CS254630B1 - Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons - Google Patents
Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CS254630B1 CS254630B1 CS864242A CS424286A CS254630B1 CS 254630 B1 CS254630 B1 CS 254630B1 CS 864242 A CS864242 A CS 864242A CS 424286 A CS424286 A CS 424286A CS 254630 B1 CS254630 B1 CS 254630B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butyl ether
- methyl tert
- butadiene
- copolymerization
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob roztokové kopolymerace konjugovaných dienů, jako je butadien nebo isopren, s vinylaromatickými uhlovodíky, jako je styren nebo alfa-methylstyren, při kterém se kopolymerace provádí v prostředí methyl-terc.butyléteru. Vzniklé kopolymery mohou mít podle toho, zda se komonomery přidávají současně nebo postupně, statistické nebo blokové uspořádání komonomerních jednotek. Volbou reakční teploty lze připravit kopolymery se středním obsahem (50 %) obsahem vinylových jednotek u zabudovaného polybutadienu. Jako iniciátor kopolymerace lze použít dilithiobuten připravený reakcí butadienu a lithia v methyl-terc.butyléteru.Solution Copolymerization Method conjugated dienes such as butadiene or isoprene, with vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene or alpha-methylstyrene, in which the copolymerization is carried out in methyl tert-butyl ether. The resulting copolymers may accordingly have whether the comonomers are added simultaneously or sequentially, statistical or block arrangement of comonomer units. Choosing reaction temperatures can be prepared by copolymers with a medium content (50%) of vinyl content units of incorporated polybutadiene. Copolymer initiator can be used use dilithiobutene prepared by reaction butadiene and lithium in methyl tert-butyl ether.
Description
Vynález se týká roztokové kopolymerizace dienů s vinylaromatickými uhlovodíky za přítomnosti organo1ithných iniciátorů.The present invention relates to solution copolymerization of dienes with vinylaromatic hydrocarbons in the presence of organo-lithium initiators.
Je všeobecně známou skutečností, že při aniontové roztokové kopolymerizaci dienů jako je 1,3-butadien nebo isopren, s vinylaromatickými uhlovodíky, jako je styren nebo alfa-methylstyren, iniciované organolithnými sloučeninami nebo kovovým lithiem.je charakter vzniklého polymeru závislý na použitém rozpouštědle. Praktické použití nacházejí jak kopolymery statistické, kde jednotlivé komonomery jsou do makromolekuly zabudovány v náhodném pořadí, tak i kopolymery blokové, kde makromolekuly obsahují spojené polymerní řetězce složené vždy z jednoho typu monomerní jednotky. Výběr rozpouštědel pro aniontovou kopolymerizaci je omezen na látky, které neobsahují skupiny desaktivující růstová centra polymeru, obvykle se používají nasycené alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, některé étery a aminy.It is well known that in the anionic solution copolymerization of dienes such as 1,3-butadiene or isoprene with vinylaromatic hydrocarbons such as styrene or alpha-methylstyrene initiated by organolithium compounds or lithium metal, the nature of the polymer formed is dependent on the solvent used. Both random copolymers, where individual comonomers are incorporated into the macromolecule in random order, and block copolymers, wherein the macromolecules contain linked polymer chains composed of one type of monomer unit, find practical application. The choice of solvents for anionic copolymerization is limited to materials which do not contain groups that deactivate the polymer growth centers, usually saturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, some ethers and amines are used.
V čistých nepolárních uhlovodíkových rozpouštědlech, jako je hexan, cyklohexan nebo toluen vznikají polymery, v nichž je dienový uhlovodík zabudován převážně 1,4-adicí. Kopolymerační parametry mezi dieny a vinylaromáty v těchto rozpouštědlech favorizují tvorbu blokových kopolymerů s přednostním vypolymerováním dienu z monomerní směsi. Statistické kopolymery potřebné pro některé praktické aplikace (SBR - kaučuk) lze zde získat pouze při zvláštních opatřeních, jako je kopolymerizace při extrémně nízké koncentraci dienu nebo přídavku speciálních randomizačních přísad (alkoholáty sodíku, draslíku, étery nebo aminy silně solvatující lithiový ion atd.). Kopolymery s vysokým obsahem styrenu mohou být v alifatických uhlovodících nerozpustné, což komplikuje provedení reakce.Pure non-polar hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane or toluene give rise to polymers in which the diene hydrocarbon is predominantly incorporated by 1,4-addition. The copolymerization parameters between dienes and vinylaromates in these solvents favor the formation of block copolymers with preferential polymerization of the diene from the monomer mixture. The statistical copolymers required for some practical applications (SBR - rubber) can only be obtained here by special measures, such as copolymerization at extremely low diene concentration or addition of special randomizers (sodium, potassium alcoholates, ethers or amines strongly solvating lithium ion, etc.). High-styrene-containing copolymers may be insoluble in aliphatic hydrocarbons, which complicates the reaction.
V polárních éterických rozpouštědlech, které solvatují kovový protiion růstového centra se dienový uhlovodík zabudovává do polymerního řetězce převážně 1,2-adicí a kopolymerizační parametry s vinylaromatickými uhlovodíky jsou příznivé pro tvorbu statistického kopolymerů s rovnoměrným úbytkem obou monomerů z reakční směsi. Rychlost polymerace je v éterických rozpouštědlech ve srovnání s rozpouštědly uhlovodíkovými zpravidla vyšší. Nevýhodou éterů je jejich sklon desaktivovat v jistém rozsahu růstová centra polymerizace. Tato vlastnost stejně jako schopnost ovlivnit způsob zabudování dienu a kopolymerační parametry mezi dieny a vinylaromáty má úzký vztah k solvatační mohutnosti rozpouštědla vůči lithnému iontu a je závislý na struktuře éteru. Takové silně solvatující étery se pro omezení rozkladu růstových center a pro nastavení vyrovnaného poměru mezi 1,2- a 1,4-adicí dienu nepoužívají jinak než jako směsi s uhlovodíky.In polar etheric solvents that solvate the metal counterion of the growth center, the diene hydrocarbon is incorporated into the polymer chain predominantly by 1,2-addition and copolymerization parameters with vinylaromatic hydrocarbons are beneficial for the formation of random copolymers with uniform loss of both monomers from the reaction mixture. The rate of polymerization in ether solvents is generally higher than that of hydrocarbon solvents. A disadvantage of ethers is their tendency to deactivate to some extent the growth centers of polymerization. This property, as well as the ability to influence the diene incorporation method and copolymerization parameters between dienes and vinylaromates, is closely related to the solvation power of the solvent against the lithium ion and is dependent on the ether structure. Such strongly solvating ethers are not used other than as hydrocarbon mixtures to reduce the degradation of growth centers and to adjust the balanced ratio between 1,2- and 1,4-diene addition.
Některé organolithné iniciátory lze úspěšně připravit pouze v éterických rozpouštědlech. Také zde se polarita prostředí obvykle upravuje na potřebnou míru přídavkem uhlovodíkového rozpouštědla do polymeračni násady, přičemž některé étery (např. dimetyléter) je před polymerací nutno téměř úplně odstranit pro jejich příliš výrazný solvatační účinek.Some organolithium initiators can only be successfully prepared in ethereal solvents. Here, too, the polarity of the environment is usually adjusted to the required extent by the addition of a hydrocarbon solvent to the polymerization batch, with some ethers (e.g., dimethyl ether) being almost completely removed prior to polymerization due to their too pronounced solvating effect.
Postupy, kdy se rozpouštědlo žádoucí polarity získá směšováním éteru s uhlovodíkem, přinášejí komplikace při dělení směsi rozpouštědel při jejich recyklu ve výrobě. Některé étery mají nepříznivou požárně bezpečnostní charakteristiku díky nízké teplotě samovznícení (dietyléter 180 °C) a většina jich tvoří s kyslíkem ze vzduchu explosivní peroxidy.Processes in which the solvent of the desired polarity is obtained by mixing the ether with a hydrocarbon, complicate the separation of the solvent mixture when recycled in production. Some ethers have unfavorable fire safety characteristics due to the low auto-ignition temperature (diethyl ether 180 ° C) and most of them form explosive peroxides with oxygen from the air.
Nevýhody známých postupů roztokové kopolymerace konjugovaných dienů s vinylaromatickými uhlovodíky za přítomnosti organolithných iniciátorů odstraňuje způsob podle vynálezu, podle něhož se kopolymerace provádí v prostředí methyl-terc.butyléteru. Zvláště výhodné je provádění způsobu podle vynálezu za přítomnosti dilithiobutenu připraveného v methyl-terc.butyléteru.The disadvantages of the known methods of solution copolymerization of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons in the presence of organolithium initiators eliminates the process according to the invention, in which the copolymerization is carried out in a medium of methyl tert-butyl ether. Particular preference is given to carrying out the process according to the invention in the presence of dilithiobutene prepared in methyl tert-butyl ether.
Polarita methyl-terc.butyléteru a jeho solvatační schopnost vůči lithnému protiiontu růstových center aniontové polymerace dienů a vinylaromátů je právě taková, že pouhou změnou reakční teploty lze ovlivnit poměr mezi 1,2- a 1,4- adicí v rozsahu, který u jiných éterů je dosažitelný pouze ve směsi s uhlovodíky. Při teplotách 40 až 60 °C se například až 50 % butadiénu zabudovává do kopolymerů adicí 1,2; SBR s tímto středním obsahem vinylových skupin je podle novějších názorů výrobců pneumatik optimálním základem pro směsi na běhouny se zvýšenou přilnavostí k vozovce. Stabilita růstových center v methyl-terc.butyléteru je dostatečně vysoká pro přípravu kopolymerů s molekulovou hmotností kolem 200 000. Při odděleném přídavku komonomerů do polymerizující reakční směsi vznikají blokové kopolymery, při současném přídavku komonomerů vznikají statistické kopolymery. Polymerizace probíhá vyšší rychlostí než v uhlovodících, což je příznivé pro prosazení reaktorů. Kopolymery jsou v methyl-terc.butyléteru rozpustné v celém rozsahu jejich složení, ale viskozita roztoků při polymeraci je nižší než v aromatických uhlovodících, což umožňuje připravovat i koncentrovanější roztoky a tím současně zvýšit prosazení polymeračních reaktorů a snížit náklady na isolaci polymeru a regeneraci rozpouštědla.The polarity of methyl tert-butyl ether and its solvating ability against the lithium counterion of the growth centers of the anionic polymerization of dienes and vinylaromates is precisely such that by simply changing the reaction temperature the ratio between 1,2- and 1,4-addition can be influenced it is available only when mixed with hydrocarbons. For example, at temperatures of 40 to 60 ° C, up to 50% of butadiene is incorporated into the copolymers by addition of 1.2; SBR with this medium vinyl group content is, according to more recent opinion from tire manufacturers, the optimal basis for tread compounds with increased road adhesion. The stability of the growth centers in methyl tert-butyl ether is sufficiently high for the preparation of copolymers having a molecular weight of about 200,000. Block copolymers are formed separately when comonomers are added to the polymerization reaction mixture and statistical copolymers are formed when comonomers are added. The polymerization proceeds at a higher rate than in hydrocarbons, which is favorable for reactor throughput. The copolymers are soluble in the methyl tert-butyl ether throughout their composition, but the viscosity of the polymerization solutions is lower than that of aromatic hydrocarbons, making it possible to prepare more concentrated solutions, thereby increasing polymerization reactor throughput and reducing polymer isolation and solvent recovery costs.
V methyl-terc.butyléteru lze také připravit dvojcentrové iniciátory typu dilithiobutenu, které se přímo v tomto rozpouštědle s výhodou dají použít pro dvoustupňovou kopolymerizaci butadienu se styrenem na blokový kopolymer typu SBS.Dilithiobutene-type two-center initiators can also be prepared in methyl tert-butyl ether, which can be advantageously used directly in this solvent for the two-stage copolymerization of butadiene with styrene to form an SBS block copolymer.
Methyl-terc.butyléter má vysokou teplotu samovznícení (více než 400 °C) a netvoří s kyslíkem peroxidy.Methyl tert-butyl ether has a high auto-ignition temperature (more than 400 ° C) and does not form peroxides with oxygen.
Různé varianty postupu podle vynálezu jsou ukázány v následujících příkladech.Various variants of the process of the invention are shown in the following examples.
PřikladlHe did
Do reaktoru z nerezavějící oceli vybaveného míchadlem a pláštěm pro temperaci bylo pod dusíkem nadávkováno 10 kg toluenu vysušeného azeotropní destilací, 1 kg butadienu, 0,5 kg styrenu a 20 mmol 2,2 molárního roztoku n-butyllithia v hexanu. Reakční směs byla temperována na 60 až 70 °C, nejprve zahříváním parou a pak chlazením vodou. Po 100 minutách ustal vývin polymerního tepla. Směs byla míchána ještě 30 minut a pak bylo do reaktoru nadávkováno 80 ml methanolu. Konverse na kopolymer činila 100 %, stanoveno z odparku roztoku polymeru. Kopolymer byl stabilizován přídavkem 0,5 % hmotnostních antioxidantu Irganox 565 do roztoku a zbaven rozpouštědla odpařením nejprve za normálního tlaku a pak za vakua. Gelovou chromatografií byly nalezeny střední hodnoty molekulárních hmotností Mn - 110 000 a - 140 000 g.mol 1. Analysou polystyrenu vázaného po odbourání polydienového řetězce pomocí kysličníku osmičelého bylo zjištěno, že všechen polystyren byl v kopolymerů zabudován v bloku (M PS -1 . v , n - 19 000 g.mol ). Tento přiklad ukazuje, ze v uhlovodíkovém rozpouštědle nevzniká statistický kopolymer butadienu se styrenem při současném nasazení obou monomerů.10 kg of azeotropic-dried toluene, 1 kg of butadiene, 0.5 kg of styrene and 20 mmol of a 2.2 molar solution of n-butyllithium in hexane were charged to a stainless steel reactor equipped with a stirrer and jacket for tempering. The reaction mixture was tempered to 60-70 ° C, first by heating with steam and then cooling with water. After 100 minutes the development of polymeric heat ceased. The mixture was stirred for a further 30 minutes and then 80 ml of methanol was metered into the reactor. The conversion to the copolymer was 100%, determined from the evaporator of the polymer solution. The copolymer was stabilized by the addition of 0.5% by weight of the antioxidant Irganox 565 to the solution and de-solvented by evaporation first under normal pressure and then under vacuum. Mean values of molecular weights M n - 110 000 and - 140 000 g.mol were found by gel chromatography 1. Analysis of polystyrene bound after decomposition of polydiene chain by means of osmium tetroxide showed that all polystyrene was incorporated in block (M PS -1). v , n - 19,000 g.mol). This example demonstrates that a random butadiene-styrene copolymer is not formed in the hydrocarbon solvent with the use of both monomers.
Příklad 2Example 2
Postup z příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že namísto toluenu bylo použito methyl-terc.butyléteru a reakční směs byla temperována na teplotu 60 až 65 °C. Vývoj polymeračního tepla ustal po 40 minutách. Polymer izolovaný stejným způsobem jako v příkladě 1, mělThe procedure of Example 1 was repeated except that methyl tert-butyl ether was used instead of toluene and the reaction mixture was heated to 60-65 ° C. The development of polymerization heat ceased after 40 minutes. A polymer isolated in the same manner as in Example 1 had
- 90 000 a - 102 000. Po rozštěpení polybutadienových jednotek nebylo možno nalézt polystyren o vyšší molekulové hmotnosti než 600 g/mol. To svědčí o náhodném uspořádání j ednotek komonomerů.- 90,000 and - 102,000. After the polybutadiene units were split, polystyrene with a higher molecular weight than 600 g / mol could not be found. This indicates a random arrangement of comonomer units.
Příklad 3Example 3
Do stejného reaktoru jako v příkladě 1 bylo nadávkováno 10 1 methyl-terc.butyléteru, mmol dilithiobutenu ve formě suspenze v methyl-terc.butyléteru o koncentraci 0,95 mmol Li/g. Reakční směs byla vyhřátá na 60 °C a za této teploty byl do reaktoru postupně přidáván butadien až do celkového množství 1,4 kg. Po ukončení polymerace, která trvala 20 minut byl z reaktoru odebrán vzorek roztoku,· z něhož byl isolován polybutadien o - 75 000 a10 liters of methyl tert-butyl ether, mmol of dilithiobutene as a suspension in methyl tert-butyl ether at a concentration of 0.95 mmol Li / g, were charged to the same reactor as in Example 1. The reaction mixture was heated to 60 ° C and at this temperature butadiene was gradually added to the reactor up to a total amount of 1.4 kg. After the polymerization, which lasted 20 minutes, was sampled from the reactor, the polybutadiene of - 75,000 was recovered, and
- 92 000 g/mol. Podle analýzy IČ spektroskopií byla mikrostruktura tohoto polybutadienu: trans/cis/vinyl-33/22/45 %. Do reaktoru bylo pak nadávkováno 0,74 kg styrenu. Polymerace proběhla za 8 minut do 100% konverze. Izolovaný kopolymer měl blokovou strukturu SBS, jak bylo potvrzeno stanovením molekulové hmotnosti polystyrénových bloků (M^ - 27 000) po rozštěpení polybutadienu.- 92,000 g / mol. According to IR spectroscopy analysis, the microstructure of this polybutadiene was: trans / cis / vinyl-33/22/45%. The reactor was then charged with 0.74 kg of styrene. The polymerization took place in 8 minutes to 100% conversion. The isolated copolymer had a block structure of SBS as confirmed by determining the molecular weight of the polystyrene blocks (M 2 - 27,000) after polybutadiene cleavage.
Příklad 4Example 4
Do stejného reaktoru jako v příkladě 1 bylo nadávkováno 10 1 methyl-terc.butyléteru, směs 0,66 kg butadienu se 0,33 kg styrenu a 20 mmol dilithiobutenu ve formě suspenze v methyl-terc.butyléteru o koncentraci 0,95 mmol Li/g. Reakční směs byla temperována na 60 až 65 °C a po 12 minutách, kdy ustal vývoj polymeračního tepla, byla do reaktoru přidána směs 0,66 kg butadienu a 0,33 kg styrenu. Po 15 minutách dalšího vývoje polymeračního tepla byla reakční směs míchána ještě 15 minut při teplotě 50 °C a polymerace pak byla zastavena přídavkem 80 mmol methanolu do reaktoru. Isolovaný kopolymér styren-butadien měl náhodné uspořádání komonomerů a molekulovou hmotnost - 110 000 a Mw - 132 000.10 L of methyl t-butyl ether, a mixture of 0.66 kg of butadiene with 0.33 kg of styrene and 20 mmol of dilithiobutene as a suspension in 0.95 mmol of Li-tert-butyl ether were charged to the same reactor as in Example 1. G. The reaction mixture was tempered to 60-65 ° C and after 12 minutes at which time the polymerization heat ceased, a mixture of 0.66 kg butadiene and 0.33 kg styrene was added to the reactor. After 15 minutes of further polymerization heat development, the reaction mixture was stirred for 15 minutes at 50 ° C and the polymerization was then stopped by adding 80 mmol of methanol to the reactor. The isolated copolymer had a styrene-butadiene random arrangement of comonomer and molecular weight - 110,000 and Mw - 132,000.
Přiklad 5Example 5
Do 1,5 1 sulfonačni baňky vybavené míchadlem a ponorným chladičem bylo nadávkováno 700 ml methyl-terc.butyléteru 53 mmol suspenze dilithiobutenu. Během 73 minut bylo při teplotě 0 ,OC postupně přidáno 132 g styrenu; poté následoval přídavek 130 g plynného butadienu během 250 minut. Obsah organokovu charakterizující míru desaktivace činil 92,2 i před přídavkem monomerů a 91,7 % na konci polymerace. (Stanoveno metodou dvojí titrace dle Gilmana s alkylbromidem jako odstraňovačem organokovu). Isolovaný blokový kopolymér typu BSB byl za laboratorní teploty polotuhý, měl molekulovou hmotnost Mn - 4 300 a Mw - 4 590.To a 1.5 L sulfonation flask equipped with a stirrer and an immersion condenser was charged 700 mL of methyl tert-butyl ether 53 mmol of the dilithiobutene suspension. Within 73 minutes at 0, O C were successively added 132 g of styrene; followed by the addition of 130 g of butadiene gas over 250 minutes. The organometallic content characterizing the deactivation rate was 92.2 before the addition of the monomers and 91.7% at the end of the polymerization. (Determined by Gilman double titration method with alkyl bromide as organometallic remover). The isolated block copolymer of the BSB type was semi-solid at room temperature, having a molecular weight of M n -4 300 and M w -4 590.
Příklad 6Example 6
Do 1,5 litrové sulfonačni baňky jako v příkladě 5 bylo nadávkováno 800 ml methyl-terc.butyléteru a 1,1 mmolu suspenze dilithioisopentenu v methyl-terc.butyléteru, připravené reakcí isoprenu s lithiem za přítomnosti naftalenu. Při teplotě 45 °C bylo do reakční směsi vkapáno 100 g isoprenu během 3 hodin. Směs byla míchána ještě 30 minut, pak bylo při teplotě °C přidáno 10 g alfa-methylstyrenu a směs byla míchána 5 hodin. Polymerace byla ukončena přídavkem 10 ml vody. Polymer byl isolován vysrážením do etanolu ve výtěžku polotuhé konsisten ce byla 4 450 při šířce distribuce Μ /M - 1,21.To a 1.5 liter sulfonation flask as in Example 5 was added 800 mL of methyl tert-butyl ether and 1.1 mmol of a suspension of dilithioisopentene in methyl tert-butyl ether, prepared by reacting isoprene with lithium in the presence of naphthalene. At 45 ° C, 100 g of isoprene was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred for a further 30 minutes, then 10 g of alpha-methylstyrene was added at 0 ° C and the mixture was stirred for 5 hours. The polymerization was terminated by addition of 10 ml of water. The polymer was isolated by precipitation into ethanol in a semi-solid consistency yield of 4,450 at a distribution width of Μ / M - 1.21.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864242A CS254630B1 (en) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864242A CS254630B1 (en) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS424286A1 CS424286A1 (en) | 1987-05-14 |
CS254630B1 true CS254630B1 (en) | 1988-01-15 |
Family
ID=5384716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS864242A CS254630B1 (en) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS254630B1 (en) |
-
1986
- 1986-06-10 CS CS864242A patent/CS254630B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS424286A1 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
US3949020A (en) | Thermoplastic block polymers | |
US4182818A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
NO301934B1 (en) | Liquid, vulcanizable copolymer, and process for producing liquid block copolymer | |
US20090082534A1 (en) | Diene elastomer with cyclic vinyl units and processes for obtaining same | |
EP0014947B1 (en) | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene, and their preparation | |
NO330460B1 (en) | Linear block copolymer and process for making same | |
CN105175659A (en) | Transparent hydrogenated polystyrene-b-random copolymerized conjugated diene/styrene resin and preparation method therefor | |
CA1335468C (en) | Process for the preparation of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds | |
US6462137B2 (en) | Star-block interpolymers and preparation of the same | |
US4427837A (en) | Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
US4196153A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
KR20050021458A (en) | Coupled styrenic block copolymers and process for preparing same | |
US7232864B2 (en) | Coupled radial anionic polymers | |
KR100622112B1 (en) | Butadiene/isoprene/aromatic vinyl hydrocarbon sevenblock copolymer and the preparing method thereof | |
US6107408A (en) | Processes for improving linking efficiencies in the synthesis of star polymers | |
JP3877836B2 (en) | Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinylarene in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranylmethanol. | |
US4075253A (en) | Organolithium polymerization initiators and their preparations | |
US4929699A (en) | Process for hydrogenation of polymers | |
CS254630B1 (en) | Process for the solution copolymerisation of conjugated dienes with vinylaromatic hydrocarbons | |
JP7301131B2 (en) | Process for producing random low-vinyl copolymers, copolymers produced by this process, and rubber mixtures based on these copolymers | |
US5266647A (en) | Branched copolymers | |
GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
JPH0446966B2 (en) | ||
EP0135168B1 (en) | A process for preparation of copolymers of isopropenyl aromatic monomer and vinyl aromatic monomer |