JPH08507321A - 末端シリル基を有するブタジエンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリルエーテル開始剤、末端キャッピング剤又はその両者として（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルをポリマー鎖に加えることにより、末端シリル基を有する水素化ブタジエンを製造する。その後、シリル基をフェノール基に変換する。ポリマーはコーティング、シーラント、バインダー、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートとのブロックコポリマーを製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】末端シリル基を有するブタジエンポリマー 本発明は末端シリル基を有する水素化ブタジエンポリマーの製造、並びにコー ティング及び他の高分子量ポリマーを製造するための前記ブタジエンポリマーの 使用に関する。 リチウム開始剤（例えば第２ブチルリチウム）による共役ジエンのアニオン性 重合及び残留不飽和の水素化は米国再発行特許第２７，１４５号を始めとする多 数の文献に記載されており、該特許はブタジエンの１，２−付加量（３５〜５５ ％）と水素化ブタジエンポリマーのガラス転移温度との関係を教示している。 アニオン性リビングポリマーの重合を停止し、末端官能基を形成することは米 国特許第４，４１７，０２９号、４，５１８，７５３号及び４，７５３，９９１ 号に記載されている。本発明では末端フェノール基に変換される末端シリル基が 特に有用である。 米国特許第４，５１８，７５３号及び３，６５２，７３２号に教示されている ように、不飽和１，３−ブタジエンポリマーでは低粘度を得るために低度の１， ２−付加が必要であることが知られている。しかしながら、これらのポ リマーは水素化されると結晶質固体となる。このような結晶質ポリマーはＭｉｔ ｓｕｂｉｓｈｉから市販されており、７２℃の融点を有するＰＯＬＹＴＡＩＬ Ｈポリマーと呼称されている。 米国特許第４，０２０，１２５号に記載されているように、ブタジエンの１， ２−付加が３０％を越えると水素化ブタジエンポリマーは非結晶質となる。米国 特許第４，８６６，１２０号及び４，０２０，１２５号に記載されているように 、非結晶質水素化ブタジエンポリマーは低分子量で粘性液体である。Ｍｉｔｓｕ ｂｉｓｈｉ製ＰＯＬＹＴＡＩＬ ＨＡポリマー及びＮｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ製Ｎ ＩＳＳＯ ＧＩ−２０００ポリマーは末端官能基及び約８４％の１，２−付加を 有する低分子量水素化ブタジエンポリマーの市販例である。 本発明の目的は、末端フェノール基に変換される末端シリル基を有する水素化 ブタジエンポリマーを提供することである。本発明の別の目的は、無溶媒コーテ ィングの製造及び高分子量ポリマーの製造のために低粘度ポリマーを提供するこ とである。 １個以上の末端シリル基を有する水素化ブタジエンポリ マーは、リビングブタジエン分子の末端で（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ ｔ−ブチル）シリルエーテルを重合することにより製造される。シリル基はフェ ノール基に変換される。（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリ ルエーテルは末端シリル基をもたらす重合開始剤としても有用である。本発明の 水素化ブタジエンポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したピー ク分子量が１，０００〜１０，０００であるときに室温で無溶媒で使用すること ができる。 リチウム開始剤による共役ジエン炭化水素のアニオン性重合は米国特許第４， ０３９，５９３号及び米国再発行特許第２７，１４５号に記載されているように 周知である。重合は各リチウムサイトにリビングポリマー主鎖を形成するモノリ チウム、ジリチウム又はポリリチウム開始剤により開始される。重合共役ジエン 炭化水素を含む典型的なリビングポリマー構造は、Ｘ−Ｂ−Ｌｉ、Ｘ−Ａ−Ｂ− Ｌｉ、Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ、Ｌｉ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ｌｉ、Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ｙ−Ｂ −Ａ−Ｌｉ（式中、Ｂはブタジエン又はイソプレン等の１個以上の共役ジエン炭 化水素の重合単位を表し、Ａはスチレン等の１個以上のビニル芳香族化合物の 重合単位を表し、Ｘは第２ブチルリチウム等のモノリチウム開始剤の残基であり 、Ｙは第２ブチルリチウム及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物等のジ リチウム開始剤の残基である）である。ポリリチウム開始剤又はスチレンと共役 ジエンのランダム単位に属するものを含む所定の構造は当分野で公知であるが、 一般にその実用性は制限されている。 共役ジエン炭化水素のアニオン性重合は、所望量の１，４−付加を得るように ジエチルエーテル又はグリム（１，２−ジエトキシエタン）等の構造調節剤で一 般に制御される。米国再発行特許第２７，１４５号に記載されているように、ブ タジエンポリマー又はコポリマーの１，２−付加レベルは水素化後の弾性に著し く影響し得る。 末端官能基を有する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加はポリマーの 粘度に影響する。例えば、６容量％のジエチルエーテル又は１０００ｐｐｍのグ リムを用いて５０℃で重合中に４０％の１，２−付加が達せられる。 第２ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二 付加物でジリチウム重合を開始するにはジエチルエーテル、グリム又はトリエチ ルアミン等の 非反応性配位剤の存在も必要であり、このような配位剤の不在下ではモノリチウ ム重合が開始される。上述のようにアニオン性重合中にはエーテルが一般に存在 しており、特定ポリマー構造を得るために一般に必要なエーテルの量はジリチウ ム重合を開始するために十分であった。 アニオン性重合は多くの場合には水を加えてリチウムを水酸化リチウム（Ｌｉ ＯＨ）として除去するか又はアルコール（ＲＯＨ）を加えてリチウムをリチウム アルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去することにより停止される。末端シリル基 を有するポリマーでは、まず最初に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル、好ましくは水素又は炭素 原子数１もしくは２のアルキル、より好ましくは水素又はメチルである）を有す る保護ヒドロキシースチレンモノマーに相当する（４−ビニルフェニレン）ジメ チル（ｔ−ブチル）シリルエーテルを慣用ポリマー鎖の末端に付加する。末端シ リル基は式： （式中、Ｐはリチウムの除去前のポリマーを表す）により表される。 シリルエーテルモノマーは更に、アルキルリチウム（Ｒ¹−Ｌｉ）、好ましく は第２ブチルリチウムと反応すると重合開始剤を形成する。重合開始剤は構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル基であり、Ｒ¹は炭素原子 数２〜２０のアルキル基である）を有する。開始剤は慣用重合法を使用して共役 ジエンから直鎖、分枝又は星形ポリマーを生成する。 シリルエーテル開始剤を用いて製造したリビングポリマーは、カップリング剤 （例えば四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン又はジビニルベンゼン）、キャ ッピング剤 （例えばエチレンオキシド、二酸化炭素）又は上記シリルエーテルモノマーと反 応させることにより重合を停止し、多重末端基を形成することができる。 シリル基は好ましくは、加熱又は脱シリル化剤（例えば酸又は弗化テトラ−ｎ −ブチルアンモニウム）との反応、好ましくは好適方法の水素化触媒除去段階で 使用する酸との反応により除去される。脱シリル化の結果、末端フェノール基が 形成される。 米国再発行特許第２７，１４５号並びに米国特許第４，９７０，２５４号及び ５，１６６，２７７号に記載されているように、ニッケル触媒でブタジエンポリ マー中の不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の水素化が達 せられる。好適ニッケル触媒は下記実施例１により詳述する２−エチルヘキサン 酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。 ピーク分子量が５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００であ るときには、ヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシ及びアミン基 から選択される２個以上の末端官能基を有するブタジエンポリマーを使用するこ とができる。これらの官能基は顕著な原子吸引を 示さないため、官能化ポリマーを凝固させない。 本発明のポリマーはコーティング、シーラント及びバインダーの形成等の慣用 用途を有する。更に、米国特許第４，９９４，５２６号に記載されているように ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの製造中に約２個以上の末端フ ェノール基を有するブタジエンポリマーを慣用化合物と共重合させることができ る。 本発明の好適態様によると、好ましくは式Ａ（式中、Ｒは水素又はメチルであ る）の（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルから１ 分子当たり約２個の末端シリル基を有する水素化１，３−ブタジエンポリマーが 製造される。ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測 定したポリマーのピーク分子量が１，０００〜１０，０００であり且つ１，２− 付加が４０〜７０％であるとき、このようなポリマーは室温で低粘度液体である 。 下記実施例は本発明の特定態様を具体的に説明するものであり、請求の範囲を 規定するものではない。 実施例中に報告するピーク分子量は、公知ピーク分子量を有するポリスチレン 標準で較正したゲル透過クロマトグ ラフィーを使用して測定した。全ＧＰＣサンプルの溶媒はテトラヒドロフランで あった。ポリマー微細構造（１，２−付加）はクロロホルム溶液中で¹³Ｃ及び¹ Ｈ ＮＭＲにより測定した。実施例１ １分子当たり約２個の末端シリル基を有しており、ポリスチレン標準を使用し てゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したピーク分子量が５，８ ００（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１３）であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定した１ ，２−付加が８８％である直鎖水素化ブタジエンポリマーを下記のように調製し た。１，３−ブタジエンの重合用シリルエーテル開始剤を使用してリビングブタ ジエン前駆物質ポリマーを合成した。シリルエーテルモノマーを使用してリビン グポリマー鎖末端をキャップし、末端シリル官能性を有する直鎖前駆物質ポリマ ーを得た。Ｎｉ／Ａｌ触媒を使用してこのポリマーを水素化した後、シリル基を 末端フェノール基に変換した。 シリルエーテル開始剤を合成するために、約５℃の不活性窒素雰囲気下で５０ ０ｍｌ容ガラス瓶反応容器にシクロヘキサン２５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１ ０．０ｍｌ及 び非置換（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテル（Ｓ ＳＴ）０．５５ｇ（０．００２モル）を加えた。安定した薄黄色になるまでｓ− ＢｕＬｉの溶液で滴定することにより、アニオン性重合を妨げ得る不純物を除去 した。次いで、存在するＳＳＴ１当量当たり１当量のｓ−ＢｕＬｉ（０．００２ モル）で精製溶液を処理した。５℃で１０分間反応させ、所期シリルエーテル開 始剤の溶液を得た。 開始剤の形成後、５℃の窒素雰囲気下で０．１８３モルの１，３−ブタジエン を加えた。反応混合物の温度を５℃に維持するように反応器を冷却することによ り重合発熱量を抑制した。１．５時間後、重合反応はほぼ完了した。 リビングポリマーを含有する溶液を更に５℃でＳＳＴ０．５５ｇ（０．００２ モル）と反応させた。反応を４０分間進めた後、ＭｅＯＨ２０ｍｌで終了させた 。５倍量のイソプロパノール中でポリマーを沈殿させることによりポリマーを回 収した。 ¹Ｈ ＮＭＲによりポリマーを分析した処、２モル％ＳＳＴ及び９８モル％ブ タジエンから構成され、約９０％の１，２−付加を有する組成物であることが判 明した。 末端シリル基を有するブタジエンポリマーのアリコート８．９５ｇをシクロヘ キサン５８６ｇと共に１リットル容オートクレーブに充填し、ニッケル／アルミ ニウム触媒を使用して水素化した。シクロヘキサン中で、ニッケル１モルに対し てアルミニウム２．６モルの比を与えるために十分な量の２−エチルヘキサン酸 ニッケルをトリエチルアルミニウムと反応させることにより、予め触媒（１９０ ｐｐｍ Ｎｉ）を調製した。ポリマー溶液に３２℃で２分間水素を散布した。次 いで触媒１６．１４ｇを導入した後、反応器に５０バール（７００ｐｓｉｇ）の 圧力まで水素を充填した。発熱水素化反応が生じた。 １時間後に反応溶液の温度を８０℃に上げ、反応を合計で２時間１７分間続け た。 ＨＣｌで酸性化し、メタノール：塩酸（水中濃度３７％）が５：１であるメタ ノール／酸洗浄液で４回に分けて洗浄して水素化触媒を除去した。¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲの結果、エチレン性不飽和の少なくとも９８％が水素化されていること が判明した。 水素化触媒除去段階でシリル基をＨＣｌに暴露後に、水素化ブタジエンポリマ ーはフェノール基を含んでいた。実施例２ ＳＳＴの二度目の添加に代わりにジビニルベンゼン０．００６モルをエチレン ビニルベンゼンと混合（約５５重量％ＤＶＢ）して加えた以外は実施例１に記載 した通りに末端フェノール基を有するリビング水素化ブタジエンポリマーを調製 した。得られたポリマーは星形構造を有しており、シリル基をフェノール基に変 換する前に各アームは約５，８００のピーク分子量を有していた。実施例３ ４，０００のピーク分子量を得るようにシリルエーテル開始剤とブタジエンモ ノマーの比を調整し且つ１，２−付加を５０％に低下させるために十分なジエチ ルエーテルを加えた以外は実施例１に記載したように末端フェノール基を有する 水素化ブタジエンポリマーを調製した。実施例４ シクロヘキサン中で重合を実施し且つ１，２−付加を１５％に低下させた以外 は実施例１に記載したように末端フェノール基を有する水素化ブタジエンポリマ ーを調製した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月２３日 【補正内容】 （式中、Ｐはリチウムの除去前のポリマーを表す）により表される。 従って、本発明は不飽和の少なくとも９０％の水素化を有する重合１，３−ブ タジエンと、リチウムの除去前に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル、好ましくは水素又は低級 アルキルである）を形成する１分子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含 むポリマーを提供する。 シリルエーテルモノマーは更に、アルキルリチウム（Ｒ¹−Ｌｉ）、好ましく は第２ブチルリチウムと反応すると重合開始剤を形成する。重合開始剤は構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル基であり、Ｒ¹は炭素原子 数２〜２０のアルキル基である）を有する。開始剤は慣用重合法を使用して共役 ジエンから直鎖、分枝又は星形ポリマーを生成する。 シリルエーテル開始剤を用いて製造したリビングポリマーは、カップリング剤 （例えば四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン又はジビニルベンゼン）、キャ ッピング剤（例えばエチレンオキシド、二酸化炭素）又は上記シリルエーテルモ ノマーと反応させることにより重合を停止し、多重末端基を形成することができ る。 シリル基は好ましくは、加熱又は脱シリル化剤（例えば酸又は弗化テトラ−ｎ −ブチルアンモニウム）との反応、好ましくは好適方法の水素化触媒除去段階で 使用する酸との反応により除去される。脱シリル化の結果、末端フェノール基が 形成される。 米国再発行特許第２７，１４５号並びに米国特許第４， ９７０，２５４号及び５，１６６，２７７号に記載されているように、ニッケル 触媒でブタジエンポリマー中の不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくと も９５％の水素化が達せられる。好適ニッケル触媒は下記実施例１により詳述す る２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。 好ましくは、水素化後に本発明のポリマーをＨＣｌと反応させる。 ピーク分子量が５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００であ るときには、ヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシ及びアミン基 から選択される２個以上の末端官能基を有するブタジエンポリマーを使用するこ とができる。これらの官能基は顕著な原子吸引を示さないため、官能化ポリマー を凝固させない。 本発明のポリマーはコーティング、シーラント及びバインダーの形成等の慣用 用途を有する。更に、米国特許第４，９９４，５２６号に記載されているように ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの製造中に約２個以上の末端フ ェノール基を有するブタジエンポリマーを慣用化合物と共重合させることができ る。 本発明の好適態様によると、好ましくは式Ａ（式中、Ｒは水素又はメチルであ る）の（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルから１ 分子当たり約２個の末端シリル基を有する水素化１，３−ブタジエンポリマーが 製造される。ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測 定したポリマーのピーク分子量が１，０００〜１０，０００であり且つ１，２− 付加が４０〜７０％であるとき、このようなポリマーは室温で低粘度液体である 。 下記実施例は本発明の特定態様を具体的に説明するものであり、請求の範囲を 規定するものではない。 実施例中に報告するピーク分子量は、公知ピーク分子量を有するポリスチレン 標準で較正したゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定した。全ＧＰＣサン プルの溶媒はテトラヒドロフランであった。ポリマー微細構造（１，２−付加） はクロロホルム溶液中で¹³Ｃ及び¹Ｈ ＮＭＲにより測定した。実施例１ １分子当たり約２個の末端シリル基を有しており、請求の範囲 １．不飽和の少なくとも９０％が水素化されている重合１，３−ブタジエンと、 リチウムの除去前に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル、好ましくは水素又は低級 アルキルである）を形成する１分子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含 むポリマー。 ２．末端シリル基が（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエ ーテル開始剤、（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテ ルモノマー又はその両者から生成される請求項１に記載のポリマー。 ３．ポリマーが直鎖構造と、１分子当たり少なくとも２個のシリル基と、３０〜 ７０％の１，２−付加を有する請求項２に記載のポリマー。 ４．重合ブタジエンが５００〜２０，０００のピーク分子量を有する請求項３に 記載のポリマー。 ５．重合ブタジエンが少なくとも９５％水素化されている 請求項４に記載のポリマー。 ６．ピーク分子量が１，０００〜１０，０００である請求項５に記載のポリマー 。 ７．（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルを重合１ ，３−ブタジエンと反応させ、不飽和の少なくとも９０％を水素化することによ り製造されるポリマー組成物。 ８．重合１，３−ブタジエンが１，０００〜１０，０００のピーク分子量を有す る請求項７に記載のポリマー組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不飽和の少なくとも９０％が水素化されている重合１，３−ブタジエンと、 構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数１０までのアルキル、好ましくは水素又は低級 アルキルである）を形成する１分子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含 むポリマー。 ２．末端シリル基が（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエ ーテル開始剤、（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテ ルモノマー又はその両者から生成される請求項１に記載のポリマー。 ３．ポリマーが直鎖構造と、１分子当たり少なくとも２個のシリル基と、３０〜 ７０％の１，２−付加を有する請求項２に記載のポリマー。 ４．重合ブタジエンが５００〜２０，０００のピーク分子量を有する請求項３に 記載のポリマー。 ５．重合ブタジエンが少なくとも９５％水素化されている 請求項４に記載のポリマー。 ６．ピーク分子量が１，０００〜１０，０００である請求項５に記載のポリマー 。 ７．（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルを重合１ ，３−ブタジエンと反応させ、不飽和の少なくとも９０％を水素化することによ り製造されるポリマー組成物。 ８．重合１，３−ブタジエンが１，０００〜１０，０００のピーク分子量を有す る請求項７に記載のポリマー組成物。 ９．重合１，３−ブタジエンがシリルエーテルをアルキルリチウムと反応させた 後、１，３−ブタジエンを加えることにより製造される請求項８に記載のポリマ ー組成物。 １０．水素化後にポリマーをＨＣｌと反応させる請求項９に記載のポリマー組成 物。