JPH08208780A - コア官能化星形ブロックコポリマー - Google Patents
コア官能化星形ブロックコポリマーInfo
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- JPH08208780A JPH08208780A JP7290151A JP29015195A JPH08208780A JP H08208780 A JPH08208780 A JP H08208780A JP 7290151 A JP7290151 A JP 7290151A JP 29015195 A JP29015195 A JP 29015195A JP H08208780 A JPH08208780 A JP H08208780A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 星形ブロックコポリマーに極性官能性または
表面エネルギーの低い官能性を導入する。 【解決手段】 ｉ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化
水素のブロック、および／またはｉｉ）少なくとも１つ
の共役ジエンのブロック、およびｉｉｉ）ポリアケニル
芳香族カップリング剤から形成されたコア官能化星形ブ
ロックコポリマーであって、星形ポリマーのコアと非対
称二官能性または多官能性キャッピング剤との反応によ
ってコアの官能化が提供される、星形ブロックコポリマ
ー。
表面エネルギーの低い官能性を導入する。 【解決手段】 ｉ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化
水素のブロック、および／またはｉｉ）少なくとも１つ
の共役ジエンのブロック、およびｉｉｉ）ポリアケニル
芳香族カップリング剤から形成されたコア官能化星形ブ
ロックコポリマーであって、星形ポリマーのコアと非対
称二官能性または多官能性キャッピング剤との反応によ
ってコアの官能化が提供される、星形ブロックコポリマ
ー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコア官能化星形ブロ
ックコポリマーおよびその製造方法に係る。より詳細に
は、本発明はブロックコポリマーのコアから延びる非対
称二官能性または多官能性キャッピング剤（ｃａｐｐｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）を有する星形ブロックコポリマーに
係る。
ックコポリマーおよびその製造方法に係る。より詳細に
は、本発明はブロックコポリマーのコアから延びる非対
称二官能性または多官能性キャッピング剤（ｃａｐｐｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）を有する星形ブロックコポリマーに
係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】共役ジ
エンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の星形ブロッ
クコポリマーはよく知られており、長年にわたり商用に
製造されている。このようなブロックコポリマーは通
常、モノマーのアニオン重合によってリビングポリマー
アームを形成し、次にこれを、通常はジビニルベンゼン
などのポリアルケニル芳香族化合物である多官能性カッ
プリング剤とカップリングさせて製造される。アームと
コアのカップリングが終了した後も、コアは“リビン
グ”状態であり、さらに反応することができる。リビン
グ状態のコアはアルコール、水、酸または他の酸性（プ
ロトン性）化合物の添加により停止させる。
エンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の星形ブロッ
クコポリマーはよく知られており、長年にわたり商用に
製造されている。このようなブロックコポリマーは通
常、モノマーのアニオン重合によってリビングポリマー
アームを形成し、次にこれを、通常はジビニルベンゼン
などのポリアルケニル芳香族化合物である多官能性カッ
プリング剤とカップリングさせて製造される。アームと
コアのカップリングが終了した後も、コアは“リビン
グ”状態であり、さらに反応することができる。リビン
グ状態のコアはアルコール、水、酸または他の酸性（プ
ロトン性）化合物の添加により停止させる。
【０００３】多くの理由から、このような星形ポリマー
に極性官能性または表面エネルギーの低い官能性を導入
することは有用であろう。例えば、極性官能性を導入す
るとこれらのポリマーの極性表面への接着性が高まり、
接着剤またははく離剤に広く使用され得る。このような
ポリマーはアスファルトの改良にも使用できる。
に極性官能性または表面エネルギーの低い官能性を導入
することは有用であろう。例えば、極性官能性を導入す
るとこれらのポリマーの極性表面への接着性が高まり、
接着剤またははく離剤に広く使用され得る。このような
ポリマーはアスファルトの改良にも使用できる。
【０００４】米国特許第４，４１７，０２９号明細書に
は、コポリマーの核と結合した官能基を有する星形ブロ
ックコポリマーが記載されている。この特許明細書に記
載された誘導体化剤の大部分は単官能性化合物である。
いずれの場合も、この単官能基は誘導体化反応自体によ
って余り望ましくないものに変化することが多い。二官
能性誘導体化剤として例示されている少数の例は対称
形、すなわち、官能基が全部等しいものである。このよ
うな場合、反応は純粋に統計的反応であるため、望まし
くない架橋結合が起こる傾向がある。非常に過剰な量の
誘導体化剤を使用することにより架橋結合を避けること
ができるが、この場合未反応の過剰な誘導体化剤を除去
しなければならないという欠点が生じる。
は、コポリマーの核と結合した官能基を有する星形ブロ
ックコポリマーが記載されている。この特許明細書に記
載された誘導体化剤の大部分は単官能性化合物である。
いずれの場合も、この単官能基は誘導体化反応自体によ
って余り望ましくないものに変化することが多い。二官
能性誘導体化剤として例示されている少数の例は対称
形、すなわち、官能基が全部等しいものである。このよ
うな場合、反応は純粋に統計的反応であるため、望まし
くない架橋結合が起こる傾向がある。非常に過剰な量の
誘導体化剤を使用することにより架橋結合を避けること
ができるが、この場合未反応の過剰な誘導体化剤を除去
しなければならないという欠点が生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの欠点を
回避する方法を提供する。「キャッピング」剤が、ポリ
マーのコアから延びることが望ましい官能基を含有し、
且つこの所望の官能基とは異なりキャッピング反応に高
い反応性を持つ別の官能基を含有しているため、所望の
官能基がコアから延びる反応に対し高い選択性が得られ
る。この選択性は、所望の官能基の化学構造を変化させ
ず、かつ望ましくない架橋反応を起こすことなく得られ
る。本発明はまた、リチオ化したコアに対して反応性を
持たないため、または金属化（リチオ化）を介してコア
により破壊されるために、これまでアニオンポリマーに
導入できなかった官能基、すなわち、フッ素、ＮＲ2 、
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＯＲおよびメタロセンの導入を可
能にする。
回避する方法を提供する。「キャッピング」剤が、ポリ
マーのコアから延びることが望ましい官能基を含有し、
且つこの所望の官能基とは異なりキャッピング反応に高
い反応性を持つ別の官能基を含有しているため、所望の
官能基がコアから延びる反応に対し高い選択性が得られ
る。この選択性は、所望の官能基の化学構造を変化させ
ず、かつ望ましくない架橋反応を起こすことなく得られ
る。本発明はまた、リチオ化したコアに対して反応性を
持たないため、または金属化（リチオ化）を介してコア
により破壊されるために、これまでアニオンポリマーに
導入できなかった官能基、すなわち、フッ素、ＮＲ2 、
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＯＲおよびメタロセンの導入を可
能にする。
【０００６】従って、本発明は、ｉ）少なくとも１つの
ビニル芳香族炭化水素のブロック、および／またはｉ
ｉ）少なくとも１つの共役ジエンのブロック、およびｉ
ｉｉ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤から形成さ
れたコア官能化星形ブロックコポリマーを提供する。こ
のコア官能化星形ブロックコポリマーにおけるコアの官
能化は、コアから延びる第一の官能基と第二の官能基
（ポリマーのコアと反応し、その官能基を介してキャッ
ピング剤分子をコアに結合させる）とを含む非対称二官
能性または多官能性キャッピング剤と星形ポリマーのコ
アとの反応により得られる。本発明の星形ブロックコポ
リマーは星形ブロックコポリマーのコアから延びる極性
官能基または表面エネルギーの低い官能基を有する。好
ましい実施態様では、星形ブロックコポリマーは第一の
官能基を０．０５−１０重量％含有している。ポリマー
は少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素および／また
は少なくとも１つの共役ジエンを含む。
ビニル芳香族炭化水素のブロック、および／またはｉ
ｉ）少なくとも１つの共役ジエンのブロック、およびｉ
ｉｉ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤から形成さ
れたコア官能化星形ブロックコポリマーを提供する。こ
のコア官能化星形ブロックコポリマーにおけるコアの官
能化は、コアから延びる第一の官能基と第二の官能基
（ポリマーのコアと反応し、その官能基を介してキャッ
ピング剤分子をコアに結合させる）とを含む非対称二官
能性または多官能性キャッピング剤と星形ポリマーのコ
アとの反応により得られる。本発明の星形ブロックコポ
リマーは星形ブロックコポリマーのコアから延びる極性
官能基または表面エネルギーの低い官能基を有する。好
ましい実施態様では、星形ブロックコポリマーは第一の
官能基を０．０５−１０重量％含有している。ポリマー
は少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素および／また
は少なくとも１つの共役ジエンを含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】このような星形ブロックコポリマ
ーは、リビング星形ブロックコポリマーのコアを、コア
から延びる所望の官能基（第一の官能基）と第二の官能
基（リビングコアと反応し、その官能基を介してコアに
キャッピング剤分子を結合させる）とを含む非対称二官
能性または多官能性キャッピング剤と反応させて製造す
る。０．０５−１０重量％のキャッピング剤を使用する
ことが好適である。
ーは、リビング星形ブロックコポリマーのコアを、コア
から延びる所望の官能基（第一の官能基）と第二の官能
基（リビングコアと反応し、その官能基を介してコアに
キャッピング剤分子を結合させる）とを含む非対称二官
能性または多官能性キャッピング剤と反応させて製造す
る。０．０５−１０重量％のキャッピング剤を使用する
ことが好適である。
【０００８】エチレン性不飽和結合を含むポリマーは、
１種以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを共重合
させて製造できる。もちろん、このコポリマーはランダ
ム、テーパー、ブロックコポリマーまたはこれらの組合
せ、および線状、星形またはラジアルコポリマーであっ
てよい。
１種以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを共重合
させて製造できる。もちろん、このコポリマーはランダ
ム、テーパー、ブロックコポリマーまたはこれらの組合
せ、および線状、星形またはラジアルコポリマーであっ
てよい。
【０００９】エチレン性不飽和結合を含有する上記ポリ
マーは、アニオン重合開始剤または重合触媒を使用して
製造できる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法
またはエマルジョン法を使用して製造できる。いずれの
場合も、少なくともエチレン性不飽和結合を含有するポ
リマーは一般に、クラムの様な固形、粉末、ペレット、
液体等として回収される。エチレン性不飽和結合を含有
するポリマーは幾つかの供給業者から市販されている。
マーは、アニオン重合開始剤または重合触媒を使用して
製造できる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法
またはエマルジョン法を使用して製造できる。いずれの
場合も、少なくともエチレン性不飽和結合を含有するポ
リマーは一般に、クラムの様な固形、粉末、ペレット、
液体等として回収される。エチレン性不飽和結合を含有
するポリマーは幾つかの供給業者から市販されている。
【００１０】一般に、溶液アニオン法を使用する場合、
共役ジオレフィンのコポリマーは、重合すべき１種また
は複数のモノマーを同時または逐次にアニオン重合開始
剤、例えば第ＩＡ族金属またはそのアルキル、ナフタリ
ド、ビフェニル若しくはアントラセニル誘導体と接触さ
せて製造する。−１５０℃から３００℃、好ましくは０
℃から１００℃の温度で、適切な溶媒中で、有機アルカ
リ金属（例えばナトリウム、リチウムまたはカリウム）
化合物を使用することが好ましい。特に有効なアニオン
重合開始剤は、一般式 Ｒｌｉn の有機リチウム化合物である。式中、Ｒは炭素原子数１
−２０個の脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族またはアルキ
ル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１−４の整数であ
る。
共役ジオレフィンのコポリマーは、重合すべき１種また
は複数のモノマーを同時または逐次にアニオン重合開始
剤、例えば第ＩＡ族金属またはそのアルキル、ナフタリ
ド、ビフェニル若しくはアントラセニル誘導体と接触さ
せて製造する。−１５０℃から３００℃、好ましくは０
℃から１００℃の温度で、適切な溶媒中で、有機アルカ
リ金属（例えばナトリウム、リチウムまたはカリウム）
化合物を使用することが好ましい。特に有効なアニオン
重合開始剤は、一般式 Ｒｌｉn の有機リチウム化合物である。式中、Ｒは炭素原子数１
−２０個の脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族またはアルキ
ル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１−４の整数であ
る。
【００１１】アニオン重合しうる共役ジオレフィンに
は、炭素原子数約４−２４個の共役ジオレフィン、例え
ば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等が含まれる。イソプレンおよびブタ
ジエンが本発明で使用するのに好ましい共役ジエンモノ
マーである。ビニル芳香族炭化水素もブロックコポリマ
ー中に含めることができる。スチレン、アルファメチル
スチレンおよび他の置換スチレンが使用できるが、スチ
レンが好ましい。本発明のポリマーは好ましくは５０重
量％以下のビニル芳香族炭化水素を含む。
は、炭素原子数約４−２４個の共役ジオレフィン、例え
ば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等が含まれる。イソプレンおよびブタ
ジエンが本発明で使用するのに好ましい共役ジエンモノ
マーである。ビニル芳香族炭化水素もブロックコポリマ
ー中に含めることができる。スチレン、アルファメチル
スチレンおよび他の置換スチレンが使用できるが、スチ
レンが好ましい。本発明のポリマーは好ましくは５０重
量％以下のビニル芳香族炭化水素を含む。
【００１２】本発明の星形ポリマーは、中心のコアと結
合した、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロ
ックおよび／または少なくとも１つの共役ジエンのブロ
ックからなる少なくとも３本のアームを有するブロック
コポリマーである。このようなポリマーは好ましくは３
０−４０本以下のアームを有することができる。
合した、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロ
ックおよび／または少なくとも１つの共役ジエンのブロ
ックからなる少なくとも３本のアームを有するブロック
コポリマーである。このようなポリマーは好ましくは３
０−４０本以下のアームを有することができる。
【００１３】上記のように、本発明の星形ポリマーは、
多官能性カップリング剤を使用してポリマーアームをカ
ップリングさせるか、または、モノマーをカップリング
させて製造する。好ましいカップリング剤は、ポリアル
ケニル芳香族カップリング剤、例えば米国特許第４，０
１０，２２６号、第４，３９１，９４９号および第４，
４４４，９５３号の各明細書に記載のものであり、これ
らは参照により本明細書に含める。米国特許第５，１０
４，９２１号明細書（これも参照により本明細書に含め
る）の第１２欄および第１３欄にこのようなポリアルケ
ニル芳香族化合物が詳しく記載されている。１分子当た
りの炭素原子数が２６個以下のジビニル芳香族炭化水
素、特にメタまたはパラ異性体の形のジビニルベンゼン
が好ましく、これらの異性体の混合物である市販のジビ
ニルベンゼンも十分満足できるものである。カップリン
グ剤は重合が実質的に完了した後にリビングポリマーに
添加することが好ましい。カップリング剤の量は広い範
囲で変わるが、好ましくは、カップリングすべき不飽和
リビングポリマー１当量当り少なくとも１当量使用する
ことが好ましい。カップリング反応は一般に、重合反応
用溶媒と同じ溶媒中で実施する。温度は広い範囲で変わ
るが、例えば２５℃から９５℃の範囲である。
多官能性カップリング剤を使用してポリマーアームをカ
ップリングさせるか、または、モノマーをカップリング
させて製造する。好ましいカップリング剤は、ポリアル
ケニル芳香族カップリング剤、例えば米国特許第４，０
１０，２２６号、第４，３９１，９４９号および第４，
４４４，９５３号の各明細書に記載のものであり、これ
らは参照により本明細書に含める。米国特許第５，１０
４，９２１号明細書（これも参照により本明細書に含め
る）の第１２欄および第１３欄にこのようなポリアルケ
ニル芳香族化合物が詳しく記載されている。１分子当た
りの炭素原子数が２６個以下のジビニル芳香族炭化水
素、特にメタまたはパラ異性体の形のジビニルベンゼン
が好ましく、これらの異性体の混合物である市販のジビ
ニルベンゼンも十分満足できるものである。カップリン
グ剤は重合が実質的に完了した後にリビングポリマーに
添加することが好ましい。カップリング剤の量は広い範
囲で変わるが、好ましくは、カップリングすべき不飽和
リビングポリマー１当量当り少なくとも１当量使用する
ことが好ましい。カップリング反応は一般に、重合反応
用溶媒と同じ溶媒中で実施する。温度は広い範囲で変わ
るが、例えば２５℃から９５℃の範囲である。
【００１４】一般に、従来技術でこのようなポリマーの
製造に有用であることが知られている溶媒はいずれも使
用できる。適切な溶媒には、直鎖および分岐炭化水素、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等およ
びそのアルキル置換誘導体；脂環式炭化水素例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等および
そのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエ
ン、キシレン等；水素添加芳香族炭化水素、例えばテト
ラリン、デカリン等；鎖状および環状エーテル、例えば
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等が含まれる。
製造に有用であることが知られている溶媒はいずれも使
用できる。適切な溶媒には、直鎖および分岐炭化水素、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等およ
びそのアルキル置換誘導体；脂環式炭化水素例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等および
そのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエ
ン、キシレン等；水素添加芳香族炭化水素、例えばテト
ラリン、デカリン等；鎖状および環状エーテル、例えば
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等が含まれる。
【００１５】より特定的には、本発明の星形ポリマー
は、アルキルリチウム開始剤を使用し、１００℃以下、
好ましくは２５℃から８０℃の温度で、炭化水素溶媒中
でモノマーのアニオン重合によって製造する。通常、ジ
ビニルモノマーの添加によりリビングポリマー鎖をカッ
プリングさせて、星形ポリマーを形成させる。別のモノ
マーを添加してまたは添加せずに、さらに枝を成長させ
またはポリマーを末端で官能化することができる。
は、アルキルリチウム開始剤を使用し、１００℃以下、
好ましくは２５℃から８０℃の温度で、炭化水素溶媒中
でモノマーのアニオン重合によって製造する。通常、ジ
ビニルモノマーの添加によりリビングポリマー鎖をカッ
プリングさせて、星形ポリマーを形成させる。別のモノ
マーを添加してまたは添加せずに、さらに枝を成長させ
またはポリマーを末端で官能化することができる。
【００１６】カップリングをできるだけ完了させること
が重要である。従って、カップリング反応は停止させな
い。ポリマーのカップリング剤のコアに少なくとも１つ
の活性部位がなければならない。次に、非対称二官能性
または多官能性のキャッピング剤をポリマーに導入し、
ポリマーと反応させる。一般に、反応条件は２５℃から
９０℃で１時間以内であり、キャッピング剤は０．０５
−１０重量％使用する。正確な反応方法はキャッピング
剤の種類により異なる。
が重要である。従って、カップリング反応は停止させな
い。ポリマーのカップリング剤のコアに少なくとも１つ
の活性部位がなければならない。次に、非対称二官能性
または多官能性のキャッピング剤をポリマーに導入し、
ポリマーと反応させる。一般に、反応条件は２５℃から
９０℃で１時間以内であり、キャッピング剤は０．０５
−１０重量％使用する。正確な反応方法はキャッピング
剤の種類により異なる。
【００１７】本発明に使用できる好適なキャッピング剤
には、ペルフルオロアルデヒド、ペルフルオロケトン、
ペルフルオロアルカノイルクロライド、ペルフルオロエ
ステル、ペルフルオロエーテルエステル、ホルミルエス
テル、ポリオキシアルケニレンエステル、アミノアルデ
ヒド、メタロセンアルデヒド、アルデヒドのエポキシ
ド、ケトンのジエポキシドおよびシランのエポキシド誘
導体が含まれる。メタロセンは遷移金属のシクロペンタ
ジエニル誘導体として得られる有機金属配位化合物であ
る。本発明に有用な２つの種類のメタロセンは、（１）
一般式（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍのジシクロペンタジエニル金属
および（２）一般式（Ｃ5 Ｈ5 ＭＲ1- 3 ）（式中、Ｒは
ＣＯ、ＮＯまたはアルキル）のモノシクロペンタジエニ
ル金属化合物である。
には、ペルフルオロアルデヒド、ペルフルオロケトン、
ペルフルオロアルカノイルクロライド、ペルフルオロエ
ステル、ペルフルオロエーテルエステル、ホルミルエス
テル、ポリオキシアルケニレンエステル、アミノアルデ
ヒド、メタロセンアルデヒド、アルデヒドのエポキシ
ド、ケトンのジエポキシドおよびシランのエポキシド誘
導体が含まれる。メタロセンは遷移金属のシクロペンタ
ジエニル誘導体として得られる有機金属配位化合物であ
る。本発明に有用な２つの種類のメタロセンは、（１）
一般式（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍのジシクロペンタジエニル金属
および（２）一般式（Ｃ5 Ｈ5 ＭＲ1- 3 ）（式中、Ｒは
ＣＯ、ＮＯまたはアルキル）のモノシクロペンタジエニ
ル金属化合物である。
【００１８】ペルフルオロキャッピング剤はポリマーの
コアにフッ素官能性を与える。ホルミルエステルキャッ
ピング剤はエステル官能性を与える。ポリオキシアルケ
ニレンキャッピング剤はポリオキシアルケニレンすなわ
ちポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等の官能
性を与える。アミノアルデヒドはアミノ官能性を与え
る。メタロセンアルデヒドはメタロセン官能性を与え
る。ジエポキシドはエポキシド官能性を与える。好まし
いキャッピング剤はペルフルオロ基、ポリエーテル基、
アミノ基およびエポキシドを含むものである。
コアにフッ素官能性を与える。ホルミルエステルキャッ
ピング剤はエステル官能性を与える。ポリオキシアルケ
ニレンキャッピング剤はポリオキシアルケニレンすなわ
ちポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等の官能
性を与える。アミノアルデヒドはアミノ官能性を与え
る。メタロセンアルデヒドはメタロセン官能性を与え
る。ジエポキシドはエポキシド官能性を与える。好まし
いキャッピング剤はペルフルオロ基、ポリエーテル基、
アミノ基およびエポキシドを含むものである。
【００１９】ポリマーのコアから延びていることが望ま
しい第一の官能基の反応性が、ポリマーのコアと反応
し、そのコアにキャッピング剤分子を結合させる第二の
官能基の反応性より非常に低くなるように非対称キャッ
ピング剤を選択することが非常に好ましい。このことが
逆の反応ではなく所望の反応に対する選択性を高めるた
めに重要であることは明白である。下記表１は、所望の
官能基を完全に未変化のままで残し、ポリマーのコアか
ら延びる二官能性および多官能性キャッピング剤の例を
示している。
しい第一の官能基の反応性が、ポリマーのコアと反応
し、そのコアにキャッピング剤分子を結合させる第二の
官能基の反応性より非常に低くなるように非対称キャッ
ピング剤を選択することが非常に好ましい。このことが
逆の反応ではなく所望の反応に対する選択性を高めるた
めに重要であることは明白である。下記表１は、所望の
官能基を完全に未変化のままで残し、ポリマーのコアか
ら延びる二官能性および多官能性キャッピング剤の例を
示している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】キャッピング剤反応が進んだ後、反応混合
物をプロトン物質、例えばメタノール、水、酢酸等で停
止させる。次に、通常の手段でポリマーをポリマーセメ
ントから分離する。
物をプロトン物質、例えばメタノール、水、酢酸等で停
止させる。次に、通常の手段でポリマーをポリマーセメ
ントから分離する。
【００２３】ポリエーテルをキャッピングした星形ポリ
マーはエマルジョンおよび水分散液の形で使用できる。
アミンおよびエポキシドは極性表面への接着に有用であ
る。ペルフルオロ基をキャッピングしたポリマーは低い
表面エネルギーを必要とする用途、例えば接着防止やは
く離の用途に有用である。
マーはエマルジョンおよび水分散液の形で使用できる。
アミンおよびエポキシドは極性表面への接着に有用であ
る。ペルフルオロ基をキャッピングしたポリマーは低い
表面エネルギーを必要とする用途、例えば接着防止やは
く離の用途に有用である。
【００２４】
【実施例】実施例１ アームの７０％がスチレン−イソプレンジブロック（ゲ
ル浸透クロマトグラフィで測定したピーク分子量が各
々、１１，０００および６０，０００）であり、アーム
の３０％がイソプレンブロック（ゲル浸透クロマトグラ
フィで測定したピーク分子量が６０，０００）である星
形ポリマーの合成を下記に示す。これらのアームをジビ
ニルベンゼンのコアとカップリングさせたが、これは停
止していないため、キャッピング剤との反応に使用でき
るポリマーは下記の式 ［（ＳＩ）0.7 （Ｉ）0.3 ］x （ＤＶＢ）3xＬｉx で表わされる。このマスターバッチを合成して、次のコ
ア官能化反応のためのリビング状態のカップリング星形
ポリマーを得た。このポリマーは１５−３０本のアーム
を有していた。
ル浸透クロマトグラフィで測定したピーク分子量が各
々、１１，０００および６０，０００）であり、アーム
の３０％がイソプレンブロック（ゲル浸透クロマトグラ
フィで測定したピーク分子量が６０，０００）である星
形ポリマーの合成を下記に示す。これらのアームをジビ
ニルベンゼンのコアとカップリングさせたが、これは停
止していないため、キャッピング剤との反応に使用でき
るポリマーは下記の式 ［（ＳＩ）0.7 （Ｉ）0.3 ］x （ＤＶＢ）3xＬｉx で表わされる。このマスターバッチを合成して、次のコ
ア官能化反応のためのリビング状態のカップリング星形
ポリマーを得た。このポリマーは１５−３０本のアーム
を有していた。
【００２５】シクロヘキサン３２６．６ｋｇとスチレン
４ｋｇを合わせ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３７モル
を加え、温度を５０℃まで上昇させ、５０℃に３０分間
保ってスチレンを重合させ、リビングポリスチリルリチ
ウムを生成した。次に、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．１
６モルおよびイソプレン３２．２ｋｇを加え、ＳＩ（ス
チレン−イソプレン）アームおよびＩ（イソプレン）ア
ームを同時に成長させた。６０℃で６０分間、重合させ
た。次に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．５９モルを
加え、６０℃で１時間、カップリング反応を進めた。そ
の結果、ＤＶＢ：リチウムのモル比は３：１となった。
４ｋｇを合わせ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３７モル
を加え、温度を５０℃まで上昇させ、５０℃に３０分間
保ってスチレンを重合させ、リビングポリスチリルリチ
ウムを生成した。次に、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．１
６モルおよびイソプレン３２．２ｋｇを加え、ＳＩ（ス
チレン−イソプレン）アームおよびＩ（イソプレン）ア
ームを同時に成長させた。６０℃で６０分間、重合させ
た。次に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．５９モルを
加え、６０℃で１時間、カップリング反応を進めた。そ
の結果、ＤＶＢ：リチウムのモル比は３：１となった。
【００２６】カップリング反応は停止させなかった。こ
のバッチを種々の官能化キャッピング剤と反応させるた
めアリコートに分けた。
のバッチを種々の官能化キャッピング剤と反応させるた
めアリコートに分けた。
【００２７】実施例２ リビング星形ポリマーを含有するセメント５４．５リッ
トルを圧力容器に移した。このセメントはリビングポリ
マーを５２ミリモル含んでいた。これにペンタフルオロ
ベンズアルデヒドを１０．２グラム（５２ミリモル、ア
ルデヒド：リチウム比は１：１）加えた。５０℃で３０
分間、容器をメカニカル・ローラで回転させ、次にメタ
ノールで反応を停止させた。セメントを蒸気凝固させ、
約３．６３ｋｇのフッ素化したコア官能化星形ポリマー
を得た。元素分析により、この生成物はフッ素を０．２
２重量％含有していることが判った。計算によるフッ素
の量は０．１５重量％であったので、上記の分析結果
は、Ｃ7 Ｆ5 ＨＯによるＤＶＢコアのキャッピングが本
質的に完了したことを意味する。
トルを圧力容器に移した。このセメントはリビングポリ
マーを５２ミリモル含んでいた。これにペンタフルオロ
ベンズアルデヒドを１０．２グラム（５２ミリモル、ア
ルデヒド：リチウム比は１：１）加えた。５０℃で３０
分間、容器をメカニカル・ローラで回転させ、次にメタ
ノールで反応を停止させた。セメントを蒸気凝固させ、
約３．６３ｋｇのフッ素化したコア官能化星形ポリマー
を得た。元素分析により、この生成物はフッ素を０．２
２重量％含有していることが判った。計算によるフッ素
の量は０．１５重量％であったので、上記の分析結果
は、Ｃ7 Ｆ5 ＨＯによるＤＶＢコアのキャッピングが本
質的に完了したことを意味する。
【００２８】実施例３ 実施例１のリビングセメント３リットル（２４００グラ
ム）を隔膜付きの４．５４リットルのジャグに移した。
このセメントはリビングポリマーを３．５ミリモル含有
していた。これにペルフルオロオクタン酸メチル２．１
グラム（５ミリモル）を加えた。ジャグを実験用シェー
カに載せ、５０℃で３０分間反応させ、次にメタノール
で停止させ、イソプロピルアルコールで凝固させた。生
成物を濾過して回収し、５０℃で一晩真空乾燥した。フ
ッ素化したコア官能化星形ポリマー０．２３ｋｇを得
た。元素分析ではフッ素が０．２４重量％であったが、
リチウム１モル当りペルフルオロ化合物１モルの割合で
計算による可能な総量は０．４重量％であった。従っ
て、この反応は全体の６０％まで進んでいた。
ム）を隔膜付きの４．５４リットルのジャグに移した。
このセメントはリビングポリマーを３．５ミリモル含有
していた。これにペルフルオロオクタン酸メチル２．１
グラム（５ミリモル）を加えた。ジャグを実験用シェー
カに載せ、５０℃で３０分間反応させ、次にメタノール
で停止させ、イソプロピルアルコールで凝固させた。生
成物を濾過して回収し、５０℃で一晩真空乾燥した。フ
ッ素化したコア官能化星形ポリマー０．２３ｋｇを得
た。元素分析ではフッ素が０．２４重量％であったが、
リチウム１モル当りペルフルオロ化合物１モルの割合で
計算による可能な総量は０．４重量％であった。従っ
て、この反応は全体の６０％まで進んでいた。
【００２９】実施例４ この実験は、キャッピング剤がペルフルオロオクタノイ
ルクロライドであること以外は実施例３の手順に従って
実施した。元素分析ではフッ素が０．３９重量％であっ
たが、可能な総量が０．４重量％であることから、実質
的に反応が完了したことが判った。
ルクロライドであること以外は実施例３の手順に従って
実施した。元素分析ではフッ素が０．３９重量％であっ
たが、可能な総量が０．４重量％であることから、実質
的に反応が完了したことが判った。
【００３０】実施例５ この実験は、キャッピング剤がＦ−［ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 Ｏ］4 −ＣＦ（ＣＦ2 ）ＣＯ2 ＣＨ3 であること以
外は実施例３の手順に従って実施した。元素分析ではフ
ッ素が０．２２重量％であったが、計算による可能な総
量が０．８重量％であることから、２７％変換したこと
が判った。
Ｆ2 Ｏ］4 −ＣＦ（ＣＦ2 ）ＣＯ2 ＣＨ3 であること以
外は実施例３の手順に従って実施した。元素分析ではフ
ッ素が０．２２重量％であったが、計算による可能な総
量が０．８重量％であることから、２７％変換したこと
が判った。
【００３１】実施例６ この実験は、キャッピング剤が４−ホルミル安息香酸メ
チルであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用する
こと以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反
応は星形ポリマーのコアに官能基
チルであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用する
こと以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反
応は星形ポリマーのコアに官能基
【００３２】
【化１】
【００３３】を導入する。式中、Ｒはメチルである。
【００３４】実施例７ この実験は、キャッピング剤がＲ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）
25−ＯＣＨ2 ＣＯ2 Ｒであり、キャッピング剤を２ミリ
モル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施
する。この反応は星形ポリマーのコアに分子量１１００
のポリエチレンオキシドを導入する。
25−ＯＣＨ2 ＣＯ2 Ｒであり、キャッピング剤を２ミリ
モル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施
する。この反応は星形ポリマーのコアに分子量１１００
のポリエチレンオキシドを導入する。
【００３５】実施例８ この実験は、キャッピング剤が４−ジメチルアミノベン
ズアルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル
使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施す
る。この反応は星形ポリマーのコアに官能基
ズアルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル
使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施す
る。この反応は星形ポリマーのコアに官能基
【００３６】
【化２】
【００３７】を導入する。式中、Ｒはメチルである。
【００３８】実施例９ この実験は、キャッピング剤がフェロセンカルボキシア
ルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用
すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。こ
の反応は星形ポリマーのコアにＦｅ（シクロペンタジエ
ン）2 を導入する。
ルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用
すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。こ
の反応は星形ポリマーのコアにＦｅ（シクロペンタジエ
ン）2 を導入する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエフリー・ジヨージ・サウスウイツク アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユ ーストン、ラグーナ・メドウズ・レーン・ 1811 (72)発明者 ブリジツト・アン・スペンス アメリカ合衆国、テキサス・77098、ヒユ ーストン、ブラナード・アベニユー・2142
Claims (10)
- 【請求項１】 ｉ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化
水素のブロック、および／またはｉｉ）少なくとも１つ
の共役ジエンのブロック、およびｉｉｉ）ポリアルケニ
ル芳香族カップリング剤から形成されたコア官能化星形
ブロックコポリマーであって、コアから延びる第一の官
能基と第二の官能基（ポリマーのコアと反応し、その官
能基を介してキャッピング剤分子をコアに結合させる）
とを含む非対称二官能性または多官能性キャッピング剤
と星形ポリマーのコアとの反応によりコアの官能化が得
られることを特徴とする、コア官能化星形ブロックコポ
リマー。 - 【請求項２】 キャッピング剤が、ペルフルオロアルデ
ヒド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロアルカノイル
クロライド、ペルフルオロエステル、ペルフルオロエー
テルエステル、ホルミルエステル、ポリオキシアルケニ
レンエステル、アミノアルデヒド、メタロセンアルデヒ
ド、アルデヒドのエポキシド、ケトンのジエポキシドお
よびシランのエポキシド誘導体からなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリ
マー。 - 【請求項３】 第一の官能基を０．０５−１０重量％含
有する請求項１または２に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項４】 ビニル芳香族炭化水素がスチレンである
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記
載のブロックコポリマー。 - 【請求項５】 共役ジエンがイソプレンまたはブタジエ
ンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか
一項に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項６】 ５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素
を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一
項に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項７】 コア官能化星形ブロックコポリマーの製
造方法であって、（ａ）アニオン重合により少なくとも
１つのビニル芳香族炭化水素のブロックおよび／または
少なくとも１つの共役ジエンのブロックからなるポリマ
ーアームを少なくとも１組製造する段階と、（ｂ）ポリ
マーアームをポリアルケニル芳香族カップリング剤とカ
ップリングさせるが、カップリング反応を停止させない
段階と、（ｃ）リビング星形ポリマーのコアを、コアか
ら延びる第一の官能基と第二の官能基（ポリマーのコア
と反応し、その官能基を介してキャッピング剤分子をコ
アに結合させる）とを含む非対称二官能性または多官能
性キャッピング剤と反応させることによって、リビング
星形ポリマーのコアをキャッピングする段階と、（ｄ）
キャッピング反応を停止させ、ポリマーを回収する段階
とを含む製造方法。 - 【請求項８】 キャッピング剤が、ペルフルオロアルデ
ヒド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロアルカノイル
クロライド、ペルフルオロエステル、ペルフルオロエー
テルエステル、ホルミルエステル、ポリオキシアルケニ
レンエステル、アミノアルデヒド、メタロセンアルデヒ
ド、アルデヒドのエポキシド、ケトンのジエポキシドお
よびシランのエポキシド誘導体からなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ステップ（ｃ）で０．０５−１０重量％
のキャッピング剤を使用することを特徴とする、請求項
７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ステップ（ｂ）の温度が２５℃から９
５℃であることを特徴とする、請求項７から９のいずれ
か一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/336,965 US5461116A (en) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Core functionalized star block copolymers |
| US336965 | 1994-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208780A true JPH08208780A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3578848B2 JP3578848B2 (ja) | 2004-10-20 |
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ID=23318499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29015195A Expired - Fee Related JP3578848B2 (ja) | 1994-11-10 | 1995-11-08 | コア官能化星形ブロックコポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5461116A (ja) |
| EP (1) | EP0711789B1 (ja) |
| JP (1) | JP3578848B2 (ja) |
| KR (1) | KR100401300B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068346C (ja) |
| BR (1) | BR9505119A (ja) |
| DE (1) | DE69515102T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142450T3 (ja) |
| MX (1) | MX9504681A (ja) |
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| DE19910810C2 (de) * | 1999-03-11 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Hydrophilierbare Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE19910811C2 (de) * | 1999-03-11 | 2002-11-14 | Sunyx Surface Nanotechnologies | Hydrophilierbare Blockcopolymere |
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