KR100401300B1 - 코어관능화된성상블록공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소, 및/또는 ii) 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔 및 iii) 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체를 제공하고, 코어 관능화는 비대칭 이-또는 다관능의 캡핑제와 성상 중합체 코어를 반응시키므로써 얻어진다.

Description

코어 관능화된 성상 블록 공중합체{CORE FANCTIONALISED STAR BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 코어 관능화된 성상 블록 공중합체 및 그들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 블록 공중합체의 코어로 부터 뻗어있는 이-또는 다관능의 캡핑제를 갖는 성상 블록 공중합체에 관한 것이다.
컨쥬게이트 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 성상 블록 공중합체는 잘 공지되어있고, 많은 해동안 상업적으로 제조되어왔다. 상기 블록 공중합체는 일반적으로 단량체의 음이온성 중합에 의해 제조되어 리빙 중합체 아암을 형성하고, 이는 이후에 일반적으로 디비닐 벤젠같은 폴리알케닐 방향족 화합물인 다관능의 커플링제와 커플링된다. 코어에 아암이 완전히 커플링된 후에, 코어는 여전히 "리빙" 이고, 한층 더 반응할 수 있다. 리빙 코어는 알콜, 물, 산 또는 다른 산성(양성자성) 종을 첨가하므로써 종결된다.
많은 이유 때문에, 상기 성상 중합체내로 극성 또는 저 표면 에너지 관능성을 도입하는것이 유리할 것이다. 예컨대, 극성 관능성이 이들 중합체의 극성 표면에 대한 접착을 증가시키고, 접착제 또는 이형제내에서 그들이 보다 광범위하게 사용되게 한다. 상기 중합체는 또한 아스팔트 변형물에서 사용될 수 있다.
미합중국 제 4,417,029호는 공중합체의 핵과 연관된 관능기를 갖는 성상 블록 공중합체를 서술한다. 본 특허 명세서에서 서술된 대부분의 유도제는 다관능의 화합물이다. 매 경우에, 이 다관능기는 유도 반응 자체에 의해 종종 덜 바람직한 정도 까지 바뀔 수 있다. 이관능 유도제의 제공된 몇몇 예는 대칭이다. 즉, 모든 관능기는 동일하다. 상기 경우에, 반응이 순수하게 통계학적 반응이기 때문에, 바람직하지 못한 가교가 일어나기 쉽다. 가교는 다량의 유도제를 사용하므로써 피해질 수 있으나, 이는 다량의 비반응된 과량의 유도제를 제거해야하는 불리점을 낳는다.
본 발명은 이들 불리점을 피하는 방법을 제공한다. 캡핑제가 중합체 코어로 부터 뻗어 있기에 바람직한 관능성 및 또한 캡핑 반응을 위해 높은 반응성을 갖고 원하는 관능기와 다른 관능기를 함유하기 때문에, 원하는 관능기가 코어로 부터 뻗어있도록 하는 반응이 높은 선택도로 일어난다. 이는 원하는 관능기의 화학 구조를 변경하지 않고, 원치않는 가교 반응 없이 얻어진다. 게다가, 본 발명은 음이온성 중합체들이 유연해진 코어에 대해 비반응성이고 금속화(유연화)를 통해 죽 그에 의해 파괴되기 때문에, 음이온성 중합체, 즉 플루오르, NR2, (OCH2CH2)xOR, 및 메탈로센내에 혼입하기에 이전까지 불가능했던 관능성의 혼입을 허용한다.
본 발명은 i) 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소, ii) 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔 및 iii) 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된성상 블록 공중합체; i) 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소 및 iii) 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체; 및 ii) 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔 및 iii) 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체를 제공하고, 중합체 코어와 반응하고 제 2 관능기를 통해 코어에 캡핑제 분자를 부착시킬 제 2 유형의 관능기 및 코어로 부터 뻗어있는 제 1 유형의 관능기를 혼입하고 (관능기 모두가 동일하지 않는) 비대칭 이-또는 다관능의 캡핑제와 성상 중합체 코어를 반응시키므로써 상기 코어 관능화가 얻어지는 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명의 성상 블록 공중합체는 성상 블록 공중합체의 코어로 부터 뻗어있는 극성 또는 저 표면 에너지 관능성을 갖는 신규한 관능화된 성상 블록 공중합체를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 성상 블록 공중합체는 제 1 유형의 관능기 0.05 - 10 중량%를 함유한다. 중합체는 적어도 한 비닐 방향족 탄화수소 및/또는 적어도 한 컨쥬게이트 디엔으로 형성된다.
상기 성상 블록 공중합체는 리빙 코어와 반응하고 제 2 관능기를 통해 코어에 분자를 부착시킬 제 2 유형의 관능기 및 코어로 부터 뻗어있는 원하는 관능성(제 1 유형의 관능기)을 혼입하는 비대칭 이 - 또는 다관능의 캡핑제와 리빙 성상 블록 공중합체 코어를 반응시키므로써 제조될 수 있다. 적합하게, 0.05 - 10 중량%의 캡핑제가 사용된다.
에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 공중합시키므로써 제조될 수 있다. 공중합체는, 물론, 랜덤, 테이퍼드, 블록 또는 이들의 배합 뿐만아니라 선형, 성상 또는 라디칼을 가질 수 있다.
에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체는 음이온성 개시제 또는 중합체 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체는 덩어리, 용액 또는 유탁액 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 임의 경우에, 적어도 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로 부스러기, 분말, 펠릿 같은 고체, 또는 액체등으로서 회수될 것이다. 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체는 여러 공급자로 부터 구입가능하다.
일반적으로, 용액 음이온 기술에 사용될 때, 컨쥬게이트 디올레핀의 공중합체는 IA족 금속, 그들의 알킬, 나프탈리드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체 같은 음이온성 중합 개시제와 동시에 또는 연속하여 중합될 단량체 또는 단량체 들을 접촉시키므로써 제조된다. -150℃ - 300℃ 범위내 온도에서, 바람직하게 0℃ - 100℃ 범위내 온도에서 적합한 용매내에서 유기 알칼리 금속 (예컨대, 나트륨, 리튬 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 하기 일반식을 갖는 유기 리튬 화합물이다 :
여기서, R은 1-20 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이고, n은 1-4의 정수이다.
음이온성으로 중합될 수 있는 컨쥬게이트 디올레핀은 약 4 - 약 24 탄소 원자를 함유하는 상기 컨쥬게이트 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔등을 포함한다. 이소프렌 및 부타디엔은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 컨쥬게이트 디엔 단량체이다. 비닐 방향족 탄화수소는 또한 블록 공중합체에서 포함될 수 있다. 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 다른 치환된 스티렌이 사용될 수 있으나, 스티렌이 바람직하다. 본 발명의 중합체는 적합하게 50 중량% 이하의 비닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 중심 코어에 부착된 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소 및/또는 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔을 포함하는 적어도 세 아암을 갖는 블록 공중합체이다. 상기 중합체는 적합하게 30 또는 40 이하의 아암을 가질 수 있다.
상기 지시되는 바와 같이, 본 발명의 성상 중합체는 다관능의 커플링제 또는 커플링 단량체를 사용하여 중합체 아암을 커플링하므로써 제조된다. 바람직한 커플링제는, 본원에서 참고자료로써 병합되는, 미합중국 제 4,010,226호, 미합중국 제 4,391,949호 및 미합중국 제 4,444,953호에서 서술된 것들과 같은 폴리알케닐 방향족 커플링제이다. 본원에서 참고로써 또한 병합되는 미합중국 제 5,104,921호는 12 및 13 줄에서 상기 폴리알케닐 방향족 화합물에 대해 완전히 서술한다. 분자당 26 이하의 탄소 원자를 함유하는 디비닐 방향족 탄화수소가 바람직하고, 특히 메타 또는 파라 이성질체로의 디비닐 벤젠 및 상기 이성질체들의 혼합물인 상업용 디비닐 벤젠이 또한 꽤 만족스럽다. 중합이 실질적으로 완결된 후에 커플링제는 바람직하게 리빙 중합체에 첨가된다. 커플링제의 양이 광범위하게 변하나, 바람직하게 커플링될 불포화 리빙 중합체의 당량당 적어도 한 당량이 사용된다. 커플링 반응은 일반적으로 중합 반응에 대해 같은 용매내에서 수행된다. 온도는 광범위하게, 예컨대 25℃ - 95℃ 범위로 변한다.
일반적으로, 상기 중합체의 제조에서 유용한 선행 기술에서 공지된 임의 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 직선 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄등 뿐만아니라, 그의 알킬-치환된 유도체; 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄등 뿐만 아니라, 그의 알킬-치환된 유도체; 그의 방향족 및 알킬-치환된 유도체; 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌등; 수소첨가된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트랄린, 데칼린등; 선형 및 시클릭 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란등을 포함한다.
보다 특별하게, 본 발명에 따른 성상 중합체는 알킬 리튬 개시제를 사용하여 100℃ 이하, 바람직하게 25 - 80℃ 범위의 온도에서 탄화수소 용매내 단량체의 음이온성 중합에 의해 제조된다. 리빙 중합체 사슬은 일반적으로 디비닐 단량체의 첨가에 의해 커플링되어 성상 중합체를 형성한다. 부가의 단량체는 보다 많은 분지를 성장시키거나 중합체를 마지막으로 관능화시키기위해 첨가될 수 있거나, 첨가될 수 없다.
가능한한 거의 완결될 때까지 커플링하는것이 중요하다. 그러므로, 커플링 반응은 종결되지 않을 것이다. 중합체의 커플링제 코어상 적어도 한 활성 부위가 존재해야 한다. 그리고나서, 비대칭 이 - 또는 다관능의 캡핑제는 중합체에 도입되고 그와 반응된다. 일반적으로, 조건은 1 이하의 시간동안 25 - 90℃ 이고, 0.05 - 10 중량%의 약제가 사용된다. 반응의 정확한 방법은 캡핑제의 성질에 따라 다르다.
본 발명이 따라 사용될 수 있는 적합한 캡핑제는 퍼플루오로알데히드, 퍼플루오로케톤, 퍼플루오로알카노일클로라이드, 퍼플루오로에스테르, 퍼플루오로에테르에스테르, 포르밀에스테르, 폴리옥시알케닐렌 에스테르, 아미노알데히드, 메탈로센알데히드, 알데히드의 에폭시드, 케톤의 디에폭시드, 및 실란의 에폭시드 유도체를 포함한다. 메탈로센은 전이 금속의 시클로펜타디에닐 유도체로서 얻어진 유기금속 배위 화합물이다. 본원에서 유용한 두 유형의 메탈로센은 (1) 일반식 (C5H5)2M을 갖는 디시클로펜타디에닐-금속 및 (2) 일반식 (C5H5MR1-3) (여기서, R은 CO, NO 또는 알킬임)을 갖는 모노시클로펜타디에닐-금속 화합물이다.
퍼플루오로 캡핑제는 중합체의 코어에 플루오르 관능성을 첨가한다. 포르밀 에스테르 캡핑제는 에스테르 관능성을 첨가한다. 폴리옥시알케닐 캡핑제는 폴리옥시알케닐렌, 즉 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌등, 관능성을 첨가한다. 아미노 알데히드는 아미노 관능성을 첨가한다. 메탈로센 알데히드는 메탈로센 관능성을 첨가한다. 디에폭시드는 에폭시드 관능성을 첨가한다. 바람직한 커플링제는 퍼플루오로 기, 폴리에테르 기, 아미노기 및 에폭시드를 갖는 것들이다.
중합체 코어로 부터 뻗어있는것이 바람직한 제 1유형의 관능기의 반응성이, 분자에 부착하도록 중합체 코어와 반응되는 제 2 유형의 관능기의 반응성 보다 훨씬 작도록 비대칭 캡핑제가 선택되는 것이 매우 바람직하다. 분명하게, 이는 반대 반응에 반대될 때 원하는 반응의 선택성을 증가시키는데 중요하다. 하기 표 1에서 완전히 바뀌지않은 원하는 관능성을 남기고 중합체 코어로 부터 뻗어있는 이 - 또는 다관능의 캡핑제의 여러 예를 보인다.
표 1
캡핑제 반응이 진행된 후에, 반응 혼합물을 메탄올, 물, 아세트산등과 같은 양성자 원으로 종결된다. 그리고나서, 중합체는 통상의 방식에 의해 중합체 시멘트로부터 분리된다.
폴리에스테르로 캡핑된 성상 중합체는 유탁액 및 물 분산액내에서 유용하다. 아민 및 에폭시드는 극성 표면에 접착하는데 유용하다. 퍼플루오로기로 캡핑된 중합체는 저 표면 에너지를 요구하는 용도, 예컨대 비점착 또는 방출 용도에서 유용하다.
실시예
실시예 1
아암의 70%가 스티렌-이소프렌 디블록 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 바와 같이 각각 11,000 및 60,000 피이크 분자량) 이고, 아암의 30%가 이소프렌 블록 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 바와 같이 60,000 피이크 분자량) 인 성상 중합체의 합성을 하기에 서술한다. 이들 아암을 종결되지 않은 디비닐 벤젠의 코어에 커플링시켜, 캡핑제와 반응시키기위해 이용할 수 있는 중합체는 하기 일반식에 의해 표현될 수 있었다 :
이 마스터 배치를 합성하여 연속 코어 관능화 반응을 위해 리빙 커플링된 성상 중합체를 제공했다. 중합체는 15-30 아암을 가졌다.
시클로헥산 326.6kg 및 스티렌 4kg을 합하고, 2차-부틸 리튬 0.37 몰을 첨가하고, 온도를 50℃로 증가시키고, 30분 동안 유지시켜, 스티렌을 중합하고, 리빙 폴리스티릴 리튬을 생성했다. 그리고나서, 2차-부틸 리튬 0.16 몰 및 이소프렌 32.2kg을 첨가하여, 평행으로 SI(스티렌-이소프렌) 및 I(이소프렌) 아암을 성장시켰다. 60분 동안 60℃에서 중합을 수행했다. 그리고나서, 디비닐 벤젠 (DVB) 1.59 몰을 첨가하고, 커플링 반응을 60℃에서 1시간 동안 진행시켰다. 이는 3:1의 DVB : 리튬 몰비를 제공했다.
커플링 반응을 종결하지 않았다. 여러가지 관능화된 캡핑제와 반응시키기 위해 배치를 몇개의 부분으로 나눴다.
실시예 2
리빙 성상 중합체를 함유하는 시멘트 54.5ℓ 를 압력 용기에 옮겼다. 시멘트는 리빙 중합체 52m몰을 함유했다. 이에, 펜타플루오로벤즈알데히드 10.2g (52m몰, 1:1의 알데히드 : 리튬비)을 첨가했다. 용기를 50℃의 온도에서 30분 동안 기계 로울러 상에서 회전시키고나서, 반응을 메탄올로 종결했다.
시멘트를 증기 응고시켜, 플루오르화 코어 관능화된 성상 중합체 약 3.63kg을 얻었다. 원소 분석으로, 생성물이 0.22 중량%의 플루오르를 함유한다는 것을 알았다. 이는 플루오르의 이론치가 0.15 중량% 이기 때문에, C7F5HO를 갖는 DVB 코어를 본질적으로 완전히 캡핑한 것을 함축한다.
실시예 3
실시예 1의 리빙 시멘트 3ℓ (2400g)를 격벽이 장치된 4.54ℓ 단지에 옮겼다. 시멘트는 리빙 중합체 3.5m몰을 함유했다. 이에, 메틸 퍼플루오로 옥타노에이트 2.1g (5m몰)을 첨가했다. 단지를 실험용 진탕기상에 놓고, 50℃에서 30분 동안 반응시키고나서, 메탄올로 종결시키고, 이소프로필 알콜로 응고시켰다. 생성물을 여과로써 수집하고, 진공을 50℃에서 밤새 건조시켰다. 플루오르화 코어 관능화된 성상 중합체 0.23kg을 얻었다. 원소 분석으로, 플루오르 0.24 중량%를 분석한 반면, 리튬의 몰당 퍼플루오로 화합물 1몰의 비율에서 총 가능한 이론치는 0.4 중량% 일 것이다. 이리하여, 반응은 진행되어 60% 완결되었다.
실시예 4
캡핑제가 퍼플루오르옥타노일 클로라이드인 것을 제외하고, 실시예 3의 절차에 따라 이 실험을 수행했다. 원소 분석으로써, 플루오르 0.39 중량%를 분석한 반면, 총 가능한 양은 본질적으로 반응이 완결될 때 0.4 중량% 일 것이다.
실시예 5
캡핑제가 F-[CF(CF3)CF2O]4-CF(CF2)CO2CH3인 것을 제외하고 실시예 3의 절차에 따라 이 실험을 수행했다. 원소 분석으로써, 플루오르 0.22 중량%를 분석한 반면, 이론치 총 가능한 양은 27% 전환을 나타낼 때 0.8 중량% 였다.
실시예 6
캡핑제가 메틸-4-포르밀 벤조에이트이고, 캡핑제 6.4m몰이 사용되는 것이 제외하고, 실시예 3의 절차에 따라 이 실험을 수행한다. 이 반응으로 하기 관능기 :
(여기서 R은 메틸)는 성상 중합체의 코어 내로 혼입된다.
실시예 7
캡핑제가 R-(OCH2CH2)25-OCH2CO2R 이고 2m몰의 캡핑제가 사용되는 것을 제외하고, 실시예 3의 절차에 따라 이 실험을 수행한다. 이 반응으로 1100의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 산화물은 성상 중합체의 코어내로 혼입된다.
실시예 8
캡핑제가 4-디메틸아미노벤즈알데히드이고, 캡핑제 6.4m몰을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 따라 이 실험을 수행한다. 이 반응으로 하기 관능기 :
(여기서, R은 메틸임)를 성성 중합체의 코어내로 혼입된다.
실시예 9
캡핑제가 페로센 카르복시알데히드이고, 캡핑제 6.4m몰을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3의 절차에 따라 이 실험을 수행한다. 이 반응으로, -Fe(시클로펜타디엔)2관능가가 성상 중합체의 코어내로 혼입된다.

Claims (10)

  1. i) 스티렌 또는 치환된 스티렌으로부터 선택되는 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소, ii) 4-24개의 탄소원자를 함유하는 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔, 및 iii) 26개 이하의 탄소원자를 함유하는 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체;
    i) 스티렌 또는 치환된 스티렌으로부터 선택되는 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소 및 iii) 26개 이하의 탄소원자를 함유하는 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체; 또는
    ii) 4-24개의 탄소원자를 함유하는 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔 및 iii) 26개 이하의 탄소원자를 함유하는 폴리알케닐 방향족 커플링제로 형성된 코어 관능화된 성상 블록 공중합체로서,
    코어 관능화가 성상 중합체 코어를 모든 관능기가 동일하지는 아니한 비대칭의 이- 또는 다관능 캡핑제와 반응시킴으로써 수득되고, 상기 이- 또는 다관능 캡핑제는 코어로부터 뻗어 있는 제1유형의 관능기와 중합체 코어에 반응하는 제2유형의 관능기를 혼입하고, 캡핑제 분자를 제2관능기를 통해 코어에 부착시키는 성상 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 캡핑제가 퍼플루오로알데히드, 퍼플루오로케톤, 퍼플루오로알카노일클로라이드, 퍼플루오로에스테르, 퍼플루오로에테르에스테르, 포르밀에스테르, 폴리옥시알케닐렌 에스테르, 아미노알데히드, 메탈로센 알데히드, 알데히드의 에폭시드, 케톤의 디에폭시드, 및 실란의 에폭시드 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1유형의 관능기 0.05∼10 중량%를 함유하는 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 컨쥬게이트 디엔이 이소프렌 또는 부타디엔인 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 50 중량% 이하를 포함하는 블록 공중합체.
  7. (a) 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소, 또는 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔, 또는 적어도 한 블록의 비닐 방향족 탄화수소 및 적어도 한 블록의 컨쥬게이트 디엔으로 된 적어도 한 세트의 중합체 아암을 음이온성 중합에 의해 제조하고,
    (b) 폴리알케닐 방향족 커플링제와 중합체 아암을 커플링하고, 커플링 반응을 종결하지 않으며,
    (c) 제2관능기를 통해 코어에 캡핑제 분자를 부착하기 위해, 중합체 코어와 반응하는 제2유형의 관능기 및 코어로부터 뻗어있는 제1유형의 관능기를 혼입하는, 모든 관능기가 동일하지는 아니한 비대칭 이- 또는 다관능의 캡핑제와 리빙 성상 중합체의 코어를 반응시킴으로써 리빙 성상 중합체의 코어를 캡핑하고,
    (d) 캡핑 반응을 종결시키고, 중합체를 회수하는 것으로 구성되는 코어 관능화된 성상 블록 공중합체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 캡핑제가 퍼플루오로알데히드, 퍼플루오로케톤, 퍼플루오로알카노일클로라이드, 퍼플루오로에스테르, 퍼플루오로에테르에스테르, 포르밀에스테르, 폴리옥시알케닐렌 에스테르, 아미노알데히드, 메탈로센 알데히드, 알데히드의 에폭시드, 케톤의 디에폭시드 및 실란의 에폭시드 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (c)에서 캡핑제 0.05∼10 중량%가 사용되는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (b)에서 적용되는 온도가 25∼95℃범위인 방법.
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