CS254630B1 - Způsob roztokové kopolymerace konjugovaných dienů s vinylaromatickými uhlovodíky - Google Patents

Abstract

Způsob roztokové kopolymerace konjugovaných dienů, jako je butadien nebo isopren, s vinylaromatickými uhlovodíky, jako je styren nebo alfa-methylstyren, při kterém se kopolymerace provádí v prostředí methyl-terc.butyléteru. Vzniklé kopolymery mohou mít podle toho, zda se komonomery přidávají současně nebo postupně, statistické nebo blokové uspořádání komonomerních jednotek. Volbou reakční teploty lze připravit kopolymery se středním obsahem (50 %) obsahem vinylových jednotek u zabudovaného polybutadienu. Jako iniciátor kopolymerace lze použít dilithiobuten připravený reakcí butadienu a lithia v methyl-terc.butyléteru.

Description

Vynález se týká roztokové kopolymerizace dienů s vinylaromatickými uhlovodíky za přítomnosti organo1ithných iniciátorů.

Je všeobecně známou skutečností, že při aniontové roztokové kopolymerizaci dienů jako je 1,3-butadien nebo isopren, s vinylaromatickými uhlovodíky, jako je styren nebo alfa-methylstyren, iniciované organolithnými sloučeninami nebo kovovým lithiem.je charakter vzniklého polymeru závislý na použitém rozpouštědle. Praktické použití nacházejí jak kopolymery statistické, kde jednotlivé komonomery jsou do makromolekuly zabudovány v náhodném pořadí, tak i kopolymery blokové, kde makromolekuly obsahují spojené polymerní řetězce složené vždy z jednoho typu monomerní jednotky. Výběr rozpouštědel pro aniontovou kopolymerizaci je omezen na látky, které neobsahují skupiny desaktivující růstová centra polymeru, obvykle se používají nasycené alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, některé étery a aminy.

V čistých nepolárních uhlovodíkových rozpouštědlech, jako je hexan, cyklohexan nebo toluen vznikají polymery, v nichž je dienový uhlovodík zabudován převážně 1,4-adicí. Kopolymerační parametry mezi dieny a vinylaromáty v těchto rozpouštědlech favorizují tvorbu blokových kopolymerů s přednostním vypolymerováním dienu z monomerní směsi. Statistické kopolymery potřebné pro některé praktické aplikace (SBR - kaučuk) lze zde získat pouze při zvláštních opatřeních, jako je kopolymerizace při extrémně nízké koncentraci dienu nebo přídavku speciálních randomizačních přísad (alkoholáty sodíku, draslíku, étery nebo aminy silně solvatující lithiový ion atd.). Kopolymery s vysokým obsahem styrenu mohou být v alifatických uhlovodících nerozpustné, což komplikuje provedení reakce.

V polárních éterických rozpouštědlech, které solvatují kovový protiion růstového centra se dienový uhlovodík zabudovává do polymerního řetězce převážně 1,2-adicí a kopolymerizační parametry s vinylaromatickými uhlovodíky jsou příznivé pro tvorbu statistického kopolymerů s rovnoměrným úbytkem obou monomerů z reakční směsi. Rychlost polymerace je v éterických rozpouštědlech ve srovnání s rozpouštědly uhlovodíkovými zpravidla vyšší. Nevýhodou éterů je jejich sklon desaktivovat v jistém rozsahu růstová centra polymerizace. Tato vlastnost stejně jako schopnost ovlivnit způsob zabudování dienu a kopolymerační parametry mezi dieny a vinylaromáty má úzký vztah k solvatační mohutnosti rozpouštědla vůči lithnému iontu a je závislý na struktuře éteru. Takové silně solvatující étery se pro omezení rozkladu růstových center a pro nastavení vyrovnaného poměru mezi 1,2- a 1,4-adicí dienu nepoužívají jinak než jako směsi s uhlovodíky.

Některé organolithné iniciátory lze úspěšně připravit pouze v éterických rozpouštědlech. Také zde se polarita prostředí obvykle upravuje na potřebnou míru přídavkem uhlovodíkového rozpouštědla do polymeračni násady, přičemž některé étery (např. dimetyléter) je před polymerací nutno téměř úplně odstranit pro jejich příliš výrazný solvatační účinek.

Postupy, kdy se rozpouštědlo žádoucí polarity získá směšováním éteru s uhlovodíkem, přinášejí komplikace při dělení směsi rozpouštědel při jejich recyklu ve výrobě. Některé étery mají nepříznivou požárně bezpečnostní charakteristiku díky nízké teplotě samovznícení (dietyléter 180 °C) a většina jich tvoří s kyslíkem ze vzduchu explosivní peroxidy.

Nevýhody známých postupů roztokové kopolymerace konjugovaných dienů s vinylaromatickými uhlovodíky za přítomnosti organolithných iniciátorů odstraňuje způsob podle vynálezu, podle něhož se kopolymerace provádí v prostředí methyl-terc.butyléteru. Zvláště výhodné je provádění způsobu podle vynálezu za přítomnosti dilithiobutenu připraveného v methyl-terc.butyléteru.

Polarita methyl-terc.butyléteru a jeho solvatační schopnost vůči lithnému protiiontu růstových center aniontové polymerace dienů a vinylaromátů je právě taková, že pouhou změnou reakční teploty lze ovlivnit poměr mezi 1,2- a 1,4- adicí v rozsahu, který u jiných éterů je dosažitelný pouze ve směsi s uhlovodíky. Při teplotách 40 až 60 °C se například až 50 % butadiénu zabudovává do kopolymerů adicí 1,2; SBR s tímto středním obsahem vinylových skupin je podle novějších názorů výrobců pneumatik optimálním základem pro směsi na běhouny se zvýšenou přilnavostí k vozovce. Stabilita růstových center v methyl-terc.butyléteru je dostatečně vysoká pro přípravu kopolymerů s molekulovou hmotností kolem 200 000. Při odděleném přídavku komonomerů do polymerizující reakční směsi vznikají blokové kopolymery, při současném přídavku komonomerů vznikají statistické kopolymery. Polymerizace probíhá vyšší rychlostí než v uhlovodících, což je příznivé pro prosazení reaktorů. Kopolymery jsou v methyl-terc.butyléteru rozpustné v celém rozsahu jejich složení, ale viskozita roztoků při polymeraci je nižší než v aromatických uhlovodících, což umožňuje připravovat i koncentrovanější roztoky a tím současně zvýšit prosazení polymeračních reaktorů a snížit náklady na isolaci polymeru a regeneraci rozpouštědla.

V methyl-terc.butyléteru lze také připravit dvojcentrové iniciátory typu dilithiobutenu, které se přímo v tomto rozpouštědle s výhodou dají použít pro dvoustupňovou kopolymerizaci butadienu se styrenem na blokový kopolymer typu SBS.

Methyl-terc.butyléter má vysokou teplotu samovznícení (více než 400 °C) a netvoří s kyslíkem peroxidy.

Různé varianty postupu podle vynálezu jsou ukázány v následujících příkladech.

Přikladl

Do reaktoru z nerezavějící oceli vybaveného míchadlem a pláštěm pro temperaci bylo pod dusíkem nadávkováno 10 kg toluenu vysušeného azeotropní destilací, 1 kg butadienu, 0,5 kg styrenu a 20 mmol 2,2 molárního roztoku n-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla temperována na 60 až 70 °C, nejprve zahříváním parou a pak chlazením vodou. Po 100 minutách ustal vývin polymerního tepla. Směs byla míchána ještě 30 minut a pak bylo do reaktoru nadávkováno 80 ml methanolu. Konverse na kopolymer činila 100 %, stanoveno z odparku roztoku polymeru. Kopolymer byl stabilizován přídavkem 0,5 % hmotnostních antioxidantu Irganox 565 do roztoku a zbaven rozpouštědla odpařením nejprve za normálního tlaku a pak za vakua. Gelovou chromatografií byly nalezeny střední hodnoty molekulárních hmotností M_n - 110 000 a - 140 000 g.mol 1. Analysou polystyrenu vázaného po odbourání polydienového řetězce pomocí kysličníku osmičelého bylo zjištěno, že všechen polystyren byl v kopolymerů zabudován v bloku (M PS -1 . _v , ⁿ - 19 000 g.mol ). Tento přiklad ukazuje, ze v uhlovodíkovém rozpouštědle nevzniká statistický kopolymer butadienu se styrenem při současném nasazení obou monomerů.

Příklad 2

Postup z příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že namísto toluenu bylo použito methyl-terc.butyléteru a reakční směs byla temperována na teplotu 60 až 65 °C. Vývoj polymeračního tepla ustal po 40 minutách. Polymer izolovaný stejným způsobem jako v příkladě 1, měl

- 90 000 a - 102 000. Po rozštěpení polybutadienových jednotek nebylo možno nalézt polystyren o vyšší molekulové hmotnosti než 600 g/mol. To svědčí o náhodném uspořádání j ednotek komonomerů.

Příklad 3

Do stejného reaktoru jako v příkladě 1 bylo nadávkováno 10 1 methyl-terc.butyléteru, mmol dilithiobutenu ve formě suspenze v methyl-terc.butyléteru o koncentraci 0,95 mmol Li/g. Reakční směs byla vyhřátá na 60 °C a za této teploty byl do reaktoru postupně přidáván butadien až do celkového množství 1,4 kg. Po ukončení polymerace, která trvala 20 minut byl z reaktoru odebrán vzorek roztoku,· z něhož byl isolován polybutadien o - 75 000 a

- 92 000 g/mol. Podle analýzy IČ spektroskopií byla mikrostruktura tohoto polybutadienu: trans/cis/vinyl-33/22/45 %. Do reaktoru bylo pak nadávkováno 0,74 kg styrenu. Polymerace proběhla za 8 minut do 100% konverze. Izolovaný kopolymer měl blokovou strukturu SBS, jak bylo potvrzeno stanovením molekulové hmotnosti polystyrénových bloků (M^ - 27 000) po rozštěpení polybutadienu.

Příklad 4

Do stejného reaktoru jako v příkladě 1 bylo nadávkováno 10 1 methyl-terc.butyléteru, směs 0,66 kg butadienu se 0,33 kg styrenu a 20 mmol dilithiobutenu ve formě suspenze v methyl-terc.butyléteru o koncentraci 0,95 mmol Li/g. Reakční směs byla temperována na 60 až 65 °C a po 12 minutách, kdy ustal vývoj polymeračního tepla, byla do reaktoru přidána směs 0,66 kg butadienu a 0,33 kg styrenu. Po 15 minutách dalšího vývoje polymeračního tepla byla reakční směs míchána ještě 15 minut při teplotě 50 °C a polymerace pak byla zastavena přídavkem 80 mmol methanolu do reaktoru. Isolovaný kopolymér styren-butadien měl náhodné uspořádání komonomerů a molekulovou hmotnost - 110 000 a M_w - 132 000.

Přiklad 5

Do 1,5 1 sulfonačni baňky vybavené míchadlem a ponorným chladičem bylo nadávkováno 700 ml methyl-terc.butyléteru 53 mmol suspenze dilithiobutenu. Během 73 minut bylo při teplotě 0 ^,OC postupně přidáno 132 g styrenu; poté následoval přídavek 130 g plynného butadienu během 250 minut. Obsah organokovu charakterizující míru desaktivace činil 92,2 i před přídavkem monomerů a 91,7 % na konci polymerace. (Stanoveno metodou dvojí titrace dle Gilmana s alkylbromidem jako odstraňovačem organokovu). Isolovaný blokový kopolymér typu BSB byl za laboratorní teploty polotuhý, měl molekulovou hmotnost M_n - 4 300 a M_w - 4 590.

Příklad 6

Do 1,5 litrové sulfonačni baňky jako v příkladě 5 bylo nadávkováno 800 ml methyl-terc.butyléteru a 1,1 mmolu suspenze dilithioisopentenu v methyl-terc.butyléteru, připravené reakcí isoprenu s lithiem za přítomnosti naftalenu. Při teplotě 45 °C bylo do reakční směsi vkapáno 100 g isoprenu během 3 hodin. Směs byla míchána ještě 30 minut, pak bylo při teplotě °C přidáno 10 g alfa-methylstyrenu a směs byla míchána 5 hodin. Polymerace byla ukončena přídavkem 10 ml vody. Polymer byl isolován vysrážením do etanolu ve výtěžku polotuhé konsisten ce byla 4 450 při šířce distribuce Μ /M - 1,21.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob roztokové kopolymerace konjugovaných dienů s vinylaromatickými uhlovodíky za přítomnosti organolithných iniciátorů, vyznačený tím, že se kopolymerace provádí v prostředí methyl-terc.butyléteru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako iniciátor se použije dilithiobuten připravený v methyl-terc.butyléteru.