JP3392258B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はタイヤトレッド用ゴム組
成物及びその製法に関し、更に詳しくはポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）（ジエン系ゴムＡ）と、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）（ジエン系
ゴムＢ）等とから成る非相溶ポリマーブレンド系と、こ
れらのゴムＡ及びＢと特定の関係を有するブロックＡ’
及びＢ’から成るＡ’−Ｂ’型ブロック型重合体を配合
して成る、低燃費性、ウェット制動性などの特性を維持
しながら、耐摩耗性を向上させることができるタイヤト
レッド用ゴム組成物及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物
に対しては、各種性能の改善が求められており、そのた
めタイヤトレッド用ゴムその他において、複数のポリマ
ーをブレンドして使用するこおが行われているが、これ
らのポリマー同士が非相溶である場合、相分離界面が存
在する。多くの場合、この界面が破壊の起点となり引張
強さ、引裂強さ、耐摩耗性などに悪影響をあたえると考
えられる。しかしながら、従来、タイヤを始めとしたゴ
ム製品におけるゴム／ゴムブレンドの相分離界面の問題
は充分検討されておらず、この問題の解決方法も見いだ
されていなかった。

【０００３】従来、ブロックポリマーを配合してポリマ
ーブレンドの非相溶性に基づく破壊強度の低下は十分に
検討されておらず、天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）のブレンド系に、ポリブタジエン（ＢＲ）
とポリイソプレン（ＩＲ）とのブロック共重合体を少量
配合することが、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，４９（１９９３）及びＲＣＴ．６６（１９９３）
に記載されているに過ぎない。しかしながら、これらの
文献には、イソプレンブロックを持ったブロックポリマ
ーが検討されているだけで、より工業的に有用な２つの
ＳＢＲ（又はＢＲ）ブロックを持つブロックポリマーに
ついては検討されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
した従来技術の問題点を排除して、低燃費性、ウェット
制動性などの特性を損なうことなく、耐摩耗性を高める
ことができるタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
少なくとも２種の非相溶ジエン系ゴムＡ及びＢ（但しジ
エン系ゴムＡ及びＢの重量比Ａ／Ｂ＝１０／９０〜９０
／１０）８０〜９９重量部と、（ii）ジエン系ゴムＡと
相溶性でジエン系ゴムＢと非相溶性のブロックＡ’、ジ
エン系ゴムＡ及びＢの双方と相溶性のブロックＢ’から
成るＡ’−Ｂ’ブロックポリマー１〜２０重量部並びに
補強性充填剤とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物を製
造するに当り、先ずＡ’−Ｂ’ブロックポリマー、ジエ
ン系ゴムＢ並びに、ゴム及びポリマーの合計量１００重
量部に対し、補強性充填剤１０重量部以上を混合し、次
にジエン系ゴムＡを混合することを含んで成るタイヤト
レッド用ゴム組成物の製法が提供される。

【０００６】

【作用】本発明によれば、（ｉ）２種以上の非相溶性ジ
エン系ゴムＡ及びＢ８０〜９９重量部、好ましくは８２
〜９５重量部に、（ii）特定のブロック共重合体（Ａ’
−Ｂ’）を１〜２０重量部、好ましくは５〜１８重量部
配合することによって、低燃費性やウェット制動性など
の特性を低下させることなく、耐摩耗性を向上させるこ
とができる。

【０００７】本発明に係るゴム組成物に配合されるジエ
ン系ゴムＡ及びＢは、例えばスチレン含量（Ｓｔ）が０
〜５０重量％、１，２−ビニル結合量が５〜８５％で
（２Ｓｔ＋３０）％以下のポリブタジエンゴム（ＢＲ）
及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の１
種以上のジエン系ゴムＡと、天然ゴム（ＮＲ）及び／又
はポリイソプレンゴム（ＮＲ）のジエン系ゴムＢとのよ
うな従来から各種ゴム用途にゴム成分として一般に使用
されているポリマーとすることができる。また、ジエン
系ゴムＡ及びＢの重量比はＡ／Ｂ＝１０／９０〜９０／
１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０とすることが
できる。これらの重量比の範囲外では本来ゴムＡ及びＢ
をブレンドする意味がない。

【０００８】次に本発明によれば、上記ジエン系ゴムＡ
及びＢと、特定のＡ’−Ｂ’型ブロック共重合体を前記
順序で配合することによって前記本発明の目的を達成す
ることができ、このＡ’−Ｂ’型ブロック共重合体の配
合量が少な過ぎると、相溶化剤として十分に作用しない
ため耐摩耗性の向上などの所望の改良効果が得られず、
逆に多過ぎるとブロックポリマー自身の粘弾性特性が現
れてしまうため本来ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド系
に期待されるゴム物性であるウェット制動性能、低燃費
性能などの特性が失われるので好ましくない。かかる観
点から本発明で用いるＡ’−Ｂ’型ブロック共重合体は
全ポリマー成分（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体も含む）１
００重量部に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を１〜
２０重量部、好ましくは５〜１８重量部配合する。

【０００９】本発明で用いるＡ’−Ｂ’型ブロック共重
合体はマトリックスゴムとの相溶性の異なる二種以上の
ブロックポリマーから成り、一般的に言えばジエン系ゴ
ムＡと相溶性でＢと非相溶性のブロックＡ’と、ジエン
系ゴムＡ及びＢの双方と相溶性のブロックＢ’とから成
るブロック共重合体で、更に具体的な例をあげれば下記
の通りである。

【００１０】スチレン含量（Ｓｔ）０〜５０重量％、好
ましくは０〜４８重量％（残部はブタジエン含量）で、
ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量（Ｖｎ）が５〜
８０％、好ましくは５〜７８％でかつＶｎ≦２Ｓｔ＋３
０（Ｓｔ：スチレン含量）のポリ（スチレン−ブタジエ
ン）又はポリブタジエンから成るブロックＡ’と、スチ
レン含量０〜３０重量％、好ましくは０〜２８重量％
（残部はブタジエン含量）で、１，２−ビニル結合含量
（Ｖｎ）がＶｎ＞２Ｓｔ÷３０（Ｓｔ：スチレン含量）
のポリ（スチレン−ブタジエン）もしくはポリブタジエ
ン又はシス結合量が７０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上のＩＲから成るブロックＢ’とをＡ’／Ｂ’＝
２０／８０〜８０／２０（重量部）、好ましくは３０／
７０〜７０／３０（重量部）の比率で含むブロック共重
合体を前記ジエン系ゴムＡ及びＢとを組み合せて使用す
ることができる。

【００１１】前記ジエン系ゴムＡがシス−１，４結合量
８０％以上のＢＲである場合には、ブロック共重合体と
してスチレン含量（Ｓｔ）０〜３５重量％、好ましくは
０〜３３重量％で１，２−ビニル結合量（Ｖｎ）が３５
〜７０％、好ましくは３８〜６８％でかつＶｎ≦２Ｓｔ
＋３０のＢＲ又はＳＢＲからなるブロックＡ’と、Ｓｔ
＝０〜３０重量％、好ましくは０〜２８重量％、でＶｎ
＞２Ｓ＋３０のＳＢＲもしくはＢＲ又はシス結合量７０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上のＩＲからなる
ブロックＢ’とを前記Ａ’／Ｂ’比で組み合せて使用す
ることができる。

【００１２】前記ジエン系ゴムＡがＳｔ＝０〜５５重量
％でＶｎ３５％未満、Ｓｔ＝２５〜５５重量％でＶｎ＝
３５〜７０％、又はＳｔ＝０〜５５重量％でＶｎ７０％
超のＢＲ又はＳＢＲで、前記ジエン系ゴムＢがシス−
１，４結合量８０％以上のＢＲである場合には、例えば
以下のブロックＡ’及びブロックＢ’とを前記重量比で
含むブロック共重合体Ａ’−Ｂ’を用いることができ
る。

【００１３】ブロックＡ’（ＳＢＲ又はＢＲ）： Ｓｔ＝０〜５５重量％で、Ｖｎ＝３５％未満 Ｓｔ＝２５〜５５重量％で、Ｖｎ＝３５〜７０％、又は Ｓｔ＝０〜５５重量％で、Ｖｎ＝７０％超 ブロックＢ’（ＳＢＲ又はＢＲ）： Ｓｔ＝０〜３０重量％で、Ｖｎ＝３５〜７０％

【００１４】ブロック成分Ａ’のスチレン含量が多過ぎ
るとジエン系ゴムＡと非相溶になるため目的の効果が得
られなくなるので好ましくなく、１，２−ビニル結合含
量が前記範囲外ではジエン系ゴムＡとの相溶性が不良に
なるので所望の効果が得られないので好ましくない。ブ
ロック成分Ｂ’のスチレン含量及び１，２−ビニル結合
含量が前記所定の範囲外では天然ゴム（及び／又はポリ
イソプレン）との相溶性が不良になって所望の効果が得
られないので好ましくない。更にＡ’／Ｂ’比が前記範
囲外ではマトリックスゴムとの絡み合いが少なくなるた
め又は共架橋性が低下するためか、所望の効果が得られ
なくなる。

【００１５】本発明において使用するＡ’−Ｂ’型ブロ
ック共重合体は公知のポリマーであり、一般的にはブチ
ルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物触媒を用いて
ヘキサンなどの有機溶媒中で例えばスチレン及びブタジ
エンと又はブタジエンを重合させてブロックＡ’を製造
し、末端リビング状態のこのブロックに更にスチレン及
びブタジエン又はブタジエンを添加してブロックＢ’を
製造するもので、この際に所望によりモノマー配合量
比、ビニル化剤の添加、重合条件などを適宜選定して目
的のブロック共重合体を得ることができる。さらに、こ
のＡ’−Ｂ’型ブロックポリマー同志を、例えば四塩化
スズ、四塩化ケイ素などでカップリングさせても良い。
別法として、これも常法に従って、ブロックＡ’とブロ
ックＢ’とをそれぞれ製造し、これを例えば四塩化ス
ズ、四塩化ケイ素などのカップリング剤を用いてカップ
リングさせることによって製造することもできる。な
お、かかるＡ’−Ｂ’型ブロック共重合体は例えば環状
アミン、

【００１６】

【化１】

【００１７】結合を有する化合物、例えばアミド化合
物、イミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物などの
変性剤で末端変性されていてもよく、かかる末端変性ブ
ロックはＡ’−Ｂ’型ブロック共重合体の共重合完了
後、リビング状態で適当な変性剤を添加することによっ
て製造することができる。

【００１８】本発明において配合するＡ’−Ｂ’型ブロ
ック共重合体の分子量には特に限定はないがマトリック
スゴム（ＮＲ、高シスＢＲ）との絡み合い又は共架橋性
を考慮すれば、重量平均分子量が３０，０００以上であ
るのが好ましく、５０，０００〜８００，０００が更に
好ましい。

【００１９】本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００
重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカなど
の補強性充填剤３０重量部以上、好ましくは４０〜１５
０重量部を配合する。カーボンブラック及びシリカとも
従来ゴム組成物に一般的に配合されている任意のものを
用いることができる。

【００２０】本発明に従ったタイヤトレッド用ゴム組成
物をブレンドするに当っては、先ず前記Ａ’−Ｂ’ブロ
ックポリマー、ジエン系ゴムＢ及び補強性充填剤を常法
に従って混合し、次にジエン系ゴムＡをブレンドするこ
とが肝要である。勿論、これらの配合成分の一部を別途
配合しても本発明の目的を損なわない限り本発明の技術
的範囲内に入ることはいうまでもない。

【００２１】本発明のゴム組成物には前記ポリマー分及
びカーボンブラックやシリカ系充填剤に加えて、硫黄、
加硫促進剤、老化防止剤、その他の充填剤、軟化剤、可
塑剤なの自動車タイヤ用その他のゴム組成物に一般に配
合されている各種添加剤を配合することができ、かかる
配合物は一般的な方法で加硫することができる。これら
の添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。例
えば、硫黄の配合量はゴム成分１００重量部当り０．５
重量部以上、更に好ましくは１．０〜５．０重量部とす
るのが好ましい。加硫条件も一般的な範囲である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例における物性
測定は下記方法で行った。

【００２３】粘弾性特性（ｔａｎδ）：東洋精機製作所
製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み＝１０％、
動的歪み＝２％、周波数＝２０Hzで測定した（試料幅５
mm、温度６０℃）

【００２４】耐摩耗性試験：ランボーン摩耗性試験機を
用い、スリップ率２５％、荷重５kgの条件で測定した。
結果は比較例３又は９の標準例のゴムを１００とした指
数（耐摩耗性指数）で示し、数字の大きいものが耐摩耗
性が優れている。

【００２５】ウェットスキッドレジスタンス：ブリティ
ッシュ・ポータブル・スキッドテスターを用いて、湿潤
路面、温度２０℃の条件下で測定し、それぞれの値を比
較例３又は９を１００として指数表示した。この数値が
大きくなる程、ウェットスキッド抵抗が優れていること
を示す。

【００２６】脆化温度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ
て、低温衝撃脆化試験を実施した。この値が低い程冬期
性能に優れる。

【００２７】実施例１〜３及び比較例１〜８ 表Ｉに示す配合（重量部）の各成分を配合し、各成分を
表Ｉに示す混合方法（下記参照）で１．７リットルのバ
ンバリミキサーで５分間混合した後、この混合物に加硫
促進剤と硫黄とを８インチの試験用練りロール機で４分
間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１
６０℃で２０分間プレス加硫して、目的とする試験片を
調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。得られ
た加硫物の物性は表Ｉに示す通りであった。

【００２８】実施例及び比較例で用いた混合方法Ａ〜Ｄ
は以下の通りである。混合方法Ａ（本発明の混合方法） マトリックスとして非相溶な２種類以上のジエン系ゴム
成分Ａ及びＢに対してＡと相溶でＢと非相溶なブロック
Ａ’とＢおよびＡと相溶であるブロックＢ’を持つブロ
ック共重合体を混合するに際し（１）まず、マトリック
スＢとブロック共重合体およびカーボンブラック１５重
量部を混合し、（２）次に、マトリックスＡを加えて混
合する。（１）と（２）の混合の間はいったん混合機よ
り放出するかまたは、一連の混合ステップのなかで行な
ってもよい。ただし、（１）の段階で十分なカーボンゲ
ルができるように混合トルクチャート上でＢＩＴ（Ｂｌ
ａｃｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）を確
認後、（２）のステップへ移行する必要がある。

【００２９】混合方法Ｂ（通常混合） マトリックス成分Ａ，Ｂおよびブロック共重合体を同時
に混合する。カーボンブラックはポリマーと同時に添加
する（なお、カーボンブラックは、ポリマーのみ素練り
後に添加しても同じである）。

【００３０】混合方法Ｃ（本発明の逆の順序） （１）まず、マトリックスＡとブロック共重合体および
カーボンブラック１５部を混合し、（２）次に、マトリ
ックスＢを加え混合する。（１）と（２）の混合の間は
いったん混合機より放出するかまたは、一連の混合ステ
ップのなかで行なってもよい。ただし、（１）の段階で
十分なカーボンゲルができるように混合トルクチャート
上でＢＩＴを確認後、（２）のステップへ移行する必要
がある。

【００３１】混合方法Ｄ（本発明の混合方法においてカ
ーボンブラックを次ステップで混合） （１）まず、マトリックスＢとブロック共重合体を混合
し（カーボンブラックは添加しない）、（２）次に、マ
トリックスＡおよびカーボンブラックを加え混合する。
（１）及び（２）の混合の間はいったん混合機より放出
する（なお一連の混合ステップのなかで行なってもよ
い）。ただし、（２）の段階で十分なカーボンゲルがで
きるように混合トルクチャート上でＢＩＴを確認後放出
する。各混合方法に共通な事項 上記以外の加硫系以外の通常使用される配合剤はＡ，
Ｃ，Ｄでは（２）のステップで混合する（但しこれに限
定されない）。加硫系配合剤は常法に従い上記各混合方
法を実施後に添加する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例４〜６及び比較例９〜１２ 実施例１〜３及び比較例１〜８と同様にして表IIに示す
配合の各成分を配合し、評価した。結果を表III に示
す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明に従え
ば、粘弾性特性、ウェットスキッド性能及び冬期性能を
低下させることなく、耐摩耗性（表Ｉ及びIII の耐摩耗
性指数が大きいほど良好）に優れたタイヤトレッド用ゴ
ム組成物を得ることができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）少なくとも２種の非相溶ジエン系
   ゴムＡ及びＢ（但しジエン系ゴムＡ及びＢの重量比Ａ／
   Ｂ＝１０／９０〜９０／１０）８０〜９９重量部と、
   （ii）ジエン系ゴムＡと相溶性でジエン系ゴムＢと非相
   溶性のブロックＡ’、ジエン系ゴムＡ及びＢの双方と相
   溶性のブロックＢ’から成るＡ’−Ｂ’ブロックポリマ
   ー１〜２０重量部並びに補強性充填剤とを含むタイヤト
   レッド用ゴム組成物を製造するに当り、先ずＡ’−Ｂ’
   ブロックポリマー、ジエン系ゴムＢ並びに、ゴム及びポ
   リマーの合計量１００重量部に対し、補強性充填剤１０
   重量部以上を混合し、次にジエン系ゴムＡを混合するこ
   とを含んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物の製法。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴムＡがスチレン含量（Ｓｔ）
   が０〜５０重量％、１，２−ビニル結合量が５〜８５％
   でかつ（２Ｓｔ＋３０）％以下のポリブタジエンゴム
   （ＢＲ）又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
   Ｒ）でジエン系ゴムＢが天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソ
   プレンゴム（ＩＲ）から選ばれた少なくとも１種のジエ
   ン系ゴムであり、Ａ’−Ｂ’ブロックポリマーのＡ’ブ
   ロックがスチレン含量が０〜５０重量％、１，２−ビニ
   ル結合量が５〜８０％でかつ（２Ｓｔ＋３０）％以下の
   ＢＲ又はＳＢＲであり、Ｂ’ブロックがスチレン含量が
   ０〜３０重量％、１，２−ビニル結合量が（２Ｓｔ＋３
   ０）％より大きいＢＲもしくはＳＢＲまたはシス含量が
   ７０重量％以上のＩＲであり、Ａ’／Ｂ’の重量比が２
   ０／８０〜８０／２０である請求項１に記載の製法。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴムＡがシス−１，４結合量が
   ８０％以上のＢＲであり、ジエン系ゴムＢがＮＲ及びＩ
   Ｒの群から選ばれた少なくとも１種であり、Ａ’ブロッ
   クがスチレン含量（Ｓｔ）が０〜３５重量％、１，２−
   ビニル結合量が３５〜７０％でかつ（２Ｓｔ＋３０）％
   以下のＢＲ又はＳＢＲであり、Ｂ’ブロックがスチレン
   含量（Ｓｔ）が０〜３０重量％で、１，２−ビニル結合
   量が（２Ｓｔ＋３０）％より大きいＢＲもしくはＳＢＲ
   又はシス含量が７０重量％以上のＩＲであり、Ａ’／
   Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１
   に記載の製法。
4. 【請求項４】 ジエン系ゴムＡがスチレン含量（Ｓｔ）
   ０〜５５重量％で１，２−ビニル結合量が３５％未満ま
   たは、Ｓｔ３０〜５５重量％、１，２−ビニル結合量３
   ５〜７０％又は、Ｓｔ０〜５５重量％で１，２−ビニル
   結合量７０％超であり、ジエン系ゴムＢがシス−１，４
   結合量が８０％以上のＢＲであり、Ａ’ブロックがＳｔ
   ０〜５５重量％で１，２ビニル結合量３５％未満又は、
   Ｓｔ３０〜５５重量％で１，２−ビニル結合量３５〜７
   ０％又はＳｔ０〜５５重量％で１，２−ビニル結合量７
   ０％超であり、Ｂ’ブロックがスチレン含量（Ｓｔ）が
   ０〜３０重量％、１，２ビニル結合量が３５〜７０％の
   ＢＲ又はＳＢＲであり、かつブロックポリマーのＡ’／
   Ｂ’の重量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１
   に記載の製法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの製法により製
   造されたタイヤトレッド用ゴム組成物。