총 수소(초기 충전 및 공급)는 3350 표준 ㎤이었고, 실시예 16의 경우 충전된 총 수소는 4789 표준 ㎤이었다(두 실시예 모두 10PSIG 수소 압력으로 종료됨).
실시예 13: 수소 동시 공급을 사용하는 혼합 LOXLiH 촉매화된 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합의 대표적인 예.
위에 제시된 [DMEA]2Li3H를 형성하는 절차에 따라 촉매가 19℃ 내지 24℃에서 3.397g(0.0381몰) DMEA 및 1.561g(0.02052몰) 2-메톡실에탄올(MeOE); 및 44.51㎖(34.559g, 0.0890몰) 2M n-뷰틸리튬으로 형성된 것을 제외하고는 [DMEA]4[MeOE]2Li8H2의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 촉매 형성 단계 종료 시, H2 압력을 21PSIG에서 46PSIG로 증가시키고(반응기에서 23.7℃), 오일 재킷 온도를 80℃에서 제어하는 78℃로 설정하였다. 촉매를 72.9℃ 및 61PSIG에서 90분 동안 숙성시킨 후 56℃로 냉각시킨 다음 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 16PSIG의 압력으로 1200 표준 ㎤의 수소(350SCCM)로 재충전하였다. 수소 공급 속도는 50SCCM으로 설정하였고, 적산계는 H2 공급이 중단되지 않도록 공급하는 것보다 훨씬 큰 값으로 설정하였으며, 처음 15분 동안 16PSIG에서 초기 수소 헤드 압력에 대해 지하의 공급 라인(0.007" I.D. 팁)을 통해 5.00 ㎖/분의 속도로 186g(2.73몰)의 아이소프렌 공급을 시작하였다. 처음 15-분 동안 압력은 19PSIG로 증가한 반면 온도는 57.8℃에서 61.1℃로 증가하였다. 공급 시간 15분에 수소 질량 유량계에서 반응기로의 밸브를 열어 압력을 21PSIG로 만들고, 30분에 단량체 공급이 끝날 때까지 해당 압력을 유지하였다. 단량체 공급 종료 시, 건조 칼럼을 포함하여 반응기로의 단량체 공급 라인을 50㎖의 무수 에틸벤젠을 10㎖의 연속 분취량으로 플러싱하였다. 플러싱 종료 시, 건조 칼럼을 포함하여 반응기로의 단량체 공급 라인을 두 번째 50㎖의 무수 에틸벤젠으로 플러싱하였다. 단량체 공급라인 플러싱 과정 동안, 수소 공급을 계속하였다. 이 기간 및 그 후 일정 시간 동안, 압력은 21PSIG에서 15PSIG로 점진적으로 떨어지고, 온도는 61.7℃ 내지 62.0℃로 일정하게 유지되었다. 공급 시작 65분 후, 마침내 온도가 떨어지기 시작하였고(60.9℃), 압력은 증가하기 시작하였다. 75.0분에, 온도는 60.1℃에 도달하고 압력이 17PSIG가 되어 반응이 완료된 것으로 간주하였다.
반응이 중단되지 않은 중합 반응 혼합물을 양의 H2 압력으로 이전에 가열하고(N2 분위기) 500㎖의 탈산소수를 미리 충전해 놓은 세척 용기로 옮겼다.
표준 워크업 및 용매 제거 후, 용액에 와이핑된 필름 증발장치(WFE, 2" 유리 Pope Still, 50.0㎜Hg 진공, 142℃, 전체 속도의 65%의 와이퍼 속도로 작동, 1.0 리터/시간으로 공급)를 사용하여 에틸벤젠을 추가로 제거하였다. 이러한 WFE 작업은 액체 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌 조성물 174.5g을 93.8% 수율로 생산하였다. 상기 액체 HMPIP 조성물 분포는 Mn: 1761, Mw: 3930, Mz: 6460, PD: 2.087, σn=1428, nα3 = 2.580(굴절률 검출기)을 갖는다. 미세구조 및 조성에 관한 추가 분석 세부사항은 아래 표 IV에 제공되어 있다.
실시예 17 내지 실시예 21, 표 V: 이 일련의 5개의 실시예에서, LOXLiH의 σ-μ 극성 개질제에 대한 구조 활성 관계의 기초, 또한 임의의 LOXSH 촉매가 만들어졌다. 이 5개의 새로운 극성 개질제는 리간드의 알코올 주위에 입체적으로 군집하는 것이 특징이다. 리간드 중 4개는 2차 알코올이다. 위의 2-Pip-에탄올과 매우 유사한 5개의 이러한 리간드 모두 효율적인 방법을 수행하기 위해 더 높은 온도 및 더 긴 반응 시간을 필요로 한다. 2차 알코올을 갖는 4개의 리간드는 일반적으로 감소된 수율(77% 내지 89%)을 초래하였다. 5개의 리간드 중, N-메틸-Pip-2-메탄올(AA-21)만을 구입하였고(구입한 그대로 사용), 다른 4개의 리간드는 환형 아민의 10% 용액을 약 10중량% 내지 30중량%의 THF가 포함된 물 중 상응하는 에폭사이드(사이클로헥센 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 25℃ 내지 35℃에서 반응시킴으로써 사내(house)(99% 초과의 순도)에서 제조하였다. 구입한 리간드는 탄화수소 용매에 용해될 때 플라스크의 벽에 불용성 물질(분명히 젖은 상태)을 남겼다. 따라서, 10% 과량의 n-뷰틸리튬(표준 상대 충전량 이상)을 촉매 형성에 사용하였다(실시예 19).
실시예 17 내지 실시예 18은 500㎖의 아이소프렌의 중합을 수반하는 반면, 실시예 20 및 실시예 21에서는 250㎖만이 중합되었고; 모든 실행에는 5.0 ㎖/분 공급 속도를 사용하였다.
실시예 17: 잘 제어된 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합을 이용한 아미노-사이클로헥산올 기반 LOXLiH 촉매 제조의 대표적인 예.
위에 제시된 [DMEA]2Li3H를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 2-(2-피페리디노)-사이클로헥산올, 2-Pip-사이클로헥산올임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 10.770g(0.0588몰) 2-Pip-사이클로헥산올; 및 44.07㎖(34.219g, 0.0881몰) 2M n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 감소하지 않고 28PSIG로 증가한 반면, 온도는 28.9℃에서 31.5℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 15분). 압력은 30.6℃의 온도에서 40PSIG로 증가하였고, 6분 이내에 압력은 37PSIG로 떨어진 반면 온도는 단지 30.2℃로 떨어져 리튬 수소화물 형성의 첫 징후를 나타내었다. 반응 혼합물을 40.2℃로 점차적으로 가열하고 압력을 점차적으로 39PSIG로 되돌렸다. H2 압력은 59PSIG로 증가하였으며, 오일 재킷 온도는 80℃에서 제어하는 78℃로 설정하였다. n-뷰틸리튬의 첫 번째 양을 충정한 후 52분에, 온도는 68PSIG의 압력으로 71.1℃에 도달하였다.
촉매를 72.9℃ 및 68PSIG에서 40분 이상 숙성시킨 후 61.7℃로 냉각시킨 다음 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 12PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소(350SCCM)로 재충전하였다. 수소 공급 속도는 37.5SCCM으로 설정하였고, 적산계는 H2 공급이 중단되지 않도록 공급하는 것보다 훨씬 큰 값으로 설정하였다. 처음 20분 동안 12PSIG에서 초기 수소 헤드 압력에 대해 지하의 공급 라인(0.007" I.D. 팁)을 통해 5.00 ㎖/분의 속도로 350g(5.14몰)의 아이소프렌 공급을 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 14PSIG로 증가한 반면 온도는 61.7℃에서 62.9℃로 증가하였다. 해당 20분의 공급 시간에, 수소 질량 유량계에서 반응기로의 밸브를 열어 다음 25분(공급 45분)에 걸쳐 압력을 20PSIG로 만들었다. 해당 시간 동안, 오일 재킷 온도를 65℃에서 75℃로 증가시켜 온도를 62.9℃에서 70.4℃로 증가시켰다. 공급 50분 후, 마침내 수소 및 아이소프렌 소비가 공급되는 것보다 더 빠른 속도로 소비되는 지점에 도달하였다는 것이 쉽게 명백해졌다 - 반응기 압력은 18PSIG로 떨어지고, 온도는 70.8℃로 견고하게 유지되었다. 그런 다음, 반응 온도를 반응기 재킷 상의 72.5℃ 실리콘 오일로 70.7℃ 내지 72.6℃로 제어하였다. 공급의 마지막 75분 동안 120분의 공급 후 공급을 완료하였고, 압력은 11PSIG에 있었고, 온도는 72.5℃였다. 수소 공급은 반응기 압력이 1PSIG(210분)로 떨어질 때까지 계속되었다 - 총 7950 표준 ㎤의 수소(900-표준 ㎤의 초기 충전량을 포함)를 공급하였다. 다음 5분 동안 압력이 12PSIG로 떨어지면서 약한 발열(섭씨 1/10도)을 유발하는 28PSIG의 압력까지 반응기에 수소를 충전하였다. 이번에는 반응기를 다시 수소로 30PSIG로 충전하고, -2PSIG의 정상 압력에 도달하는 데 20분이 필요하였다.
반응이 중단되지 않은 중합 반응 혼합물을 양의 H2 압력으로 이전에 가열하고(N2 분위기) 500㎖의 탈산소수를 미리 충전해 놓은 세척 용기로 옮겼다.
표준 워크업 및 용매 제거 후, 용액에 와이핑된 필름 증발장치(WFE, 2" 유리 Pope Still, 50.0㎜Hg 진공, 142℃, 전체 속도의 65%의 와이퍼 속도로 작동, 1.0 리터/시간으로 공급)를 사용하여 에틸벤젠을 추가로 제거하였다. 이러한 WFE 작업은 Mn: 1353, Mw: 3244, Mz: 5415, PD: 2.398, σn=1600, nα3=2.665(굴절률 검출기)를 갖는 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌 조성물 289g을 82.5%의 수율로 생산하였다.
실시예 22 내지 실시예 25, 표 VI: 이 일련의 실시예에서, 일반적으로 LOXKH로 지칭되는 LOXSH 촉매를 아이소프렌의 수소 매개성 음이온성 중합에서 조사하였다. 이 작업 전에, 3개의 LOXKH·TMEDA(WO2017176740A1, 해당 출원의 실시예 25 내지 실시예 27 참조)를 제조하였으며, HMAPS 촉매로서 사용하였다. 이들 실시예에서, 리튬 대 포타슘의 비는 각각 3:1, 7:1 및 15:1의 Li:K로 다양하였으며, DMEA 대 TMEDA의 비는 1:1이었다. 이들 실시예에서, 촉매 조성물 DMEA : 알칼리 금속 : 수소화물 : TMEDA의 비는 1:2:1:1이었다. 이 일련의 실시예에서, 미세구조에 미치는 임의의 영향이 제거될 수 있도록 TMEDA(μ 극성 개질제)를 또한 제거하였다. 방법에서 TMEDA를 제거하면 촉매 제형의 정확한 Li:K 비가 정확하게 알려지지 않은 약간의 용해도 문제가 발생한다는 점이 지적되었다. 그럼에도 불구하고, 촉매 제형은 대략 [σ-μ PM]4Li5KH2로 추정되며; 여기서 σ-μ 극성 개질제(PM)는 σ-μ 극성 개질제 MeOE(22.6몰%)를 갖는 DMEA 또는 1-Pip-2-프로판올(77.4몰%)이었다.
실시예 22 및 실시예 23은 약 94% 에틸벤젠을 포함하는 용매 매질에서 수행하였다. 2회의 실행 중 첫 번째인 실시예 22는 0.0588몰의 DMEA로 형성된 촉매를 사용하였고, 두 번째 실시예 23은 해당 양의 ½을 사용하였다. 실시예 22는 60℃의 온도에서 수소(70.1SCCM)와 함께 아이소프렌(5.0 ㎖/분)을 공급함으로써 개시하였다. 생성된 방법은 믿을 수 없을 정도로 빨랐으며, 결과적으로 반응기 압력이 -8PSIG(명확하게: -8)로 떨어진 조건하에서도 반응 온도를 약 35℃로 낮추기 위해 많은 냉각을 적용하였다. 따라서, 포타슘계 촉매를 사용하면, 아이소프렌은 아이소프렌과 수소가 공급되는 속도로 소비되는 이러한 속도로 수소 매개성 음이온성 중합을 겪을 수 있다. 위에 언급된 바와 같이 실시예 23에서, 충전된 촉매의 양은 실시예 22와 비교하여 절반으로 줄었다. 실시예 23에서 중합은 33℃에서 개시되었으며, 반응 온도는 냉각수(약 5℃)로 제어되었고, 수소 동시 공급은 78.6SCCM이었다. 방법은 여전히 공급되는 속도로 아이소프렌과 수소를 소비하는 것을 특징으로 하지만, 정상 상태 압력은 훨씬 더 높았다(5PSIG에서 2PSIG까지의 수소). 실시예 22 및 실시예 23의 분석(1HNMR)은 유기 사슬 이동제로서 에틸벤젠의 혼입을 나타내었다. 따라서, 실시예 22의 경우, 596의 Mn(169.04/596 = 0.2836몰의 중합체 사슬)을 갖는 175.5g의 아이소프렌으로부터 169.04g의 HMPIP 조성물이 생산되었다. 양성자 NMR 분석은 조성물의 4.91중량%가 에틸벤젠을 포함함을 나타내었다(0.0491*169.04 = 8.30g 에틸벤젠, 8.30g/106g/몰 = 0.078몰). 따라서, 실시예 22의 조건하에서, 에틸벤젠은 당시 사슬 이동제로서 27.6%(0.078/0.2836 * 100%)의 수소와 경쟁하였다. 실시예 23의 경우, 928의 Mn(167.67/928 = 0.1807몰의 중합체 사슬)을 갖는 184.0g의 아이소프렌으로부터 167.67g의 HMPIP 조성물을 생산하였다. 양성자 NMR 분석은 조성물의 1.38중량%에 에틸벤젠이 혼입되었음을 나타내었다(0.0138*167.67 = 2.31g 에틸벤젠, 2.31g/106g/몰 = 0.022몰). 따라서, 실시예 23의 조건하에서(낮은 온도), 에틸벤젠은 당시 사슬 시동제로서 12.2%(0.022/0.1807 * 100%)의 수소와 경쟁하였다.
대조적으로, 실시예 24 및 실시예 25는 약 10% 에틸벤젠 및 90% 메틸사이클로헥세인(MCH)을 포함하는 용매 매질에서 수행하였다. 2회의 실행 중 첫 번째인 실시예 24는 0.0294몰의 DMEA로 형성된 촉매를 사용하였고, 두 번째 실행인 실시예 25는 1-Pip-2-프로판올(0.0250몰) 및 MeOE(0.00728몰)로 형성된 변경된 LOXKH 촉매를 사용하였다. 실시예 24는 35℃의 온도(코일의 냉각수로 반응 온도를 제어함)에서 수소(78.6SCCM)와 함께 아이소프렌(5.0 ㎖/분)을 동시 공급함으로써 개시하였다. 위에 언급한 바와 같이 실시예 25에서, 촉매 조성물은 입체적으로 방해가 되는 2-Pip-2-프로판올 리간드뿐만 아니라 MeOE를 사용하는 혼합 리간드 제형으로 변경하였다. 실시예 25는 45℃에서 개시하였지만 방법이 더 낮은 온도에서 실행될 수 있음이 즉각적으로 명백해졌다. 따라서, 반응 온도는 35℃로 떨어졌고, 냉각수(약 5℃)로 해당 온도를 제어하였다. 두 방법은 공급되는 속도로 아이소프렌과 수소를 소비하는 것이 특징이다. 실시예 24의 경우, 정상 상태 수소 압력은 2 내지 -2PSIG였다. 실시예 25의 경우, 정상 상태 압력은 약 20분 미만에 도달한 0PSIG였다(이 실행을 HMAPS의 실행과 거의 동일하게 함).
따라서, 실시예 24는 1324의 Mn(168.71/1324 = 0.1270몰의 중합체 사슬)을 갖는 185.5g의 아이소프렌으로부터 168.71g의 HMPIP 조성물을 생산하였다. 양성자 NMR 분석은 조성물의 0.44중량%가 에틸벤젠을 포함함을 나타내었다(0.0044*168.71 = 0.74g 에틸벤젠, 0.74g/106g/몰 = 0.007몰). 따라서, 이 실시예의 조건하에서, 에틸벤젠은 당시 사슬 이동제로서 65.5%(0.0070/0.1270 * 100%)의 수소와 경쟁하였다. 실시예 25의 경우, 1463의 Mn(151.21/1463 = 0.1033몰의 중합체 사슬)을 갖는 169.0g의 아이소프렌으로부터 151.21g의 HMPIP 조성물을 생산하였다. 양성자 NMR 분석은 조성물의 0.36중량%에 에틸벤젠이 혼입되었음을 나타낸다(.0036*151.21 = 0.544g 에틸벤젠, 0.544/106g/몰 = 0.0051몰). 따라서, 이 실시예의 조건하에서, 에틸벤젠은 당시 사슬 이동제로서 5.0%(0.0051/0.1033 * 100%)의 수소와 경쟁하였다.
에틸벤젠 중 [DMEA]2LiK(용액 A)의 3.5중량% 스톡 용액의 제조
모든 작업은 질소 글러브박스에서 수행하였다. 따라서, 오븐 건조된 1000㎖의 눈금이 매겨진 보로실리케이트 병에 교반막대를 장착한 다음 무게를 측정하였다(뚜껑과 교반막대를 포함하여 698.26g). 병을 질소 퍼징된 글러브박스의 교반 핫 플레이트에 놓았다. 병에 미네랄 오일 중 포타슘 수소화물의 30% 분산액 10.5g을 충전하였다. 분산액을 30㎖의 무수 펜테인으로 3회 세척하고; 세척 사이에 각 세척 용액을 디캔팅하였다. 3회 세척 후, 병에 긴 16-게이지 질소 유입 바늘 및 짧은 배출 18-게이지 바늘이 있는 고무 격막을 장착하였다. 자유 유동 분말 및 일정한 중량의 병 및 이의 내용물을 얻을 때까지 세척된 KH 고체 위로 질소를 병 바닥을 통해 통과시켰다. 일정한 중량에서, 병에는 100% KH(0.07755몰)로 간주되는 3.102g의 고체가 포함되어 있는 것으로 결정되었다. 병에 400㎖의 에틸벤젠을 충전하고, 또 다른 고무 격막 및 오일 버블러로 배출되는 16-게이지 바늘을 장착하였다. 교반된 KH 현탁액에 13.8g(0.1548몰)의 DMEA를 일정 시간에 걸쳐 충전하여 수소가 편안한 속도로 병으로부터 배출되도록 하였다. DMEA 공급의 완료 시, 탁한 용액을 격렬하게 교반하면서 30.1g의 16.5중량% n-뷰틸리튬(사이클로헥세인 중 2M)을 조심스럽게 도입하였다. BuLi의 첨가는 첨가할 때마다 형성되는 붉은 색상이 신속하게 소광되어(반응 중단되어) 소멸되도록 하였다. 첨가 완료 시, 생성된 균질 용액은 옅은 붉은 주황색이었다. 순수한 DMEA 한 방울을 첨가하여 색상을 신속하게 소광시켜 약간 노란색의 투명한 용액을 생성하였다. 병과 이의 내용물의 무게를 측정하였으며, 466.26g의 용액(3.69중량% [DMEA]2LiK)이 포함되어 있는 것으로 결정되었다. 용액을 밤새 그대로 두어 그 시간 동안 결정질 고체가 침착되었으며, 일부는 벽에 부착되고, 일부는 미세한 자유 유동 결정으로 부착되었다. 용액을 고체로부터 조심스럽게 따라내어 호박색 Sure-Seal® 병에 넣은 다음, 뚜껑(PTFE 라이너가 있는 병 뚜껑)을 덮었다. 남겨진 고체는 용매 없이 1.0g의 일정한 중량으로 불어났다. 따라서, [DMEA]2LiK 용액의 역가는 3.49중량%(단순 물질 수지)로 조정하였다.
실시예 22: 다양한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합을 이용한 에틸벤젠 중 [DMEA]4Li5KH2 "LOXKH 촉매"의 제조.
총 370㎖의 무수 에틸벤젠 225㎖를 무수 수소(21PSIG H2) 분위기하에 20.5℃에서 반응기에 충전하였다. 2.616g의 N,N-다이메틸에탄올아민(0.0294)이 첨가된(이 첨가로 인해 일부 수소 기체가 방출됨) 93.58g(위 참조)의 [DMEA]2LiK 3.5중량% 스톡 용액 A([DMEA]2LiK로서 0.0158몰) 및 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매로 이전에 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하였다. 따라서, 반응 혼합물은 0.0588당량의 DMEA 및 0.0316당량의 알칼리 금속을 포함하였다.
다음으로, 23g의 무수 에틸벤젠과 23g의 무수 사이클로헥세인에 용해된 22.82g(16.5중량%, 0.0558몰)의 2.0M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 추가로 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 합하였다. 그런 다음, 이 알킬리튬 용액을 8분에 걸쳐 수소하에 교반된(약 750RPM) 반응 혼합물로 압력을 가하였다. 이송 1.5분 후, 온도는 21.2℃로, 압력은 23PSIG로 상승하였고; 이송 4분 후, 온도는 22.7℃로, 압력은 24PSIG로 상승하였다. 해당 시점에서, 교반을 1021RPM으로 증가시켰으며; 이송은 8분에 완료되었다. 이송 종료 시, 반응기 온도는 23.4℃였고, 압력은 21PSIG로 떨어졌다. 유기리튬 충전 완료 시, 이송 라인을 상기 총량으로부터 45㎖의 무수 용매로 플러싱하였고; 플러싱 완료 시, 반응기 온도는 23.3℃였고, 압력은 20PSIG였다. 그런 다음, 반응기를 46PSIG 수소로 가압하고, 71.3℃(61PSIG)로 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 (61PSIG)의 압력으로 유지하였다. 그런 다음, 촉매 반응 혼합물을 (n-뷰틸리튬 첨가 개시 90분 후) 61.4℃로 냉각시킨 다음, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 수소(질량 유량계를 통한 900 표준 ㎤ 부피)로 11PSIG의 압력으로 재충전하였다.
아이소프렌(175.5g, 2.58몰)을 0.007" I.D. 공급 팁을 통해 5.00 ㎖/분의 일정한 속도로 반응기에 공급하였다. 공급 처음 5분 후, 압력은 11PSIG에서 9PSIG로 떨어졌다. 5-분 표시에서, 수소 동시 공급을 45SCCM의 속도로 개시하였지만 압력은 해당 속도에서 -1PSIG로 급격하게 떨어졌다. 반응의 속도를 늦추기 위해 재킷 온도를 62℃에서 50℃로 낮추고, 수소 공급 속도는 95SCCM으로 증가시켰다. 단량체 공급 처음 15분 후, 반응기 압력은 53.3℃의 온도와 함께 -5PSIG에 도달하였다. 반응기 재킷 온도를 처음에는 40℃로, 그 다음에는 30℃로 두 번 더 조정하였다. 공급 30분 후, 반응 온도는 이제 39.6℃였고, 압력은 68.5SCCM의 수소 공급 속도를 사용하여 -8PSIG였다. 40분과 60분 사이에, 반응기 온도는 -7PSIG의 압력으로 35℃가 되었다. 공급 시스템의 공급 및 플러싱은 60분까지 완료하였으며, 해당 표시에서 반응기 온도는 떨어지기 시작하고 압력이 형성되기 시작하였다. 70분에 반응기 온도는 32.4℃였고, 압력은 0PSIG가 되었다. 총 5107 표준 ㎤의 수소를 처음 5분의 단량체 공급을 제외하고 70.1SCCM의 평균 공급 속도로 공급하였다.
반응 중지 및 용매 제거를 포함한 표준 워크업 후, 169.04g의 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌을 얻었다. 조성물이 단독 아이소프렌 단량체로 구성되는 경우, 이는 96.3% 수율을 나타내었다. 그러나, 양성자 NMR 분석은 조성물이 4.91중량%의 에틸벤젠 단량체로 구성됨을 나타내었다(GPC MW: Mn: 596, Mw: 1147, Mz: 1992, PD: 1.924, σn = 573, nα3 = 2.991(굴절률 검출기)).
실시예 23: 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합을 이용한 에틸벤젠 중 [DMEA]4Li5KH2 "LOXKH 촉매"의 제조.
총 370㎖의 무수 에틸벤젠 225㎖를 무수 수소(21PSIG H2) 분위기하에 20.7℃에서 반응기에 충전하였다. 1.308g의 N,N-다이메틸에탄올아민(0.0147)이 첨가된(이 첨가로 인해 일부 수소 기체가 방출됨) 46.79g(위 참조)의 [DMEA]2LiK([DMEA]2LiK로서 0.0079몰) 3.5중량% 스톡 용액 및 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매로 이전에 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하였다. 따라서, 반응 혼합물은 0.0294당량의 DMEA 및 0.0158당량의 알칼리 금속을 포함하였다.
다음으로, 23g의 무수 에틸벤젠과 23g의 무수 사이클로헥세인에 용해된 11.41g(16.5중량%, 0.0294몰)의 2.0M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 추가로 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 합하였다. 그런 다음, 이 알킬리튬 용액을 8분에 걸쳐 수소하에 교반된(약 750RPM) 반응 혼합물로 압력을 가하였다. 이송 2.0분 후, 온도는 20.9℃로 압력은 25PSIG로 상승하였고; 이송 4.25분 후, 온도는 22.3℃로 상승하고 압력은 24PSIG로 떨어졌다. 해당 시점에서, 교반을 1013RPM으로 증가시켰으며; 이송은 5분에 완료되었다. 이송 종료 시, 반응기 온도는 22.4℃였고, 압력은 23PSIG로 떨어졌다. 유기리튬 충전 종료 시, 이동 라인을 상기 총량으로부터 45㎖의 무수 용매로 플러싱하였고; 플러싱 완료 시, 반응기 온도는 23.7℃였고, 압력은 23PSIG였다. 그런 다음, 반응기를 46PSIG 수소로 가압하고, 71.5℃(59PSIG)로 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 (59PSIG)의 압력으로 유지하였다. 그런 다음, 촉매 반응 혼합물을 (n-뷰틸리튬 첨가 개시 90분 후) 29.3℃로 냉각시킨 다음, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 수소(질량 유량계를 통한 300 표준 ㎤ 부피)로 3PSIG의 압력으로 재충전하였다.
아이소프렌(184.0g, 2.71몰)을 0.007" I.D. 공급 팁을 통해 5.00 ㎖/분의 일정한 속도로 반응기에 공급하는 반면, 수소 동시 공급은 78.6SCCM(시작으로부터)으로 유지하였다. 공급 처음 5분 후, 압력은 8PSIG가 되었다. 5-분 표시에서, 29.9℃의 반응 온도와 함께 10PSIG에 도달하였다. 재킷 온도를 25℃에서 30℃로 증가시키고, 반응물을 가온시켰다. 단량체 공급 처음 15분 후, 반응기 압력은 34.1℃의 온도로 10PSIG에서 정점에 이르렀다. 20분 후, 발열 온도는 36.9℃로 상승하였고, 압력은 8PSIG로 떨어졌지만 여전히 78.5SCCM의 수소 공급 속도를 유지하였다. 40분과 60분 사이에, 반응기 온도는 5PSIG 내지 2PSIG의 압력으로 33.5℃가 되었다. 공급 시스템의 공급 및 플러싱은 70분까지 완료하였으며, 해당 표시에서 반응기 온도는 떨어지기 시작하고 압력은 0PSIG로 떨어지기 시작하였다. 70분에 반응기 온도는 33.0℃였고, 압력을 20PSIG로 증가시켰으며, 이는 모든 아이소프렌 단량체가 반응되었음을 나타내는 관련 온도 상승을 나타내지 않았다. 총 5113 표준 ㎤의 수소를 공급하였다(마지막에 20PSIG의 충전은 제외).
반응 중단 및 용매 제거를 포함하는 표준 워크업 후, 167.67g의 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌을 얻었다. 조성물이 단독 아이소프렌 단량체로 구성되는 경우, 이는 91.1%의 수율을 나타내었다. 그러나, 양성자 NMR 분석은 조성물이 1.38중량% 에틸벤젠 단량체로 구성됨을 나타내었다(GPC MW: Mn: 928 Mw: 1820, Mz: 3019, PD: 1.961, σn = 910, nα3 = 2.649(굴절률 검출기)).
실시예 24: 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합을 이용한 메틸사이클로헥세인 중 [DMEA]4Li5KH2 "LOXKH 촉매"의 제조.
총 370㎖의 무수 메틸사이클로헥세인 225㎖를 무수 수소(22PSIG H2) 분위기하에 20.7℃에서 반응기에 충전하였다. 1.308g의 N,N-다이메틸에탄올아민(0.0147)이 첨가된(이 첨가로 인해 일부 수소 기체가 방출됨) 46.79g(위 참조)의 [DMEA]2LiK([DMEA]2LiK로서 0.0079몰) 3.5중량% 스톡 용액 A 및 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매로 이전에 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하였다. 따라서, 반응 혼합물은 0.0294당량의 DMEA 및 0.0158당량의 알칼리 금속을 포함하였다.
다음으로, 13g의 무수 에틸벤젠과 33g의 무수 메틸사이클로헥세인에 용해된 11.41g(16.5중량%, 0.0294몰)의 2.0M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 추가로 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 합하였다. 그런 다음, 이 알킬리튬 용액을 9분에 걸쳐 수소하에 교반된(1030RPM) 반응 혼합물로 압력을 가하였다. 이송 2.0분 후, 온도는 21.1℃, 압력은 23PSIG로 상승하였고; 이송 3.8분 후, 온도는 21.8℃로 상승하고 압력은 23PSIG로 유지되었다. 이송 및 라인의 플러싱 종료 시, 반응기 온도는 21.8℃였고, 압력은 22PSIG로 떨어졌다. 그런 다음, 반응기를 46PSIG 수소로 가압하고, 72.7℃(59PSIG)로 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 (59PSIG)의 압력으로 유지하였다. 그런 다음, 촉매 반응 혼합물을 (n-뷰틸리튬 첨가 개시 90분 후) 33.0℃로 냉각시킨 다음, 0PSIG로 통기시켰다.
아이소프렌(185.0g, 2.72몰)을 0.007" I.D. 공급 팁을 통해 5.00 ㎖/분의 일정한 속도로 반응기에 공급하는 반면, 수소 동시 공급은 78.6SCCM(시작으로부터)으로 유지하였다. 공급 처음 5분 후, 압력은 4PSIG가 되었다. 10-분 표시에서, 압력은 33.9℃의 반응 온도와 함께 6PSIG에 도달하였다. 재킷 온도를 증가시키고 30℃로 유지하였다. 단량체 공급 15분 후, 반응기 압력은 37.2℃의 온도와 마찬가지로 7PSIG에서 정점에 이르렀다. 25분 후, 온도는 35.4℃가 되었고, 압력은 5PSIG로 떨어졌지만 여전히 78.6SCCM의 수소 공급 속도를 유지하였다. 40분과 60분 사이에 반응기 온도는 4PSIG 내지 2PSIG의 압력으로 33.5℃가 되었다. 공급 시스템의 공급 및 플러싱은 70분까지 완료하였으며, 해당 표시에서 반응기 온도는 떨어지기 시작하고 압력은 0PSIG로 떨어졌다. 반응 혼합물을 더 많은 수소를 첨가하지 않고 추가 15분 동안 교반하였다. 85분에 반응기 온도는 31.2℃였고, 압력은 -5PSIG였다. 압력을 26PSIG로 증가시켰으며, 이는 모든 아이소프렌 단량체가 반응하였음을 나타내는 관련 온도 상승을 나타내지 않았다. 총 5244 표준 ㎤의 수소를 공급하였다.
반응 중단 및 용매 제거를 포함하는 표준 워크업 후, 168.71g의 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌을 얻었다. 조성물이 단독 아이소프렌 단량체로 구성되는 경우, 이는 91.2%의 수율을 나타내었다. 그러나, 양성자 NMR 분석은 조성물이 0.44중량% 에틸벤젠 단량체로 구성됨을 나타내었다(GPC MW: Mn: 1324, Mw: 2995, Mz: 5103, PD: 2.262, σn = 1487, nα3 = 2.773(굴절률 검출기)).
에틸벤젠 중 [1-Pip-2-프로판올]K(용액 B) 및 [Pi-2-프로판올]2LiK(용액 C)의 스톡 용액의 제조.
모든 작업은 질소 글러브박스에서 수행하였다. 따라서, 오븐 건조된 250㎖의 눈금이 매겨진 보로실리케이트 병에 교반막대를 장착한 다음 무게를 측정하였다(뚜껑 및 교반막대를 포함하여 298.738g). 병을 질소 퍼징된 글러브박스의 교반 핫 플레이트에 놓았다. 병에 미네랄 오일 중 포타슘 수소화물의 30% 분산액 4.139g을 충전하였다. 분산액을 20㎖의 무수 펜테인으로 3회 세척하고; 세척 사이에 각 세척 용액을 디캔팅하였다. 3회 세척 후, 병에 긴 16-게이지 질소 유입 바늘 및 짧은 배출 18-게이지 바늘이 있는 고무 격막을 장착하였다. 자유 유동 분말 및 일정한 중량의 병 및 이의 내용물을 얻을 때까지 세척된 KH 고체 위로 질소를 병 바닥을 통해 통과시켰다. 일정한 중량에서, 병에는 100% KH(0.0291몰)로 간주되는 1.165g의 고체가 포함되어 있는 것으로 결정되었다. 병에 58.878g의 98% 에틸벤젠(이전 HMPIP 실행에서 2% 올리고머 함량으로 회수됨)을 충전하고, 또 다른 고무 격막 및 오일 버블러로 배출되는 16-게이지 바늘을 장착하였다. 교반된 KH 현탁액에 8.33g의 1-피페리디노-2-프로판올(Pip-2-프로판올)을 일정 시간에 걸쳐 충전하여 수소가 편안한 속도로 병으로부터 배출되도록 하였다. 이렇게 생성된 66.717g 무게의 용액은 7.95중량% [Pip-2-프로판올]K 및 6.243중량% [Pip-2-프로판올]인 것으로 결정되었다. 26%의 용액을 실시예 25에서 즉시 사용하였다.
용액의 전체 덩어리가 쉽게 슬러리화될 수 없도록 용액을 주말 동안 방치하여 고체 위해 침전시켰다. 용액에 25.20g의 98% 에틸벤젠을 충전한 다음, 슬러리가 더 유동적이게 됨에 따라 교반량을 계속 증가시키면서 핫플레이트에서 부드럽게 가열하였다. 용액에 8.44g(0.0217)몰의 16.5중량% n-뷰틸리튬(사이클로헥세인 중 2M)을 조심스럽게 충전하였다. BuLi의 첨가는 첨가할 때마다 형성되는 붉은 색상이 신속하게 소광되어 소멸되도록 하였다. 첨가의 완료 시, 생성된 균질한 용액은 옅은 붉은 주황색이었다. 순수한 Pip-IPA 한 방울을 추가하여 색상을 신속하게 소광시켜 약간 노란색의 투명한 용액을 생성하였다. 생성된 83.06g의 용액은 8.60중량% [Pip-2-프로판올]2LiK를 포함하는 것으로 결정되었다(단순 물질 수지).
실시예 25: 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 아이소프렌 중합을 이용한 메틸사이클로헥세인 중 [Pip-2-프로판올]3[MeOE]Li5KH2 "LOXKH 촉매"의 제조
총 370㎖의 무수 메틸사이클로헥세인 225㎖를 무수 수소(22PSIG H2) 분위기하에 20.7℃에서 반응기에 충전하였다. 1.041g의 Pip-2-프로판올(0.00727몰)과 0.5540g(0.728몰)의 MeOE가 첨가된 7.95중량%의 [Pip-2-프로판올]K(1.325g, 0.0732몰)와 6.243중량%의 [Pip-2-프로판올](1.041g, 0.00727몰)의 16.67g 스톡 용액 B 및 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매로 이전에 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하였다. 따라서, 반응 혼합물은 0.0219당량의 Pip-2-프로판올, 0.0073당량의 MeOE 및 0.0073당량의 포타슘을 포함하였다.
다음으로, 13g의 무수 에틸벤젠과 33g의 무수 메틸사이클로헥세인에 용해된 14.48g(16.5중량%, 0.0373몰)의 2.0M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 추가로 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 합하였다. 그런 다음, 이 알킬리튬 용액을 10분에 걸쳐 수소하에 교반된(762RPM) 반응 혼합물로 압력을 가하였다. 이송 2.5분 후, 온도는 20.8℃로, 압력은 23PSIG로 상승하였고, RPM 혼합을 1023으로 증가시켰으며; 이송 4.5분 후, 온도는 22.7℃로, 압력은 24PSIG로 상승하였다. 이송은 23.5℃의 온도 및 23PSIG의 압력으로 6.25분에 완료하였다. 라인의 플러싱 종료 시(10.75분), 반응기 온도는 23.9℃였고, 압력은 23PSIG였다. 그런 다음, 반응기를 46PSIG 수소로 가압하고, 71.4℃(59PSIG)로 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 (59PSIG)의 압력으로 유지하였다. 그런 다음, 촉매 반응 혼합물을 (n-뷰틸리튬 첨가 개시 90분 후) 45.3℃로 냉각시킨 다음, 0PSIG로 통기시켰다.
아이소프렌(169.0g, 2.49몰)을 0.007" I.D. 공급 팁을 통해 5.00 ㎖/분의 일정한 속도로 반응기에 공급하는 반면, 수소 동시 공급은 78.6SCCM(시작으로부터)으로 유지하였다. 공급 처음 5분 후, 압력은 5PSIG가 되었다. 10-분 표시에서, 압력은 44.4℃의 반응 온도와 함께 6PSIG에 도달하였다. 재킷 온도를 27.5℃로 낮추고 유지하였다. 단량체 공급 15분 후, 반응기 압력은 45.0℃의 온도에서 7PSIG였다. 25분 후, 온도는 35.4℃가 되었고, 압력은 0PSIG로 떨어졌지만 여전히 78.6SCCM의 수소 공급 속도를 유지하였다. 20분과 65분 사이에 반응기 온도는 0PSIG의 압력으로 35.4℃가 되었다. 공급 시스템의 공급 및 플러싱은 70분까지 완료하였으며, 해당 표시에서 반응기 온도는 떨어지기 시작하고 압력은 0PSIG에서 유지되었다. 반응 혼합물을 추가로 6분 동안 교반하여 반응기 압력을 27PSIG로 증가시켰다. 71분에서 반응기 온도는 31.2℃였고, 압력은 24PSIG였다. 총 4806 표준 ㎤의 수소를 공급하였다. 비교를 위해, 실시예 23 내지 25에 대한 반응기 압력 프로파일(PSIG 대 아이소프렌 공급의 분)이 도 8에 제시되어 있다. 6PSIG에서 0PSIG까지의 낮은 정상 상태 또는 거의 정상 상태 압력이 관찰되었다. 실시예 24는 압력이 -5PSIG로 떨어지는 추가의 긴 반응 후 시간을 제공하였다.
반응 중단 및 용매 제거를 포함하는 표준 워크업 후, 151.21g의 수소 매개성 음이온성 폴리아이소프렌을 얻었다. 조성물이 단독 아이소프렌 단량체로 구성되는 경우, 이는 89.5%의 수율을 나타내었다. 그러나, 양성자 NMR 분석은 조성물이 0.36중량%의 에틸벤젠 단량체로 구성됨을 나타내었다(GPC MW: Mn: 1463, Mw: 3850, Mz: 7117, PD: 2.632, σn = 1869, nα3 = 3.314(굴절률 검출기)).
실시예 26 내지 실시예 28 표 VII: 표 V의 실시예는 LOXKH 촉매를 사용하는 수소 매개성 음이온성 뷰타다이엔 중합을 수반한다. 실시예 26 및 실시예 27은 Pip-2-프로판올(0.0287몰, 80몰%)과 MeOE(0.00719몰, 20몰%)로 형성되고 Li : K가 약 5 : 1인 4:2의 PM : SH 비를 갖는 실시예 25에서 사용된 동일한 높은 활성 LOXKH 촉매를 사용하였다. 의도는 공급이 느려지도록 뷰타다이엔(스케일 판독값을 기준으로 2.3 g/분)을 공급하는 처음 15분 동안 이 실행에서 0.007" I.D. 팁이 있는 침액 배관을 통해 공급하는 것이었다. 지하의 공급 라인을 통한 압력 강하 및 반응기의 압력은 뷰타다이엔 실린더의 압력과 동일하다는 결론을 내렸다. 따라서, 실행을 완료하기 위해서는 공급을 반응기 헤드스페이스로 다시 경로 변경해야 하였다. 그 결과, 이에 의해 생성된 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 조성물은 그렇지 않은 경우보다 더 높은 비대칭 및 더 넓은 분자량 분포를 가졌다. 실시예 26은 실시예 27과 같이 반복하여 전체 공급물을 반응기 헤드스페이스로 전달하였다. 표 VI에 보고된 데이터의 비교는 방법의 재현성이 얼마나 되는지를 보여주며, 이는 매우 정확하고 일관된 계량 펌프와 비교할 때 계량 밸브로 공급을 제어하는 가변성을 고려할 때 상당히 놀라운 것이다.
실시예 28은 4:2의 σ-μ 극성 개질제: 염유사 수소화물 비(PM : SH) 및 약 5:1의 Li:K 비를 갖는 DMEA로만 형성된 LOXKH를 사용하였다. 놀랍게도 이 실행은 실시예 26 및 실시예 27보다 훨씬 더 빠르게 뷰타다이엔을 소모하는 것으로 나타났다. 실시예 28의 경우 반응기에서의 압력은 단지 9PSIG이 된 반면, 실시예 26 및 실시예 27의 경우 압력은 20PSIG보다 컸다. 유사한 아이소프렌 실행을 기반으로 더 느린 실행을 예상하면, 초기 수소 공급 속도는 47.6SCCM이었으며, 이는 먼저 84SCCM으로 증가한 다음 100SCCM으로 증가하였다. 평균적으로, 수소 공급은 90SCCM이었지만, 반응기 압력은 9PSIG보다 더 높게 도달하지 못하였다. 생성된 HMPBD 분포는 Mn = 1268이었으나, 이 시리즈의 다른 두 실행에 비해 폭과 대칭성이 개선되었다.
수소 매개성 음이온성 뷰타다이엔 중합에서 사용되는 수정된 일반적인 장치
뷰타다이엔(정상 비등점 -4.4℃) 공급을 수용하도록 두 가지 수정이 이루어졌다: I) 자생 배압이 있는 규모에서 액체로 직접 공급하도록 수정됨; 및 II) 초대기압 수소압으로 액체로서 간접적으로 공급하도록 수정됨.
LOXKH 촉매 및 22PSIG 미만의 반응기 압력을 사용할 때 SurPac 실린더에서 반응기로의 뷰타다이엔의 직접 공급
직접 공급은 1.0㎏(함유)의 뷰타다이엔 Sure/Pac™(알드리치(Aldrich)) 실린더를 상단 적재 저울 위에 놓인 링 스탠드에 거꾸로 장착하는 것을 수반하였다. 실린더(21PSIG 내지 22PSIG)는 1/16" O.D. 스테인리스 스틸 라인을 통해 단량체 공급 라인에 연결하였다. 연결은 아이소프렌 및/또는 스타이렌 공급에 사용되는 단량체 공급 펌프의 전달 측면에 있는 "티(tee)"였다. 다른 단량체와 마찬가지로, 뷰타다이엔을 반응 혼합물에 도입하기 전에 동일한 분자체 및 Al2O3 칼럼(이전에 기재된 바와 같음)을 통해 공급하였다. 그러나, 지하의 공급 팁을 통해 공급하는 대신, 뷰타다이엔을 미세 계량 밸브를 통해 헤드스페이스로 공급하였다. 계량 밸브의 공급 측에서 뷰타다이엔의 플래싱(flashing)을 최소화하기 위해, 밸브는 내부 직경이 0.01"인 6" 길이의 1/16" O.D. 스테인리스 스틸 배관으로 헤드스페이스에 연결하였다. 이러한 방식으로, 변하는 계량 저울 판독값을 기반으로 합리적으로 일정한 뷰타다이엔 공급이 수소 동시 공급 동안 달성될 수 있다.
LOXLiH 촉매 및 22PSIG 초과의 반응기 압력을 사용할 때 SurPac™ 실린더에서 반응기로의 뷰타다이엔의 간접 공급
간접 공급은 1.0㎏(함유) 뷰타다이엔 Sure/Pac™(알드리치) 실린더를 상단 적재 저울 위에 놓인 링 스탠드에 거꾸로 장착하는 것을 수반하였다. 실린더(21PSIG 내지 22PSIG)는 350㎖의 스테인리스 스틸 양단 수직 장착 샘플 실린더에 연결하였다. 따라서, Sure/Pac™ 실린더에서 샘플 실린더로의 연결은 샘플 실린더의 상단을 통과하는 1/8" 스테인리스 스틸 라인을 통해 이루어졌다. 전달 라인은 "관통형(bored-through)" 피팅을 통과하고 실린더 바닥에서 ½ 지점에서 종료된다. Sure/Pac™ 실린더 연결부에서 수소 가스를 공급 라인으로 T-ed하였다. 샘플 실린더에 샘플 실린더의 바닥 반구를 수용하기 위해 바닥에서 절단된 구멍(표준 문고리 원통톱의 직경)이 있는 플라스틱 통을 장착하였다. 따라서, 실린더는 뷰타다이엔 이송 전에 드라이아이스로 패키징될 수 있다. 샘플 실린더의 하단에 볼-밸브를 장착한 다음, 1/16" O.D. 스테인리스 스틸 라인을 통해 계량 펌프의 전달 끝 위의 단량체 공급 라인으로 T-ed되었다. 다른 단량체와 마찬가지로, 뷰타다이엔을 반응 혼합물에 도입하기 전에 동일한 분자체 및 Al2O3 칼럼을 통해 공급하였다. 그러나, 지하의 공급 팁을 통해 공급하는 대신, 뷰타다이엔을 미세 계량 밸브를 통해 헤드스페이스로 공급하였다. 계량 밸브의 공급 측에서 뷰타다이엔의 플래싱을 최소화하기 위해, 밸브는 내부 직경이 0.01"인 6" 길이의 1/16" O.D. 스테인리스 스틸 배관으로 헤드스페이스에 연결하였다. 이 설정은 수소와 함께 뷰타다이엔 동시 공급의 불량하지만 허용 가능한 제어를 제공하였다. 관련 실시예의 의도는 개선된 방법을 입증하는 것이 아니라 생성된 수소 매개성 음이온성 폴리뷰타다이엔 조성물의 미세구조 및 이것이 결국 촉매 조성물과 어떻게 관련되는지를 결정하는 것이었다. 스케일 업 실시예는 실시예 34 내지 실시예 41(250g 뷰타다이엔) 및 실시예 42 내지 실시예 81(340g 내지 760g 뷰타다이엔)에 제시되어 있다.
실시예 27 : 액체 뷰타다이엔이 계량 저울의 반전된 Sur/Pac™ 실린더로부터 공급되는 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 뷰타다이엔 중합을 이용한 사이클로헥세인 중 [Pip-2-프로판올]3[MeOE]Li5KH2 "LOXKH 촉매"의 제조.
총 370㎖의 무수 사이클로헥세인 225㎖를 무수 수소(22PSIG H2) 분위기하에 22.1℃에서 반응기에 충전하였다. 1.017g의 Pip-2-프로판올(0.00710몰) 및 0.5470g(0.00723몰)의 MeOE가 첨가된 4.726중량%의 [Pip-2-프로판올]K(1.309g, 0.0719몰)와 3.869중량%의 [Pip-2-프로판올]Li(1.071g, 0.00723몰)의 27.687g 스톡 용액 C 및 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매로 이전에 형성된 용액을 양의 질소 압력을 통해 충전 용기를 통해 교반된 용매(약 750RPM)에 충전하였다. 따라서, 반응 혼합물은 0.0216당량의 Pip-2-프로판올, 0.00723당량의 MeOE, 0.00723당량의 포타슘 및 0.00723당량의 리튬을 포함하였다.
다음으로, 13g의 무수 에틸벤젠과 33g의 무수 사이클로헥세인에 용해된 11.153g(17.5중량%, 0.0305몰)의 2.12M n-뷰틸리튬을 충전 용기로 옮기고, 추가로 상기 총량으로부터 50㎖의 무수 용매와 합하였다. 그런 다음, 이 알킬리튬 용액을 약 10분에 걸쳐 수소하에 교반된(762RPM) 반응 혼합물로 압력을 가하였다. 이송 2.5분 후, 온도는 21.7℃로 압력은 23PSIG로 상승하였고, RPM 혼합을 1056으로 증가시켰으며; 이송 6.75분 후, 온도는 22.5℃로 압력은 23PSIG로 상승하였다. 이송은 22.6℃의 온도 및 23PSIG의 압력으로 9.0분에 완료하였다. 라인의 플러싱 종료 시(10.75분), 반응기 온도는 22.6℃였고, 압력은 24PSIG였다. 그런 다음, 반응기를 46PSIG 수소로 가압하고, 64.0℃(60PSIG)로 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 (60PSIG)의 압력으로 유지하였다. 그런 다음, 촉매 반응 혼합물을 (n-뷰틸리튬 첨가 개시 90분 후) 32.7℃로 냉각시키고, 0PSIG로 통기시켰다.
뷰타다이엔(125.0g, 2.31몰)을 반응기 헤드스페이스에 공급하였다(약 3 g/분으로 제어). 공급 처음 5분 후, 압력은 0PSIG로 유지되는 반면, 수소 동시 공급은 그 후 시작되어 78.6SCCM에서 유지되었다. 10-분 표시에서, 압력은 35.5℃의 반응 온도로 1PSIG에 도달하였다. 재킷 온도를 27.5℃로 낮추고 유지하였다. 단량체 공급 15분 후, 반응기 압력은 34.4℃의 온도에서 5PSIG였다. 25분 후, 온도는 34.4℃가 되었고, 압력은 계속해서 9PSIG가 되었지만 여전히 78.6SCCM의 수소 공급 속도를 유지하였다. 35분에 온도는 18PSIG의 압력으로 33.8℃로 떨어졌다. 다음 25분에 걸쳐 온도를 39.9℃로 증가시키고, 반응기 압력을 16PSIG 내지 19PSIG로 유지하였다. 공급 종료 시, 반응기 압력은 19PSIG였고, 온도는 39.1℃였다 - 총 1600 표준 ㎤을 공급하였다. 공급 시스템의 공급 및 플러싱은 70분까지 완료하였으며, 해당 표시에서 반응기 온도는 16PSIG에서 6PSIG로 떨어지기 시작하여 반응이 종료되었다(90분). 반응 혼합물을 추가로 6분 동안 교반하여 반응기 압력을 27PSIG로 증가시켰으며, 이는 모든 뷰타다이엔이 반응되었음을 나타내는 히트 킥(heat kick)을 생성하지 않았다.
반응 중단 및 용매 제거를 포함하는 표준 워크업 후, 115.20g의 수소 매개성 음이온성 폴리뷰타다이엔을 얻었다(GPC MW: Mn: 1172, Mw: 2370, Mz: 4494, PD: 2.167, σn = 1185, nα3 = 3.568(굴절률 검출기).
실시예 29 내지 실시예 33 표 VIII. 표 VIII의 실험은 에터-알코올 보조 리간드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 형성된 다양한 LOXLiH 촉매를 사용하는 수소 매개성 음이온성 뷰타다이엔 중합을 수반한다. 이 일련의 5개의 실험에서, 뷰타다이엔은 미세 계량 밸브로 제어하는(불량함) 중간체 양단 샘플 실린더에서 액체로 공급하였다. 사용된 미세 계량 밸브에는 버니어 핸들(Vernier handle)(공급 시스템 전체에 걸쳐 20PSI 내지 30PSI 압력 강하)이 있지만, 닫힌 상태에서 전체 회전의 1/10 미만은 약 125g의 뷰타다이엔의 20-분 공급 또는 40-분 공급의 차이를 만든다. 그럼에도 불구하고, 이 일련의 실험의 의도는 LOXLiH 리간드 조성물로서의 기능을 하는 HMPBD 미세구조를 조사하는 것이었다. 실험의 설계와 마찬가지로: 1) 스타이렌으로 자격을 부여하고; 2) 아이소프렌으로 검증하여 개략하고; 3) 이전 3개의 뷰타다이엔 실행과 함께 이들 5개로 수집된 견고한 정보를 뷰타다이엔에 적용한다. 실험 세부사항뿐만 아니라 결과는 표 VIII에 제시되어 있다. 일반적으로, 뷰타다이엔은 단량체 공급 종료 후 훨씬 더 짧은 탑승(ride) 시간을 필요로 하는 아이소프렌보다 더 빠르게 수소 매개성 음이온성 중합을 겪는 것으로 보인다.
실시예 30: 액체 뷰타다이엔이 수소의 추가적인 압력하에 중간체 샘플 실린더로부터 공급되는 일정한 수소 동시 공급을 사용하는 후속 수소 매개성 음이온성 사슬 이동 뷰타다이엔 중합을 이용한 1-피페리디노-2-프로판올 기반 LOXLiH 촉매 제조의 대표적인 예.
위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매 형성 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 1-피페리디노-2-프로판올, 1-Pip-2-프로판올임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 8.421g(0.0588몰) 1-Pip-2-프로판올; 및 44.07㎖(34.219g, 0.0881몰) 2M n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 감소하지 않고 26PSIG로 증가한 반면, 온도는 20.3℃에서 24.7℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 10분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 24.4℃의 온도에서 47PSIG로 증가하였고, 4분 이내에 압력은 46PSIG로 떨어진 반면 온도는 단지 24.2℃로 떨어져 리튬 수소화물 형성의 첫 징후를 나타내었다. 반응 혼합물을 55PSIG의 압력으로 76.3℃로 가열하였으며, 이는 가열 방법 동안 추가 촉매 형성을 나타내었다.
촉매를 76.3℃ 및 55PSIG에서 40 이상 숙성시킨 후 79.0℃(재킷 상의 90℃ 오일)로 가열한 다음, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 9PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소(350SCCM)로 재충전하였다. 뷰타다이엔 공급물 137g(2.53몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 10-분 동안 압력은 23PSIG로 증가한 반면, 온도는 79.0℃에서 78.3℃로 낮아졌다. 15분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(31.8SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 다음 25분(40분의 공급)에 걸쳐 압력을 34PSIG로 만들었다. 해당 시간 동안, 온도는 81.0℃에서 90.5℃로 증가하였다. 40분 후 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하였다. 총 1740 표준 ㎤의 수소를 충전하였다. 반응 온도는 압력이 22PSIG로 감소하면서 45분에 91.2℃로 정점에 이르렀다. 다음 60분에 걸쳐 반응기 압력은 반응 온도가 85℃로 떨어지면서 1PSIG로 낮아졌다.
반응이 중단되지 않은 중합 반응 혼합물을 양의 H2 압력으로 이전에 가열하고(N2 분위기) 500㎖의 탈산소수를 미리 충전해 놓은 세척 용기로 옮겼다.
표준 워크업 및 용매 제거 후, 용액을 와이핑된 필름 증발장치(WFE, 2" 유리 Pope Still, 50.0㎜Hg 진공, 142℃, 전체 속도의 65%의 와이퍼 속도로 작동, 1.0 리터/시간으로 공급)를 사용하여 에틸벤젠을 추가로 제거하였다. 이 WFE 작업은 Mn: 881, Mw: 1235, Mz: 1650, PD: 1.402, σn = 558, nα3 = 1.65(굴절률 검출기)를 갖는 수소 매개성 음이온성 폴리뷰타다이엔 조성물 124.3g을 90.7%의 수율로 생산하였다.
표 XVI는 표 VII 내지 표 XV의 실시예 26 내지 실시예 81에 대한 결과를 포함하는 모든 HMPBD 샘플에 대한 주요 분석 데이터를 표로 작성한 것이다.
실시예 34 내지 실시예 81의 경우, 위에 기재된 350㎖ 뷰타다이엔 샘플 실린더를 1000㎖ Teflon® 라이닝된 샘플 실린더로 대체하였다. 실린더를 완전히 비운 다음, 240g 내지 600g의 뷰타다이엔(400㎖ 내지 950㎖)으로 충전하였다. 뷰타다이엔의 반응기로의 이송은 샘플 실린더 압력이 수소 가스를 사용하는 중합 반응기의 압력보다 약 20PSI 높게 유지되는 것을 제외하고는 이전과 동일하였다. 샘플 실린더를 계량 저울에 보관하고, 뷰타다이엔을 2개의 스템이 있는 미세 계량 밸브를 통해 반응기의 헤드스페이스에 액체로 공급하였다. 이는 단위 시간당 뷰타다이엔 단량체의 매우 유연하면서도 매우 정확한 전달을 제공하였다. 실시예 61, 실시예 62 및 실시예 64 내지 실시예 81의 경우, 수소 질량 유량계의 적산계를 목적하는 양으로 설정함으로써 미리 결정된 양의 수소를 충전하였다. 뷰타다이엔과 수소의 공급 속도는 공급이 동시에 완료되도록 유지하였다. 이렇게 함으로써 수소의 총 몰에 대한 뷰타다이엔 몰의 특정 비를 얻을 수 있었다.
실시예 40은 250그램의 뷰타다이엔이 음이온성 방법의 수소 매개하에 중합된 표 IX의 실시예 34 내지 실시예 41의 대표적인 예이다. 따라서, 위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 2-피페리디노에탄올 75몰% 및 1-메톡시-2-뷰탄올 25몰%임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 75% 에틸벤젠과 25% 사이클로헥세인을 포함하는 용매 혼합물 중 0.0468몰 2-피페리디노에탄올; 0.01561몰의 1-메톡시-2-뷰탄올; 및 0.0936몰의 n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 23PSIG로 감소하기 전에 21PSIG에서 24PSIG로 증가한 반면, 온도는 20.9℃에서 25.9℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 14분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 25.7℃의 온도에서 40PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 77.5℃로 설정하였다. 약 44분에 온도는 68.9℃였고, 압력은 47PSIG였다.
촉매를 68.9℃ 및 47PSIG에서 20분 이상 숙성시킨 후, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 1060RPM에서 교반하면서 7PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소로 재충전하였다. 뷰타다이엔 공급물 251g(4.64몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 18PSIG로 증가한 반면, 온도는 68.8℃에서 72.9℃로 증가하였다. 15분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(90SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 압력을 구축하고 다음 62분(76분의 공급)에 걸쳐 16PSIG 내지 19PSIG에서 실행하였다. 해당 시간 동안, 온도는 약 72.5℃로 유지되었다. 76분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료하고, 수소 공급을 중단한 다음, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 35분 이상 동안 교반되도록 두었다. 총 7131 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 반응 온도는 압력이 16PSIG로 감소하면서 약 21분에 74.0℃로 정점에 이르렀다. 반응 압력은 16PSIG 내지 19PSIG로 유지되었고, 온도는 72℃로 일정하였다.
표준 워크업 절차 및 용매 제거(WFE 140℃ 50㎜Hg) 후 탁한 액체 중합체(231g 91.5%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 1000, Mw = 1465. Mz = 2071, 표준 편차 = 682; 비대칭 = 2.015.
실시예 46은 560그램의 뷰타다이엔이 음이온성 방법의 수소 매개하에 중합된 표 X 및 표 XI의 실시예 42 내지 실시예 52의 대표적인 예이다. 따라서, 위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 2-다이메틸아미노에탄올 69몰% 및 1-메톡시-2-프로판올 31몰%임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 이전 실행으로부터의 재순환된 52% 에틸벤젠, 47% 사이클로헥세인, 0.25% 스타이렌과 0.25% THF를 포함하는 용매 혼합물 중 0.0437몰 다이메틸아미노에탄올; 0.0192몰의 1-메톡시-2-프로판올; 0.0312몰 TMEDA 및 0.0952몰의 n-뷰틸리튬으로 형성되었다.
초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 26PSIG로 감소하기 전에 23PSIG에서 27PSIG로 증가한 반면, 온도는 20.6℃에서 26.4℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 14분). 라인 플러싱 완료 후, 압력은 25.8℃의 온도에서 40PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 75℃로 설정하였다. 약 80분에 온도는 69.8℃였고, 압력은 57PSIG였다.
촉매를 68.9℃ 및 47PSIG에서 10분 이상 숙성시킨 후, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 1060RPM에서 교반하면서 7PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소로 재충전하였다. 뷰타다이엔 공급물 560g(10.35몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 24PSIG로 증가한 반면, 온도는 69.5℃에서 71.6℃로 증가하였다. 15분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(80SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 압력을 18PSIG에서 24PSIG로 구축하였다. 뷰타다이엔을 반응기 압력이 16PSIG 내지 17PSIG이고 온도가 70.5℃인 상태에서 총 156분 동안 공급하였다. 156분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하고, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 34분 이상 동안 교반되도록 두었다. 총 13,067 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 반응 온도는 약 21분에 72.0℃에서 정점에 이르렀고, 압력은 24PSIG에서 정점에 이르렀다. 반응 압력 및 온도 프로파일은 도 9로 첨부되어 있다.
표준 워크업 절차 및 용매 제거(WFE 115℃ 20㎜Hg) 후, 투명한 무색 액체 중합체(535g 91.5%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 1096, Mw = 1692. Mz = 2460, 표준 편차 = 801; 비대칭 = 2.150. 이전 실시예에서 사용된 더 깊은 진공(WFE)은 1HNMR 분석에 의해 잔류 에틸벤젠을 0.20중량%으로 감소시켰다.
실시예 53은 수소 매개성 음이온성 뷰타다이엔 중합 과정에서 뷰타다이엔의 처음 507g, 이어서 251g의 후속 충전이 이루어지는 고효율 방법을 보여준다. 따라서, 위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 다이메틸아미노에탄올 69몰% 및 1-메톡시에탄올 31몰%임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 10% 에틸벤젠과 90% 사이클로헥세인을 포함하는 용매 혼합물 중 0.0376몰 다이메틸아미노에탄올; 0.0166몰의 1-메톡시에탄올; 0.0271몰 TMEDA 및 0.0836몰의 n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 24PSIG로 감소하기 전에 25PSIG에서 28PSIG로 증가한 반면, 온도는 21.1℃에서 25.4℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 12분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 25.4℃의 온도에서 41PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 70℃로 설정하였다. 약 80분에 온도는 69.3℃였고, 압력은 56PSIG였다.
촉매를 68.9℃ 및 47PSIG에서 15분 이상 숙성시킨 후, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 1060RPM에서 교반하면서 9PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소로 재충전하였다. 첫 번째 뷰타다이엔 공급물 507g(9.38몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 20PSIG로 증가한 반면, 온도는 69.4℃에서 73.3℃로 증가하였다. 10분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(100SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 압력을 18PSIG 내지 23PSIG로 구축하였다. 뷰타다이엔을 21PSIG 내지 23PSIG의 반응기 압력 및 69.7℃의 온도로 총 124분 동안 공급하였다. 124분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하고, 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 반응 혼합물을 1060RPM에서 40분 이상 동안 교반되도록 두었다 - 반응기 압력은 -3PSIG로 떨어졌다. 총 12,469 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 조합하여 동시에 공급하였다.
샘플 실린더를 비우고, 251g의 뷰타다이엔으로 충전하였다. 반응기를 다시 1060RPM에서 교반하면서 13PSIG의 압력으로 900 표준 ㎤의 수소로 충전하였다. 두 번째 뷰타다이엔 공급물 251g(4.65몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 23PSIG로 증가한 반면, 온도는 65.9℃에서 71.3℃로 증가하였다. 10분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(100SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 압력을 25PSIG 내지 30PSIG로 구축하였다. 반응기 온도를 72.6℃로 가온시켰으며, 이는 26PSIG의 자생 반응기 압력을 초래하였다. 뷰타다이엔을 반응기 압력이 26PSIG이고 온도가 72.6℃인 상태에서 총 63분 동안 공급하였다. 63분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하고, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 27분 이상 교반되도록 두었다 - 반응기 압력은 -2PSIG로 떨어졌다. 총 6464 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 따라서, 총 뷰타다이엔 공급물은 758g인 반면, 총 수소 충전량은 18933 표준 ㎤이다. 조합된 반응 압력 및 온도 프로파일은 도 10으로 첨부되어 있다.
표준 워크업 절차 및 용매 제거(WFE 115℃ 20㎜Hg) 후, 투명한 무색 액체 중합체(713g 94.1%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 1112, Mw = 1719. Mz = 2531, 표준 편차 = 822; 비대칭 = 2.184. 이전 실시예에서 사용된 더 깊은 진공(WFE)은 1HNMR 분석에 의해 잔류 에틸벤젠을 0.14중량%로 감소시켰다.
실시예 58은 575그램의 뷰타다이엔이 음이온성 방법의 고효율적인 수소 매개하에 중합된 표 XII의 실시예 54 내지 실시예 59의 대표적인 예이다. 따라서. 위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 2-피롤리디노에탄올 72몰% 및 1-메톡시에탄올 28몰%임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 10% 에틸벤젠과 90% 사이클로헥세인을 포함하는 (새로운) 용매 혼합물 중 0.0307몰 다이메틸아미노에탄올; 0.0118몰의 2-메톡시에탄올; 및 0.0633몰의 n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 23PSIG로 감소하기 전 22PSIG에서 24PSIG로 증가한 반면, 온도는 19.7℃에서 23.5℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 10분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 25.8℃의 온도에서 40PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 77℃로 설정하였다. 약 53분에 온도는 71.7℃였고, 압력은 52PSIG였다.
촉매를 61.1℃ 및 47PSIG에서 10분 이상 숙성시키고, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 1060RPM에서 교반하면서 6PSIG의 압력으로 700 표준 ㎤의 수소로 재충전하였다. 뷰타다이엔 공급물 575g(10.63몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 15PSIG로 증가한 반면 온도는 69.5℃에서 71.6℃로 증가하였다. 수소 동시 공급(100SCCM)은 뷰타다이엔 공급의 시작과 동시에 개시하였다. 대부분의 다른 모든 실시예와 달리, 처음에 가장 활성인 것으로 보였던 이 촉매 시스템은 실행 과정 내내 비활성화되는 것으로 나타났음에 유의하여야 한다. 따라서, 자생 반응기 압력은 시작 시 15PSIG에서 종료 시 25PSIG까지 실행 과정에 걸쳐 계속 구축되었다. (이론에 얽매이지 않고, 피롤리딘 아민 단편은 중합 반응 조건하에 완전히 안정적이지 않을 수 있다). 뷰타다이엔을 69.7℃ 내지 70.5℃의 반응 온도로 동시 공급 과정 전체에 걸쳐 반응기 압력의 구축과 함께 총 140분 동안 공급하였다. 140분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하고, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 30분 이상 교반되도록 두었다 - 반응기 압력은 0PSIG로 떨어졌다. 총 14,644 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 반응 온도는 약 21분에 70.6℃에서 정점에 이르렀다.
표준 워크업 절차 및 용매 제거(WFE 115℃ 20㎜Hg) 후, 투명한 무색 액체 중합체(526g 91.5%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 1024, Mw = 1634. Mz = 2458, 표준 편차 = 788; 비대칭 = 2.29. 이전 실시예에서 사용된 더 깊은 진공(WFE)은 1HNMR 분석에 의해 잔류 에틸벤젠을 0.23중량%로 감소시켰다.
실시예 63 내지 실시예 65는 환원된 바이닐-1,2-BD 조성물이 알코올 작용기가 2차 알코올인 아미노알코올 극성 개질제 리간드를 사용하여 선택적으로 생산되는 표 XIII의 실시예의 대표적인 예이다. 따라서, 420그램의 뷰타다이엔을 음이온성 방법의 수소 매개하에 중합하였다. 따라서 위에 제시된 [DMEA]2Li3H 촉매를 형성하는 절차에 따라 [PCA]2Li3H(여기서 PCA는 2-피페리디노-2-뷰탄올임)의 화학량론을 갖는 촉매 조성물(들)을 형성하였다. 따라서, 촉매는 10% 에틸벤젠과 90% 사이클로헥세인(새로운 용매)을 포함하는 용매 혼합물 중 2-피페리디노-2-뷰탄올 0.0631몰 및 0.0950몰의 n-뷰틸리튬으로 형성되었다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 26PSIG로 감소하기 전 23PSIG 내지 26PSIG로 증가한 반면, 온도는 37.6℃에서 40.9℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 6분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 39.8℃에서 45PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 85℃로 설정하였다. 약 48분에 온도는 75.2℃였고, 압력은 51PSIG였다.
촉매를 75.2℃ 및 47PSIG에서 3분 이상 숙성시키고, 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 39분에 걸쳐 85.4℃(재킷에서 95℃ 내지 100℃)로 가온된 700 표준 ㎤의 수소로 재충전하여 1060RPM에서 교반하면서 10PSIG의 압력을 얻었다. 뷰타다이엔 공급물 420g(7.78몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 43PSIG로 증가한 반면, 온도는 85.5℃에서 94.2℃로 증가하였다. 2분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(80SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 자생 압력을 10PSIG 내지 43PSIG로 구축하였다. 뷰타다이엔을 반응기 압력이 43PSIG이고 온도가 95.6℃인 상태에서 총 122분 동안 공급하였다. 122분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료한 다음, 수소 공급을 중단하고, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 42분 이상 교반되도록 두었다 - 5PSIG의 최종 반응기 압력. 총 10,836 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 반응 온도는 약 21분에 96.3℃에서 정점에 이르렀고, 압력은 49PSIG에서 정점에 이르렀다.
표준 워크업 절차 및 용매 제거(WFE 115℃ 20㎜Hg) 후, 투명한 무색 액체 중합체(396g 94.3%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 1060, Mw = 1646. Mz = 2458, 표준 편차 = 788; 비대칭 = 2.293. 이전 실시예에서 사용된 더 깊은 진공(WFE)은 1HNMR 분석에 의해 잔류 에틸벤젠을 0.20중량%로 감소시켰다.
실시예 64 및 실시예 65는 수소 기체 질량 유량계의 적산계 기능을 사용한 실시예 61, 실시예 62 및 실시예 64 내지 실시예 81의 대표적인 예이다. 실시예 64의 경우, 9450 표준 ㎤ H2(몰 H2당 25몰 뷰타다이엔)의 미리 설정된 충전량이 동시 공급의 종료 시 달성되도록 560g의 뷰타다이엔을 140분에 걸쳐 H2(65.8SCCM)와 함께 초기에 250 표준 ㎤ H2로 충전된 반응기에 동시 공급하였다. 실시예 64의 경우, 25,000 표준 ㎤ H2(몰 H2당 9.67몰 뷰타다이엔)의 미리 설정된 충전량이 동시 공급의 종료 시 달성되도록 576g의 뷰타다이엔을 201분에 걸쳐 H2(122SCCM)와 함께 초기에 472 표준 ㎤ H2로 충전된 반응기에 동시 공급하였다.
실시예 65의 실험 세부사항은 상기 실시예를 대표하며 제시된다. 따라서, 576g의 뷰타다이엔을 2-피페리디노-2-뷰탄올 0.0839몰 및 0.1259몰의 n-뷰틸리튬 및 70% 에틸벤젠과 30% 사이클로헥세인(새로운 용매)로 만들어진 용매 혼합물로 형성된 촉매를 포함하는 반응 매질에 수소와 함께 동시 공급하였다. 초기 촉매 형성 단계의 종료 시, H2 압력은 감소하지 않고 24PSIG에서 29PSIG로 증가한 반면, 온도는 37.7℃에서 42.5℃로 증가하였다(뷰틸리튬 충전을 시작한 후 9분). 라인 플러싱의 완료 후, 압력은 39.8℃의 온도에서 45PSIG로 증가하였다. 재킷 온도는 98℃로 설정하였다. 약 80분에, 온도는 91.5℃였고, 압력은 54PSIG였다.
촉매를 90℃ 및 54PSIG에서 적어도 40분 동안 숙성시켰다. 뷰틸리튬의 초기 충전 이후 80분에, 반응기를 0PSIG로 통기시켰다. 그런 다음, 반응기를 10분에 걸쳐 94.4C(재킷에서 105℃)로 가온된 472 표준 ㎤의 수소로 재충전하여 1060RPM에서 교반하면서 3PSIG의 압력을 얻었다. 뷰타다이엔 공급물 576g(10.65몰)을 반응기의 헤드스페이스로 공급하기 시작하였다. 처음 20-분 동안 압력은 26PSIG로 증가한 반면, 온도는 94.4℃에서 99.5℃로 증가하였다. 9분의 공급 시간 후, 수소 질량 유량계(122SCCM)에서 반응기로의 밸브를 열어 자생 압력을 6PSIG 내지 26PSIG로 구축하였다. 뷰타다이엔을 반응기 압력이 29PSIG이고 온도가 98.8℃인 상태에서 총 205분 동안 공급하였다. 205분 후, 뷰타다이엔 공급을 완료하고, 수소 공급은 정확히 25,000 표준 ㎤에서 자동적으로 중단되었고, 반응 혼합물을 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 1060RPM에서 40분 이상 교반되도록 두었다 - 5PSIG의 최종 반응기 압력. 총 25,000 표준 ㎤의 수소를 충전하였고, 초기 충전량 및 수소를 동시에 공급하였다. 반응 온도는 약 21분에 99.8℃에서 정점에 이르렀고, 압력은 27PSIG에서 정점에 이르렀으며, 압력은 실행 과정에 걸쳐 천천히 30PSIG로 증가하였다. 실시예 63 내지 실시예 65에 대한 반응 압력 및 온도 프로파일은 도 11로서 첨부되어 있다.
표준 워크업 절차 후 산 세척 및 용매 제거(WFE 115℃ 12㎜Hg)에서 폼산을 사용하여 투명한 무색 액체 중합체(520g 90.3%)를 얻었다. GPC 분석(Resipore 칼럼 50%의 1,4-BD 표준)은 다음과 같았다: Mn = 799, Mw = 1101. Mz = 1506, 표준 편차 = 491; 비대칭 = 1.994, 1HNMR 분석에 의해 0.39중량%의 잔류 에틸벤젠을 가짐.
비교예: 7개(비교예 1 내지 비교예 7)의 상업적으로 입수 가능한 시판 액체 BR 샘플을 FT-IR, NMR, 브룩필드 점도, DSC 및 GPC로 분석하였으며; 그 결과는 표 XVII에 제시되어 있다.
따라서, 본 개시내용의 LOXSH 촉매 및 수소 매개 방법에 의해 생산될 수 있는 이의 조성물은 높은 바이닐-1,2-/VCP 비로 중간에서 매우 높은 총 바이닐 함량을 유지하면서 신규하며 주어진 Mn에서 본질적으로 매우 낮은 점도 및 Tg 값을 제공한다. 지금까지 이러한 고유하고 가치 있는 특성의 조합을 가진 액체 BR은 사용할 수 없었다.
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실시형태
추가적으로 또는 대안적으로, 본 개시내용은 다음 실시형태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시형태 1. 탄화수소 반응 매질에서 공액 다이엔을 중합하는 방법으로서, 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물 LOXSH 촉매를 저비점 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합 개시 종을 형성하는 단계, 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 상기 반응 매질에 동시 공급하는 단계로서, 상기 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 저비점 공액 다이엔인, 상기 동시 공급하는 단계 및 상기 공액 다이엔의 적어도 일부를 중합하는 단계를 포함하되, 상기 LOXSH 시약은 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, 방법.
실시형태 2. 탄화수소 반응 매질에서 공액 다이엔의 수소 매개성 중합을 위한 방법으로서, 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(LOXSH) 촉매를 저비점 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합 개시 종을 형성하는 단계 및 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 상기 반응 매질에 동시 공급하는 단계로서, 상기 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 저비점 공액 다이엔을 포함하는, 상기 동시 공급하는 단계를 포함하되, 상기 LOXSH 촉매는 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, 방법.
실시형태 3. LOXSH 촉매 또는 시약 조성물로서, 상기 조성물은 1,4-CD 단량체 미세구조 사슬화에 대해 선택적이며, 상기 조성물은 1) 2° 또는 3° 알코올 작용기를 갖는 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제; 2) 유기리튬 화합물; 및 3) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함하는, LOXSH 촉매 또는 시약 조성물.
실시형태 4. LOXSH 촉매 또는 시약 조성물로서, 상기 조성물은 3,4-CD 및/또는 1,2-CD-바이닐 단량체 미세구조 사슬화에 대해 선택적이며, 상기 조성물은: a) 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 또는 아미노-에터-알코올 극성 개질제; b) 선택적으로 적어도 하나의 별도의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; c) 유기 리튬 화합물; 및 d) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함하는, LOXSH 촉매 또는 시약 조성물.
실시형태 5. 수소 매개성 음이온성 폴리(공액 다이엔) 조성물로서, 1) 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 수 평균 분자량 분포 Mn; 2) 약 20cP 내지 약 200,000cP의 브룩필드 점도(25℃); 3) 약 20% 내지 약 85%의 1,4-CD 미세구조 함량; 및 4) 약 -120℃ 내지 약 -20℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 저비점 공액 다이엔 및 수소를 미리 설정된 몰비로 전체 동시 공급의 적어도 일부 과정에 걸쳐 상기 중합 반응 혼합물에 동시 공급하는 단계를 포함하되, 상기 반응기 압력은 상대적인 정상 상태 압력 및 온도에서 수소 및 상기 공액 다이엔의 응축상 활성에 대해 자생적으로 조정되고, 방법 과정에 걸친 반응기 압력(자생적으로 생성된 반응 압력)은 a) 수소에 대한 단량체의 상대 공급 속도; b) 촉매 농도에 대한 반응물의 공급 속도; c) 반응 온도; d) 특정 LOXSH 촉매의 활성; 및 e) 반응 매질 또는 용매(들)의 증기압의 일부 조합의 결과 또는 생성물일 수 있는, 방법, 촉매 또는 조성물.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액 다이엔(CD) 단량체의 수소에 대한 상대 공급량은 약 5몰 내지 약 42몰 CD/몰 H2일 수 있거나; 또는 CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 약 0.0333몰 CD/몰 H2/분 내지 약 0.6667몰 CD/몰 H2/분이거나; 또는 CD 단량체 몰 대 염유사 수소화물(SH) 몰의 상대 공급량은 LOXSH 촉매에서 SH 몰당 CD 약 70몰 내지 약 1000몰이고; 상기 염유사 수소화물(SH)은 LiH 및/또는 NaH 및/또는 KH 및/또는 MgH2 및/또는 CsH 중 하나 이상이거나; 또는 상기 공액 다이엔은 뷰타다이엔, 아이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타다이엔(E 및 Z 이성질체); 피페릴렌; 2,3-다이메틸뷰타다이엔; 2-페닐-1,3-뷰타다이엔; 사이클로헥사다이엔; β-미르센; β-파네신; 및 헥사트라이엔 중 하나 이상을 포함하거나; 또는 상기 공액 다이엔은 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌 중 하나 이상을 포함하는, 방법, 촉매 또는 조성물.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 성가 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는, 구조, 방법, 촉매 또는 조성물:
Figure pct00033
Figure pct00034
구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, R2는 -(CH2)y-이되, y = 2, 3 또는 4이고, Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있으며; n은 독립적으로 0 이상의 정수이고, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 반응 매질은 H2보다 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매일 수 있거나; 또는 상기 탄화수소 반응 매질은 분자 수소를 포함할 수 있고, 상기 분자 수소의 분압은 약 0.01바 내지 약 19.0바의 압력에서 유지될 수 있거나; 또는 상기 자생 반응 압력은 약 0.01바 내지 약 19.0바일 수 있거나; 또는 상기 방법은 온도를 포함할 수 있고, 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃로 유지되거나; 또는 상기 단량체 대 염유사 수소화물 촉매의 총 충전량의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1인, 방법, 촉매 또는 조성물.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 σ-μ 극성 개질제는 N,N-다이메틸에탄올아민, 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올, 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올, 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이메틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올, 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올, 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올, 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상일 수 있고, 상기 방법, 촉매 또는 조성물은 하나 이상의 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 추가로 포함할 수 있는, 방법, 촉매 또는 조성물.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 LOXSH 촉매는 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올을 포함하거나, 또는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제는 N,N-다이메틸에탄올아민, 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올, 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올, 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이메틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올, 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올, 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올, 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상으로부터 선택되고; 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제는 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법, 촉매 또는 조성물.
단수로 언급되든 또는 복수로 언급되든 본 명세서 또는 이의 청구범위의 어느 곳에서 화학명 또는 화학식으로 언급된 구성요소는 화학명 또는 화학적 유형(예를 들어, 또 다른 성분, 용매 등)으로 언급된 또 다른 물질과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 확인된다. 만약에 존재하는 경우 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시내용에 따라 요구되는 조건하에 지정된 구성요소를 제공하는 자연스러운 결과이기 때문에 이러한 생성된 혼합물 또는 용액에서 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는지는 중요하지 않다. 따라서, 구성요소는 목적하는 작업을 수행하거나 또는 목적하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 하는 성분으로 확인된다. 또한, 하기 청구범위는 현재형("포함하다", "이다" 등)으로 물질, 구성요소 및/또는 성분을 언급할 수 있지만, 참조는 본 개시내용에 따라 하나 이상의 다른 물질, 구성용소 및/또는 성분과 접촉, 블렌딩 또는 혼합되기 직전에 존재했던 물질, 구성요소 또는 성분에 대한 것이다. 물질, 구성요소 또는 성분이 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업의 과정에서 화학 반응 또는 변형을 통해 원래의 정체성을 상실할 수 있다는 사실은, 따라서 본 개시내용에 따라 그리고 화학자의 통상적인 기술로 수행되는 경우 실질적인 문제가 되지 않는다.
본 명세서의 임의의 부분에 언급된 각각 및 모든 특허 또는 간행물은 마치 본 명세서에 완전히 제시된 것처럼 참조에 의해 본 개시내용에 원용된다.
본 개시내용은 그 실행에 있어서 상당한 변동이 있을 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 상기 제시된 특정 예시에 대한 개시내용을 제한하려는 의도가 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서도 안 된다.
본 명세서에 개시된 실시형태 및 청구범위는 상세한 설명에 제시되고 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부사항에 대한 적용에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 오히려, 설명 및 도면은 구상된 실시형태의 예를 제공한다. 본 명세서에 개시된 실시형태 및 청구범위는 다른 실시형태가 추가로 가능하며, 다양한 방식으로 실시 및 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것으로 청구범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다.
따라서, 당업자라면 본 출원에 제시된 실시형태 및 청구범위의 여러 목적을 수행하기 위한 다른 구조, 방법 및 시스템의 설계를 위한 기초로서 본 출원 및 청구범위의 기초가 되는 개념을 쉽게 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 청구범위가 이러한 동등한 구성을 포함하는 것으로 간주되는 것이 중요하다.

Claims (37)

  1. 탄화수소 반응 매질에서 공액 다이엔(conjugated diene)을 중합하는 방법으로서,
    a) 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(lithium alkoxide complexed saline hydride: LOXSH) 촉매를 저비점 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합 개시 종을 형성하는 단계,
    b) 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 상기 반응 매질에 동시 공급하는 단계로서, 상기 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 상기 저비점 공액 다이엔을 포함하는, 상기 동시 공급하는 단계 및
    c) 상기 공액 다이엔의 적어도 일부를 중합하는 단계
    를 포함하되, 상기 LOXSH 시약은 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, 방법.
  2. 탄화수소 반응 매질에서 공액 다이엔의 수소 매개성 중합을 위한 방법으로서, 리튬 알콕사이드 복합 염유사 수소화물(LOXSH) 촉매를 저비점 공액 다이엔에 화학적으로 첨가하여 중합 개시 종을 형성하는 단계 및 동시 공급 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물을 상기 반응 매질에 동시 공급하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 2종의 기체 및/또는 휘발성 화합물은 수소 및 저비점 공액 다이엔을 포함하고, 상기 LOXSH 촉매는 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저비점 공액 다이엔 및 수소를 전체 동시 공급의 적어도 일부 과정에 걸쳐 상기 중합 반응 혼합물에 미리 설정된 몰비로 동시 공급하는 단계를 포함하되, 상기 반응기 압력은 상대적인 정상 상태 압력 및 온도에서 수소 및 상기 공액 다이엔의 응축상 활성에 따라 자생적으로 조정되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법 과정에 걸친 반응기 압력(자생적으로 생성된 반응 압력)은: a) 수소에 대한 단량체의 상대 공급 속도; b) 촉매 농도에 대한 반응물의 공급 속도; c) 반응 온도; d) 특정 LOXSH 촉매의 활성; 및 e) 반응 매질 또는 용매(들)의 증기압 중 일부 조합의 결과 또는 생성물인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소에 대한 상기 CD 단량체의 상대 공급량은 약 5몰 내지 약 42몰 CD/몰 H2인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 CD/H2/단위 시간의 상대 공급 속도는 약 0.0333몰 CD/몰 H2/분 내지 약 0.6667몰 CD/몰 H2/분인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염유사 수소화물(SH)의 몰에 대한 CD 단량체 몰의 상대 공급량은 상기 LOXSH 촉매에서 SH 몰당 CD 약 70몰 내지 약 1000몰이고; 상기 염유사 수소화물(saline hydride: SH)은 LiH 및/또는 NaH 및/또는 KH 및/또는 MgH2 및/또는 CsH 중 하나 이상인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 다이엔은 뷰타다이엔, 아이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타다이엔(E 및 Z 이성질체); 피페릴렌; 2,3-다이메틸뷰타다이엔; 2-페닐-1,3-뷰타다이엔; 사이클로헥사다이엔; β-미르센; β-파네신; 및 헥사트라이엔 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 다이엔은 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 중합 가능한 탄화수소 바이닐방향족 단량체를 상기 공액 다이엔과 공중합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 σ-μ 극성 개질제는 다음 구조 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00035

    구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, R2는 -(CH2)y-이되, y = 2, 3 또는 4이고, Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있으며; n은 독립적으로 0 이상의 정수이고, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 반응 매질은 H2보다 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 반응 매질은 분자 수소를 포함하고, 상기 분자 수소의 분압은 약 0.01바 내지 약 19.0바의 압력으로 유지되는, 방법.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 자생 반응 압력은 약 0.01바 내지 약 19.0바인, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 온도를 포함하고, 상기 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃로 유지되는, 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 대 염유사 수소화물 촉매의 총 충전량의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1인, 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염유사 수소화물 촉매는 1) LOXLiH 시약; 2) LOXNaH 시약; 3) LOXMgH2; 및/또는 4) LOXKH 시약 중 하나 이상인, 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 σ-μ 극성 개질제는 N,N-다이메틸에탄올아민, 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올, 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올, 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이메틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올, 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올, 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올, 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LOXSH 촉매는,
    약 50몰% 내지 100몰% 미만의 3차 아미노-알코올 또는 N,N-다이메틸에탄올아민, 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올, 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올, 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이메틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올, 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올, 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올, 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상으로부터 선택되는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; 및 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택되는 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, σ 유형 극성 개질제 및/또는 μ 유형 극성 개질제 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는, 방법.
  22. LOXSH 촉매 또는 시약 조성물로서, 상기 조성물은 1,4-CD 단량체 미세구조 사슬화에 선택적이고, 상기 조성물은 1) 2° 또는 3° 알코올 작용기를 갖는 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 극성 개질제; 2) 유기리튬 화합물; 및 3) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함하는, LOXSH 촉매 또는 시약 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 σ-μ 극성 개질제는 다음 구조 중 적어도 하나로부터 선택되는, LOXSH 촉매 또는 시약 조성물:
    Figure pct00036

    구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, Σ는 i) III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있고; n은 독립적으로 0 이상의 정수이며, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  24. 제22항에 있어서, 상기 σ-μ 극성 개질제는 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상이 선택적 첨가된, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 1-피페리디노-2-프로판올, 1-피롤리딘일프로판-2-올, 1-모폴리노-2-프로판올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-뷰탄올 1-피페리디노-2-뷰탄올, 1-피롤리딘일뷰탄-2-올, 1-모폴리노-2-뷰탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올, 2-다이메틸아미노사이클로헥산-1-올, 2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노사이클로헥산-1-올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올 중 하나 이상을 포함하는, LOXSH 조성물.
  25. LOXSH 촉매 또는 시약 조성물로서, 상기 조성물은 3,4-CD 및/또는 1,2-CD-바이닐 단량체 미세구조 사슬화에 선택적이고, 상기 조성물은 a) 적어도 하나의 3차 아미노 알코올 σ-μ 또는 아미노-에터-알코올 극성 개질제; b) 선택적으로 적어도 하나의 별도의 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; c) 유기 리튬 화합물; 및 d) 선택적으로 원소 수소 및/또는 유기 실리콘 수소화물을 포함하는, LOXSH 촉매 또는 시약 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 σ-μ 극성 개질제는 다음 구조 중 적어도 2개로부터 선택되는, LOXSH 조성물:
    Figure pct00037

    구조 중, R은 독립적으로 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이고, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 3차 아민 또는 에터로 또한 추가로 치환될 수 있는 알킬기이며, R2는 -(CH2)y-이되, y = 2, 3 또는 4이고, Σ는 i) I, II, III, IV 및 V의 경우 O 또는 NR을 포함할 수 있고; ii) VI, VII, VIII 및 IX의 경우 O 또는 NR 또는 CH2를 포함할 수 있고; n은 독립적으로 0 이상의 정수이며, x는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  27. 제25항에 있어서, 상기 시약의 σ-μ 극성 개질제는 약 50몰% 내지 100몰% 미만의 I.) N,N-다이메틸에탄올아민, 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올, 1-(다이메틸아미노)-2-뷰탄올, 트랜스-2-(다이메틸아미노)사이클로헥산올; 2-피페리디노에탄올; 1-피페리디노-2-프로판올; 1-피페리디노-2-뷰탄올, 트랜스-2-피페리디노사이클로헥산-1-올, 1-피롤리디노에탄올, 피롤리딘일프로판-2-올, 1-(1-피롤리딘일)-2-뷰탄올, 2-피롤리디노사이클로헥산올, 4-메틸-1-피페라진에탄올, 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-프로판올; 1-(4-메틸-1-피페라진일)-2-뷰탄올; 트랜스-2-(4-메틸-1-피페라진일)-사이클로헥산올, 2-모폴리노에탄올, 1-(4-모폴린일)-2-프로판올, 1-(4-모폴린일)-2-뷰탄올, 트랜스-2-모폴린-4-일사이클로헥산올, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 다이메틸아미노에탄올, N-메틸-다이에탄올아민, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 1,3-비스(다이메틸아미노)-2-프로판올, 2-{[2-다이메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(2-(피페리딜)에톡시)에탄올, 2-[2-(4-모폴린일)에톡시]에탄올, 2-[2-(1-피롤리딘일)에톡시]에탄올, 2-[2-(4-메틸-1-피페라진일)에톡시]에탄올 중 하나 이상으로부터 선택되는 3차 아미노-알코올 또는 3차 아미노-에터-알코올 σ-μ 극성 개질제; 및 II.) 약 50몰% 내지 0몰% 초과의 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-메톡시뷰탄-2-올, 2-메톡시사이클로헥산-1-올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택되는 에터-알코올 σ-μ 극성 개질제를 포함하는, LOXSH 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 상기 아미노-알코올(AA) 및/또는 아미노-에터-알코올(AEA) 대 총 별도의 에터-알코올(EE) σ-μ 극성 개질제([AA +AEA]:EA)의 비는 약 9:1 내지 약 1:1인, LOXSH 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 상기 총 아미노-알코올(AA) 및/또는 아미노-에터-알코올(AEA) 대 총 별도의 에터-알코올(EE) σ-μ 극성 개질제([AA +AEA]:EA)의 비는 약 4:1 내지 약 2:1인, LOXSH 조성물.
  30. 수소 매개성 음이온성 폴리(공액 다이엔) 조성물로서, 1) 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 수 평균 분자량 분포 Mn; 2) 약 20cP 내지 약 200,000cP의 브룩필드 점도(25℃); 3) 약 20% 내지 약 85%의 1,4-CD 미세구조 함량; 및 4) 약 -120℃ 내지 약 -20℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 조성물은 수소 매개성 폴리아이소프렌(hydrogen mediated polyisoprene: HMPIP) 분포 조성물이고, 상기 HMPIP는 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 수 평균(Mn) 분자량을 갖고, 1) 약 500달톤에서 약 30cP 내지 약 2600달톤에서 약 5000cP로 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 73중량% 내지 약 80중량%의 1,4-IP 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 200cP 내지 약 2600달톤에서 약 40,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 40중량% 내지 약 73중량%의 1,4-IP 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 100cP 내지 약 2600달톤에서 약 200,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량%의 1,4-IP 함량 중 하나를 갖되; 상기 1,4-IP 함량은 1HNMR 분석에 의해 결정되는, 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 1) 약 500달톤에서 약 -106℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -57℃로 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 73중량% 내지 약 80중량%의 1,4-IP 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 -88℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -35℃로 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 40중량% 내지 약 73중량%의 1,4-IP 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 -85℃ 내지 약 2600달톤에서 약 -20℃에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 Tg를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량%의 1,4-IP 함량 중 하나로서 변하는 유리 전이 온도를 갖는 것을 추가 특징으로 하는, 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 조성물은 약 500달톤 내지 약 2600달톤의 수 평균(Mn) 분자를 갖고, 1) 약 500달톤에서 약 45cP 내지 약 2600달톤에서 약 30,000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 74중량% 내지 약 84중량% 총 바이닐 함량; 또는 2) 약 500달톤에서 약 50cP 내지 약 2600달톤에서 약 8000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 55중량% 내지 약 73중량% 총 바이닐 함량; 또는 3) 약 500달톤에서 약 20cP 내지 약 2600달톤에서 약 3000cP의 범위에 걸쳐 Mn의 함수로서 변하는 브룩필드 점도(25℃에서)를 갖는 약 30중량% 내지 약 54중량% 총 바이닐 함량 중 하나 이상을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(hydrogen mediated polybutadiene: HMPBD) 분포이며; 상기 총 바이닐 함량은 Mn = 500 내지 Mn = 2600의 범위에 걸쳐 -120℃ 내지 약 -45℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 C-13 NMR 분석에 의해 결정되는, 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 약 74중량% 내지 약 82중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정됨)의 높은 바이닐 함량을 추가 특징으로 하되, 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 500달톤 내지 약 2600달톤이고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 50cP 내지 약 32,000cP이며; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -95℃ 내지 약 -45℃이고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 7:1 내지 약 15:1(1HNMR 분석 기준)인, 조성물.
  35. 제30항에 있어서, 상기 조성물은 약 75중량% 내지 약 82중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량)의 높은 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 분포이되, 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 650달톤 내지 약 2200달톤이고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 300cP 내지 약 11,000cP이며; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -84℃ 내지 약 -50℃이고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 6.5:1 내지 약 14.5:1(1HNMR 분석 기준)인, 조성물.
  36. 제30항에 있어서, 상기 조성물은 약 55중량% 내지 약 70중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량)의 중간 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 분포이되, 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 700달톤 내지 약 1600달톤이고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 95cP 내지 약 2000cP이며; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -92℃ 내지 약 -75℃이고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 4.5:1 대 약 12:1(1HNMR 분석 기준)인, 조성물.
  37. 제30항에 있어서, 상기 조성물은 약 30중량% 내지 약 54중량%(C-13 NMR 분석에 의해 결정된 총 바이닐 함량)의 감소된 바이닐 함량을 갖는 수소 매개성 폴리뷰타다이엔(HMPBD) 분포이되, 1) 수 평균 분자량 분포(Mn)는 약 750달톤 내지 약 1600달톤이고; 2) 브룩필드 점도(25℃에서)는 약 80cP 내지 약 1000cP이며; 3) 유리 전이 온도 Tg는 약 -106℃ 내지 약 -70℃이고; 4) 바이닐-1,2-BD:VCP의 몰비는 약 3.3:1 내지 약 7:1(1HNMR 분석 기준)인, 조성물.
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