JPS60197749A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性あるいはコールドフロー性の改良された
ゴム組成物に関する。

各種ジエン系ゴムはその鎖中に存在するイオウ架橋を可
能とする炭素−炭素２重結合によって特徴付けられ、各
種構造のものが、その特性に合せ、ゴム用途その他に広
く使用されている。

これらジエン系ゴムは一般にポリマーの分子量が大きく
、直鎖状のものほど各種ゴム物性１例えば強度、弾性に
おいて優れるが、逆に加工性、例えばバンバリ一作業に
おける混合性、ロール作業における操作性、押出作業に
おける生産性等で劣り、又、このように加工性の悪いゴ
ムを使って得られる製品は製品の肌、エッヂ等でも劣る
ものとなる例が多い、更に場合によっては、例えばジエ
ン系ゴムがポリブタジェンの場合には、コールドフロー
が大きく、これが問題となることもある。

これらジエン系ゴムのコールドフローを含む加工性の改
良については多くの提案があり、その中にはトランス系
ジエンポリマーの利用も提案されている０例えばシクロ
オクテンの開環重合体であってトランス構造の多いもの
はトランスポリオクテナマーと呼称され、エチレン・プ
ロピレン・ジエン３元共重合体ゴム、クロロプレンゴム
あるいはアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム等に
ブレンドして加工性を改良する効果が知られる（ポリマ
ーノ友、１８８３年、８月号、　５０７〜５１３頁）、
シかし、この方法は確かに加工性改良効果は認められる
ものの、一部物性、例えばゴム弾性の低下がみられ、ポ
リマーの原料であるシクロオクテンが比較的高価なもの
であるためかポリマーの価格も高く、広く工業的に利用
されるには至っていない、また、不均一触媒系でブタジ
ェンを重合することによって得られるトランスポリブタ
ジェンはトランス４として知られ、これをスチレン・ブ
タジェン共重合ゴムにブレンドして押出加工性の改良に
用いること（工業材料、第１θ巻、第６号、　１１３〜
２１頁、　１１３８２年刊）、あるいはミディアムビニ
ルポリブタジェンにブレンドしてコールドフローの防止
に利用すべく提案も知られた（米国特許４，３１０，５
８２号）、シかし、当時における不均一触媒で得られた
トランスポリブタジェンは分子量分布が広く、場合によ
って多量のゲルを含むもので、その物性は天然のトラン
スポリマーであるバラタ（トランスポリイソプレン）に
比して劣るレベルのものでしかなく（上述、工業材料、
第１０巻、第６号、１８頁表参照）、いずれのブレンド
においても、各々目的とした加工性ないしはコールドフ
ローの改良の効果は認められるものの、その物性、特に
反発弾性で代表されるゴムの動的特性の低下が著しく、
工業的に利用されるには至っていない。

本発明者らは、これらトランス系ジエンポリマーが有す
る、比較的低温で結晶化することからくるとみられる優
れた加工性改良効果と、他のジエン系ポリマーとの共加
硫性の特長に注目し、更にそ、の欠点′である物性低下
をいかにして軽減するかを目的に種々の検討を実施し、
ある特定されたポリマー構造のトランスポリブタジェン
を限定された組成でジエン系ゴムにブレンドすることに
より、ジエン系ゴムのゴム物性と加工性が高度にバラン
スされえることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示す通り、ト
ランス結合７５〜８０％、ビニル結合３〜ｌＯ％、分子
量分布（Ｐａ　ｗ／　Ｍ　ｎ　）　１．２〜５、ムーニ
ー粘度５０以下のトランスポリブタジェン３〜３０重量
部とジエン系ゴム（但し、前記トランスポリブタジェン
を除く）８７〜７０重量部よりなるゴム組成物を提案す
るものである。

本発明のトランスポリブタジェンはその結合様式がトラ
ンス結合７５〜８０％、好ましくは８０〜８８％、又ビ
ニル結合は３〜ｌＯ％、好ましくは４〜９％である。こ
の範囲より低いトランス結合にあっては加工性改良効果
が不十分であり、一方これより高いものであってはゴム
弾性等の物性低下が認められる０本発明の結合様式は赤
外分光計を用いるモレ口の方法により測定される。

又、ゲルパーミエーシ諺ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）に
よって測定される分子量分布は重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）と数平均分子量（Ｐａ　ｎ　）の比（ｍｗ／ｍｎ）
で表示し、１．２〜５、好ましくは１．５〜３．０、更
に好ましくは１．８〜２．５であることを必要とする。

この範囲を超えた分子量分布のポリマーでは著しい物性
低下を招き本発明の効果が発現しない。

更に、Ｌローターを使用し１００℃で測定されるムーニ
ー粘度は５０以下、好ましくは２０以下、更に好ましく
はｌＯ以下であることを必要とする。ムーニー粘度がこ
れ以上あっては本発明の加工性改良効果が発現しない。

上述の特定されたトランスポリブタジェンはその分子鎖
中に少量の共重合成分、例えば３０重量％以下のスチレ
ン、イソプレン等の単量体単位をランダム状またはブロ
ック状に含むものであってもよい。

このよう′な特定された構造を有するトランスポリブタ
ジェンはブタジェンをバリウムストロンチウムまたはカ
ルシウム化合物と有機リチウム化合物または／および有
機マグネシウム化合物（場合により更に有機アルミニウ
ム化合物）よりなる均一複合触媒の存在下に重合させる
ことによって容易に得ることができ、その結合様式、分
子量分布、ムーニー粘度等は触媒量、組成および重合温
度等の重合条件によって可変なものである（例えば特開
昭５５−３８８２７号、同５１１１−１１２８１８号を
参照）。

本発明の上記トランスポリブタジェンの本発明のゴム組
成物における組成は３〜３０重量部、好ましくは５〜１
８ないし２０重量部であることを必要とする。これ以下
の比率では加工性改良効果が十分発揮されえず、一方、
これ以上の添加は改良すべくジエン系ゴムの特性を著し
く減するものとなる。

本発明のゴム組成物の残部を構成する・改良されるべき
ジエン系ゴムとしては天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴ
ム等が挙げられ、効果が特に著しく好ましいものとして
、ポリブタジェンゴム（ローシス及びハイシス）、溶液
重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴム（特に中高ニトリルおよび高
ニトリル）およびクロロプレンゴムがある。これらのジ
エン系ゴムには種々のタイプ、銘柄が用途に合せて市販
されているが、本発明の効果は先述したように、一般に
ポリマー鎖の構造が比較的高分子量で、リニアなもの、
すなわち物性は優れるが加工性は劣るとされるタイプ、
銘柄に大きく発現する。

本発明のゴム組成物は組成物を構成する前述の２成分単
独またはこれと他の成分１例えば各種配合剤、充填剤、
加硫剤等とともに、公知のゴム組成物を製造するに用い
られている種々の方法で混合することにより容易に得る
ことができる。これらの最も二般的な方法は、バンバリ
ー、ロール等の機械的混線による方法である。又、本発
明の組成物は、各々の成分を溶液状として、いわゆる溶
液ブレンドにより得ることもできる。この方法は特に改
良すべきジエン系ゴムが溶液重合で得られるゴムの場合
に有用である。

本発明のゴム組成物は単独で各種プラスチックとブレン
ド又はグラフトしてその耐衝撃性改良剤としても用いる
ことができるが、一般にはジエン系ゴムにおいて広く使
用されている各種配合薬品、補強剤および充填剤あるい
はその他の副資材を配合混練し、公知の加硫方法によっ
て加硫ゴムとし、用いられる。これら配合剤の例として
は次のようなものが挙げられる。加硫剤、加硫促進剤、
老化防止剤、素線促進剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤
、プロセス油、カーボンブラック、無機補強剤、有機補
強剤、無機充填剤、各種繊維材料、加工助剤、仕上剤、
ゴム用溶剤等。

本発明の組成物は上述のように加硫ゴムとして特にその
優れた物性と加工性を生かし次のような広い用途に用い
られる。タイヤトレッド、カーカス、サイドウオール等
のタイヤ用途、ベルト、ホース、ロール、防振ゴム、エ
ボナイト、ライニング、スポンジ、接着剤、はきもの、
ゴム引布、カットシート製品、各種医療用ゴム、電線、
各種ボール及び各種分出製品、押出製品等。

本発明を更ｉ詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示す。

実施例１〜６．比較例１〜６ 本発明のゴム組成物がトランスポリブタジェンとポリブ
タジェンゴムよりなる場合の実験結果を実施例１〜６．
比較例１〜６として表１および表２に示す、ここで用い
たトランスポリブタジェンはバリウムジノニルフェノキ
シド、ブチルリチウム、ジブチルマグネシウムおよびト
リエチルアルミニウムよりなる均一複合触媒を用いる重
合によって作成したものである０組成物はｎ−ヘキサン
の２０重量パーセント溶液を用い溶液ブレンドした実施
例４を除き、ロールにより混練した機械的ブレンド物を
用いた。

表１．′表２より明らかなように本発明の組成物は、コ
ールドフロー性と加工性が著しく改良されたものである
ことが分かる。又、その加硫物の物性は改良前のジエン
系ゴム単独の物性とほぼ同等であり、場合により優れる
こともある。すなわちジエン系ゴムにおいて高度な加工
性と物性のバランスが得られていることが示される。

また、比較例をも併せみると、本発明の上述の効果は、
トランスポリブタジェンの構造と、その組成比が本発明
の範囲にあってはじめて発現していることが分かる。

３１ ゴム組成物　１００重量部 ＨＡＦ級カーボンブラック　４５〃 アロマ系オイル　５　〃 亜　鉛　華　５　〃 ステアリン酸　２　〃 イ　オ　ウ　１．７　〃 計　１５Ｂ、７　〃 実施例７〜９．比較例７〜９ ジエン系ゴムがミディアムビニルポリブタジェンゴムの
場合の実験結果を実施例７〜９．比較例７〜９として表
４および表５に示す、ここで用いたミディアムビニルポ
リブタジェンはブチルリチウムとテトラヒドロフランよ
りなる触媒を用いる重合により作成したもので、その構
造分析値はムーニー粘度５３、ビニル結合５４％、分子
量分布（Ｐａｗ／Ｐａｎ）　２．０　テあった。又、組
成物はすべてシクロヘキサンの２０重量パーセント溶液
で溶液ブレンドにより作成した。

表４１表５より明らかなように本発明の効果はジエン系
ゴムがミディアムビニルポリブタジェンゴムの場合も発
現するものである。またその実施例と比較例との対比よ
り、コールドフローのみの改良であればトランスポリブ
タジェンの構造を本発明の範囲に限定する必要はないが
、加工性の改良、更に物性の低下をさけるためには本発
明の構造限定が必須となっていることが分かる。

直ｊ−」【血１工ね ゴム組成物　１００重゛量部 ＨＡＦ級カーボンブラック　８Ｑ　／／アロマ系オイル
　２ｏ〃 亜　鉛　華　５　〃 ステアリン酸　３　〃 イ　オ　ウ　１．５　〃 実施例１０，１１．比較例ｔｏ、ｉｉ ジエン系ゴムが溶液重合スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムあるいは乳化重合スチレンブタジェン共重合ゴムとポ
リブタジェンゴムのブレンド物である場合の実験結果を
実施例１０．１１および比較例１（１，１１として表７
１表８に示す。

表７９表８より本発明の効果はジエン系ゴムがスチレン
ニプタジェン共重合ゴムの場合も発現するものであるこ
とが分かる。

表７ 本１，２．３　表１脚注と同じ。

零４　タフデン１００ＯＲ（旭化成工業■）朽　エマル
ジョｙｓＢＲ１１５０２（日本合成ゴム■）　／ＪＳＲ
ＢＲ−０１（日本合成ゴム■）の７０／３０ブレンド物
。

表８ るインデックスで示す。

１　英国道路研究所ポータプルスキッドテスターを使用
し測定、比較例Ｉｌを１００とするインデックスで示す
。

零５　グツドリッチ試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ　８２３−５
８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ）により測定、スタート温度５０
℃。

本８　ダンロップトリプソメーターを使用し、室温で測
定。

衣」ニー五１１Ｌ七〇 ゴム組成物　１００重量部 ｌ５ＡＦ級カーボンブラック　８０〃 アロマ系オイル　２０〃 亜　鉛　華　５　〃 ステアリン酸　３　〃 イ　オ　ウ　１．５　〃 実施例１２　’、　１３　、比較例１２．１３ジエン系
ゴムが７クリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムの場合
の実験結果を実施例１２．１３および比較例１２．１３
として表１０９表１１に示す、尚、この実験では比較例
１３として他のトランス系ジエンポリマーであるトラン
スポリオクテナマーを用いた場合の結果を示した。

表７９表゛８より本発明の効果はジエン系ゴムが７クリ
ロニトリル一ブタジエン共重合ゴムの場合　・にも発現
することが分かる。又、本発明のトランスポリブタジェ
ンは加工性改良剤としてトランスポリオクテナマーより
も優れたものであることが分かる０両者は加工性改良効
果はほぼ同等であるが、物性、例えば反発弾性において
トランスポリオクテナマーよりなる組成物は本発明の組
成物よりも劣るものである。

表１０ 零ｌ　赤外分光計（ＩＲ）により測定、計算はモレロ法
によった。

叶　ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に
より測定。

１３　Ｌローターを使用し、１００℃で測定。

本番　トランスポリオクテナマー　ベステネマ−８０１
２ＣＦ！！１ドイツ・ヒュルス社製）をトランスポリブ
タジェンの代りに使用。

家５　ニボール１０４２　（日本ゼマオン■製）表１１ ５０℃で操作、その操作性の優劣を示す、優〉良〉可〉
不可の４点評価示す、序列は攻ｌと同じ。

攻３　ＪＩＳ　Ｋ−８３０１で測定。

零４　ダンロップトリプソメーターを用い室温で測定。

零５　ＡＳＴＭ・３オイルに１００℃、７０時間浸漬、
その容積変化を示す。

表土Ｌｌ九ｌエリ 組　成　物　１００　重量部 ＦＥＦ級カーボンブラック　４Ｑ　ｔｔ亜　鉛　華　５
　／／ ステアリン酸　４　〃 イ　オ　ウ　１．５　〃 計　ロＳ　８ 本ジベンゾチアジルジスルフィド 実施例１４，１５．比較例１４．１５ ジエン系ゴムがクロロプレンゴムの場合の実験結果を実
施例１４．１５および比較例１４．１５として表１３．
１４に示す。

表１３．１４より本発明の効果はジエン系ゴムがクロロ
プレンゴムの場合にも発現することがわかる。又、本発
明のトランスポリブタジェンがトランスポリ蒼りテナマ
ーよりも改良剤として優れたものであることも分かる。

表１３ 本１　赤外分光計（ＩＲ）により測定、計算はモレロ法
によった。

本２　ゲルパーミエーシ曹ンクロマトグラフωＫ）によ
り測定。

寧３　Ｌローターを使用し、１００℃Ｖ測定。

本４　トランスポリオクテナマー　ベステネマ−８０１
２（西ドイツ・ヒュルス社製） 掌５　ネオプレンＷ（昭和ネオプレン■製）表１４ 本ｌ　ロール上で本発明の組成物よりなる配合物（配合
表は表３に示す）を５０℃で操作、その操作性の優劣を
示す、優〉良〉可〉不可の４点評価で序列を示す。

牧　押出機でのくい込み性、押出成型品の肌、エツジよ
り総合的な優劣を示す、序列は零１と同じ。

本３　ＪＩＳＫ−８３０１で測定。

車重　ダンロップトリプソメーターを用い室温で測定。

１５　ＡＳＴＮ・３オイルに１００℃、７０時間浸漬、
その容積変化を示す。

零Ｂ　ウェザオメーターにて２００時間照射、その伸び
変化を示す。

表ユＬ−β」Ｌ表μＤ 組　成　物　１００重量部 ＳＲＦ級カーボンブラック　３Ｑ　／／酸化マグネシウ
ム　４　〃 亜　鉛　華　５　〃 ステアリン酸　０．５〃 促　進　剤２２”　’　２　／／ ”本１２−メルカプトイミダシリン 准２　フェニル−β−ナフチルアミンとジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン の混合物 本３　実験例口、１５．比較例１５では更に促進剤ＴＳ
　（テトラチウラムモノスルフィド）０．５重量部 イオウ　０．５〃 ステアリン酸　１．０　・〃 を配合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トランス結合７５〜８０％、ビニル結合３〜ｌＯ％、分
   子量分布（Ｐａｗ／ＩＩ　ｎ）　１．２〜５、ムーニー
   粘度５０以下のトランスポリブタジェン３〜３０１ｉ　
   量ｆｌとジエン系ゴム（但し前記トランスポリブタジェ
   ンを除く）９７〜７０重量部よりなるゴム組成物。