TW498087B - Process for the preparation of highly-branched polyols based on glycidol - Google Patents

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A 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 498087 五、發明说明（1 ) 本發明係關於藉2, 3-環氧丙醇之聚合作用在具有驗性 催化作用的氫活性起始劑化合物存在之下製備高度分枝的 聚醇類之方法。 以2, 3-環氧丙醇為基質之分枝聚醇類係習用地藉著將 2, 3-環氧骑與含錄化合物，例如，甘油，在無機（jp— 酸作為催化劑存在之 下進行反應而製備。如此所獲得之聚合物通常具有低聚合 度。因為競爭性環化反應（大分子，立（1994) 32〇 ;大分 子之物理化學迦1995)1963)，2, 3_魏轉聚合至具有 狭窄莫耳質量分佈及引發劑完全併入之較高分子量產物上 的作用，不能藉陽離子性催化作用達到。目前用驗性催化 之方法（EP-A 116 978 ;聚合物科學期刊；23(4)(1985) 915)，同樣的不能產生不含副產物且具有狹質量分 佈及引發劑完全併入之無色產物。文中主要的次級反應特 別是環化作用係為2, 3-環氧丙醇自動聚合作用的結果。 因^本發明之目的係要找出製借以2, 3一軌丙醇為 基質之高度分枝的聚醇類之方法以避免上述之困難。 令人驚哥地，現今已發現若將含2, 3_環氧丙醇之稀溶 液係加至氫活性起始劑化合物，以驗性催化作用且稀釋所 用之溶劑係連續地蒸顧出來，可能製借無色以2,3一環氧丙 醇為基質之高度分枝的聚醇類，其係為狹窄分佈且具有確 定的結構。在該結合中，”確定的結構，，係指每個分子具有 引發劑（氫活性起始劑化合物）作為核心單元且聚合度可經 由單體/引發劑之比例來控制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（2 本發明提供製備具有確定的結構以2, 3-環氧丙醇為基 質之高度分枝的聚醇類之方法，其特徵在於含2,3—環氧丙 醇之稀溶液係加至氫活性起始劑化合物中，在鹼性的催化 劑存在之下，稀釋單體所用之溶劑係連續地蒸餾出來。 鹼性催化作用在環氧化物環之未取代終端上優先打開 的結果係一代醇鹽首先產生，然而，由於驗性催化作用的 結果其係與伯醇鹽迅速地交換。快速之質子交換平衡確保 出現在系統中所有的羥基群組對聚合作用而言為活性的且 因此產生分枝。 以具有分子量為自18至4, 000且包含自丨至2〇羥 基，硫基及/或胺基之化合物用作為氫活性起始劑化合物。 可提供之實例為：甲醇，乙醇，丁醇，苯酚，乙二醇，二 乙一醇，二乙二醇，聚乙二醇，丨，2—丙二醇，二丙二醇， 聚丙二醇，U一丁二醇，己二醇，雙酚A，三經甲基丙烧， 甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解的澱粉，水，甲 基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，硬脂醯胺，苯胺，苯甲 基胺，鄰-及對-甲苯胺，α，β一萘胺，氨，乙二胺，丙二 胺，1,4-丁二胺，U2-，以-乂卜^ —或以一己二 胺，並且，鄰-，間-及對-苯二胺，2,4〜，2,6—甲苯二 胺，2, 2,-，2, 4-及4, 4,-二胺基二苯基甲燒以及包含功能 化起始劑群組之化合物，例如，烯丙基乙二醇，稀丙基甘 油，1〇-十一碳烯基胺，二苯甲基胺，烯丙醇，1〇一十一 醇。起始劑化合物係藉著適當之試劑，例如， 驗土金屬，減化物，醇鹽，氫氧化物或燒基^(alkyls) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明) --------- 金屬地去質子。宜用鹼金屬氫氧化物或其醇鹽或鹼土 過^氫，化物或其醇鹽，例如，氫氧化鉀或甲醇鹽。將該 水，广可此形成之任何反應性，揮發性之反應產物（例如， 6、醇）私除（例如，蒸餾）。去質子度通常為0· 1%至90%且 2 2G% °為了避免反應過程中混合物間之問題，因 >製侍之基本的y發劑系統係為溶解或分散的，宜在惰性 =體下（例如’ N2，Ar)，於具有沸點為至少以上之反應 溫度之惰性溶劑1中（0· 1至90重量❹/〇,以最終產物量 計）。溶劑I可為脂族的，環脂族的或芳香烴（例如，萘 烷甲苯’一甲苯）或縫（例如，甘醇二甲醚，二甘醇二甲 齔—甘醇一甲醚）宜為二甘醇二甲_以及此等之混合物。 加f容液中之單體通常包含8〇至〇· 1重«且宜為50至！ 重ϊ%之2,3-環氧丙醇於惰性溶劑π中。溶劑π可為脂 族的，環脂族的或芳香烴（例如，己燒，環己院，苯）或醚 (例如，二乙醚，THF)，宜為THF或此等之混合物，_為 低於反應溫度至少It。溶劑Η可包含其他添加劑，例 如，穩定劑及以溶劑計至乡10重量％之其他共聚用單體， 例如，丙烯氧化物，乙稀氧化物，丁稀氧化物，乙稀基環 氧乙烧，烯丙基縮水甘油_，異兩基縮水甘㈣，苯基縮 水甘油鱗。溶劑II必須為適於2,3,氧丙醇之溶劑，但對 聚醇則不需要。宜在惰性氣體下（例如，N2，Ar)，將單體 溶液慢慢地加至引發劑及溶劑I之混合物中。其進料速率 係如此選擇的使得在給定反應溫度，2, 度，經基及催化劑之濃度的條件下進行可得到良好的溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

498087 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 控制。於反應過程中係藉著蒸餾將溶劑11連續地自反應混 合物中移除。此處反應溫度通常為40°c至18ITC，宜為80 °(：至140°C。反應宜在常壓或減壓下進行。於反應過程中， 依溶劑I及II之選擇而反應混合物可成為不均勻。但並不 影響反應，只要不產生沈澱。為了製成鹼性聚合物，基本 上可用所有己知於製成聚醚聚醇類，聚氨基甲基酯類化學 之應用中之技術（H.R. Friedel，於樹膠中，w.F.，Riese, W·(主筆）：”聚合物反應”，Hanwer Verlag,慕尼黑1992， 79頁）。聚醇宜以中和製成。為此，驗性聚合物可先溶解於 適當的溶劑中（例如，甲醇）。中和作用宜與稀無機酸(例 如，硫酸）進行酸化並隨即過濾或以吸附物（例如，矽酸鎂） 處理，特別佳為藉過濾通過酸性離子交換物質。此可接著 藉沈澱作用（例如，自曱醇於酮中）進一步純化。最後，在 真玉下20 C至200 C之溫度時，將產物之溶劑殘質分離出 來。 聚合作用可在包括三種主要組件之反應器系統中進 仃·一具有機械攪拌器可加熱之反應容器，_計量元件及 一用於移除溶劑之系統。 如此製備的聚醇類係為本申請書之主題物，其具有1 至300，宜為5至8〇之聚合度（以引發劑之一活性氫原子 計）。根據本發明聚醇類之莫耳質量可經由相關於陰離子的 方法單體/引發劑之比例來控制。莫耳質量可藉例如，蒸氣 壓參透測定。多分散性係低於1· 7且宜低於1· 5。其係用 例如’經聚丙二醇標準品校正的Gpc測定。含所用之引發 本紙張尺度適用中國國家檩 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五 明（5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 劑作為核心單元的聚醇類，其可較佳地以MALDI-TOF質量 光譜測定法偵測。產物宜為無色，但亦可為淡黃色。高声 刀枝的聚醇類中之分枝單元部份，以所有單體結構單元 十’可由13C-丽R光譜中信號的強度而測定。分枝單元之一 疋取代的碳原子呈現出介於79· 5ppm及80· 5ρρπι間之共振 (於山一甲醇中以逆門技術（inverse-gated)測定）。分枝單元 的部份等於該整數值之3倍值，該整數值係所有單元（分 枝，線形及末端）的全部信號之整數總和。以所述的方法製 備之聚醇類具有10至33莫耳％，宜為20至33莫耳％之分 枝單元。與此相較，完好的樹枝狀物為具有5〇莫耳％之分 枝及50莫耳％之末端單元。另一方面，線形聚合物係不含 分枝單元且僅有線形單元且，依引發劑而定為一至二個末 端單元。所述之具有20至33莫耳％分枝單元者可因此稱為 尚度分枝的聚醇類（參閱，例如，Acta聚合物；姐(1997) 30 ; Acta 聚合物；41(1997)298。 如此所製備之高度分枝的聚醇類為多用途高功能性聚 合的中間體。範圍廣闊之潛在引發劑分子及小心地計算控 制聚合度（且由是功能化程度）開發各式各樣可能的應用， 因此例如，用於聚胺基甲酸酯之配製中，生物共容聚合物 中，塗料，粘著物及聚合物摻合物中作為交聯劑及添如 劑，作為催化劑之支承物質且於醫學，生物化學及合成上 作為活性組份。 此外，衍生作用可經小心地計算官能基之反應下進 行。 本紙張又度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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藉著已知的反應本身，羥基基團可例如，被酯化，醚 化胺化，羥基化，胺基甲酸酯化，_化，磺酸化，硫酸 五、發明説明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化及氧化。末端1，2-二醇基團可，例如，經縮酸化或縮酮 化或經二醇解離。 引導進入聚醇中之雙鍵，例如，經由起始劑化合物， 可同樣的衍生成適當的形式，例如，藉水合作用 (hydiOf〇nnUiation)或藉自由基或親電子的添加。 用每種方式所衍生的聚醇類同樣的開發許多可能的應 用口此，例如，用於聚胺基甲酸酯之配製中，生物共容 聚口物中’塗料，钻著物及聚合物摻合物中作為交聯劑及 添如劑，為催化劑之支承物質且於醫學，生物化學及合成 上作為活性成份，於催化作用及極微粒子之製造上作為反 應組份。 根據本發明製備之高度分枝的聚醇類亦可與第二環氧 化物單體（且可選擇地進一步環氧化物單體類），例如，丙 稀氧^物，乙烯氧化物，丁烯氧化物，乙烯基環氧乙燒， 2’ 3-環氧丙醇，烯丙基縮水甘油醚，進行反應以形成谈段 /、水物。且用乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物，乙 烯基裒fe乙烧及其混合物。較佳的是高度分枝的聚醇類係 用驗1*生催化作用’無中間體製成且於相同的反應容器中與 環氧化物單體/魏讀賴之混合物，糖地添加溶劑下 進行反應。高度分枝的聚醇類進一步之去質子作用亦可用 上述之基本試劑進行。去質子度通常為〇· 1%至9〇%且較佳 為5%至20%，以一 〇H基計。此處反應温度為介於—4〇七及

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498087 A7 --------— B7__ 五、發明説明（7 ) ---- 200t間，較佳為2Gt及I8rc間，特別佳為航及16〇t 間。反應可在總壓為0. (ΗΠ及2G巴間進行。嵌段共聚物宜 用上述用於製成聚醚聚醇類之技術製成。 如此所產生之嵌段共聚物具有丨至7〇，宜為丨至1〇 之聚合度（以所用之高度分枝聚醇之一 〇Jj基計）。莫耳質量 可經由相關於陰離子的方法單體/引發劑之比例來控制。莫 耳質量可以測定例如，藉蒸氣㈣透法。多分散性為低於 2· 0且宜低於1· 5。其係用例如，經聚丙二醇標準品校正的 GPC測定。該產物主要為無色油類，其亦可為淡黃色。聚合 物具有OH值（每克聚合物之毫克0H當量）為介於75〇及14 間，宜為400及30間。 如此所產生之高分枝的嵌段共聚物係為多用途高功能 性聚合的中間體。範圍廣闊之嵌段共聚物組合物開發各式 各樣可能的應用，因此例如，用於聚胺基甲酸酯之配製 中，生物共容聚合物中，塗料，粘著物及聚合物摻合物中 作為交聯劑及添如劑，作為催化劑之支承物質且於醫學， 生物化學及合成上作為活性組份，於催化作用及極微粒子 之製造中作為反應組份，反應組份於該連結中係指在極微 之範圍内有限的反應空間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498087 A7 _____B7 ______ 五、發明説明（8 ) 實例 宜iLi(以三羥甲基丙烷作為起始剤） 將1.2克三羥基丙烷融熔於250毫升玻璃反應器中加熱 至100°C且與0.7毫升甲醇鉀溶液(25%於甲醇中）進行反應 且然後在真空下將過量甲醇移除。在惰性氣體下(Ar)將殘 質溶解於15毫升乾二甘醇二甲醚中。然後，在140°C時， 將含34克新鮮蒸餾的2,3-環氧丙醇於1〇〇毫升乾THF中之 溶液以每小時5毫升之速度加入反應混合物中，THF係連 續地蒸餾出來。添加完畢後，將反應混合物溶解於150毫 升甲醇中且藉過濾通過酸性離子交換樹脂(Amberlite®IR-120)而中和。濾液在1600毫升丙酮中沈澱出來且將所得 之聚合物在80°C時真空下乾燥12小時。獲得33克具有莫 耳質量為3,700(每個活性氫聚合度為16)及多分散性為丨15 之無色高粘性液體。所有的分子包含起始劑作為核心單元 且具有26%分枝的結構單元。 JLfeLK以聚乙二醇600作為起始剤） 以實例1中所述的方法，於l〇〇°C時將6· 〇克具有莫 耳質量為600之聚乙二醇與〇· 25毫升甲醇鉀溶液（25%於甲 醇中）進行反應，在真空下將過量的甲醇移除且將殘質溶解 於10毫升乾二甘醇二甲醚中。於140°C水浴溫度時，將含 14克2, 3-環氧丙醇於100毫升乾THF中以每小時5毫升之 速度加入。如實例1中將聚合物分離出來。獲得19克具有 莫耳質量為2,000(每個活性氫聚合度為9.5)及多分散性為 1.13之無色高粘性液體。所有的分子包含起始劑作為核心 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐ΐ ^^^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

498087 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) ' 單元且具有26%分枝的結構單元。 以硬脂醢胺作為起始劑） 將2.1克硬脂醯胺融熔於25〇毫升玻璃反應器中加熱至 l〇〇°C且與1.2克2,3-環氧丙醇進行反應。然後將〇 9毫升 甲醇鉀溶液(25%於甲醇中）加入且在真空下將過量甲醇移 除。在140°C時，將殘質溶解於15毫升乾二甘醇二甲醚 中。將含55克2,3-環氧丙醇於1〇〇毫升乾THF中以每小時 5毫升之速度加入。以類似於實例丨中之方法將聚合物分離 出來。獲得54克具有莫耳質量為7,2〇〇(每個胺之活性氫聚 合度47)及多分散性為丨23之無色高粘性液體。所有的分 子包含起始劑作為核心單元且具有27%分枝的結構單元。 生較.實例4(不含溶劑，類似於EP-A116 978的方法） 在相同條件下且用得自於實例2之析出物，聚合作用 係在不含任何溶劑下且將2, 3-環氧丙醇逐滴加至反應混合 物中進行。獲得19克具有莫耳質量為1，600(每個活性氫聚 合度為47)及多分散性為ι·84之淡黃色高粘性液體。所有 分子中僅有50%包含起始劑作為核心單元。 實例5嵌段共聚物之f诰 於一 250毫升玻璃反應器中加熱至i〇〇°c，將1.0克以 2,3-環氧丙醇計之高度分枝的聚醇，以實例1中所述的方法 製備且具有莫耳質量為4,000(對應於520H末端基團）與 〇·1當量氫化鉀之每個活性氫原子進行反應。將50毫升丙 烯氧化物以内部溫度保持在80°C及95°C間的方式加入。添 加完畢後，將反應混合物溶解於150毫升甲醇中且藉過濾 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

498087 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 通過酸性離子交換樹脂(Amberlite㊣IR-120)而中和。將資、 液之甲醇法除且在80°C時真空下乾燥12小時。獲得42克 具有莫耳質量為12,300，多分散性為13且〇H值為234 毫克KOH/克之無色高粘性液體。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 498087 A7 B7 、發明說明( 專利申請案第88122375號 ROC Patent Appln. No. 88122375 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. (T) (民國91年2月β日送呈） (Submitted on February ^ 2002) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一種聚醇，其以2,3-環氧丙醇為基質且具有5至8〇之节人 度，低於1.7之多分散性及含以總單體結構單元計且，二 13C-NMR光譜測定其為1〇至33莫耳％之分枝單元。、二 一種製備如申請專利範圍第1項之聚醇類的方法，其中 含2,3-環氧丙醇之稀溶液在鹼性的催化劑存在之下加至 具有去質子度為〇·1至9〇%之氫活性起始劑化合物中， 且稀釋單體所用之溶劑係在仙至丨⑽它溫度連續地蒸餾 出來。 3·根據申請專利範圍第丨項之聚醇，其可再與環氧化物單 體反應生成聚醇類。 4·根據申請專利範圍第3項之聚醇，其中環氧化物單體係 選自包含乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物，乙 稀基，氧乙烧，烯丙基縮水甘油_，異丙基縮水甘油 醚，苯基縮水甘油醚及其混合物之群組。 5·根據申請專利範圍第卜3或4項之聚醇，其係於聚胺基 :基酉1類之配製中、生物相容之聚合物中、塗料、粘 :物及聚合物摻合物巾、催化劑及活性成份之支承物 貝中、催化作用之反應層及極微粒子之製造中用作為 交聯劑及添加劑。 2. 訂 -13- 91· 1. 2,000