CN1129713A - 芯官能化的星形嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种官能化的星形嵌段共聚物由i)至少一乙烯基芳烃嵌段、和/或ii)至少一共轭二烯嵌段，和iii)多链烯基芳族偶联剂构成，其中通过星形聚合物芯同不对称二或多官能封端剂反应使芯官能化。

Description

芯官能化的星形嵌段共聚物
本发明涉及芯官能化的星形嵌段共聚物及其制法。本发明尤其涉及那些嵌段共聚物的芯部伸出有不对称的二或多官能的封端剂的星形嵌段共聚物。
共轭二烯和/或乙烯基芳族烃的星形嵌段共聚物已众所周知，并已工业生产多年。通常，这些嵌段共聚物的制法是，单体通过阴离子聚合反应生成活性聚合物臂，然后同通常如二乙烯基苯那样的多链烯基芳族化合物的多官能团的偶联剂偶联。在臂偶联于芯后，芯仍是活性的，并能进一步反应。活性芯可以通过加入醇类、水、酸或其他酸性(质子)物质而终止。
基于多种原因，在这些星形聚合物中引入极性或低表面能官能团是有好处的。例如，极性官能团能增加这些聚合物粘附于极性表面的能力，从而可广泛用于粘合剂或脱模剂。这些聚合物还可用于沥青改性。
美国专利4,417,029号讨论了在共聚物芯核上连有多个官能团的星形嵌段共聚物。在这篇专利说明书中讨论的衍生剂大多是单官能团化合物。在这些事例中，这种单官能团常会由于衍生反应本身而转变成不太希望的产物。举出的几个双官能团衍生剂实例都是对称的，即所有的官能团是相同的。在这种情况下，由于反应是纯统计反应，所以常出现不希望的交联反应。使用过量的衍生剂可以避免交联反应，但缺点是需要除去大量的未反应的衍生剂。
本发明提供了一种可避免这些缺点的方法。由于封端剂含有希望由聚合物芯伸出官能团，并且还含有对封端反应高度活性并且不同于所希望的官能团，从而得到对该反应的高选择性，而使所希望的官能团能由芯延伸出来。同时也不用改变所希望的官能团的化学结构，并且也不发生所不希望的交联反应就能获得。而且，本发明可以引入早先在阴离子聚合物中不能引入的官能团，如氟、NR2、(OCH2CH2)xOR和金属茂，因为这些官能团对含锂的芯是非活性的，或这些官能团会因金属化(锂化)而受到破坏。
因此，本发明提供一种芯官能化的星形嵌段共聚物，这种共聚物的生成由i)至少一乙烯基芳族烃嵌段，和/或ii)至少一共轭二烯嵌段，和iii)一种多链烯基芳族偶联剂，其中，通过星形聚合物芯同一不对称的二或多官能团的封端剂反应使芯官能化。封端剂引入第一类的官能团(由芯伸出)和第二类型的官能团，此官能团将同聚合物芯反应，并将封端剂分子通过第二官能团连于芯。本发明的星形嵌段共聚物具有由芯伸出的极性或低表面能官能团。在一优选的具体实施方案中，星形嵌段共聚物含有0.05—10％重量的第一类的官能团。聚合物至少含一乙烯基芳族烃和/或至少一共轭二烯。
这些星形嵌段共聚物的制法是：使活性星形嵌段共聚物芯同一不对称的二或多官能团封端剂反应，封端剂嵌入所希望的官能团(第一类的官能团)，第一类官能团由芯伸出，封端剂嵌入第二类的官能团将同活性芯反应，并通过其官能团将封端剂分子连于芯。封端剂的适宜用量为0.05—10％重量。
含烯属不饱和性的聚合物可以通过一种或多种多烯烃，特别是二烯烃共聚制成。当然，此聚合物可以是随机的，锥形的嵌段或其混合体，可以是线型、星形或辐射状。
含烯属不饱和性的聚合物可以用阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这种聚合物可以用本体、溶液或乳液法制备。一般来说，至少含烯属不饱合性的聚合物作为一固体，如碎屑、粉末、颗粒、或液体等被回收。含烯属不饱和性的聚合物在市场上可购自几家供应商。
一般，当使用溶液阴离子方法时，通过使要聚合的单体同时或依次同阴离子聚合反应引发剂接触而制成共轭二烯的共聚物。聚合反应引发剂有IA族金属及其烷基、萘化物、联苯基或蒽基等衍生物。在温度—150℃—300℃范围内、优选范围为0℃—100℃、使用溶于适宜溶剂中的有机碱金属(如钠、锂或钾)化合物是优选的。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有下列通式的有机锂化合物：
                RLin式中R是具有1—20碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳烃基团，n为1—4的整数。
可进行阴离子聚合的共轭二烯烃包括含约4—24个碳原子的共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯是用于本发明的优选共轭二烯单体。乙烯基芳族烃也可以用在嵌段共聚物中。苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他的取代的苯乙烯可以使用，但苯乙烯是优选的。本发明聚合物可适宜地含高达50％重量的乙烯基芳烃。
本发明星形聚合物是至少有三条臂的嵌段共聚物。这三条臂中至少含一乙烯基芳烃嵌段和/或至少一共轭二烯嵌段，这些嵌段连于中心芯上。这些聚合物可适宜含高达30或40条臂。
如上指出的，本发明的星形聚合物是使用一多官能团的偶联剂或偶联单体偶联聚合物臂而制成的。优选的偶联剂是一种多链烯基芳族偶联剂，如在美国专利4,010,226号、4,391,949号和4,444,953号中叙述的那些偶联剂。这些专利在此用作参考。也可作为本文参考的美国专利5,104,921号在第12行和13行对这些多链烯基芳族化合物进行了完整的讨论。每个分子中含可高达26个碳原子的二乙烯基芳烃是优选的。尤其是间位或对位异构体的二乙烯基苯和上述异构体混合物的工业二乙烯基苯也是非常满意的。在聚合反应实际完成后，优选地将偶联剂加到活性聚合物中。偶联剂用量可在大范围内变化，但优选的用量是每当量要偶联的不饱和的活性聚合物至少使用一当量的偶联剂。偶联反应一般在与聚合反应所用相同溶剂中进行。温度可在大范围内变化，例如，由25℃—95℃。
一般来说，在这些聚合物制备中的在先技术用的有效的任何已知溶剂都可以使用。适宜的溶剂包括直链和支链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等以及其烷基取代衍生物；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷等，以及其烷基取代的衍生物；其芳族和烷基取代的衍生物；芳族和烷基取代的芳烃，如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氢化的芳烃，如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘等；线型和环醚，如甲基醚、甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃等。
按照本发明，更为具体地，星形聚合物的制法是，在烃溶剂中，于温度达100℃，优选范围为25—80℃下，用烷基锂作引发剂，进行单体的阴离子聚合。活性聚合物链一般通过加入二乙烯基单体而偶联形成星形聚合物。为生长更多的支链或终端官能化聚合物，加入或不加入更多的单体。
重要的是偶联反应尽可能进行完全。因此，偶联反应将不加以终止。在聚合物的偶联剂芯上必须至少有一个活性点。然后在聚合物中加入不对称二或多官能团封端剂并同其反应。一般来说，温度条件是在25—90℃加热达1小时，封端剂用量为0.05—10％重量。由于封端剂性能不同，精确的反应方法也是有区别的。
本发明可以使用的适宜的封端剂包括全氟醛、全氟酮、全氟烷基酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亚烷基酯、氨基醛、金属茂醛、醛的环氧化物、酮的双环氧化物以及硅烷的环氧化物衍生物。金属茂是作为过渡金属的环戊二烯基衍生物得到的有机金属配位化合物。本发明使用的金属茂有两种：(1)二环戊二烯基—金属，通式为(C5H5)2M，(2)单环戊二烯基—金属化合物，通式为(C5H5MR1-3)，式中R为CO、NO或烷基。
全氟封端剂将氟官能团加到聚合物芯。甲酰酯封端剂将酯官能团加到聚合物芯。聚氧亚链烯基封端剂添加聚氧亚烷基，即聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等官能团。氨基醛添加氨基官能团。金属茂醛添加金属茂官能团。双环氧化物添加环氧化物官能团。优选的封端剂是带有全氟基、聚醚基、氨基和环氧化物的封端剂。
高度优选的是：选择不对称封端剂，使得希望由聚合物芯伸出的第一类的官能团活性要比同聚合物芯进行反应并连结于其上的第二种类官能团的活性低得多。显然，提高所希望反应相对于相反反应的选择性是极为重要的。表1列举几种二或多官能团封端剂的实施例，这些封端剂完整不变地留下所希望的官能团，并由聚合物芯延伸出来。
           表1
Figure A9511856700101
在封端剂反应进行之后，用诸如甲醇、水或醋酸等具有质子源的化合物终止反应混合物。然后通过传统方法将聚合物从聚合物胶结材料中分离出来。
用聚醚封端的星形聚合物在乳液和水分散液中是有用的。粘合于极性表面时，胺和环氧化物是有用的。用全氟基团封端的聚合物可用于需要低表面能的用途，例如非粘合或脱模应用。
实施例
实施例1
下面叙述的是一星形聚合物的合成。这种聚合物的70％的臂是苯乙烯—异戊二烯二嵌段(用凝胶渗透色谱法测得的分子量峰值各为11,000和60,000)，30％的臂是异戊二烯嵌段(用凝胶渗透色谱法测得的分子量峰值为60,000)。这些臂连于二乙烯基苯芯上，未经终止的可用于同封端剂反应的聚合物可用下式表示：
〔(SI)0.7(I)0.3〕x(DVB)3xLix合成母胶得到活性偶联星形聚合物，以供随后的芯官能化反应。此聚合物具有15—30条臂。
将326.6千克环己烷和4千克的苯乙烯混合，加入0.37摩尔的仲—丁基锂，将温度升到50℃并保持30分钟，以使苯乙烯聚合得到活性的聚苯乙烯基锂。然后，加入0.16摩尔的仲丁基锂和32.2千克的异戊二烯，以同时增长SI(苯乙烯—异戊二烯)和I(异戊二烯)臂。聚合反应在60℃进行60分钟。然后加入1.59摩尔二乙烯基苯(DVB)，在60℃进行偶联反应一小时，得到DVB∶锂的摩尔比为3∶1。
不终止偶联反应。将反应物分成数等分，以与不同官能化的封端剂进行反应。
实施例2
将54.5升的含活性星形聚合物的胶结剂转移到一压力容器中。胶结剂中含52毫摩尔的活性聚合物，在其中，加入10.2克五氟苯甲醛(52毫摩尔醛∶锂之比为1∶1)。将容器在一机械滚筒上于50℃下转动30分钟，然后用甲醇终止反应。用蒸汽将胶结剂凝结，得到约3.63千克的含氟的芯官能化的星形聚合物。经元素分析测定，产品含0.22％重量的氟。由于计算的氟含量是0.15％重量，这表明DVB芯基本上被C7F5HO完全封端。
实施例3
将三升(2400克)的实施例1的活性胶结剂转移到4.54升的装有隔片的罐中。胶结剂含有3.5毫摩尔的活性聚合物。将2.1克全氟辛酸甲酯(5毫摩尔)加入其中。将罐放在一实验室振荡器上，在50℃反应进行30分钟，然后用甲醇终止反应，用异丙醇使之凝结。过滤以收集产品，在50℃下真空干燥过夜，得到0.23千克的含氟的芯官能化的星形聚合物。经元素分析表明含0.24％重量的氟，鉴于以每摩尔的锂与1摩尔的全氟化合物的比率计算的全部可能的氟应是0.4％重量。因此，反应完成60％。
实施例4
按照实施例3的方法进行此实验，不同之处是用全氟辛酰氯作封端剂。元素分析表明，氟含量为0.39％重量，鉴于可能总含量为0.4％重量。说明反应基本接近完全。
实施例5
按照实施例3的方法进行本实验，不同之处是用F-〔CF(CF3)CF2O〕4-CF(CF2)CO2CH3作封端剂。元素分析指出氟含量为0.22％重量，鉴于计算得到的可能总含量为0.8％重量，说明只有27％转化。
实施例6
按照实施例3的方法进行本实验，不同之处是本实施例用4-甲酰苯甲酸甲酯作为封端剂，用量为6.4毫摩尔。此反应将官能团引入星形聚合物芯。式中R是甲基。
实施例7
按照实施例3的方法进行本实验，不同之处是本实施例用R-(OCH2CH2)25-OCH2CO2R作封端剂，用量为二毫摩尔。反应将具有分子量1100的聚环氧乙烷引入星形聚合物芯。
实施例8
按照实施例3的方法进行本实验，不同之处是本实施例利用4-二甲氨基苯甲醛作为封端剂，用量为6.4毫摩尔。此反应将官能团
Figure A9511856700141
引入星形聚合物芯，上式中R是甲基。
实施例9
按照实施例3的方法进行本实验，不同之处是本实施例用二茂铁羧基醛作为封端剂，用量为6.4毫摩尔。反应将—Fe(环戊二烯)2官能团引入星形聚合物的芯部。

Claims (10)

1.一种芯官能化的星形嵌段聚合物，由i)至少一乙烯基芳烃嵌段，和/或ii)至少一共轭二烯嵌段，和iii)多链烯基芳族偶联剂来形成，其中，通过星形聚合物芯同不对称的二或多官能团的封端剂反应使芯官能化，封端剂将第一类官能团引入，这种官能团由芯延伸出来，封端剂将第二类的官能团引入，这种官能团将同聚合物芯反应，并将封端剂分子通过第二官能团连于芯。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中封端剂由下列化合物中选出：全氟醛、全氟酮、全氟链烷酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亚链烯基酯、氨基醛、金属茂醛、醛的环氧化物、酮的双环氧化物以及硅烷的环氧化物衍生物。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中含0.05—10％重量的第一类官能团。
4.权利要求1—3中任一项的嵌段共聚物，其中，乙烯基芳烃是苯乙烯。
5.权利要求1—4中任一项的嵌段共聚物，其中，共轭二烯是异戊二烯或丁二烯。
6.权利要求1—5中任一项的嵌段共聚物，其中含高达50％重量的乙烯基芳烃。
7.一种制备芯官能化的星形嵌段共聚物的方法，包括
(a)通过阴离子聚合反应，制备至少一组聚合物臂，这些臂至少有一乙烯基芳烃嵌段，和/或至少一共轭二烯嵌段，
(b)用多链烯基芳族偶联剂偶联聚合物臂，但不终止偶联反应，
(c)通过使之与不对称二或多官能团封端剂反应，封端活性星形聚合物芯，封端剂引入第一类官能团，此类官能团由芯延伸出，封端剂引入第二类官能团，此类官能团同聚合物芯反应，使封端剂分子通过第二类官能团连于芯上，和
(d)终止封端反应并回收聚合物。
8.权利要求7的方法，其中封端剂选自下列化合物：全氟醛、全氟酮、全氟链烷酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亚链烯基酯、氨基醛、金属茂醛、醛的环氧化物、酮的双环氧化物以及硅烷的环氧化物衍生物。
9.权利要求7或8的方法，其中，在(c)步，封端剂用量为0.05—10％重量。
10.权利要求7—9中任一项的方法，其中，(b)步的温度范围为25—95℃。
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