ES2228168T3 - Procedimiento para la preparacion de polioles altamente ramificados basados en glicidol. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polioles basados en glicidol con un grado de polimerización de 1 a 300, una polidispersión menor de 1, 7, un contenido en unidades ramificadas, referido a la totalidad de todas las unidades monoméricas y determinado mediante espectroscopia de RMN 13C de un 10 a un 33%, en el que se añade a un compuesto iniciador con hidrógenos activos con catálisis básica una solución que contiene glicidol en forma diluida, en donde el disolvente usado para la dilución del monómero se separa por destilación de forma continua.

Description

Procedimiento para la preparación de polioles altamente ramificados basados en glicidol.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioles altamente ramificados mediante polimerización de glicidol en presencia de un compuesto iniciador con hidrógenos activos con catálisis básica.

Los polioles ramificados basados en glicidol se preparan normalmente de modo que el glicidol se hace reaccionar con un compuesto que contiene grupos hidroxílicos, por ejemplo, glicerina, en presencia de ácido inorgánicos (documento JP-A 61-43627) u orgánicos (documento JP-A 58-198429) como catalizadores. Los polímeros así obtenidos poseen habitualmente un grado de polimerización bajo. La polimerización de glicidol para dar productos de alto peso molecular, que poseen una distribución de masas molares estrecha e incorporación íntegra del iniciador, no se realiza en base a reacciones de ciclación concurrentes mediante catálisis catiónica (Marcomolecules, 27 (1994) 320; Macromol. Chem Phys. 196 (1995) 1963). Los procedimientos habidos hasta la fecha con catálisis básica (documento EP-A 116978; J. Polym. Sci., 23(4) (1985) 915), no llevan asimismo a productos incoloros y exentos de productos secundarios con distribución de masas molares estrecha e incorporación íntegra del incitador. A este respecto como reacción secundaria es significativa especialmente la formación de ciclos como consecuencia de la auto-polimerización de glicidol.

Fue por tanto objetivo de la presente invención encontrar un procedimiento para la preparación de polioles altamente ramificados basados en glicidol, el cual evitase los problemas señalados anteriormente.

De forma sorprendente se ha encontrado ahora que es posible preparar polioles altamente ramificados incoloros, de distribución estrecha y de constitución definida basados en glicidol, si se añade a un compuesto iniciador con hidrógenos activos con catálisis básica, una solución que contenga el glicidol en forma diluida, en donde el disolvente usado para la dilución se separa por destilación de forma continua. Constitución definida significa en este contexto que cada molécula posee el iniciador (compuesto iniciador con hidrógenos activos) como unidad núcleo y el grado de polimerización se puede controlar mediante la proporción de monómero / iniciador.

Un objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de polioles, como se define en la reivindicación 1, el cual se caracteriza porque se añade a un compuesto iniciador con hidrógenos activos con catálisis básica una solución, que contiene glicidol en forma diluida, en donde el disolvente usado para la dilución del monómero se separa por destilación de forma continua.

Mediante la apertura preferida con catálisis básica del anillo epoxídico en el extremo no sustituido se produce en primer lugar un alcoholato secundario, el cual sin embargo se encuentra como consecuencia de la catálisis básica en intercambio rápido con el alcoholato primario. El equilibrio de intercambio de protones rápido se encarga de que todos los grupos hidroxílicos disponibles en el sistema sean activos a la polimerización y esto hace posible la formación de ramificaciones.

Como compuestos iniciadores con hidrógeno activos se usan compuestos con pesos moleculares de 18 a 4.000 y de 1 a 20 grupos hidroxílicos, tiol y/o amino. A modo ejemplo son de mencionar: metanol, etanol, butanol, fenol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidón disgregado, agua, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, estearilamina, anilina, bencilamina, o- y p-toluidina, \alpha,\beta-naftilamina, amoniaco, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexametilendiamina, como o-, m- y p-fenilendiamina, 2,4-, 2,6-toluilendiamina, 2,2'-, 2,4- y 4,4'-diaminodifenilmetano y dietilendiamina, así como compuestos que contienen grupos de partida funcionalizables como, por ejemplo, alilglicerina, 10-undecenilamina, dibencilamina, alcohol alílico, 10-undecenol. El compuesto iniciador se desprotona parcialmente en primer lugar mediante un reactivo adecuado, por ejemplo mediante metales alcalinos o alcalinotérreos, sus hidruros, alcóxidos, hidróxidos o alquilos. Se prefiere usar los hidróxidos o alcóxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos como, por ejemplo, hidróxido o metóxido de potasio. A este respecto se separan, dado el caso, los productos de reacción volátiles, reactivos generados (por ejemplo agua, alcohol) (por ejemplo mediante destilación). El grado de desprotonación se encuentra normalmente en un 0,1% a un 90% y preferiblemente en un 5% a un 20%. Para evitar los problemas de entremezcla en el transcurso de la reacción se disuelve o se dispersa el sistema iniciador básico así preparado, preferiblemente en gas inerte (por ejemplo, N_{2}, Ar), en un disolvente inerte I (de un 0,1 a un 90% en peso, referido a la cantidad del producto final) con una temperatura de ebullición de al menos 5ºC por encima de la temperatura de reacción. El disolvente I puede ser un hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático (por ejemplo, decalina, tolueno, xileno) o un éter (por ejemplo, glima, diglima, triglima), preferiblemente diglima, así como mezclas de estos. El monómero se añade a una solución que contiene normalmente de un 80 a un 0,1% en peso y preferiblemente de un 50 a un 1% en peso de glicidol en un disolvente inerte II. El disolvente II puede ser un hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático (por ejemplo, hexano, ciclohexano, benceno) o un éter (por ejemplo, éter dietílico, THF), preferiblemente THF, o una mezcla de estos, en donde la temperatura de ebullición se encuentra al menos 1ºC por debajo de la temperatura de reacción. El disolvente II puede contener otros aditivos como estabilizadores y hasta un 10% en peso, referido al disolvente, de otros comonómeros, como por ejemplo óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, viniloxirano, éter alilglicidílico, éter isopropilglicidílico, éter fenilglicidílico. El disolvente II debe ser un disolvente para el glicidol, sin embargo no necesariamente para el poliol. La solución de monómero se dosifica preferiblemente en gas inerte (por ejemplo, N_{2}, Ar) lentamente para la mezcla de iniciador y disolvente I. La velocidad de dosificación se selecciona de modo que en las condiciones de reacción dadas de temperatura de reacción, concentración de glicidol, concentración de hidroxilo y catalizador se asegura un buen control de temperatura. Durante el transcurso de la reacción se separa por destilación el disolvente II de forma continua de la mezcla de reacción. Las temperaturas de reacción alcanzan en esto normalmente de 40ºC a 180ºC, preferiblemente de 80ºC a 140ºC. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a presión normal o a presión reducida. En el transcurso de la reacción se puede llegar según cada elección de los disolventes I y II a una heterogenización de la mezcla de reacción, lo que sin embargo no influye en el progreso de la reacción, en tanto no tenga lugar precipitación alguna. Para el procesamiento del polimerizado alcalino se pueden usar fundamentalmente todas las técnicas, tal como se conocen del procesamiento de polieterpolioles para los usos de poliuretano (H. R. Friedel en Gum, W. F.; Riese, W. (ed.): "Reaction Polymers", editorial Hanser, Munich 1992, página 79). El procesamiento del poliol tiene lugar preferiblemente mediante neutralización. Para esto se puede disolver el polimerizado alcalino en primer lugar en un disolvente adecuado (por ejemplo, metanol). Preferiblemente tiene lugar la neutralización mediante acidificación con ácido mineral diluido (por ejemplo, ácido sulfúrico) con filtración o tratamiento consiguiente con adsorbentes (por ejemplo, silicato de magnesio), se prefiere especialmente mediante filtración sobre intercambiadores de iones ácidos. Se puede continuar con un procesamiento por precipitación (por ejemplo, a partir de metanol en acetona). A continuación se libera el producto de los restos del disolvente a presión reducida a temperaturas de 20 a 200ºC.

La polimerización puede llevarse a cabo en un sistema reactor, el cual se compone de tres componentes esencialmente: un recipiente reactor que se puede calentar con unidad de agitación mecánica, una unidad de dosificación y un sistema para la precipitación del disolvente.

Los polioles así sintetizados, que son el objeto del procedimiento de la solicitud, poseen grados de polimerización (referidos a un átomo de hidrógeno activo del iniciador) de 1 a 300, preferiblemente de 5 a 80. La masa molar de los polioles de acuerdo con la invención se puede controlar mediante la proporción de monómero / iniciador que corresponde al procedimiento aniónico. La determinación de la masa molar se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante ósmosis por presión de vapor. Las polidispersiones son menores de 1,7 y preferiblemente menores de 1,5. Se determinan mediante, por ejemplo, una GPC (cromatografía de exclusión molecular) calibrada con patrón de polipropilenglicol. Los polioles contienen el iniciador usado como unidad núcleo, lo que preferiblemente se puede demostrar mediante espectroscopia de masas MALDI-TOF. Los productos son preferiblemente incoloros, sin embargo también pueden ser ligeramente amarillentos. La proporción en unidades ramificadas en los polioles altamente ramificados referida a la totalidad de todas las unidades constitutivas monoméricas se determina a partir de las intensidades de las señales en los espectros de RMN ^{13}C. El carbono sustituido tres veces de las unidades ramificadas muestra una resonancia entre 79,5 ppm y 80,5 ppm (medido en d_{4}-metanol, técnica "inverse-gated"). La proporción de unidades ramificadas es igual al valor triplicado de esta integral en proporción a la suma de las integrales de todas las señales de todas las unidades (ramificadas, lineales y terminales). Los polioles preparados según el procedimiento descrito poseen de un 10 a un 33% en moles, preferiblemente de un 20 a un 33% en moles, de unidades ramificadas. En comparación con esto un dendrímero perfecto posee un 50% en moles de unidades ramificadas y un 50% en moles de unidades terminales. Un polímero lineal no muestra por contra unidad ramificada alguna, sino sólo unidades lineales y según cada iniciador de una a dos unidades terminales. Con un 20 a un 33% en moles de unidades ramificadas los polioles descritos se pueden designar por tanto como altamente ramificados (véase, por ejemplo, Acta Polymer., 48 (1997) 30; Acta Polymer., 48 (1997) 298).

Los polioles altamente ramificados así preparados son intermedios poliméricos altamente funcionales por varias partes. El gran margen de variación en las moléculas de iniciador potenciales y el control conseguido del grado de polimerización (y con ello del grado de funcionalización) abre múltiples posibilidades de aplicación, así, por ejemplo, el uso como reticulante y aditivo en formulaciones de poliuretano, polímeros biocompatibles, pinturas, adhesivos y mezclas de polímeros, como materiales soporte para catalizadores y sustancias activas en medicina, bioquímica y síntesis.

Además de esto se pueden acometer mediante reacciones selectivas de los grupos funcionales derivatizaciones.

Los grupos hidroxílicos se pueden, por ejemplo, esterificar, eterificar, aminar, alquilar, uretanizar, halogenar, sulfonar, sulfatar y oxidar mediante reacciones conocidas. Los grupos 1,2-diol terminales se pueden someter, por ejemplo, a acetilación o cetalización o a una escisión del diol.

Los enlaces dobles, que por ejemplo se pueden incluir mediante el compuesto iniciador en el poliol, se derivatizan igualmente en forma adecuada, por ejemplo, mediante hidroformulación o adición por radicales o electrófila.

Los polioles derivatizados de esta forma abren de nuevo una multiplicidad de posibilidades de aplicación como, por ejemplo, el uso como reticulantes y aditivos en formulaciones de poliuretano, polímeros biocompatibles, pinturas, adhesivos y mezclas de polímeros, como materiales soporte para catalizadores y sustancias activas en medicina, bioquímica y síntesis, como compartimentos para reacción para catálisis y preparación de partículas de tamaño nanométrico.

Además, los polioles altamente ramificados, preparados de acuerdo con la invención se pueden hacer reaccionar con un segundo monómero epoxídico (y dado el caso otros) como, por ejemplo, óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, viniloxirano, éter alilglicídico, éter isopropilglicidílico, éter fenilglicidílico y sus mezclas, para dar copolímeros de bloque. Preferiblemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano y sus mezclas. Preferiblemente se hace reaccionar el poliol altamente ramificado pero con catálisis básica sin procesamiento intermedio en el mismo recipiente reactor con el monómero epoxídico / mezcla de monómero epoxídico, dado el caso, con uso de un disolvente. Puede tener lugar asimismo una nueva desprotonación del poliol altamente ramificado con la ayuda de los reactivos básicos anteriormente descritos. Los grados de desprotonación se encuentran habitualmente en un 0,1% a un 90% y preferiblemente en un 5% a un 20%, referidos a un grupo OH. Las temperaturas de reacción se encuentran en esto entre -40ºC y 200ºC, preferiblemente entre 20ºC y 180ºC, se prefiere especialmente entre 60ºC y 160ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales entre 0,001 y 20 bar. El procesamiento de los copolímeros de bloque tiene lugar preferiblemente mediante las técnicas ya descritas anteriormente para el procesamiento de polieterpolioles.

Los copolímeros de bloque así sintetizados poseen grados de polimerización (referidos a un grupo OH del poliol altamente ramificado usado) de 1 a 70, preferiblemente de 1 a 10. La masa molar se puede controlar mediante la proporción de monómero / iniciador relativo al procedimiento aniónico. La determinación de la masa molar puede tener lugar, por ejemplo, mediante ósmosis por presión de vapor. Las polidispersiónes son menores de 2,0 y preferiblemente menores de 1,5. Estas se determinan mediante, por ejemplo, una GPC calibrada con patrón de polipropilenglicol. Los productos son preferiblemente aceites incoloros que sin embargo también pueden ser ligeramente amarillentos. Los polímeros poseen índices de OH (mg de equivalentes de KOH por g de polímero) entre 750 y 14, preferiblemente entre 400 y 30.

Los copolímeros de bloque altamente ramificados así preparados son intermedios poliméricos altamente funcionales versátiles. El gran margen de variación en las composiciones de los copolímeros de bloque abren múltiples posibilidades de aplicación, así por ejemplo, el uso como reticulantes y aditivos en formulaciones de poliuretano, polímeros biocompatibles, pinturas, adhesivos y mezclas de polímeros, como materiales soporte para catalizadores y sustancias activas en medicina, bioquímica y síntesis, como compartimentos de reacción para catálisis y preparación de partículas de tamaño nanométrico, en donde el compartimiento de reacción está previsto como un espacio de reacción limitador del espacio a escala nanométrica.

Ejemplos Ejemplo 1 Trimetilolpropano como iniciador

Se funden 1,2 g de trimetilolpropano en un reactor de vidrio de 250 ml calentado hasta 100ºC y se hacen reaccionar con 0,7 ml de solución de metóxido de potasio (al 25% en metanol) y a continuación se separa el metanol en exceso a presión reducida. Se disuelve el residuo en condiciones de gas inerte (Ar) en 15 ml de diglima seca. Luego se dosifica a 140ºC a la mezcla de reacción una solución de 34 g de glicidol recién destilado en 100 ml de THF seco con una velocidad de 5 ml por hora, en donde el THF se separa por destilación de forma continua. Tras finalizar la adición se disuelve la mezcla de reacción en 150 mol de metanol y se neutraliza mediante filtración sobre un intercambiador de iones ácido (Amberlite® IR-120). El filtrado se precipita en 1.600 ml de acetona y se seca el polímero obtenido a 80ºC durante 12 horas a presión reducida. Se obtienen 33 g de un líquido incoloro, altamente viscoso con una masa molar de 3.700 (grado de polimerización 16 por hidrógeno activo) y una polidispersión de 1,15. Todas las moléculas contienen el iniciador como unidad núcleo y poseen un 26% de unidades constitutivas ramificadas.

Ejemplo 2 Polietilenglicol 600 como iniciador

Con el método de trabajo del ejemplo 1 se hacen reaccionar 6,0 g de polietilenglicol con una masa molar de 600 con 0,25 ml de solución de metóxido de potasio (al 25% en metanol) a 100ºC, se separa a presión reducida el metanol en exceso y se disuelve el residuo en 10 ml de diglima seca. A una temperatura del baño de 140ºC se dosifican 14 g de glicidol en 100 ml de THF seco con una velocidad de 5 ml por hora. El polímero se aísla como en el ejemplo 1. Se obtienen 19 g de un líquido incoloro, altamente viscoso con una masa molar de 2.000 (grado de polimerización de 9,5 por hidrógeno activo) y una polidispersión de 1,13. Todas las moléculas contienen el iniciador como unidad núcleo y un 26% de unidades constitutivas ramificadas.

Ejemplo 3 Estearilamina como iniciador

Se funden 2,1 g de estearilamina en un reactor de vidrio de 250 ml calentado hasta 100ºC y se hacen reaccionar con 1,2 g de glicidol. Luego se adicionan 0,9 ml de solución de metóxido de potasio (al 25% en metanol) y se separa el metanol en exceso a presión reducida. Se disuelve el residuo a 140ºC en 15 ml de diglima seca. Se dosifican con una velocidad de 5 ml por hora 55 g de glicidol en 100 ml de THF seco. El polímero se aísla de forma análoga al método de trabajo del ejemplo 1. Se obtienen 54 g de un líquido incoloro, altamente viscoso con una masa molar de 7.200 (grado de polimerización 47 por hidrógeno activo de la amina) y una polidispersión de 1,23. Todas las moléculas contienen el iniciador como unidad núcleo y un 27% de unidades constitutivas ramificadas.

Ejemplo comparativo 4

Realización sin disolvente, de forma análoga al documento EP-A 116978

Bajo las condiciones y con los reactantes del ejemplo 2 se lleva a cabo la polimerización en ausencia de cada disolvente y se añade gota a gota glicidol a la mezcla de reacción. Se obtienen 19 g de un líquido amarillento, altamente viscoso con una masa molar de 1.600 (grado de polimerización 7 por hidrógeno activo) y una polidispersión de 1,84. Sólo un 50% de todas las moléculas contienen el iniciador como unidad núcleo.

Ejemplo 5 Preparación de copolímero de bloque

Se hace reaccionar 1,0 g de un poliol altamente ramificado basado en glicidol preparado según el procedimiento del ejemplo 1 con una masa molar de 4.000 (que corresponde a 52 grupos terminales OH) en un reactor de vidrio de 250 ml calentado hasta 100ºC con 0,1 equivalentes de hidruro de potasio por hidrógeno activo. Se dosifican 50 ml de óxido de propileno de forma que la temperatura interna se mantenga entre 80ºC y 95ºC. Después de finalizar la adición se disuelve la mezcla de reacción en 150 ml de metanol y se neutraliza mediante filtración en un intercambiador de iones ácido (Amberlite® IR-120). Se libera el filtrado del metanol y se seca a presión reducida durante 12 horas a 80ºC. Se obtienen 42 g de un líquido incoloro, altamente viscoso con una masa molar de 12.300, una polidispersión de 1,3 y un índice de OH de 234 mg de KOH / g.

Claims (4)

1. Procedimiento para la preparación de polioles basados en glicidol con un grado de polimerización de 1 a 300, una polidispersión menor de 1,7, un contenido en unidades ramificadas, referido a la totalidad de todas las unidades monoméricas y determinado mediante espectroscopia de RMN ^{13}C de un 10 a un 33%, en el que se añade a un compuesto iniciador con hidrógenos activos con catálisis básica una solución que contiene glicidol en forma diluida, en donde el disolvente usado para la dilución del monómero se separa por destilación de forma continua.

2. Polioles, que se obtienen mediante reacción de los polioles obtenidos según la reivindicación 1 con monómeros epoxídicos.

3. Polioles, que se obtienen mediante reacción de los polioles obtenidos según la reivindicación 1 con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano, éter alilglicidílico, éter isopropilglicidílico, éter fenilglicidílico y sus mezclas.

4. Uso de los polioles según una de las reivindicaciones 2 ó 3 y de los derivados preparados a partir de estos como reticulantes y aditivos en formulaciones de poliuretano, polímeros biocompatibles, pinturas, adhesivos y mezclas de polímeros, en materiales soporte para catalizadores y sustancias activas, en compartimentos de reacción para catálisis y preparación de partículas de tamaño nanométrico.