DE19910810C2 - Hydrophilierbare Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophilierbare Blockcopolymere mit per­ fluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufwei­ senden Seitenketten, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Polymere werden in US-5 907 017, US-5 576 411, US-5 486 568, US-5 461 116 CAPLUS-Abstract 1995: 464709 und Derwent-Abstract 1990-376231/51 beschrieben.

Aus Macromolecules 29 (1996) 1229 sind Diblockcopolymere aus deuteriertem Styrol und Isopren bekannt, die Heptafluorbutyroylseitengruppen aufweisen. Ober­ flächen, die derartige Blockcopolymere aufweisen, sind extrem hydrophob, sie weisen Randwinkel größer 100° für Wasser auf. Die in Macromolecules 29 (1996) 1229 beschriebenen Polymere zeigen bis zu einer Temperatur von 430°C keinen Ge­ wichtsverlust.

Es wurde nun gefunden, daß sich in analoger Weise Blockcopolymere mit per­ fluorierten aliphatischen Carbonsäureresten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen herstellen lassen. Diese Polymere zeigen eine stärkere Hydrophobie als die Polymere mit Perfluorbutansäure-Seitenketten. Die fluorierten Seitengruppen dieser Polymere lassen sich bei Temperaturen weit unterhalb der Zersetzungstemperatur des Block­ copolymeren quantitativ abspalten. Dadurch ist es möglich, die Hydrophilie von Oberflächen, die solche Blockcopolymere mit fluorierten Seitengruppen enthalten, gezielt zu verändern. Es lassen sich so Oberflächen mit strukturierter Hydrophilie erzeugen. Weiterhin lassen sich die hydrophilierten Bereiche der Oberfläche durch erneute Umsetzung mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. deren Derivaten wieder hydrophobieren.

Gegenstand der Erfindung sind hydrophilierbare Blockcopolymere mit perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisenden Seitenketten. Bevorzugt handelt es sich dabei um Blockcopolymere, die mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Mono­ mere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydrolyse von ungesättigten Doppelbindungen und Veresterung mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhältliche Seiten­ ketten aufweisen, enthalten.

Bevorzugt sind mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol% der ungesättigten Doppelbindungen in Block B in perfluorierte aliphatische Carbonsäure­ reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisende Seitengruppen umgewandelt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ungesättigten Doppelbindungen zu 100 mol% in perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisende Seitengruppen umgewandelt.

Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren das Molverhält­ nis der in Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2. Be­ sonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis mindestens 3 : 1, ganz besonders bevor­ zugt mindestens 4 : 1.

Vorzugsweise leitet sich sich die Blöcke A in den erfindungsgemäßen Blockcopoly­ meren ab von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Amiden oder Anhydriden, besonders bevorzugt von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, (Meth)acrylsäure, deren Estern oder Amiden, Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, ganz besonders bevorzugt von Styrol.

Die Blöcke B leiten sich von Isopreneinheiten ab. Bevorzugt weisen sie eine statisti­ sche Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf. Bevorzugt weist jeder Block B mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz besonders bevorzugt mindestens 150 Isopreneinheiten auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere der Formel (I)

wobei
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
R_F einen perfluorierten Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Blockcopolymere. Zu ihrer Herstellung wird ein ungesättigte Doppelbin­ dungen aufweisende Isopreneinheiten enthaltendes Blockcopolymer, das mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Mono­ mere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten enthält, hydroxyliert und die durch die Hydroxylierung entstandenen OH-Gruppen werden durch perfluorierte aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate verestert.

Ausgangspunkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isopreneinheiten enthalten und mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten mono­ ethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymeri­ sierten Isopreneinheiten aufweise. Die Herstellung solcher Polymeren ist dem Fach­ mann bekannt und beispielsweise in Macromolecules 30 (1997) 2556 oder Macro­ molecules 30 (1997) 1906 beschrieben.

Die in den Isopreneinheiten dieser Polymeren noch enthaltenen Doppelbindungen werden zunächst bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol%, in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 mol% hydroxyliert. Bevorzugt erfolgt die Hydroxylierung der ungesättigten Doppelbindun­ gen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium. Hierfür wird bevorzugt wäßrige Alkalilauge, besonders bevorzugt NaOH in einer Konzentration von 4 bis 8 Mol/l in Kombination mit Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Als Hydroborierungsagens wird bevorzugt 9-Borabicylco[3.3.1]nonan verwendet.

Nachdem der gewünschte Anteil an Doppelbindungen in endständige Hydroxylgrup­ pen umgewandelt wurde, werden diese unter üblichen Veresterungsbedingungen in perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen auf­ weisende Seitengruppen umgewandelt. Vorzugsweise werden zur Veresterung die Säurechloride der perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Koh­ lenstoffatomen eingesetzt, die in bekannter Weise hergestellt werden können. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. z. B. in Tetrahydrofuran, bevorzugt bei Temperaturen < 50°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper und Beschichtungen, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthalten.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere eignen sich hervorragend zur Beschich­ tung der Oberfläche von Kunststoffartikeln. Die Beschichtung kann beispielsweise erzeugt werden, indem die erfindungsgemäßen Blockcopolymere auf die gegebenen­ falls mit einem Primer vorbehandelten Oberflächen der Artikel aufgebracht werden.

Wenn der zu beschichtende Kunststoff wenigstens zum Teil aus den gleichen Mono­ meren aufgebaut ist wie Block A der erfindungsgemäßen Blockcopolymere. Wird in der Regel eine ausreichende Haftung der Beschichtung auch ohne Vorbehandlung der Oberfläche erzielt.

Die Beschichtungen, deren Dicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm liegt, können nach den dem Fachmann geläufigen Methoden aufgebracht werden, bei­ spielsweise durch Rakeln, Coextrusion, Sprühbeschichten oder Tauchen.

Überraschenderweise ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere in die Kunststoffmasse einzuarbeiten, aus der der zu beschichtende Formkörper her­ gestellt wird, da die erfindungsgemäßen Blockcopolymere an die Oberfläche des Formteils migrieren. Die einzuarbeitende Menge an erfindungsgemäßem Blockco­ polymer sollte dazu der für eine Beschichtung der gewünschten Dicke notwendigen Menge entsprechen.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere (und sie ent­ haltende Oberflächen) durch Wärmeeinwirkung hydrophilierbar, d. h. die Esterbin­ dung der fluorierten Seitenketten wird durch Wärmeeinwirkung gespalten. Als Folge wird der entsprechende Teil der Oberfläche hydrophil. Sofern diese Wärme­ einwirkung gezielt und genau lokalisiert erfolgt, wie dies beispielsweise mit Hilfe von Laserlicht möglich ist, kann die Hydrophilierung der Oberfläche an vorher genau bestimmten Stellen erfolgen. Dies ermöglicht eine laterale Strukturierung der Hydro­ philie der Oberfläche, die zur Informationsspeicherung eingesetzt werden kann, oder auch zur Kennzeichnung der Oberfläche bzw. des Kunststoffs oder des daraus herge­ stellten Formteils.

An den hydrophilierten Stellen ist auch eine Adsorption hydrophiler Substanzen oder eine chemische Reaktion mit gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven Substanzen möglich. Beispielsweise läßt sich durch eine erneute Umsetzung der hydrophilierten Bereiche mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlen­ stoffatomen oder deren Derivaten die Oberfläche wieder hydrophobieren. Dies ermöglicht die Herstellung von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydro­ philie reversibel verändert werden kann.

An den hydrophilierten Stellen der Oberfläche lassen sich beispielsweise auch Farb­ stoffe anlagern. So können beispielsweise durch Umsetzung mit einem Fluoreszenz­ farbstoff auf einfache Art Markierungen auf der Oberfläche angebracht werden, bei­ spielsweise auf Kunststoffen oder Formteilen aus Kunststoff, um deren Herkunft oder Zusammensetzung zu kennzeichnen, was beispielsweise für das Recycling dieser Materialien bzw. Gegenstände genutzt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere lassen sich auch zur Herstellung wieder­ verwendbarer Druckplatten einsetzen. Dazu werden Druckplatten mit den erfin­ dungsgemäßen Blockcopolymeren ausgerüstet, beispielsweise beschichtet, und die Oberfläche der Druckplatte durch gezielte lokale Wärmeeinwirkung strukturiert, so daß die die Druckfarbe aufnehmenden Bereiche der Oberfläche hydrophiliert sind. An den hydrophilen Stellen können dann die Druckfarbstoffe angelagert werden. Nach der Beendigung einer Druckserie kann dann, vorzugsweise nach Entfernen von Farbstoffresten, die zum Druck verwendete Oberfläche durch erneute Hydrophobie­ rung mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoff­ atomen oder deren Derivaten regeneriert werden und kann erneut beschrieben bzw. strukturiert werden.

Zur Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren bzw. von Ober­ flächen, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten, werden die ent­ sprechenden Stellen bis maximal 20 Kelvin, bevorzugt maximal 60 Kelvin, beson­ ders bevorzugt maximal 90 Kelvin unterhalb der Zersetzungstemperatur des Block­ copolymeren ohne fluorierte Seitenketten erhitzt. Diese Zersetzungstemperatur kann auf einfache Weise durch gängige Methoden, z. B. Thermogravimetrie, ermittelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Blockcopoly­ mere bzw. die zu hydrophilierenden Bereiche der Oberfläche auf Temperaturen von 33 bis 350°C erhitzt. Die Dauer der Wärmeeinwirkung ist von der gewählten Tempe­ ratur abhängig. Im Durchschnitt ist jedoch eine Behandlungsdauer von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten ausreichend.

Ist eine laterale Strukturierung der Oberfläche beabsichtigt, wird man für die Hydrophilierung bevorzugt Laser einsetzen oder die Oberfläche durch eine die ge­ wünschte Strukturierung im Negativ wiedergebende fotographische Maske belichten.

Beispiele Beispiel 1

Durch anionische Polymerisation von Styrol und Isopren im molaren Verhältnis 1 : 2 bei -78°C in Tetrahydrofuran, initiiert durch sec.-Butyllithium, wird ein Blockco­ polymer von Polystyrol und Polyisopren hergestellt.

10 g des Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei einer Tem­ peratur von -15°C mit 67 ml 9-Borabicyclo[3,3,1]nonan behandelt und mit 7 ml 6 N NaOH und 14 ml 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid aufgearbeitet. Das hydroxylierte Blockcopolymer wird durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert. Die im Blockcopolymer enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen werden quantitativ hydroxyliert.

5 g des hydroxylierten Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei 25°C mit 0,1 bis 0,2 g Dekapentafluoroctansäurechlorid 24 Stunden lang behandelt. Danach wird das veresterte Blockcopolymer durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im molaren Verhältnis 3 : 1 hergestellt und modifiziert.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im molaren Verhältnis 4 : 1 hergestellt und modifiziert.

Die in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Blockcopolymere werden durch zwanzigminütiges Erhitzen auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur hydrophiliert. Der Gehalt an abgespaltenen Seitengruppen und die angegebenen Temperaturen werden durch Thermogravimetrie ermittelt. Die Änderung der Hydrophilie wird durch die Messung des Vorrück-Randwinkels von Wassertropfen ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Hydrophilie nach Erhitzen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (16)

1. Blockcopolymere mit perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit min­ destens 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Seitengruppen.

2. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, die mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydrolyse von ungesättigten Doppelbindungen und Veresterung mit per­ fluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhältliche Seitenketten aufweisen, enthalten.

3. Blockcopolymere gemäß Anspruch 2, in denen mindestens 20 mol% der un­ gesättigten Doppelbindungen in Block B in perfluorierte aliphatische Carbon­ säurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisende Seitengruppen umgewandelt sind.

4. Blockcopolymere gemäß Anspruch 2 oder 3, in denen das Molverhältnis der in Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2 be­ trägt.

5. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, in denen sich Block A von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Anhydriden ableitet.

6. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, in denen Block B eine statistische Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf­ weist.

7. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, in denen Block B mindestens 50 Monomereinheiten aufweist.

8. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, die der Formel (I)
entsprechen, worin
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
R_F einen perfluorierten Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen be­ deuten.

9. Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isoprenein­ heiten enthaltendes Blockcopolymer, das mindestens einen Block A aus poly­ merisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und min­ destens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten enthält, hydroxyliert wird und die durch die Hydroxylierung entstandenen Hydroxyl­ gruppen durch perfluorierte aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 5 Koh­ lenstoffatomen oder deren Derivate verestert werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Hydroxylierung der ungesättigten Doppelbindungen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium er­ folgt.

11. Verwendung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern.

12. Verwendung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Beschichtungen.

13. Verwendung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Informationsspeichern.

14. Verwendung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von wiederverwendbaren Druckplatten.

15. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel ver­ ändert werden kann.

16. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Kennzeich­ nung von Kunststoffen.