JPH03190944A - 耐摩耗性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性が著しく改良されたゴム組成物に関
し、さらに詳しくは、トランス−１，４結合を高い割合
で含有し、かつ、活性末端が特定の原子団を有する化合
物と反応した反応生成物である末端変性ブタジェン重合
体と、それ以外のジエン系ゴムから成るゴム組成物に関
する。

［従来の技術］ トラック、バスから航空機に到る大型タイヤ用ゴム材料
には、従来よりジエン系ゴムが主材料として用いられ、
特に発熱性、破壊強度を改良するには天然ゴムを、また
、耐摩耗性、耐カット性を改良するにはスヂレンーブタ
ジエン共重合ゴムを、さらに耐摩耗性を改良するにはポ
リブタジェンゴムを使用することが一般的であり、改良
目的に応じてこれらのゴム材料を適量混合したゴム組成
物が用いられてきた。

特に、大型タイヤのトレッド部分のゴムについては、タ
イヤにかかる負荷が著しく高いため、天然ゴムが主体に
使用され、これにシス含量の高いポリブタジェンゴムを
ブレンドして使用することが一般的である。

しかしながら、大型タイヤにとって重要な性能である耐
摩耗性と耐クラツク性が相反する性能であるため、天然
ゴムとシス含量の高いポリブタジェンゴムとの混合物に
おいては、ポリブタジェンゴムが多量になると耐摩耗性
は向上するが、耐クラツク性に劣り、少量では耐摩耗性
が不充分である。

そのため、ポリブタジェンゴムの改良について従来より
鋭意検討が行われ、数多くの提案がなされている。例え
ば、タックやグリーン強度を改良するために、分子量分
布の広いポリブタジェンゴムを用いる方法（特開昭５９
−４５３３７号公報）、あるいは、耐摩耗性を改良する
ために、ポリブタジェンゴムの分子量を大きくする方法
などが挙げられる。ところが、これらの方法では、耐摩
耗性は改良されるものの、加工性の低下を招（という問
題点がある。

また、トランス含有量の高いポリブタジェンゴムをブレ
ンドしたゴム組成物について検討されているが（特開昭
６０−１９７７４９号公報等）、この方法においては、
加工性およびコールドフロー性の改良が主たる目的であ
り、耐摩耗性の改良は目的とはされておらず、実際にも
耐摩耗性の向上効果は僅かである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、破壊強度および耐摩耗性に優れている
とともに、転勤抵抗とウェットスキッド抵抗とのバラン
スが向上したゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前述した現状を踏まえ、さらに鋭意検討
を重ねた結果、トランス−１，４結合を高い割合で有し
、かつ、その活性末端に、特定の原子団を有する化合物
を反応させて得た末端変性ブタジェン重合体と、それ以
外のジエン系ゴムを適Ｍ混合することにより、優れた破
壊強度が得られるとともに、耐摩耗性が著しく改良され
、転勤抵抗とウェットスキッド抵抗とのバランスも良好
であることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

［課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、トランス−１，４結合含有
量が７０〜９５重量％のブタジェン重合体であって、か
つ、その活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換
チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置
換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一船人−Ｃ−Ｎ
＜　（式中、Ｍ１ は酸素または硫黄原子を表す）で示される原子団を有す
る化合物から選択される少な（とも一種の化合物を反応
させて得た末端変性ブタジェン重合体（Ａ）５〜９５重
量％と、上記（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５
重量％をゴム成分として含むことを特徴とする耐摩耗性
ゴム組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（ブタジェン重合体） 本発明で使用するブタジェン重合体は、トランス−１，
４結合含有量が７０〜９５重量％と、高いトランス結合
含有量を有しているポリブタジェンである。

トランス−１，４結合含有量が７０重量％未満では、破
壊強度、耐摩耗性ともに低下する。このようなトランス
−１，４結合含有量の高いブタジェン該重合体は、ブタ
ジェンを、通常、アルカリ土類金属を含む複合触媒を用
いて重合することにより得ることができるが、トランス
−１，４結合量が９５重量％を超えるものは得ることが
困難である。好ましいトランス−１，４結合含有量は、
７５〜９５重量％である。

本発明で使用するブタジェン重合体は、ＧＰＣ測定に基
づく標準ポリスチレンによって換算される重量平均分子
量が１５０．００００〜５０００００程度が好ましい。

また、ムーニー粘度（ＭＬ、□、１００℃、ＪＩＳ　Ｋ
−６３０１にしたがって測定）は、１０以上、好ましく
は３０以上であり、上限は、油展を考慮すると１５０程
度である。重量平均分子量またはムーニー粘度が過小で
あると、強度特性が低下する。

本発明で用いる高トランス−１，４結合含有量のブタジ
ェン重合体は、前記したとおり、通常、アルカリ土類金
属を含む複合触媒を用いてブタジェンを重合することに
より得られる。

アルカリ土類金属を含む複合触媒の例としては、特開昭
５１−１　］、　５５９０号、特開昭５２＝９０９０号
、特開昭５２−１７５９１号、特開昭５２−３０５４３
号、特開昭５２−４８９１０号、特開昭５２−９８０７
７号、特開昭５６−１１２９１６号、特開昭５６−１１
．８４０３号、特開昭５７−１００１４６号等の公報に
開示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム
等の化合物を主成分とする触媒系が挙げられるが、これ
らに限定されない。

（活性末端の変性） 本発明においては、重合完了後、活性末端を有するブタ
ジェン重合体と、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオ
アミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チ
オアミノアルデヒドおよび分子中に一船人−Ｃ−Ｎ＜　
（式中、Ｍは、酸１ 素または硫黄原子を表す）で示される原子団を有する化
合物から選択される少なくとも一種の化合物とを反応さ
せて得られる末端変性ブタジェン重合体を使用する。

トランス−１，４結合含有量を高くし、かつ、この末端
変性を行なったブタジェン重合体を使用することにより
、はじめて優れた破壊強度と耐摩耗性の改良が達成され
、また、転動抵抗とウエッＩ・スキッド特性のバランス
も向上する。

この末端変性反応に使用される有機化合物としては、例
えば、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベ
ンゾフェノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、４，４
°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４°
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４°−
ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
゛−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
°−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセト
フェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プ
ロパノン、１．７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−
ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類および対応する
Ｎ−置換アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド
、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換ア
ミノアルデヒド類および対応するＮ−置換アミノチオア
ルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−
ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎフェニル−β−
プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピ
オラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル２−ピロリドン、Ｎ
−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェ
ニル−５−メチル２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３
”−ジメチル２−ピロリドン、ｈｌ−ｔ−ブチル−３，
３”−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，
３°−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェ
ニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル
−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−３，３°−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−
フェニル−３，３“−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル
−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルーラウリロラ
クタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベン
ジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類お
よびこれらの対応するチオラクタム類；ｌ、３−ジメチ
ルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチレン尿素、１
．３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１．３−ジビニル
エチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類および対応す
るＮ−置換チオエチレン尿素類などが挙げられる。

これらの化合物の使用量は、通常、使用する前記重合触
媒１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．２
〜２モルの範囲である。

末端変性反応は、通常、重合反応完了混合物中にこれら
の化合物を添加して、室温〜１００℃の範囲で、数秒〜
数分間で進行する。反応終了後、反応液からスヂームス
トリッピングなどにより末端変性ブタジェン重合体が回
収される。

また、本発明においては、該重合体の３０重量％以下を
、ＳｎＣ，９，、Ｓ　ｉ　Ｃｊ２４等のカップリング剤
でカップリングした末端未変性のブタジェン重合体で置
換することができる。

（ゴム組成物） 本発明のゴム組成物は、この末端変性ブタジェン重合体
（Ａ）とそれ以外のジエン系ゴム（Ｂ）との混合物をゴ
ム成分とするものである。

ゴム成分中の末端変性ブタジェン重合体（Ａ）の配合割
合は、５〜９５重量％であり、５重量％未満では耐摩耗
性が改良されず、９５重量％を超えると耐摩耗性は改良
されるが、大型タイヤとした場合、耐カット性、耐クラ
ツク性が悪化する。

好ましい配合割合は、１０〜７５重量％である。

ジエン系ゴム（Ｂ）の配合割合は、９５〜５重量％であ
る。９５重量％を超えると耐摩耗性が改良されず、５重
量％未満では大型タイヤとした場合、耐カット性、耐ク
ラツク性が悪化する。好ましい配合割合は、９０〜２５
重量％である。

ジエン系ゴム（Ｂ）としては、天然ゴム、高シスボリブ
クジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−スチ
レン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴ
ムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のゴム組成物は、末端変性ブタジェン重合体（Ａ
）とジエン系ゴム（Ｂ）どの混合物から成る１ ゴム成分に、各種配合剤を添加したものである。

各種配合剤は、ロール、バンバリー等の混合機を用いて
ゴム成分と混合される。

各種配合剤は、ゴム工業で常用されているものの中から
、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べば良（、特
に制限されない。具体的には、加硫系としては、硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系
、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過
酸化物など；補強剤としては、ＨＡＦ、Ｉ　ＳＡＦ等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど；充填
剤としては、炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配
合剤としては、プロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老
化防止剤等；が挙げられる。

これらの配合剤の種類、組合わせおよび使用量は、一般
に、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであ
り、本発明においても特に限定されない。

（以下余白） ２ 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来のゴム組成物に比して、破壊強度
、耐摩耗性が優れているとともに、転勤抵抗とウェット
スキッド抵抗のバランスも向上した改良されたゴム組成
物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、特に、大型タイヤの１〜レツド
用に適している。

［実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、部および％は特に断りのない限り
重量基準である。

［実施例１〜１３、比較例１〜６］ 〈ブタジェン重合体〉 内容積１．４０のステンレス製ボトル重合反応器を洗浄
、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェ
ンを１２０ｇ、さらにシクロヘキサンを６００ｇ仕込ん
だ。

次いで、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウ
ム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｉ・５．０）を３３ミリモル、
ｔ−ブトキシバリウムを０．５０ミリモル添加した（た
だし、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム
錯体についてはマグネシウムを基準とする。）。

重合反応器中の内容物を攪拌しなから８０　’Ｃで５時
間重合を行なった。重合反応終了後、第１表に示す反応
物質を添加しく５．０ミリモル）、６０分間付加反応（
末端変性反応）を行なわせた。

その後、重合反応器中の重合体溶液を、２６ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１５重量％の濃度で
含むメタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固し
た後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

なお、末端変性を行なわなかった例については、重合反
応終了後、反応物質を添加して付加反応を行なわなかっ
たこと以外は、同様にして乾燥重合体を得た。

このようにして得られたブタジェン重合体のトランス−
１，４結合含有量の測定結果をムーニ粘度（Ｍ＋、１や
４．１００°Ｃ）とともに第１表に示す。

トランス−１，４結合含有量は、赤外分光計を用い、モ
レロ法により求めた。

〈ゴム組成物〉 第１表のポリマーを用い、第３〜６表記載のジエン系ゴ
ムとの混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞれと
下記第２表に示す配合処方の各種配合剤とを容量２５０
ｍ℃のグラベンダータイプミキサー中で混合して、各ゴ
ム配合組成物を得た。これらのゴム配合組成物を１６０
’Ｃで２０分間プレス加硫して、試験片を作成し、加硫
物の物性を測定した。

第２表（配合処方） （＊１）　　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド５ なお、第３〜６表中のジエン系ゴムは、次のとおりであ
る。

■シス含量９８％の高シスポリブタジエンゴム（日本ゼ
オン社製、Ｎ１ｐｏｌ　ＢＲ−１２２０；Ｔｇ−１１５
℃）、■スヂレンーブタジエン共重合体ゴム（日本ゼオ
ン社製、Ｎ１ｐｏｌ　５ＢＲ−１５０２；Ｔｇ−５８℃
）■天然ゴム（ＮＲＲ３Ｓ＃３．Ｔｇ　−６７℃）■低
シスポリブタジェンゴム（日本ゼオン社製、Ｎ１ｐｏｌ
　ＢＲ−１２５０；Ｌｉ触媒、トランス含量５４％、Ｔ
ｇ　−９９°Ｃ） これらの結果を第３〜６表に示す。

なお、評価方法は以下の通りである。

土　全庁　　　　巾さ　、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１にし
たがって測定した。

瓦見量上；ダンロップトリブソメーターを用いて、温度
６０℃にて測定し、転勤抵抗の指数に換算した。

肚呈丘３：ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８にしたがってグツド
リッヂ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算し
た。

６ウ エツトスキツドー ターを用いて、２３℃でＡＳＴＭ−Ｅ−３０３７４の路
面で測定し指数に換算した。

第３〜６表に示したように、本発明のゴム組成物は、比
較例のゴム組成物と比較して、破壊強度（引張強さ）、
耐摩耗性が向上し、ウェットスキッド抵抗性と転勤抵抗
のバランスも向上しており、特に、耐摩耗性の向上が著
しい。

（以下余白） ［実施例１４〜１７．比較例７〜９］ 実施例１と同じ触媒を用い、同様にして第７表に示すブ
タジェン重合体を調製した。

得られたポリマーのそれぞれを第５表に示すジエン系ゴ
ムと混合し、このゴム成分を第２表の配合処方にしたが
ってゴム配合組成物を調製した。

これらを１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を作
成し、物性を測定した。

結果を第８表に示す。

第８表に示したように、本発明のゴム組成物は、引張強
さを高水準に保つとともに、耐摩耗性、ウェットスキッ
ド抵抗性および転勤抵抗性のバランスが向上しているこ
とがわかる。特に、耐摩耗性の向上が著しい。

（以下余白） ４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トランス−１，４結合含有量が７０〜９５重量％
   のブタジエン重合体であって、かつ、その活性末端に、
   Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ
   −置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオアミノアルデヒ
   ドおよび分子中に一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼＜（式中、Ｍは酸素または硫黄原子を表す）で示さ
   れる原子団を有する化合物から選択される少なくとも一
   種の化合物を反応させて得た末端変性ブタジエン重合体
   （Ａ）５〜９５重量％と、上記（Ａ）以外のジエン系ゴ
   ム（Ｂ）９５〜５重量％をゴム成分として含むことを特
   徴とする耐摩耗性ゴム組成物。