ES2212669T3 - Un proceso para preparar polimeros funcionalizados. - Google Patents
Un proceso para preparar polimeros funcionalizados.Info
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Abstract
Un proceso para elaborar polímeros funcionalizados, que comprende las etapas de: (a) iniciar la polimerización de un monómero insaturado con un iniciador de litio con la estructura R1R2R3Si-O-A-Li, en donde A es un grupo puente de cadena lineal o ramificada con al menos dos átomos de carbono, R1, R2 y R3 son grupos alquilo, alcoxil, arilo o alcarilo con 1 a 10 átomos de carbono, produciendo de este modo un polímero funcionalizado que tiene un grupo sililo protector en un extremo del mismo; (b) opcionalmente cubrir el polímero para añadirle un grupo funcional terminal adicional; (c) poner en contacto el polímero protegido con ácido acuoso; (d) poner en contacto el polímero protegido con 1 a 10 equivalentes de un hidruro orgánico o inorgánico; (e) poner en contacto la solución resultante con ácido acuoso, y (f) recuperar un polímero desprotegido lineal o ramificado con uno o más grupos funcionales terminales.
Description
Un proceso para preparar polímeros
funcionalizados.
Esta invención se refiere a un proceso para
elaborar polímeros funcionalizados con reactivos de sililoxi usados
como iniciadores funcionales protegidos. Más especialmente, la
presente invención se refiere a un proceso mejorado para la
desprotección de dichos polímeros realizada con iniciadores
funcionales protegidos con sililoxi.
La polimerización aniónica de dienos conjugados
con iniciadores de litio, tales como
sec-butill-litio, y la hidrogenación
de la insaturación residual han sido descritas en muchas
referencias, incluida la patente estadounidense Nº. Re. 27.145 que
enseña una relación entre la cantidad de 1,2-adición
de butadieno y las temperaturas de transición vítrea de los
polímeros de butadieno hidrogenado. El acabado de polímeros
aniónicos activos para formar grupos terminales funcionales se
describe en las patentes estadounidenses 4.417.029, 4.518.753 y
4.753.991. De especial interés para la presente invención son los
polímeros aniónicos acabados en uno o más extremos con grupos
hidroxilo, carboxilo, fenol, epoxi o amina.
La polimerización aniónica usando iniciadores
funcionales protegidos con la estructura
R^{1}R^{2}R^{3}Si-O-A^{'}-Li
se describe en la publicación WO 91/12277, en donde R^{1}, R^{2}
y R^{3} son preferiblemente grupos alquilo, alcoxil, arilo o
alcarilo con 1 a 10 átomos de carbono, y A' es preferiblemente un
grupo puente de cadena ramificada o lineal con 2 átomos de carbono
como mínimo. Preferiblemente, R^{1}, R^{2} y R^{3} no serán
todos CH_{3}. El grupo puente (A') es lo más preferiblemente,
alquilo de cadena lineal con entre 3 a 10 átomos de carbono. Un
iniciador protegido preferido en el que todos los grupos R son
grupos metilo se describe en la patente estadounidense 5.416.168.
Los polímeros producidos por estos iniciadores se terminan en el
extremo e hidrogenan rápidamente para formar polímeros aniónicos con
uno o más grupos funcionales terminales en condiciones
comercialmente atractivas.
Como se describe en la patente estadounidense
5.416.168, la desprotección se consigue preferiblemente mediante
hidrólisis catalizada con ácidos, aunque también es posible el
contacto con una solución base acuosa diluida. Un proceso preferido
implica disolver ácido metanosulfónico en agua en un alcohol y luego
añadirlo al cemento de polímero (la solución/lechada/suspensión del
polímero en el disolvente de polimerización). Bajo las condiciones
adecuadas, también se conoce que se produce la desprotección al
poner en contacto el polímero con un ácido mineral acuoso.
Estos procesos de desprotección son sólidos y
capaces de obtener resultados satisfactorios. No obstante, el método
de catálisis por ácidos sufre dos deficiencias significativas. El
coproducto principal de esta reacción,
hexametildi-siloxano (HMDS), es difícil de separar
del disolvente del proceso usado normalmente, ciclohexano. Esto
complica en gran medida el reciclaje del disolvente. Además, el
alcance de la hidrólisis normalmente no sobrepasa el 97 por ciento.
Esto parece ser una limitación del equilibrio. La separación del
disolvente y de los compuestos de silicio volátiles, seguido por la
adición de ciclohexano limpio y un segundo contacto con ácido
acuoso, resulta en una hidrólisis completa, aunque este proceso sea
caro y largo.
Puede observarse que existe la necesidad de un
proceso que cumpla un alto grado de desprotección sin la formación
de compuestos de silicio difíciles de separar. El presente proceso
proporciona estas ventajas.
La presente invención proporciona un proceso para
elaborar polímeros funcionalizados que comprende las etapas de
(a) iniciar la polimerización de un monómero
insaturado con un iniciador de litio con la estructura
R^{1}R^{2}R^{3}Si-O-A-Li,
en donde A es un grupo puente de cadena ramificada o lineal que
tiene como mínimo dos átomos de carbono, R^{1}, R^{2} y R^{3}
son grupos alquilo, preferiblemente grupos metilo, alcoxil, arilo o
alcarilo con 1 a 10 átomos de carbono, produciendo de este modo un
polímero funcionalizado con un grupo protector de sililo en un
extremo;
(b) cubrir opcionalmente el polímero para
añadirle un grupo funcional terminal adicional;
(c) poner en contacto el polímero protegido con
un ácido acuoso para separar el litio residual;
(d) poner en contacto el polímero protegido con 1
a 10 equivalentes de un hidruro orgánico o inorgánico;
(e) poner en contacto la solución resultante con
un ácido acuoso, y
(f) recuperar un polímero desprotegido lineal o
ramificado con uno o más grupos funcionales terminales.
Este nuevo proceso de desprotección genera un
coproducto fácilmente separable y prosigue hasta completarse en una
etapa. Preferiblemente, el hidruro es un hidruro soluble en
hidrocarburo, incluyendo los hidruros de aluminio, y boranos. Se
prefiere especialmente hidruro de diisobutil aluminio. También
deberían funcionar agentes reductores de hidruro menos solubles,
tales como hidruro de litio y aluminio y borohidruro de sodio, y
sales de hidruro simples, tales como LiH, por ejemplo en presencia
de disolventes polares.
La polimerización de monómeros insaturados con
iniciadores funcionales protegidos como se ha descrito anteriormente
se describe con detalle en la patente estadounidense 5.416.168.
Según sus enseñanzas, se produce un polímero que tiene un grupo
funcional en un extremo y en el otro tiene un grupo funcional que ha
reaccionado con un iniciador funcional protegido con
sililo-alcoxil que sirve como un alcohol
"enmascarado" o "protegido", capaz de realizar la
conversión en un grupo alcohol primario neopentílico una vez
finalizada la polimerización, mediante la reacción con ácidos o
bases bajo condiciones suaves, de bajo coste.
El proceso del iniciador de litio es bien
conocido según se describe en las patentes estadounidenses números
4.039.593 y Re. 27.145. Las estructuras de polímero activo típicas
que pueden elaborarse con iniciadores de litio como la Estructura
(2) incluyen:
X-B-Li
X-B/A-Li
X-A-B-Li
X-B-A-Li
X-B-B/A-Li
X-B/A-B-Li
X-A-B-A-Li
en donde B representa unidades polimerizadas de
uno o más hidrocarburos de dieno conjugado, A representa unidades
polimerizadas de uno o más compuestos aromáticos de vinilo, B/A
representa unidades aleatorias polimerizadas de los hidrocarburos de
dieno conjugado y de los monómeros aromáticos de vinilo y X es el
residuo del iniciador de litio. Los polímeros activos se acaban como
polímeros lineales, acoplados para formar polímeros ramificados, o
cubiertos para añadirles un grupo funcional terminal adicional por
medios convencionales tales como la adición de metanol, tetracloruro
de silicio, divinilbenceno u óxido de etileno. Si hay que cubrir el
polímero, la etapa de recubrimiento tiene lugar normalmente entre la
polimerización y el contacto con el ácido acuoso para separar el
litio. En la presente invención, X es un grupo trimetilsilil éter y
la escisión del trimetilsilil éter deja a un grupo alcohol primario
de tipo neopentílico en esta posición.
Los iniciadores de la presente invención son muy
activos a temperatura ambiente y la polimerización se inicia
preferiblemente a una temperatura de 15ºC a 60ºC, lo más
preferiblemente de 30ºC a 40ºC. Las polimerizaciones pueden llevarse
a cabo en un gran intervalo de niveles sólidos, preferiblemente de
5% a 80% en peso del polímero, más preferiblemente de 10% a 40% en
peso.
La polimerización aniónica se finaliza
normalmente mediante la adición de agua para separar el litio en
forma de hidróxido de litio (LiOH), o bien mediante la adición de un
alcohol (ROH) para separar el litio en forma de alcóxido de litio
(LiOR). Los polímeros preparados a partir de iniciadores de la
presente invención y finalizados de este modo, serán materiales con
función monohidroxil (mono-oles) tras la separación
del grupo protector trimetilsililo. Para preparar polímeros con
grupos funcionales terminales adicionales, las cadenas de polímero
activo se hacen reaccionar (terminan) preferiblemente con grupos
hidroxilo (-OH), carboxilo (-CO_{2}H), fenol (ArOH), epoxi o amina
por reacción con óxido de etileno (-OH), oxetano (-OH),
2,2-dimetiloxe-tano (-OH), dióxido
de carbono (-CO_{2}H), un monómero de hidroxiestireno protegido
(ArOH), óxido de etileno más epiclorhidrina (epoxi), o los
compuestos aziridina enumerados en la patente estadounidense
4.791.174 (amina). Para la preparación de dioles telequélicos, el
proceso preferido es finalizar con 1 a 10 equivalentes, lo más
preferiblemente 1 a 2 equivalentes, de óxido de etileno a
30ºC-50ºC. Esta reacción es bastante rápida, el
tiempo de reacción para obtener resultados aceptables oscila entre 5
y 30 minutos.
La hidrogenación de como mínimo 90%,
preferiblemente como mínimo 95%, de la insaturación en polímeros de
butadieno de bajo peso molecular se consigue con catalizadores de
níquel, según se describe en las patentes estadounidenses Re 27.145
y 4.970.254. El catalizador de níquel preferido es una mezcla de
2-etilhexanoato de níquel y
trietil-aluminio descrito más detalladamente en los
ejemplos. El polímero puede hidrogenarse antes o después de la
desprotección.
Tras la polimerización y, opcionalmente, la
hidrogenación y lavado del polímero, se separa el grupo sililoxi del
extremo de la cadena del polímero para generar el grupo funcional
hidroxilo primario deseado en el polímero. En la presente invención,
esta etapa de desprotección se realiza separando el litio residual
poniendo en contacto el polímero con ácido acuoso, poniendo en
contacto el polímero protegido con 1 a 10 equivalentes de un hidruro
orgánico o inorgánico, preferiblemente de 2 a 10, especialmente si
el polímero termina con óxido de etileno (más de 10 funciona, aunque
sin proporcionar ningún beneficio adicional), lo más preferiblemente
de 2 a 3, poniendo en contacto la solución resultante con ácido
acuoso, y luego recuperando el polímero desprotegido con uno o más
grupos funcionales terminales. Se prefiere que el polímero protegido
entre en contacto con al menos dos equivalentes del hidruro, ya que
se supone que un equivalente reacciona con el grupo hidroxil
terminal del polímero que no ha sido protegido.
El proceso se lleva a cabo preferiblemente a una
temperatura de 25 a 80ºC, lo más preferiblemente de 50 a 70ºC. Se
consigue una conversión esencialmente completa del polímero
protegido al polímero desprotegido entre 60 y 120 minutos. El
coproducto principal de esta reacción de desprotección es R_{3}
silano, que es relativamente inerte y se separa con facilidad del
disolvente de polimerización, normalmente ciclohexano, por
destilación. Es preferible que el agua en la solución sea inferior
al 0,1 por ciento en peso, ya que si la presencia de agua es
superior pueden ser necesarios hidruros adicionales.
Los hidruros preferidos para uso en la presente
invención son los hidruros solubles de hidrocarburo, especialmente
hidruros de aluminio y boranos. Se prefiere especialmente hidruro de
diisobutil aluminio debido a que se obtiene rápidamente, es soluble
en ciclohexano y es relativamente económico. Agentes reductores de
hidruro menos solubles pueden funcionar en presencia de disolventes
polares. Éstos incluyen hidruro de litio y aluminio y borohidruro
sódico, así como también sales de hidruro simples, tales como LiH.
Se espera que la reactividad de las sales de hidruro mejoren
sustancialmente en presencia de agentes quelantes metálicos
fuertes, tales como éteres corona o criptandos.
La solución que incluye el hidruro se pone en
contacto con ácido acuoso. Esto hidroliza la unión
aluminio-oxígeno (o litio u otro metal que pueda
estar presente en el hidruro), generando el producto diol deseado.
Es preferible añadir suficiente ácido acuoso, o suficiente fuerza,
para asegurar que la totalidad del aluminio u otro metal liberado
sea soluble en la fase acuosa. Los ácidos minerales (ácido
fosfórico, sulfúrico, clorhídrico, etc.) son preferibles
normalmente, ya que estos ácidos son económicos, se obtienen
fácilmente y tienen poca tendencia a repartirse en la fase orgánica.
Los ácidos que se reparten en la fase orgánica pueden interferir en
la hidrogenación. La cantidad y fuerza del ácido usado se escogen de
modo que las sales producidas sean solubles. Si se usa ácido
fosfórico diluido, es preferible proporcionar tres moles de ácido
fosfórico en exceso por mol de aluminio. También es preferible
añadir el cemento al ácido acuoso, ya que añadirlos en el orden
contrario puede conducir a la formación de gel debido a la unión de
los extremos de las cadenas a través de uniones
Al-O-Al antes de finalizar la
hidrólisis.
El proceso de reducción de hidruro de la presente
invención forma un silano volátil, o trimetilsilano en el caso en
que todos los grupos R sean grupos metilo. El trimetilsilano tiene
un punto de ebullición de 6,7ºC. Esto reduce los problemas
relacionados con la purificación del disolvente. Asimismo, la
reacción de desprotección del hidruro parece finalizar en
equilibrio.
El proceso de la presente invención funciona bien
en polímeros finalizados sin hidrogenar y también en polímeros
hidrogenados a los que se les ha separado el residuo del
catalizador. El proceso no funciona correctamente en presencia del
catalizador de hidrogenación.
Se pesan 2 gramos de
trimetilsiloxi-2,2-dimetilpropano en
un matraz de fondo redondo en la caja seca. Entonces se añaden al
matraz, con agitación, 7,42 gramos de una solución al 24,7% de
hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H) en heptano.
No tuvo lugar ninguna reacción observable ni exotermia. Se dejó
reaccionar la solución a temperatura ambiente durante seis días,
tras lo cual se analiza una parte alícuota mediante
^{1}H-RMN. El análisis indicó que una fracción
significativa de los grupos trimetilisilil éter se había escindido.
Se repitió el experimento usando las mismas cantidades de reactivos,
excepto que la solución se calentó entre 55ºC y 60ºC durante 3
horas. Al igual que en el experimento previo,
^{1}H-RMN indicó una escisión significativa del
trimetilsilil éter.
Se secó una muestra de un polímero protegido al
90 por ciento (polibutadieno con un peso molecular medio de 3.000,
iniciado con
2,2-dimetil-3-trimetil-siloxi-1-propil-litio,
terminados con óxido de etileno y lavado con ácido acuoso para
separar el litio) hasta que su contenido final de agua era de
alrededor de 500 ppm y esto se disolvió en ciclohexano al 20 por
ciento en peso. Se calentó este cemento a 60ºC bajo nitrógeno y se
añadieron 2,05 equivalentes de DIBAL-H (en una
solución al 25% en heptano). Tuvo lugar un desprendimiento de gases
sustancial hasta que se añadió alrededor de la mitad del reactivo.
Esto sucedió, presumiblemente, debido a la reacción del óxido de
etileno -terminado con DIBAL-H (desprende H_{2}).
La viscosidad de la solución empezó a aumentar, alcanzando un máximo
transcurridos alrededor de 20 minutos. La solución no se gelificó.
Se tomaron muestras para su análisis mediante RMN a los 30 y a los
60 minutos. La viscosidad pareció disminuir ligeramente en la última
media hora. Ambas muestras y los contenidos del reactor se
elaboraron añadiendo un 10% en peso de ácido fosfórico acuoso a una
relación de fase de 0,5:1 ácido acuoso:cemento. Tuvo lugar un rápido
desprendimiento de gas, aunque la temperatura del contenido del
reactor no aumentó significativamente. Se empezó a formar un
precipitado floculento blanco (fosfato de aluminio), pero se
disolvió cuando se añadió todo el ácido acuoso. Al final, el cemento
era casi transparente y cristalino.
La RMN de la muestra de 30 minutos mostró una
desprotección del 97 por ciento. La muestra de 60 minutos mostró una
desprotección del 99 por ciento. El análisis por RMN del cemento fue
especialmente interesante. La única especie Si presente era
Bd-TMS (butadieno-trimetilsilano).
Aparentemente, el trimetilsilano era tan volátil que se volatilizó
durante la reacción o la elaboración.
Se secó en un evaporador giratorio un cemento
polimérico hidrogenado de un polímero funcional que había sido
polimerizado usando
2,2-dimetil-3-trimetil-siloxi-1-propil-litio,
con un peso molecular medio numérico de 3.100 que había pasado por
un lavado catalizador y concentrado hasta alrededor de un 40 por
ciento en sólidos. Se disolvieron 81 gramos (0,026 moles) de este
producto hasta un 20 por ciento en peso de ciclohexano seco. Se
calentó la solución a 60ºC bajo nitrógeno y luego se añadieron
lentamente 28,6 gramos (0,05 moles) de una solución de
DIBAL-H al 24,7 por ciento en peso. Tuvo lugar un
vigoroso desprendimiento de gas hasta que se añadió alrededor de la
mitad de la solución. Se dejó continuar la reacción durante un total
de 60 minutos a 60ºC. La solución se volvió sustancialmente más
viscosa durante los primeros 20 minutos. Se introdujeron muestras en
ácido fosfórico acuoso para su análisis mediante
^{1}H-RMN a 30 y 60 minutos. Transcurrida una
hora, se añadió un 10 por ciento en peso de ácido fosfórico acuoso
al recipiente agitado para conseguir una relación de fase de 0,5:1
ácido acuoso:cemento (4,2:1 relación molar ácido
fosfórico:aluminio). La adición del ácido acuoso resultó en un
vigoroso desprendimiento de gas. La viscosidad del cemento aumentó
brevemente a medida que se añadía el ácido y después volvió a
disminuir a la del cemento original tras añadir todo el ácido
acuoso. Se separó el contenido en dos fases transparentes a los
minutos de apagar el agitador. Los análisis por
^{1}H-RMN muestran que pasados 60 minutos se había
desprotegido el 99 por ciento del polímero.
Se calentaron 400 gramos del concentrado del
Ejemplo 3 (sólidos reales 40,8 por ciento en peso; 0,051 moles de
polímero) a 60ºC bajo nitrógeno una caldera de resina. Luego se
añadieron lentamente 58,6 gramos (0,10 moles) de una solución de
DIBAL-H al 24,7% en peso. Al igual que
anteriormente, esto fue acompañado de un vigoroso desprendimiento de
gas. Se dejó que la reacción continuara durante 60 minutos. Se
tomaron muestras a los 30 y a los 60 minutos. Se lavó el cemento con
ácido sulfúrico acuoso al 5 por ciento en peso a una relación de
fase de 0,5:1, según se ha descrito anteriormente. La solución
alcanzó un estado gelificado durante la adición del ácido y el
cemento permaneció turbio. Los análisis por RMN revelaron que la
reacción de desprotección se había completado en un 89 por
ciento.
Se pusieron en contacto 840 gramos (0,11 moles de
polímero) del concentrado del Ejemplo 3 con 130 gramos (0,22 moles)
de la misma solución de DIBAL-H a 60ºC en un reactor
autoclave de vidrio Buchi de 2 litros. Se tomaron muestras a los 30,
90 y 120 minutos. La elevada viscosidad de la solución dificultó la
toma de muestras. Transcurridas dos horas se añadieron 30,3 gramos
adicionales (0,5 moles) de la solución DIBAL-H. No
hubo desprendimiento de gas. La relación ácido:aluminio fue de 1,5.
Transcurrida una hora tras la adición de la carga final de
DIBAL-H, se tomó una muestra para realizar análisis
mediante ^{1}H-RMN. Los análisis por RMN revelan
que la reacción de desprotección se completó en un 99 por ciento
transcurridos 60 minutos tras la adición de la segunda carga de
DIBAL-H.
Claims (4)
1. Un proceso para elaborar polímeros
funcionalizados, que comprende las etapas de
(a) iniciar la polimerización de un monómero
insaturado con un iniciador de litio con la estructura
R^{1}R^{2}R^{3}Si-O-A-Li,
en donde A es un grupo puente de cadena lineal o ramificada con al
menos dos átomos de carbono, R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos
alquilo, alcoxil, arilo o alcarilo con 1 a 10 átomos de carbono,
produciendo de este modo un polímero funcionalizado que tiene un
grupo sililo protector en un extremo del mismo;
(b) opcionalmente cubrir el polímero para
añadirle un grupo funcional terminal adicional;
(c) poner en contacto el polímero protegido con
ácido acuoso;
(d) poner en contacto el polímero protegido con 1
a 10 equivalentes de un hidruro orgánico o inorgánico;
(e) poner en contacto la solución resultante con
ácido acuoso, y
(f) recuperar un polímero desprotegido lineal o
ramificado con uno o más grupos funcionales terminales.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que se
utilizan al menos dos equivalentes del hidruro en la etapa (c).
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el
que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos metilo.
4. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que el polímero funcionalizado se
hidrogena antes o después de la desprotección.
Applications Claiming Priority (2)
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