JP2705669B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術の分野】本発明は、引張強さ及び反
ぱつ弾性の改善された加硫ゴムを与えるゴム組成物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、重合により、あるいは
後反応によって不飽和ゴム状重合体鎖に付加したアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属と、分子中に−Ｃ
（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表
わす）を有する化合物とを反応させて得られる変性不飽
和ゴム状重合体と、その他のゴムと混合するゴム組成物
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】最近、自動車の低燃費指向と安全性の両
観点より、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性、すなわちウエットスキッド抵抗の向上
が強く要望されている。一般に、これらのタイヤの特性
は、トレッドゴム材料の動的粘弾性特性と対応させて考
えられ、互いに相反する特性であることが知られている
（例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉ．Ｒ．
Ｉ．，第４０巻，２３９〜２５６頁，１９６４年を参
照）。 【０００３】タイヤの転動抵抗を低減するには、トレッ
ドゴム材料の反ぱつ弾性が高いことが必要であり、車の
走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性は５０℃から７
０℃付近までの温度で評価する必要がある。一方、車の
安全性の点で重要な性能である湿潤路面での制動性能の
向上には、ブリティッシュ・ポータブル・スキッドテス
ターで測定されるウエットスキッド抵抗が大きいことが
必要であり、トレッドゴム材料としては、タイヤに制動
を掛けて路面を滑らせた場合に生ずる摩擦抵抗としての
エネルギー損失が大きいことが必要である。 【０００４】従来、これらの２つの相反する特性を満足
させるために、結合スチレン量が２０〜２５重量％のス
チレン−ブタジエン共重合ゴムとシス１，４−結合単位
が８０％以上の高いシス１，４−ポリブタジエンゴムの
組合せが用いられて来たが、ウエットスキッド抵抗に関
して満足のいくものではなく、ガラス転移温度の高い樹
脂やゴムを混合してウエットスキッド抵抗を向上させる
試みもなされたが、反ぱつ弾性が低くなることは避けら
れず改善が要望されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、引張
強さ及び反ぱつ弾性の改善された加硫ゴムを与えるゴム
組成物の製造方法を提供することにある。本発明者等
は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、アルカリ金
属付加不飽和重合体ゴムとベンゾフェノン類とを反応さ
せて得られた不飽和重合体ゴムをゴム成分として含むゴ
ム組成物は、同一の不飽和重合体ゴムを用いてもベンゾ
フェノン類と反応させなかった場合と比較して、ウエッ
トスキッド抵抗が変らずに反ぱつ弾性を著しく向上させ
得ることを先に見い出した（特開昭５８−１８９２０３
号）。更に、本発明者等は、検討を重ねた結果、ベンゾ
フェノン類に代えて、分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合
（式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合
物を使用することにより、同様に反ぱつ弾性が向上し、
さらに引張強さも改善されることを見い出し本発明を完
成するに到った。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が付加された
固体の不飽和ゴム状重合体と、環状アミド類；コハクイ
ミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチル
フタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミ
ド、及びＮ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボ
キシミドからなる群より選ばれる１種のイミド類；アミ
ド酸類；尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿
素、及びＮ，Ｎ′−ジメチル−エチレン尿素からなる群
より選ばれる１種の尿素類；イソシアヌル酸類；及びこ
れらの化合物に対応するチオ化合物からなる群より選択
される分子内に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、ＭはＯ
原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物とを反応させ
て得られる変性不飽和ゴム状重合体１０〜９０重量％
と、（Ｂ）その他のゴム９０〜１０重量％とを混合する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明を実施することにより、タ
イヤを例にとれば、前述した最近のタイヤ性能として重
要な転動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエット
スキッド抵抗とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。例えば、ウエットスキッド抵抗が要求水準を満足で
きるような結合スチレン量が２０〜２５重量％のスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムに前記の化合物を導入すれ
ば、ウエットスキッド抵抗を損わずに反ぱつ弾性を著し
く向上させ得るので、該ゴムを使用することにより、上
記二特性を高い水準で満足できるゴム組成物が得られ
る。また、反ぱつ弾性の高いシス１，４−結合単位が８
０％以上のポリブタジエンゴムに前記の化合物を導入す
れば、このゴムとウエットスキッド抵抗は十分な水準に
あるが、反ぱつ弾性が低い、結合スチレン量が３０重量
％以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴムとを組合せ
て、上記二特性を高い水準で満足できる組成物が得られ
る。 【０００８】さらに、シス１，４−結合単位が８０％以
上のポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が３０重量
％以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの両方に前記
化合物を導入したものを使用すれば、より高い水準で二
特性を満足させ得る組成物が得られる。また、本発明の
ゴム組成物は、高いウエットスキッド抵抗は特に要求さ
れず、反ぱつ弾性が高いことが必要な場合にも使用する
ことができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分とし
て、前記変性不飽和ゴム状重合体を１０〜９０重量％の
割合で含有するゴム組成物であり、該変性不飽和ゴム状
重合体を配合することにより、引張強さ及びウエットス
キッド抵抗を損わずに反ぱつ弾性が改善された加硫ゴム
を得ることができる。 【０００９】本発明で使用される該化合物が分子鎖中に
導入される不飽和ゴム状重合体は、重合方法（溶液重
合、乳化重合等）の如何を問わず、重合体鎖中に炭素−
炭素二重結合を含有するブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等のジエン系重合体及び共重合体、シ
クロペンテン、シクロオクテン等のシクロオレフィンの
開環（共）重合体などである。具体的には、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（通常、結合スチ
レン量は５０重量％以下）、スチレン−イソプレン共重
合ゴム（通常、結合スチレン量は５０重量％以下）、ブ
タジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタジ
エン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジエン−プロピレン
共重合ゴム、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、シ
クロペンテン−ジシクロペンタジエン開環共重合ゴム等
が例示されるが、特にこれらに限定されない。又重合体
中のジエン単位のミクロ構造の如何も特に制限されな
い。 【００１０】本発明で使用される分子中に−Ｃ（＝Ｍ）
−Ｎ＜結合（式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を
有する化合物は、具体的には、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−
メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル
−２−インドリノン等の環状アミド類；コハクイミド、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタル
イミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド等
のイミド類；尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
エチレン尿素等の尿素類；イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸
類；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸エチル等のアミド酸類（カルバミン酸類）；及びこれ
らの対応のチオ化合物から選択される。特に好ましい化
合物は、窒素にアルキル基が結合した化合物である。 【００１１】これらの化合物とアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属付加不飽和ゴム状重合体との反応によ
って、該化合物が導入された該重合体は、例えば特願昭
５８−２４９１０１号（特開昭６０−１３７９１４号）
記載の方法によって製造される。すなわち、アルカリ金
属基材触媒及び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用い
てジエン系重合体を重合し、重合反応が完了したリビン
グジエン系重合体溶液中に該化合物を添加する方法、ジ
エン系重合体等の不飽和ゴム状重合体を適当な溶剤に溶
解した溶液中で該ゴムにアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を付加させ、引き続き該化合物を添加して反
応させる方法等が例示できる。 【００１２】重合反応及び付加反応に使用されるアルカ
リ金属基材触媒は、リチウム、ルビジウム、セシウム等
の金属そのもの、あるいは、これらの炭化水素化合物あ
るいは極性化合物との錯体（例えば、ｎ−ブチルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロフ
ラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体等）であ
り、又アルカリ土類金属基材触媒は、特開昭５１−１１
５５９０号、特開昭５２−９０９０号、特開昭５７−１
００１４６号などに記載されているバリウム、ストロン
チウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系等
が例示できるが、いずれの金属基材触媒も通常の溶液重
合の触媒として使用されるものでよく、特に制限されな
い。 【００１３】本発明の目的を達成するためには、分子中
に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中、ＭはＯ原子又はＳ原
子を表わす）を有する化合物の使用量は、リビングジエ
ン系重合体を重合する際使用した該触媒の１モル当り
０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．２〜２モル
である。また、本発明で使用する後反応により該金属が
付加した不飽和ゴム状重合体を製造するには、通常、該
触媒の使用量は、重量体１００グラム当り０．１〜２０
ミリモルであり、該触媒１モル当りの該化合物の使用量
は上記と同じである。反応終了後、該化合物の導入され
た不飽和ゴム状重合体は、反応溶液中からメタノール等
の凝固剤の添加、水蒸気によるストリッピングなどの通
常の分離方法を用いて回収される。得られた不飽和ゴム
状重合体には、分子鎖末端あるいは分子鎖中に 【００１４】 【化２】 （式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）なる原子団と
して該化合物が導入されている。 【００１５】又、本発明においては、反応終了後更に酸
及び／又はハロゲン化合物と反応させた場合にも、反ぱ
つ弾性が著しく改善された上記原子団の塩又は電荷移動
錯体が導入された不飽和ゴム状重合体が得られる。該化
合物が導入される部位は、分子鎖の末端あるいはそれ以
外の部位であってもよいが、好ましくは分子鎖の末端で
あり、分子鎖の末端がジエニル構造のリビングジエン系
重合体と該化合物との反応で得られた重合体を使用する
ことにより反ぱつ弾性の改善は更に大となる。 【００１６】該化合物を重合体鎖中に導入した変性不飽
和ゴム状重合体は、ゴム組成物のゴム成分中に少なくと
も１０重量％、好ましくは２０重量％以上、より好まし
くは３０重量％以上含まれることが必要である。１０重
量％未満では、反ぱつ弾性の向上は期待できない。変性
不飽和ゴム状重合体の配合割合の上限は、他のゴム成分
の特性を生かすには、９０重量％である。該変性不飽和
ゴム状重合体と組み合わせて使用するその他のゴムとし
ては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、乳化
重合ポリブタジエンゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ポリアルケ
ナマー等、及び天然のゴムが含まれる。目的に応じて、
これらのゴムの１種又は２種以上が選択使用される。 【００１７】変性不飽和ゴム状重合体は、ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が、通常、１０〜２００の範囲
であり、好ましくは２０〜１５０の範囲である常温で固
体のゴムである。ムーニー粘度が１０未満では引張強さ
等の機械的特性が劣り、２００を超えると他のゴムと組
合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難
となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低
下するので好ましくない。本発明で使用するゴム成分の
すべて、あるいは一部を油展ゴムとして使用することが
できる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分と各種配合剤
とをロール、バンバリー等の混合機を用いて製造され
る。使用する各種配合剤は、ゴム工業で常用されている
ものから、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べば
よく、特に制限されない。 【００１８】通常、加硫系としては、硫黄、ステアリン
酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム
系、スルフエンアミド系等）あるいは有機過酸化物など
が、補強剤としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレ
ードのカーボンブラック、シリカなど、充てん剤として
は、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の配合剤と
しては、プロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老化防止
剤等が使用される。これらの配合剤の種類及び使用量
は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであ
り、本発明においては特に限定されない。 【００１９】本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ
弾性とウエットスキッド抵抗とを調和させることができ
るから、特に自動車タイヤトレッド用ゴム材料に適して
いるが、自動車タイヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用
などの用途にも使用することができる。本発明のゴム組
成物をタイヤトレッド用に使用する場合の好ましい態様
は、次の通りである。 （１）該化合物導入ポリブタジエン（１，２−結合単位
１０〜９０％）／スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量５〜５０重量％、ブタジエン単位の１，２
−結合単位１０〜８０％）及び／又はポリイソプレンゴ
ム／高シス１，４−ポリブタジエン（１０〜８０／２０
〜９０／０〜３０重量％）又は、（２）該化合物導入ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量５〜５
０重量％、ブタジエン単位の１，２−結合単位１０〜８
０％）／スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレ
ン量５〜５０重量％、ブタジエン単位の１，２−結合単
位１０〜８０％）及び／又はポリイソプレンゴム／高シ
ス１，４−ポリブタジエン（１０〜９０／０〜９０／０
〜５０重量％） 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 【００２１】［製造例１］分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜
結合を有する化合物を導入したポリブタジエンゴムの製
造例を以下に記す。内容積２リットルのステンレス製の
重合反応器に１，３−ブタジエン１５０ｇ、ベンゼン８
２０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）０．５ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘ
キサン溶液）１．０ミリモルを添加し、撹拌下に４０℃
で１時間重合を行った。重合完了後、表１に示す化合物
を添加し、撹拌下に５分間反応させた。ＢＨＴを１．５
重量％含むメタノール中へ重合反応器中の内容物を注ぎ
生成重合体を凝固させた。生成重合体を６０℃で２４時
間減圧乾燥した後、ムーニー粘度、１，２−結合単位量
（赤外分光分析法により）を測定した。結果を表１に併
記した。 【００２２】 【表１】 【００２３】［参考例１］表１に記載のゴムを用い、表
２の配合処方の各種配合剤とを容量２５０ｍｌのプラペ
ンダータイプミキサー中で混練混合して、各ゴム配合物
を得た。１６０℃で１５〜２５分プレス加硫して試験片
を作成した。強度特性はＪＩＳ Ｋ−６３０１に従っ
て、反ぱつ弾性はダンロップトリプソメーターを用いて
５３℃で、又ウエットスキッド抵抗はポータブルスキッ
ドテスター（英国スタンレー社製）を用いて２３℃でＡ
ＳＴＭ Ｅ−３０３−７４の路面で測定した。結果を表
３に示した。 【００２４】 【表２】 【００２５】 【表３】 【００２６】［製造例２］該化合物を導入したスチレン
−ブタジエン共重合ゴムの製造例を示す。製造例１と同
様にして、１，３−ブタジエン１１２．５ｇ、スチレン
３７．５ｇ、テトラヒドロフラン０．７５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウム０．７５ミリモルを重合容器に入れ、４５℃
で２時間重合を行った。重合完了後、引続き表４に記載
の化合物を２．０ミリモル添加し、反応させた。得られ
た重合体の性状を表４に示す。 【００２７】 【表４】 【００２８】［実施例１］表４に記載の変性ゴム及び高
シス１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン社製品Ｎｉｐ
ｏｌ ＢＲ １２２０）を用い、表２の配合処方（但
し、硫黄は１．８重量部、加硫促進剤としてはＮ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミドを
１．０重量部使用）に従ってゴム配合組成物を調製し、
プレス加硫して試験片を作成した。参考例１と同じ試験
を行った。結果を表５に示す。 【００２９】 【表５】【００３０】［実施例２］製造例２で重合反応終了後、
１，３−ブタジエン２ｇを添加して更に重合を継続し、
分子鎖末端がブタジエニル構造の重合体を製造し、重合
完了後Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム２．０ミリモル
添加し、反応させた。得られたゴム（ゴムＮｏ．１２）
と常法に従って四塩化スズでカップリングして製造した
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ゴムＮｏ．１３、結
合スチレン量２５重量％、ブタジエン単位の１，２−結
合単位３８％、重量平均分子量３．８×１０⁵）を用
い、表６記載の比率で混合し、実施例１と同じ配合処方
により、加硫物を得た。これらの加硫物についての試験
結果を表６に示した。 【００３１】 【表６】 【００３２】 【発明の効果】本発明によれば、引張強さ及び反ぱつ弾
性の改善された加硫ゴムを与えるゴム組成物の製造方法
が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭42−24174（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が
   付加された固体の不飽和ゴム状重合体と、環状アミド
   類；コハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
   ド、Ｎ−メチルフタルイミド、１，２−シクロヘキサン
   ジカルボキシミド、及びＮ−メチル−１，２−シクロヘ
   キサンジカルボキシミドからなる群より選ばれる１種の
   イミド類；アミド酸類；尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
   トラメチル尿素、及びＮ，Ｎ′−ジメチル−エチレン尿
   素からなる群より選ばれる１種の尿素類；イソシアヌル
   酸類；及びこれらの化合物に対応するチオ化合物からな
   る群より選択される分子内に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合
   （式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合
   物とを反応させて得られる変性不飽和ゴム状重合体１０
   〜９０重量％と、（Ｂ）その他のゴム９０〜１０重量％
   とを混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。 ２．変性不飽和ゴム状重合体が、分子鎖末端または分子
   鎖中に、下記の式 【化１】 （式中、ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）で表される原
   子団が導入されたものである請求項１記載のゴム組成物
   の製造方法。