KR20010073050A - 작용화된 중합체의 제조방법 - Google Patents

작용화된 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20010073050A
KR20010073050A KR1020017002554A KR20017002554A KR20010073050A KR 20010073050 A KR20010073050 A KR 20010073050A KR 1020017002554 A KR1020017002554 A KR 1020017002554A KR 20017002554 A KR20017002554 A KR 20017002554A KR 20010073050 A KR20010073050 A KR 20010073050A
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윌리스카알레슬리
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 (a) 구조식 R1R2R3Si-O-A-Li를 지닌 리튬 개시제를 이용하여 불포화 단량체의 중합을 개시하여, 한쪽 말단에 보호 실릴 그룹을 지닌 작용화된 중합체를 생성하고 (구조식에서 A는 적어도 2개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 브리징 그룹이고, R1, R2및 R3는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 알콕시, 아릴 또는 알카릴 그룹임); (b) 임의로 중합체를 캐핑하여 부가적인 말단 작용 그룹을 첨가하며; (c) 보호된 중합체를 수성 산과 접촉시켜 잔류 리튬을 제거하며; (d) 보호된 중합체를 1 내지 10 당량의 유기 또는 무기 하이드라이드와 접촉시키며; (e) 생성된 용액을 수성 산과 접촉시킨 다음; (f) 1 이상의 말단 작용 그룹을 지닌 직쇄 또는 측쇄 탈보호된 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 작용화된 중합체의 제조방법을 제공함.

Description

작용화된 중합체의 제조방법{A PROCESS FOR MAKING FUNCTIONALIZED POLYMERS}
sec-부틸리튬과 같은 리튬 개시제와 공액 디엔의 음이온 중합, 및 잔류 불포화의 수소화가, 부타디엔의 1,2-첨가량과 수소화된 부타디엔 중합체의 유리 전이 온도간의 상관관계를 교시하고 있는 미국 특허 Re.27,145를 포함한 다수의 문헌에 기재되어 있다. 작용성 말단 그룹을 형성하기 위한 리빙 음이온 중합체의 캐핑이 미국 특허 4,417,029, 4,518,753, 및 4,753,991에 기재되어 있다. 특히 본 발명과 관련된 것으로는 1 이상의 말단에 히드록실, 카복실, 페놀, 에폭시, 또는 아민 그룹으로 캐핑된 음이온 중합체이다.
구조 R1R2R3Si-O-A'-Li를 지닌 보호된 작용 개시제를 이용한 음이온 중합이 WO 91/12277에 기재되어 있으며, 여기서 R1, R2및 R3는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 알카릴 그룹이고, A'는 바람직하게는적어도 2개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 브리징 그룹이다. R1, R2및 R3는 바람직하게는 전부 CH3는 아니다. 브리징 그룹(A')은 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 알킬이다. 모든 R 그룹이 메틸 그룹인 바람직한 보호된 개시제가 미국 특허 5,416,168에 기재되어 있다. 이들 개시제에 의해 생성된 중합체는 쉽게 말단캐핑되고 수소화되어 공업적으로 매력적인 조건하에 1 이상의 말단 작용 그룹을 지닌 음이온 중합체를 형성한다.
미국 특허 5,416,168에 기재된 바와 같이, 탈보호는 희석 염기 수용액과의 접촉이 가능하지만 바람직하게는 산-촉매된 가수분해에 의해 달성되어 왔다. 일 바람직한 공정은 알콜수에 메탄 술폰산을 용해시킨 다음 이를 중합체 시멘트(중합 용매에서 중합체의 용액/슬러리/현탁액)에 첨가하는 단계를 수반한다. 적절한 조건하에, 탈보호는 중합체를 수성 무기산과 접촉시켜 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 탈보호 공정은 강하면서 만족스런 결과를 달성할 수 있다. 그러나, 산 촉매 방법은 두가지 중요한 결함이 있다. 이러한 반응의 주된 조산물(coproduct)인 헥사메틸디실옥산(HMDS)을 일반적으로 사용되는 공정 용매인 사이클로헥산으로부터 제거하기 어렵다. 이는 용매 재순환을 굉장히 복잡하게 만든다. 부가적으로, 가수분해 정도는 일반적으로 97%를 초과하지 못한다. 이는 평형 제한사항인 것 같다. 용매 및 휘발성 실리콘 화합물의 제거에 이어, 청정한 사이클로헥산의 첨가 및 제2 수성 산 접촉은 완벽한 가수분해를 달성하지만 이러한 공정은 값이 비싸고 시간 소모적이다.
실리콘 화합물의 제거에 어려움없이 높은 정도의 탈보호를 달성하는 공정이 필요함을 알 수 있다. 본 발명은 이러한 이점을 제공한다.
본 발명은 보호된 작용 개시제로 이용되는 실릴옥시제를 이용한 작용화된 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 실릴옥시 보호된 작용 개시제로 제조된 이러한 중합체의 개선된 탈보호 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 구조식 R1R2R3Si-O-A-Li를 지닌 리튬 개시제를 이용하여 불포화 단량체의 중합을 개시하여, 한쪽 말단에 보호 실릴 그룹을 지닌 작용화된 중합체를 생성하고 (구조식에서 A는 적어도 2개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 브리징 그룹이고, R1, R2및 R3는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 바람직하게는 메틸, 알콕시, 아릴, 또는 알카릴 그룹임);
(b) 임의로 중합체를 캐핑하여 부가적인 말단 작용 그룹을 첨가하며;
(c) 보호된 중합체를 수성 산과 접촉시켜 잔류 리튬을 제거하며;
(d) 보호된 중합체를 1 내지 10 당량의 유기 또는 무기 하이드라이드와 접촉시키며;
(e) 생성된 용액을 수성 산과 접촉시킨 다음;
(f) 1 이상의 말단 작용 그룹을 지닌 직쇄 또는 측쇄 탈보호된 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 작용화된 중합체의 제조방법을 제공한다.
이러한 신규 탈보호 공정은 쉽게 분리되는 조산물을 생성하고 1 단계로 완료된다. 바람직하게는, 하이드라이드는 알루미늄 하이드라이드와 보란을 포함한 탄화수소 가용성 하이드라이드이다. 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직하다. 리튬 알루미늄 하이드라이드와 나트륨 보로하이드라이드와 같은 가용성이 보다 약한 하이드라이드 환원제, 및 LiH와 같은 단순한 하이드라이드염도 예를 들면 극성 용매의 존재하에 작용한다.
발명의 상세한 설명
앞서 기재된 보호된 작용 개시제를 이용한 불포화된 단량체의 중합은 미국 특허 5,416,168에 상세히 기재되어 있다. 이러한 기술에 따라, 한쪽 말단에 작용 그룹을 가지고 나머지 말단에 "마스크" 또는 "보호" 알콜(이는 약한, 저가의 조건하에 산 또는 염기와의 반응에 의해 중합이 완성된 후 1차, 네오펜틸-형 알콜로 전환될 수 있음)로서 작용하는 실릴 알콕시 보호된 작용 개시제와 반응하는 작용 그룹을 지닌 중합체를 생성한다.
리튬 개시제 공정은 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기재된 바와 같이 익히 알려져 있다. 구조(2)와 같은 리튬 개시제로 제조될 수 있는 전형적인 리빙 중합체 구조는 하기를 포함한다:
X-B-Li
X-B/A-Li
X-A-B-Li
X-B-A-Li
X-B-B/A-Li
X-B/A-B-Li
X-A-B-A-Li
여기서 B는 1 이상의 공액 디엔 탄화수소의 중합 단위를 나타내고, A는 1 이상의 비닐 방향족 화합물의 중합 단위를 나타내며, B/A는 공액 디엔 탄화수소와 비닐 방향족 단량체의 랜덤 중합 단위를 나타내며, X는 리튬 개시제의 잔기이다. 리빙 중합체는 선형 중합체로 종결되거나, 측쇄 중합체를 형성하기 위해 커플링되거나, 메탄올, 실리콘 테트라클로라이드, 디비닐벤젠, 또는 에틸렌 옥사이드의 첨가와 같은 통상적인 수단에 의해 부가적인 말단 작용 그룹을 첨가하기 위해 캐핑된다. 중합체가 캐핑되면, 캐핑 단계는 보통 중합 단계와, 리튬을 제거하기 위해 수성 산과의 접촉 단계 사이이다. 본 발명에서, X는 트리메틸실릴 에테르 그룹이고 트리메틸실릴 에테르의 절단은 이러한 위치에 네오펜틸-형 1차 알콜 그룹을 남긴다.
본 발명의 개시제는 실온에서 매우 활성이고 중합은 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도에서 개시된다. 중합은 고형물 수준 범위, 바람직하게는 5% 내지 80 중량% 중합체, 가장 바람직하게는 10% 내지 40 중량%에서 수행될 수 있다.
음이온 중합은 종종 리튬 하이드록사이드(LiOH)와 같은 리튬을 제거하기 위해 물을 첨가하거나, 리튬 알콕사이드(LiOR)와 같은 리튬을 제거하기 위해 알콜(ROH)을 첨가함으로써 종결된다. 본 발명의 개시제로 제조되고 이러한 방법으로 종결된 중합체는 트리메틸실릴 보호 그룹의 제거 후 모노- 히드록시 작용 물질(모노올)일 것이다. 부가적인 말단 작용 그룹을 지닌 중합체를 제조하기 위해, 리빙 중합체 체인은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드(-OH), 옥세탄(-OH), 2,2-디메틸옥세탄(-OH), 이산화 탄소(-CO2H), 보호된 히드록시스티렌 단량체(ArOH), 에틸렌 옥사이드+에피클로로히드린(에폭시), 또는 미국 특허 4,791,174에 수록된 아지리딘 화합물(아민)과 반응함으로써 히드록실(-OH), 카복실(-CO2H), 페놀(ArOH), 에폭시, 또는 아민 그룹과 반응(말단 캐핑)된다. 텔레킬릭 디올의 제조를 위해, 바람직한 공정은 30℃-50℃에서 1 내지 10 당량, 가장 바람직하게는 1 내지 2 당량의 에틸렌 옥사이드로 종결하는 것이다. 이러한 반응은 매우 빠르고; 5 내지 30분의 반응 시간 후 조건에 맞는 결과가 얻어진다.
저분자량의 부타디엔 중합체에서 불포화의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화는 미국 특허 Re. 27,145 및 4,970,254에 기재된 니켈 촉매를 이용하여 달성된다. 바람직한 니켈 촉매는 실시예에 좀더 상세히 기재된 니켈 2-에틸-헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물이다. 중합체는 탈보호 이전 또는 이후에 수소화될 수 있다.
중합 및, 임의로, 중합체의 수소화 및 세척 후, 중합체 체인 말단의 실릴옥시 그룹을 제거하여 중합체상에 원하는 1차 히드록실-작용 그룹을 생성한다. 본 발명에서, 이러한 탈보호 단계는 중합체를 수성 산과 접촉시켜 잔류 리튬을 제거하고, 보호된 중합체를 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 10 당량, 특히 중합체가 에틸렌 옥사이드로 말단 캐핑되면(10 당량 이상에서도 작용하지만 부가적인 이점은 없다), 가장 바람직하게는 2 내지 3 당량의 유기 또는 무기 하이드라이드와 접촉시키며, 생성된 용액을 수성 산과 접촉시킨 다음, 1 이상의 말단 작용 그룹을 지닌 탈보호된 중합체를 회수하여 수행된다. 보호된 중합체가 적어도 2 당량의 하이드라이드와 접촉함이 바람직한데 이유는 1 당량은 보호되지 않은 중합체상에 말단 히드록시 그룹과 반응하는 것으로 여겨지기 때문이다.
공정은 바람직하게는 25 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 본질적으로 탈보호된 중합체로 보호된 중합체의 완전한 전환은 60분 내지 120분내에 달성된다. 이러한 탈보호 반응의 기본 조산물은 R3실란으로, 이는 비교적 비활성이고 증류에 의해 중합 용매, 보통 사이클로헥산으로부터 쉽게 분리된다. 과다한 물이 존재하면 과잉 하이드라이드가 필요하기 때문에 용액중의 물이 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하기 바람직한 하이드라이드는 탄화수소 가용성 하이드라이드, 특히 알루미늄 하이드라이드 및 보란이다. 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직한데 이유는 이것이 쉽게 얻어질 수 있고, 사이클로헥산에서 가용성이며, 비교적 값이 싸기 때문이다. 가용성이 보다 약한 하이드라이드 환원제는 극성 용매의 존재하에 작용할 수 있다. 이는 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 나트륨 보로하이드라이드, 및 LiH와 같은 단순한 하이드라이드염을 포함한다. 하이드라이드염의 반응성은 크라운 에테르 또는 환상 폴리에테르 폴리아민(cryptand)과 같은 강한 금속 킬레이팅제의 존재하에 상당히 개선될 것으로 기대된다.
하이드라이드를 포함한 용액은 수성 산과 접촉한다. 이는 알루미늄-산소 결합 (또는 하이드라이드에 존재할 수 있는 리튬 또는 기타 금속)을 가수분해하여, 원하는 디올 산물을 생성한다. 방출된 알루미늄 또는 기타 금속 모두 수상에 가용성이도록 충분한 세기의 충분한 수성 산을 첨가함이 바람직하다. 무기 산(인산, 황산, 염산 등)이 일반적으로 바람직한데, 이유는 이들 산이 값이 싸고, 쉽게 입수 가능하면서, 유기상으로 구분하는 성향이 거의 없기 때문이다. 유기상으로 구분하는 산은 수소화를 방해할 수 있다. 사용된 산의 양과 세기는 생성된 염이 가용성이도록 선택된다. 희석 인산이 사용되면, 알루미늄 1몰당 3몰 이상의 인산을 제공함이 바람직하다. 또한 이들을 역순으로 첨가하면 가수분해 완료 이전에 Al-O-Al 결합에 의한 체인 말단의 연결로 인해 겔 형성을 야기할 수 있기 때문에 시멘트를 수성 산에 첨가함이 바람직하다.
본 발명의 하이드라이드 환원 공정은 휘발성 실란인 트리메틸 실란을 형성하고, 이 경우 모든 R 그룹은 메틸 그룹이다. 트리메틸 실란은 6.7℃의 비등점을 가진다. 이는 용매의 정화와 관련한 문제점을 최소화한다. 또한, 하이드라이드 탈보호 반응은 평형을 완성하는 쪽으로 진행되는 것 같다.
본 발명의 공정은 수소화되지 않은 종결된 중합체 및 수소화된 중합체상에서 잘 작용하고, 촉매 잔사는 제거된다. 본 공정은 수소화 촉매의 존재에서는 잘 작용하지 않는다.
실시예 1
본 출원인은 건조 박스내의 환저 플라스크에서 트리메틸실옥시-2,2-디메틸프로판 2 그램을 쟀다. 본 출원인은 헵탄중에 24.7%의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H) 용액 7.42 그램을 플라스크에 교반하면서 첨가했다. 눈에띠는 반응이 없거나 열이 발생하지 않았다. 본 출원인은 용액을 실온에서 6일간 반응시킨 다음 분취량을1H NMR 분석했다. 분석은 트리메틸실릴 에테르 그룹의 상당 분획이 절단되었음을 보여준다. 본 출원인은 용액을 55℃ 내지 60℃에서 3시간 동안 가열하는 것을 제외하고는, 동일한 양의 시제를 이용하여 실험을 반복했다. 앞서 실험에서와 마찬가지로,1H NMR은 트리메틸실릴 에테르의 상당한 절단을 보여주었다.
실시예 2
본 출원인은 90%의 보호된 중합체 샘플(2,2-디메틸-3-트리메틸-실옥시-1-프로필리튬으로 개시되고, 에틸렌 옥사이드로 말단 캐핑된 다음, 리튬 제거를 위해 수성 산으로 세척된 3000 중량 평균 분자량의 폴리부타디엔)을 최종 수분 함량 약 500 ppm이 되게끔 건조한 다음 이를 20 중량%로 사이클로헥산에 용해시켰다. 본 출원인은 이러한 시멘트를 질소하에 60℃로 가열하고 2.05 당량의 DIBAL-H(헵탄중에 25% 용액으로)를 첨가했다. 시제의 약 1/2이 첨가될 때까지 상당한 가스 방출이 일어났다. 이는 아마도 (H2를 방출시키는) DIBAL-H와 말단 캐핑된 에틸렌 옥사이드의 반응에 의한 것 같다. 용액의 점도는 증가하기 시작하여 약 20분째 최대에 이른다.용액은 겔화되지 않았다. NMR을 위해 30분 및 60분째 샘플을 취했다. 점도는 마지막 30분째 약간 감소하는 것 같다. 샘플과 반응기 내용물 모두 0.5:1의 수성 산:시멘트 상비(phase ratio)에서 10 중량% 수성 인산을 첨가하여 작용했다. 빠른 가스 방출이 일어났지만, 반응기 내용물의 온도는 상당히 증가하지 않았다. 백색의, 응고 침전물(알루미늄 포스페이트)이 형성되기 시작했지만, 모든 수성 산이 첨가될 때 용해되었다. 결국, 시멘트는 거의 투명한 백색의 물이다.
30분 샘플의 NMR은 97% 탈보호를 보여주었다. 60분 샘플은 99% 탈보호를 보여주었다. 시멘트 NMR이 특히 흥미롭다. 유일한 Si 종은 Bd-TMS(부타디엔-트리메틸실란)이었다. 외관상, 트리메틸실란은 휘발성이어서 반응 또는 작업 도중 탈색되었다.
실시예 3
촉매 세척을 통해 수 평균 분자량 3100을 지닌 2,2-디메틸-3-트리메틸실옥시-1-프로필리튬을 이용하여 중합되고 약 40% 고형물로 농축된 작용성 중합체의 수소화된 중합체 시멘트를 회전 증발기에서 건조시켰다. 이러한 산물 중 81 그램(0.026몰)을 용해시켜 건조 사이클로헥산중에 20 중량%가 되게했다. 용액을 질소하에 60℃로 가열한 다음 24.7 중량%의 DIBAL-H 용액 28.6 그램(0.05몰)을 서서히 첨가했다. 용액의 약 1/2을 첨가할 때까지 격렬한 가스 방출이 일어났다. 60℃에서 총 60분간 반응을 진행시켰다. 용액은 초기 20분 내에 실질적으로 좀더 점성적이었다.1H NMR을 위해 30 및 60분째 샘플을 수성 인산에 취했다. 1 시간 후, 충분한 10중량%의 수성 인산을 교반된 용기에 첨가하여 0.5:1의 수성 산:시멘트의 상비를 달성했다(4.2:1몰비 인산:알루미늄). 수성 산의 첨가는 격렬한 가스 방출을 야기했다. 시멘트 점도는 산이 첨가될 때 일시적으로 증가된 다음 수성 산 모두를 첨가한 후 원래 시멘트의 점도까지 감소했다. 교반기를 멈춘후 수분내에 내용물이 투명한 두 상으로 분리되었다.1H NMR 분석은 60분 후 중합체의 99%가 탈보호되었음을 보여주었다.
실시예 4
실시예 3의 농축물 400 그램(실제 고형물 40.8 중량%; 0.051 몰의 중합체)을 수지 케틀에서 질소하에 60℃로 가열했다. 24.7 중량% DIBAL-H 용액 58.6 그램(0.10 몰)을 서서히 첨가했다. 앞서와 같이, 이는 격렬한 가스 방출을 동반하였다. 반응을 60분간 진행시켰다. 샘플을 30 및 60분째 취했다. 시멘트를 앞서와 같이 0.5:1의 상비에서 5 중량%의 수성 황산으로 세척했다. 용액은 산 첨가도중 겔과 같은 상태에 이르고 시멘트는 흐린 상태로 남았다. NMR 분석은 탈보호 반응이 89% 완료되었음을 보여주었다.
실시예 5
실시예 3의 농축물 840 그램(0.11 몰의 중합체)을 2 리터 Buchi 유리 오토클레이브 반응기에서 60℃에서 동일한 DIBAL-H 용액 130 그램(0.22 몰)과 접촉시켰다. 30, 90 및 120분째 샘플을 취했다. 용액의 높은 점도는 샘플링을 어렵게 만들었다. 2 시간 후, 추가 DIBAL-H 용액 30.3 그램(0.5 몰)을 첨가했다. 가스 방출은없었다. 산:알루미늄 비는 1.5이다. 최종 DIBAL-H 충진분을 첨가한 후 1시간째,1H NMR 분석을 위해 샘플을 취했다. NMR 분석은 DIBAL-H의 제2 충진분을 첨가한 후 60분만에 탈보호 반응이 99% 완료되었음을 보여주었다.

Claims (4)

  1. (a) 구조식 R1R2R3Si-O-A-Li를 지닌 리튬 개시제를 이용하여 불포화 단량체의 중합을 개시하여, 한쪽 말단에 보호 실릴 그룹을 지닌 작용화된 중합체를 생성하고 (구조식에서 A는 적어도 2개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 브리징 그룹이고, R1, R2및 R3는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 알콕시, 아릴 또는 알카릴 그룹임);
    (b) 임의로 중합체를 캐핑하여 부가적인 말단 작용 그룹을 첨가하며;
    (c) 보호된 중합체를 수성 산과 접촉시키며;
    (d) 보호된 중합체를 1 내지 10 당량의 유기 또는 무기 하이드라이드와 접촉시키며;
    (e) 생성된 용액을 수성 산과 접촉시킨 다음;
    (f) 1 이상의 말단 작용 그룹을 지닌 직쇄 또는 측쇄 탈보호된 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 작용화된 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 2 당량의 하이드라이드를 단계(c)에 이용하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1, R2및 R3가 메틸 그룹인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 중합체를 탈보호 이전 또는 이후에 수소화하는 방법.
KR1020017002554A 1998-09-02 1999-08-31 작용화된 중합체의 제조방법 KR20010073050A (ko)

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US60/098,892 1998-09-02
PCT/EP1999/006426 WO2000014121A1 (en) 1998-09-02 1999-08-31 A process for making functionalized polymers

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