JPH06220203A - 改質ブロックコポリマーおよびその製造法 - Google Patents
改質ブロックコポリマーおよびその製造法Info
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- JPH06220203A JPH06220203A JP5318488A JP31848893A JPH06220203A JP H06220203 A JPH06220203 A JP H06220203A JP 5318488 A JP5318488 A JP 5318488A JP 31848893 A JP31848893 A JP 31848893A JP H06220203 A JPH06220203 A JP H06220203A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 改質ブロックコポリマーを提供する。
【構成】 本発明の改質ブロックコポリマーは第１級ま
たは第２級アミンの存在下でアニオン重合したベースブ
ロックコポリマーを１７０〜２６０℃に加熱し、重合し
ているエステルをアミドおよびイミド基に変換して製造
される。
たは第２級アミンの存在下でアニオン重合したベースブ
ロックコポリマーを１７０〜２６０℃に加熱し、重合し
ているエステルをアミドおよびイミド基に変換して製造
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質ブロックコポリマー
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は
アミドまたはイミド基を含むように改質された少なくと
も１種のポリエステルブロックを含むブロックコポリマ
ーおよびその製造法に関する。
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は
アミドまたはイミド基を含むように改質された少なくと
も１種のポリエステルブロックを含むブロックコポリマ
ーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＵＳ
−Ａ−４，２４６，３７４はイミドユニットを含むポリ
マーであって、実質的に無水条件下で２００〜４５０℃
の押出し機中でアクリルポリマーをアンモニアまたは第
１級アミンと反応させて製造したポリマーを開示してい
るが、実施例中で実際適用された転化温度は２６０〜３
１０℃である。共役ジエンおよび／またはビニル芳香族
ポリマーブロックを含むイミド化アクリレートブロック
コポリマーは開示されていない。ＵＳ−Ａ−４，２４
６，３７４で開示されているような高い転化温度では、
ポリマー中のブタジエンまたはイソプレンユニットは少
なくとも一部熱分解されると一般に予測される。したが
って、考えられ得るアクリレート−共役ジエンブロック
コポリマーのイミド化反応は２６０℃をはるかに超えて
は生起せず、３００℃を超える温度では全く生起し得な
い。なぜならそのような高い温度によって共役ジエンブ
ロックは深刻に影響を受けるため、劣った性能を有する
製品しか得られないことが予測されるからである。他
方、イミド化を低すぎる温度、すなわち、１７０℃より
低い温度で行うことはできない。そのような場合、反応
は非常にゆっくりと進み、ポリマーを加工することは殆
ど不可能である。
−Ａ−４，２４６，３７４はイミドユニットを含むポリ
マーであって、実質的に無水条件下で２００〜４５０℃
の押出し機中でアクリルポリマーをアンモニアまたは第
１級アミンと反応させて製造したポリマーを開示してい
るが、実施例中で実際適用された転化温度は２６０〜３
１０℃である。共役ジエンおよび／またはビニル芳香族
ポリマーブロックを含むイミド化アクリレートブロック
コポリマーは開示されていない。ＵＳ−Ａ−４，２４
６，３７４で開示されているような高い転化温度では、
ポリマー中のブタジエンまたはイソプレンユニットは少
なくとも一部熱分解されると一般に予測される。したが
って、考えられ得るアクリレート−共役ジエンブロック
コポリマーのイミド化反応は２６０℃をはるかに超えて
は生起せず、３００℃を超える温度では全く生起し得な
い。なぜならそのような高い温度によって共役ジエンブ
ロックは深刻に影響を受けるため、劣った性能を有する
製品しか得られないことが予測されるからである。他
方、イミド化を低すぎる温度、すなわち、１７０℃より
低い温度で行うことはできない。そのような場合、反応
は非常にゆっくりと進み、ポリマーを加工することは殆
ど不可能である。
【０００３】本発明の目的は、アミドまたはイミド基を
含むように改質した少なくとも１種のポリエステルブロ
ックおよび少なくとも１種の他のポリマーブロックを含
む線状または分岐状ブロックコポリマーを提供すること
である。さらに詳しくは、本発明の目的はアミドまたは
イミド基を含むように改質された少なくとも１種のポリ
エステルブロックおよび共役ジエンから誘導される少な
くとも１種のポリマーブロックおよび／またはモノビニ
ル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のポリマ
ーブロックを含む線状または分岐状ブロックコポリマー
を提供することである。
含むように改質した少なくとも１種のポリエステルブロ
ックおよび少なくとも１種の他のポリマーブロックを含
む線状または分岐状ブロックコポリマーを提供すること
である。さらに詳しくは、本発明の目的はアミドまたは
イミド基を含むように改質された少なくとも１種のポリ
エステルブロックおよび共役ジエンから誘導される少な
くとも１種のポリマーブロックおよび／またはモノビニ
ル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のポリマ
ーブロックを含む線状または分岐状ブロックコポリマー
を提供することである。
【０００４】本発明の更なる目的はそのような改質ブロ
ックコポリマーの効果的な製造法を提供することであ
る。
ックコポリマーの効果的な製造法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
（１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カルボン酸エステ
ル、好ましくはモノカルボン酸エステルから誘導される
少なくとも１種のポリマーブロック、並びに少なくとも
１種の共役ジエンから誘導されるポリマーブロックおよ
び／または少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物か
ら誘導されるポリマーブロックを含む改質ブロックコポ
リマーであって、ポリエステルブロック中にアミドまた
はイミド基を含むように改質されたブロックコポリマー
に関する。
（１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カルボン酸エステ
ル、好ましくはモノカルボン酸エステルから誘導される
少なくとも１種のポリマーブロック、並びに少なくとも
１種の共役ジエンから誘導されるポリマーブロックおよ
び／または少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物か
ら誘導されるポリマーブロックを含む改質ブロックコポ
リマーであって、ポリエステルブロック中にアミドまた
はイミド基を含むように改質されたブロックコポリマー
に関する。
【０００６】本発明の改質ブロックコポリマーは好まし
くは、少なくとも１種の共役ジエンから誘導されるポリ
マーブロックを含む。さらに好ましい実施態様におい
て、このブロックコポリマー中に存在する全てのポリ
（共役ジエン）ブロックは水素化されている。
くは、少なくとも１種の共役ジエンから誘導されるポリ
マーブロックを含む。さらに好ましい実施態様におい
て、このブロックコポリマー中に存在する全てのポリ
（共役ジエン）ブロックは水素化されている。
【０００７】本発明の改質ブロックコポリマーは出発原
料の未改質ベースポリマーの構造に依存して線状または
分岐状構造を持ち得る。ベースポリマーは以下の構造の
いずれか１つを持ち得る。
料の未改質ベースポリマーの構造に依存して線状または
分岐状構造を持ち得る。ベースポリマーは以下の構造の
いずれか１つを持ち得る。
【０００８】
【化１】
【０００９】［式中、各Ａは圧倒的多量の、すなわち、
少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量
％の重合したモノビニル芳香族化合物を含むブロックま
たはセグメントであり、各Ｂは圧倒的多量の重合した共
役ジエンを含むブロックまたはセグメントであり、Ｃは
ＡおよびＢが上記定義のＡ−、Ｂ−、Ａ−Ｂ−またはＢ
−Ａ−で有り得るポリマーのアーム（ａｒｍ）であり、
各Ｍは重合した（１、１−ジ置換）アルキルの不飽和カ
ルボン酸エステルから誘導されるセグメントまたはブロ
ックであり、ｙ、ｓおよびｔは星形配置における複数の
アームを表す整数であって、ｙ≧２，ｓ≧３およびｔ≧
３であり、Ｘは多官能カップリング剤残基であり、Ｚは
多官能カップリング剤または多官能重合開始剤の架橋し
た核である］。ＡおよびＢがホモポリマーブロックを表
すのが好ましい。
少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量
％の重合したモノビニル芳香族化合物を含むブロックま
たはセグメントであり、各Ｂは圧倒的多量の重合した共
役ジエンを含むブロックまたはセグメントであり、Ｃは
ＡおよびＢが上記定義のＡ−、Ｂ−、Ａ−Ｂ−またはＢ
−Ａ−で有り得るポリマーのアーム（ａｒｍ）であり、
各Ｍは重合した（１、１−ジ置換）アルキルの不飽和カ
ルボン酸エステルから誘導されるセグメントまたはブロ
ックであり、ｙ、ｓおよびｔは星形配置における複数の
アームを表す整数であって、ｙ≧２，ｓ≧３およびｔ≧
３であり、Ｘは多官能カップリング剤残基であり、Ｚは
多官能カップリング剤または多官能重合開始剤の架橋し
た核である］。ＡおよびＢがホモポリマーブロックを表
すのが好ましい。
【００１０】上記構造の各Ａブロックまたはセグメント
として使用するモノビニル芳香族化合物は芳香環に結合
したビニル基を有する、炭素原子が１８個までの炭化水
素化合物である。好適なモノビニル芳香族化合物の例は
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
およびα，４−ジメチルスチレンである。スチレン、ｐ
−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンが好まし
いが、スチレンが特に好ましい。
として使用するモノビニル芳香族化合物は芳香環に結合
したビニル基を有する、炭素原子が１８個までの炭化水
素化合物である。好適なモノビニル芳香族化合物の例は
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
およびα，４−ジメチルスチレンである。スチレン、ｐ
−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンが好まし
いが、スチレンが特に好ましい。
【００１１】好適な共役ジエンは好ましくは８個までの
炭素原子を有する。そのような共役ジエンの例は１，３
−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、１，３−オクタジエン、および２−メチル−
１，３−ペンタジエンである。好適な共役ジエンはブタ
ジエンおよびイソプレンである。
炭素原子を有する。そのような共役ジエンの例は１，３
−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、１，３−オクタジエン、および２−メチル−
１，３−ペンタジエンである。好適な共役ジエンはブタ
ジエンおよびイソプレンである。
【００１２】好ましいＢブロックまたはセグメントの中
で、１，４重合により生成したユニットのパーセンテー
ジは少なくとも５％であり、好ましくは少なくとも２０
％である。
で、１，４重合により生成したユニットのパーセンテー
ジは少なくとも５％であり、好ましくは少なくとも２０
％である。
【００１３】各Ｍは好ましくは重合した（１，１−ジ置
換）アルキルの不飽和カルボン酸エステルの隣接ユニッ
トを少なくとも２個含むブロックまたはセグメントであ
る。
換）アルキルの不飽和カルボン酸エステルの隣接ユニッ
トを少なくとも２個含むブロックまたはセグメントであ
る。
【００１４】好ましい（１，１−ジ置換）アルキルエス
テルは以下の構造を有する。
テルは以下の構造を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中、Ｒ1 は水素または１から１０個の
炭素原子を有するアルキルまたは芳香族基であり、Ｒ2
およびＲ3 は独立に１から１０個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、Ｒ4 は１から１０個の炭素原子を有す
るアルキル基或いは６から１５の炭素原子を有するアリ
ール、アルキル−置換アリールまたはアルコキシ−置換
基を示す。］ 好ましいエステルはメタクリレート、すなわち、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ3 全てがメチル基を示すエステルである。
好ましいメタクリレートはＲ4 が１から１０個、より好
ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基を示
すメタクリレートである。最も好ましいエステルは
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 全てがメチル基を示すエス
テル、すなわち、ｔ−ブチルメタクリレートである。
炭素原子を有するアルキルまたは芳香族基であり、Ｒ2
およびＲ3 は独立に１から１０個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、Ｒ4 は１から１０個の炭素原子を有す
るアルキル基或いは６から１５の炭素原子を有するアリ
ール、アルキル−置換アリールまたはアルコキシ−置換
基を示す。］ 好ましいエステルはメタクリレート、すなわち、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ3 全てがメチル基を示すエステルである。
好ましいメタクリレートはＲ4 が１から１０個、より好
ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基を示
すメタクリレートである。最も好ましいエステルは
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 全てがメチル基を示すエス
テル、すなわち、ｔ−ブチルメタクリレートである。
【００１７】Ｒ2 およびＲ3 がメチルであるのが最も好
ましい。なぜなら、Ｒ2 およびＲ3の両方が該ポリマー
から隣接エステル基のアミドまたはイミド基への転化に
よってはずれ、メチル基の選択により簡単にポリマーか
ら取り除くことが可能な揮発性の副生物が生ずるからで
ある。
ましい。なぜなら、Ｒ2 およびＲ3の両方が該ポリマー
から隣接エステル基のアミドまたはイミド基への転化に
よってはずれ、メチル基の選択により簡単にポリマーか
ら取り除くことが可能な揮発性の副生物が生ずるからで
ある。
【００１８】アクリレートを含む好適なエステルの特別
な例は、例えば、１，１−ジメチルエチルアクリレート
（ｔ−ブチルアクリレート）、１，１−ジメチルプロピ
ルアクリレート（ｔ−ペンチルアクリレート）、１，１
−ジメチルエチル−α−プロピルアクリレート、１−メ
チル−１−エチルプロピル−α−ブチルアクリレート、
１，１−ジメチルブチル−α−フェニルアクリレート、
１，１−ジメチルプロピル−α−フェニルアクリレート
（ｔ−ペンチルアトロペート）、１，１−ジメチルエチ
ル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチルメチルアクリ
レート）、および１，１−ジメチルプロピル−α−メチ
ルアクリレートである。
な例は、例えば、１，１−ジメチルエチルアクリレート
（ｔ−ブチルアクリレート）、１，１−ジメチルプロピ
ルアクリレート（ｔ−ペンチルアクリレート）、１，１
−ジメチルエチル−α−プロピルアクリレート、１−メ
チル−１−エチルプロピル−α−ブチルアクリレート、
１，１−ジメチルブチル−α−フェニルアクリレート、
１，１−ジメチルプロピル−α−フェニルアクリレート
（ｔ−ペンチルアトロペート）、１，１−ジメチルエチ
ル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチルメチルアクリ
レート）、および１，１−ジメチルプロピル−α−メチ
ルアクリレートである。
【００１９】好ましいメタクリレート群の例は、１，１
−ジメチルエチル−α−メタクリレート（ｔ−ブチルメ
タクリレート）および１，１−ジメチルプロピル−α−
メタクリレートを含む。
−ジメチルエチル−α−メタクリレート（ｔ−ブチルメ
タクリレート）および１，１−ジメチルプロピル−α−
メタクリレートを含む。
【００２０】エステルおよびアミドまたはイミド官能基
の両方とも有するＭブロックが所望のとき、（１，１−
ジ置換）アルキルエステルとたやすくアミドまたはイミ
ド基に転化し得ない他のエステル、例えばイソブチルメ
チルアクリレート（３−メチルプロピル−α−メチルア
クリレート）との混合物を使用し得る。または未反応エ
ステルとアミドまたはイミド基の混合ブロックを得るに
はアミンの化学量論量、反応温度および滞留時間を減ら
し得る。加えて、無水物およびアミドまたはイミド基の
混合ブロックを得るには反応条件を変え得る。
の両方とも有するＭブロックが所望のとき、（１，１−
ジ置換）アルキルエステルとたやすくアミドまたはイミ
ド基に転化し得ない他のエステル、例えばイソブチルメ
チルアクリレート（３−メチルプロピル−α−メチルア
クリレート）との混合物を使用し得る。または未反応エ
ステルとアミドまたはイミド基の混合ブロックを得るに
はアミンの化学量論量、反応温度および滞留時間を減ら
し得る。加えて、無水物およびアミドまたはイミド基の
混合ブロックを得るには反応条件を変え得る。
【００２１】各独立のポリマーブロックの分子量は特に
臨界的ではない。
臨界的ではない。
【００２２】一般的に言って、各Ｂセグメントまたはブ
ロックはカップリングの前に２，０００から５００，０
００、好ましくは２，０００から２００，０００の分子
量を持つ。各Ａブロックはカップリングの前に５００か
ら３０，０００、好ましくは１，０００から２０，００
０の分子量を持つ。各非カップリングＭセグメントまた
はブロックは無水物への転化の前に３００から１００，
０００、好ましくは３００から３０，０００の分子量を
持つ。
ロックはカップリングの前に２，０００から５００，０
００、好ましくは２，０００から２００，０００の分子
量を持つ。各Ａブロックはカップリングの前に５００か
ら３０，０００、好ましくは１，０００から２０，００
０の分子量を持つ。各非カップリングＭセグメントまた
はブロックは無水物への転化の前に３００から１００，
０００、好ましくは３００から３０，０００の分子量を
持つ。
【００２３】本発明はさらに、以下のステップ、（ａ）
共役ジエンおよび／またはモノビニル芳香族化合物を
アニオン重合して、リビングホモポリマーまたはブロッ
クコポリマー分子を形成させ、（ｂ） （１，１−ジ置
換）アルキルの不飽和カルボン酸エステルをアニオン重
合して、ステップ（ａ）のリビンングポリマー分子にエ
ステルの隣接ユニットを形成させ、そして、（ｃ） 重
合したエステルと第１級または第２級アミンを１７０℃
から３００℃の温度で、好ましくは１８０℃から２５０
℃の温度で、最も好ましくは２２０℃から２６０℃の温
度で反応させることからなる改質ブロックコポリマーの
製造法にも関する。
共役ジエンおよび／またはモノビニル芳香族化合物を
アニオン重合して、リビングホモポリマーまたはブロッ
クコポリマー分子を形成させ、（ｂ） （１，１−ジ置
換）アルキルの不飽和カルボン酸エステルをアニオン重
合して、ステップ（ａ）のリビンングポリマー分子にエ
ステルの隣接ユニットを形成させ、そして、（ｃ） 重
合したエステルと第１級または第２級アミンを１７０℃
から３００℃の温度で、好ましくは１８０℃から２５０
℃の温度で、最も好ましくは２２０℃から２６０℃の温
度で反応させることからなる改質ブロックコポリマーの
製造法にも関する。
【００２４】アニオン重合は一般に知られた概念であ
り、重合開始剤の存在下、適当な炭化水素溶媒中におけ
る適当なモノマーの重合を含む。アルカリ金属アルキル
開始剤、および特にリチウムアルキル開始剤が一般に用
いられる。好ましい開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムで
ある。炭化水素溶媒として、多くの不活性溶媒が使用し
得る。特別な例はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンまたは２種またはそれ以上
のこれらの溶媒の混合物である。共役ジエンモノマーの
重合モードは炭化水素溶媒に極性化合物、例えば、エー
テルまたは第３級アミンを加えることによって決定し得
る。そのような極性化合物の存在は共役ジエンの１，２
−または３，４−重合の度合いに影響する。極性化合物
が存在しないとき１，２−または３，４−重合の度合い
は一般に５〜１０％の間である。
り、重合開始剤の存在下、適当な炭化水素溶媒中におけ
る適当なモノマーの重合を含む。アルカリ金属アルキル
開始剤、および特にリチウムアルキル開始剤が一般に用
いられる。好ましい開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムで
ある。炭化水素溶媒として、多くの不活性溶媒が使用し
得る。特別な例はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンまたは２種またはそれ以上
のこれらの溶媒の混合物である。共役ジエンモノマーの
重合モードは炭化水素溶媒に極性化合物、例えば、エー
テルまたは第３級アミンを加えることによって決定し得
る。そのような極性化合物の存在は共役ジエンの１，２
−または３，４−重合の度合いに影響する。極性化合物
が存在しないとき１，２−または３，４−重合の度合い
は一般に５〜１０％の間である。
【００２５】約６％〜約９５％までの１，２重合により
生ずるポリマーが特に興味深い。１，４重合の場合、ポ
リマー鎖中のエチレン不飽和の存在によりシスおよびト
ランス配置を導く。シス配置を導く重合が優位である。
重合は好適には０℃から１００℃、好ましくは１０℃か
ら５０℃の温度の間で行う。
生ずるポリマーが特に興味深い。１，４重合の場合、ポ
リマー鎖中のエチレン不飽和の存在によりシスおよびト
ランス配置を導く。シス配置を導く重合が優位である。
重合は好適には０℃から１００℃、好ましくは１０℃か
ら５０℃の温度の間で行う。
【００２６】エステルの重合はリビングホモポリマーま
たはブロックコポリマーを含有する溶媒中、−８０℃か
ら１００℃の温度で、好ましくは１０℃から５０℃の温
度で行う。
たはブロックコポリマーを含有する溶媒中、−８０℃か
ら１００℃の温度で、好ましくは１０℃から５０℃の温
度で行う。
【００２７】アクリルブロックまたはセグメントの製造
に続いて、プロトン物質、典型的にはメタノールもしく
はエタノールのようなアルカノール、またはカップリン
グ剤、典型的にはジブロモメタンまたはジビニルベンゼ
ンとの反応によって重合を停止させる。ジビニルベンゼ
ンのような重合可能なモノマーとのカップリングでは重
合反応は停止しない。
に続いて、プロトン物質、典型的にはメタノールもしく
はエタノールのようなアルカノール、またはカップリン
グ剤、典型的にはジブロモメタンまたはジビニルベンゼ
ンとの反応によって重合を停止させる。ジビニルベンゼ
ンのような重合可能なモノマーとのカップリングでは重
合反応は停止しない。
【００２８】リビングポリマー分子を星形構造に架橋す
るジビニルベンゼンとリビングポリマー分子とのカップ
リングをするなら、該カップリングは架橋反応が起こり
得るようにステップ（ａ）が完了した後にジビニルベン
ゼンを加えることにより最も好適に実現化される。続い
て、この過程の後には（１，１−ジ置換）アルキルエス
テルの付加が続けられる。
るジビニルベンゼンとリビングポリマー分子とのカップ
リングをするなら、該カップリングは架橋反応が起こり
得るようにステップ（ａ）が完了した後にジビニルベン
ゼンを加えることにより最も好適に実現化される。続い
て、この過程の後には（１，１−ジ置換）アルキルエス
テルの付加が続けられる。
【００２９】該ポリマーは公知の方法たとえば沈殿形成
または溶媒分離によって回収できる。
または溶媒分離によって回収できる。
【００３０】上記の方法で製造したポリマーは（１）リ
ビングポリマー鎖の末端が１，１−ジフェニルエチレン
またはα−メチルスチレンのユニットでキャップされて
いるかまたは（２）このポリマーがメタクリレートを含
むアームが他のポリマーのアームより短い星形構造を持
っている以外のとき、終了の前に隣接したリビング分子
のエステル基を介するいくらかのカップリングを受け
る。エステルカップリングはもし停止されていなければ
約１０〜５０重量％のポリマーで起こる。そのようなカ
ップリングはしばしば許容し得る。特に、ポリマーの所
望構造がエステルの重合後にカップリングを必要とする
とき許容し得る（式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＸＩ
Ｖ）。
ビングポリマー鎖の末端が１，１−ジフェニルエチレン
またはα−メチルスチレンのユニットでキャップされて
いるかまたは（２）このポリマーがメタクリレートを含
むアームが他のポリマーのアームより短い星形構造を持
っている以外のとき、終了の前に隣接したリビング分子
のエステル基を介するいくらかのカップリングを受け
る。エステルカップリングはもし停止されていなければ
約１０〜５０重量％のポリマーで起こる。そのようなカ
ップリングはしばしば許容し得る。特に、ポリマーの所
望構造がエステルの重合後にカップリングを必要とする
とき許容し得る（式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＸＩ
Ｖ）。
【００３１】式ＶおよびＸＩＩＩのポリマーの製造は多
少異なった方法であるが、この製造技術は概して古いも
のである。この改質において、共役アルカジエンは２官
能開始剤、例えば１，３−ビス（１−リチオ−１，３−
ジメチルペンチル）ベンゼンの存在下重合し、２つの反
応性有機金属サイトを有するリビングポリアルカジエン
種を製造する。このポリマー種をその後残余モノマーと
反応させ、前記の構造を製造する。
少異なった方法であるが、この製造技術は概して古いも
のである。この改質において、共役アルカジエンは２官
能開始剤、例えば１，３−ビス（１−リチオ−１，３−
ジメチルペンチル）ベンゼンの存在下重合し、２つの反
応性有機金属サイトを有するリビングポリアルカジエン
種を製造する。このポリマー種をその後残余モノマーと
反応させ、前記の構造を製造する。
【００３２】式ＶＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩおよびＸＶＩＩの
ポリマーの製造もまた異なった方法であるが、この製造
技術もまた概して古いものである。この改質において、
核Ｚとして定義される多官能開始剤を第１にアルキルリ
チウムまたはリビングポリマー分子とジビニルベンゼン
をカップリングして製造し、さらなる重合のための多数
の有機金属サイトを与える。
ポリマーの製造もまた異なった方法であるが、この製造
技術もまた概して古いものである。この改質において、
核Ｚとして定義される多官能開始剤を第１にアルキルリ
チウムまたはリビングポリマー分子とジビニルベンゼン
をカップリングして製造し、さらなる重合のための多数
の有機金属サイトを与える。
【００３３】本発明の方法の好ましい改質においてポリ
（共役ジエン）ブロックを含むベースポリマーを選択的
に水素化して、ブロックコポリマーのいかなる芳香族部
分の芳香族の炭素−炭素の不飽和も実質的に減らさずに
ポリマー中の脂肪族部分の不飽和度を減らす。選択的水
素化はステップ（ｃ）の前、換言するとベースブロック
コポリマーがアミンと反応する前に行うべきである。
（共役ジエン）ブロックを含むベースポリマーを選択的
に水素化して、ブロックコポリマーのいかなる芳香族部
分の芳香族の炭素−炭素の不飽和も実質的に減らさずに
ポリマー中の脂肪族部分の不飽和度を減らす。選択的水
素化はステップ（ｃ）の前、換言するとベースブロック
コポリマーがアミンと反応する前に行うべきである。
【００３４】一般的にいって、多数の触媒、特に遷移金
属触媒がアルケニル芳香族化合物および共役アルカジエ
ンのコポリマーの脂肪族不飽和の選択的水素化に使用し
得る。しかしながら、Ｍセグメントまたはブロックの存
在が、選択的水素化をより困難にし得る。それゆえに脂
肪族不飽和を選択的に水素化するためには、可溶性ニッ
ケル化合物およびトリアルキルアルミニウムから形成さ
れる「均一な」触媒を用いることが好ましい。この関係
においてニッケルナフテネートおよびニッケルオクトエ
ートが好ましい。この触媒系はアルキルメタクリレート
ブロックのない選択的水素化に一般に用いられる触媒の
１つであるが、他の「一般に用いられる」触媒はエステ
ルを含むポリマーの共役アルカジエンの選択的水素化に
は適さない。
属触媒がアルケニル芳香族化合物および共役アルカジエ
ンのコポリマーの脂肪族不飽和の選択的水素化に使用し
得る。しかしながら、Ｍセグメントまたはブロックの存
在が、選択的水素化をより困難にし得る。それゆえに脂
肪族不飽和を選択的に水素化するためには、可溶性ニッ
ケル化合物およびトリアルキルアルミニウムから形成さ
れる「均一な」触媒を用いることが好ましい。この関係
においてニッケルナフテネートおよびニッケルオクトエ
ートが好ましい。この触媒系はアルキルメタクリレート
ブロックのない選択的水素化に一般に用いられる触媒の
１つであるが、他の「一般に用いられる」触媒はエステ
ルを含むポリマーの共役アルカジエンの選択的水素化に
は適さない。
【００３５】選択的水素化過程において、ベースポリマ
ーはその場で反応させるか、または単離されるなら適当
な溶媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサン−
エーテル混合物中に溶解され、得られた溶液を前記均一
なニッケル触媒の存在下、水素ガスと反応させる。水素
化は好適には温度が２５℃〜１５０℃で水素の圧力が２
ｂａｒ（１５ｐｓｉｇ）〜６９ｂａｒ（１０００ｐｓｉ
ｇ）で行う。水素化はベースポリマーの脂肪族部分の炭
素−炭素不飽和が少なくとも９０％、好ましくは少なく
とも９８％飽和したとき完了したと考えられる。選択的
水素化の条件下では１０％を超えない、好ましくは５％
を超えないＡブロックのユニットが水素との反応を受け
る。選択的に水素化されたブロックポリマーは一般的な
方法、例えば酸の水溶液で洗浄し、触媒残渣を除き、溶
媒および他の揮発性物質を蒸発または蒸留により除去す
ることによって、回収し得る。
ーはその場で反応させるか、または単離されるなら適当
な溶媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサン−
エーテル混合物中に溶解され、得られた溶液を前記均一
なニッケル触媒の存在下、水素ガスと反応させる。水素
化は好適には温度が２５℃〜１５０℃で水素の圧力が２
ｂａｒ（１５ｐｓｉｇ）〜６９ｂａｒ（１０００ｐｓｉ
ｇ）で行う。水素化はベースポリマーの脂肪族部分の炭
素−炭素不飽和が少なくとも９０％、好ましくは少なく
とも９８％飽和したとき完了したと考えられる。選択的
水素化の条件下では１０％を超えない、好ましくは５％
を超えないＡブロックのユニットが水素との反応を受け
る。選択的に水素化されたブロックポリマーは一般的な
方法、例えば酸の水溶液で洗浄し、触媒残渣を除き、溶
媒および他の揮発性物質を蒸発または蒸留により除去す
ることによって、回収し得る。
【００３６】本発明のポリマー中のアミドまたはイミド
基はベースポリマーを１７０℃〜３００℃の間の温度
で、第１級または第２級アミンの存在下加熱して製造さ
れる。加熱は好ましくは液化セクションを有する押出し
機中でなされ、エステル基のアミドまたはイミド基への
転化によって形成された揮発性副生物を除く。
基はベースポリマーを１７０℃〜３００℃の間の温度
で、第１級または第２級アミンの存在下加熱して製造さ
れる。加熱は好ましくは液化セクションを有する押出し
機中でなされ、エステル基のアミドまたはイミド基への
転化によって形成された揮発性副生物を除く。
【００３７】第１級アミンが好ましく、有用な第１級ア
ミンはＵＳ−Ａ−４，２４６，３７４に記載のＲ−ＮＨ
2 構造を有する化合物を含む。オクタデシルアミンは好
ましい第１級アミンであるが、最も好ましい第１級アミ
ンはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＡＰ）
である。Ｒ′Ｒ″−ＮＨ構造を有する第２級アミンはエ
ステル基をアミド基に転化し得るが好ましくない。
ミンはＵＳ−Ａ−４，２４６，３７４に記載のＲ−ＮＨ
2 構造を有する化合物を含む。オクタデシルアミンは好
ましい第１級アミンであるが、最も好ましい第１級アミ
ンはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＡＰ）
である。Ｒ′Ｒ″−ＮＨ構造を有する第２級アミンはエ
ステル基をアミド基に転化し得るが好ましくない。
【００３８】このポリマーは好ましくはアミドおよびイ
ミド基への転化後のゲル浸透クロマトグラフィーで測定
したピーク分子量１，０００〜２，０００，０００を有
する。
ミド基への転化後のゲル浸透クロマトグラフィーで測定
したピーク分子量１，０００〜２，０００，０００を有
する。
【００３９】本発明のアミドまたはイミド官能基化され
たポリマーはベースコポリマーと同様に極性基を含み、
そのようなポリマーの公知の有用性を有する。極性ポリ
マーはエンジニアリングサーモプラスチック、アスファ
ルト組成物、油、接着剤、例えばフレキシブルパッケー
ジング用ラミネーティング接着剤、シーラント、ファイ
バーおよびコーティング組成物、特に水乳剤ベースのコ
ーティング剤との配合に特に有用である。有用な製品の
例は、モーターオイルの粘度指数向上剤並びにテープ、
ラベル、デカールおよびマスチックス用接着剤を含む。
本発明のポリマーは幾つかの同様の用途を有する無水マ
レイン酸改質ポリマーと比較して顕著に改善された大気
加水分解耐性を示す。
たポリマーはベースコポリマーと同様に極性基を含み、
そのようなポリマーの公知の有用性を有する。極性ポリ
マーはエンジニアリングサーモプラスチック、アスファ
ルト組成物、油、接着剤、例えばフレキシブルパッケー
ジング用ラミネーティング接着剤、シーラント、ファイ
バーおよびコーティング組成物、特に水乳剤ベースのコ
ーティング剤との配合に特に有用である。有用な製品の
例は、モーターオイルの粘度指数向上剤並びにテープ、
ラベル、デカールおよびマスチックス用接着剤を含む。
本発明のポリマーは幾つかの同様の用途を有する無水マ
レイン酸改質ポリマーと比較して顕著に改善された大気
加水分解耐性を示す。
【００４０】
【実施例】本発明を以下の限定すると解釈されるべきで
ない説明的な実施態様によってさらに説明する。
ない説明的な実施態様によってさらに説明する。
【００４１】実施例１ 本実施例中において選択的に水素化されたＡ−Ｂ−Ａ−
Ｍ構造を有するベースポリマーを連続的重合法によって
製造した。各Ａはピーク分子量が７，５００のスチレン
のホモポリマーブロックであり、Ｂは水素化前のピーク
分子量が３５，０００のブタジエンの水素化されたホモ
ポリマーブロックであり、Ｍはピーク分子量５，０００
を有する重合したｔ−ブチルメタクリレートのブロック
である。このベースポリマーは３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ
−Ｍ−Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するカップリングしたポリマ
ーを含んでいた。
Ｍ構造を有するベースポリマーを連続的重合法によって
製造した。各Ａはピーク分子量が７，５００のスチレン
のホモポリマーブロックであり、Ｂは水素化前のピーク
分子量が３５，０００のブタジエンの水素化されたホモ
ポリマーブロックであり、Ｍはピーク分子量５，０００
を有する重合したｔ−ブチルメタクリレートのブロック
である。このベースポリマーは３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ
−Ｍ−Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するカップリングしたポリマ
ーを含んでいた。
【００４２】ベースポリマーを１５ｍｍの２軸スクリュ
ー押出し機中で２４０℃、滞留時間ほぼ２５秒でＮ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＡＰ）と反応させ
た。ＤＡＰは押出し機に入れる前にポリマークラムに噴
霧した。ＤＡＰの量は２モルのｔ−ブチルメタクリレー
トに対して１モルのＤＡＰの割合に保った。
ー押出し機中で２４０℃、滞留時間ほぼ２５秒でＮ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＡＰ）と反応させ
た。ＤＡＰは押出し機に入れる前にポリマークラムに噴
霧した。ＤＡＰの量は２モルのｔ−ブチルメタクリレー
トに対して１モルのＤＡＰの割合に保った。
【００４３】生成物は色が僅かに茶色で、ヘキサンおよ
びテトラヒドロフランに可溶であった。赤外分析によっ
て１６６９ｃｍ-1に強い吸収を示すことから主生成物が
エステルのアミド誘導体であることが判明した。
びテトラヒドロフランに可溶であった。赤外分析によっ
て１６６９ｃｍ-1に強い吸収を示すことから主生成物が
エステルのアミド誘導体であることが判明した。
【００４４】実施例２ 実施例１に記載されている同様の基礎的な実験方法を用
いて、オクタデシルアミンをＤＡＰの代わりに、１モル
のｔ−ブチルメタクリレートに対して１モルのオクタデ
シルアミンの割合で使用した。押出しの後、この生成物
もまた１６６９．５ｃｍ-1に強いアミド吸収を示した。
いて、オクタデシルアミンをＤＡＰの代わりに、１モル
のｔ−ブチルメタクリレートに対して１モルのオクタデ
シルアミンの割合で使用した。押出しの後、この生成物
もまた１６６９．５ｃｍ-1に強いアミド吸収を示した。
【００４５】実施例３ 本実施例ではＢ−Ａ−Ｍ構造［式中、Ｂは水素化ポリイ
ソプレンであり、Ａはポリスチレンであり、Ｍはポリ
（ｔ−ブチルメタクリレート）である］を有するポリマ
ーの製造について述べる。２リットルのビュッキ反応器
に２５℃のシクロヘキサン１５００ｍｌおよびイソプレ
ンモノマー８０ｇを入れた。その後、不純物をｓｅｃ−
ブチルリチウムで滴定した。温度を６０℃まで上げ、１
２．１１重量％のｓｅｃＢｕＬｉ０．６ｇを混合物に加
え、３０分間反応させた。６０℃のままで、スチレンモ
ノマー３４．３ｇを加え、さらに２０分間反応させた。
温度を３５℃に下げ、スチレンをさらに２０分間反応さ
せた。次に、ｔ−ブチル−メタクリレート２．３ｇを５
０℃で加え、２０分間反応させた。水素化の前にメタノ
ール０．０９ｍｌで反応を停止させた。
ソプレンであり、Ａはポリスチレンであり、Ｍはポリ
（ｔ−ブチルメタクリレート）である］を有するポリマ
ーの製造について述べる。２リットルのビュッキ反応器
に２５℃のシクロヘキサン１５００ｍｌおよびイソプレ
ンモノマー８０ｇを入れた。その後、不純物をｓｅｃ−
ブチルリチウムで滴定した。温度を６０℃まで上げ、１
２．１１重量％のｓｅｃＢｕＬｉ０．６ｇを混合物に加
え、３０分間反応させた。６０℃のままで、スチレンモ
ノマー３４．３ｇを加え、さらに２０分間反応させた。
温度を３５℃に下げ、スチレンをさらに２０分間反応さ
せた。次に、ｔ−ブチル−メタクリレート２．３ｇを５
０℃で加え、２０分間反応させた。水素化の前にメタノ
ール０．０９ｍｌで反応を停止させた。
【００４６】ポリマー溶液をトリエチルアルミニウムで
還元されたニッケルオクトエート（Ａｌ／Ｎｉ＝２．
３：１）で構成されるニッケル触媒を用いて水素化し
た。得られた生成物はイソプレンブロック中の二重結合
の一重結合への転化率９６．９％を示した。ＧＰＣは生
成物中に４２重量％のカップリングした物質（Ｂ−Ａ−
Ｍ−Ａ−Ｂ）を示した。
還元されたニッケルオクトエート（Ａｌ／Ｎｉ＝２．
３：１）で構成されるニッケル触媒を用いて水素化し
た。得られた生成物はイソプレンブロック中の二重結合
の一重結合への転化率９６．９％を示した。ＧＰＣは生
成物中に４２重量％のカップリングした物質（Ｂ−Ａ−
Ｍ−Ａ−Ｂ）を示した。
【００４７】水素化に続いて、ポリマーをブラベンダー
ミキシングヘッド中で２５０℃において３分間僅かに過
剰な油とＤＡＰの５０／５０混合物の存在下で溶融改質
した。得られた生成物はメタクリレートブロックのアル
キル基のアミド基への完全な転化を示していた。
ミキシングヘッド中で２５０℃において３分間僅かに過
剰な油とＤＡＰの５０／５０混合物の存在下で溶融改質
した。得られた生成物はメタクリレートブロックのアル
キル基のアミド基への完全な転化を示していた。
【００４８】実施例４ 本実施例ではＢ−Ａ−Ｍ構造［式中、Ｂは水素化ポリイ
ソプレンであり、Ａはポリスチレンであり、Ｍはポリ
（ｔ−ブチルメタクリレート）である］を有するポリマ
ーの製造について述べる。２リットルのビュッキ反応器
にシクロヘキサン１５００ｍｌおよびイソプレンモノマ
ー８０ｇを入れた。撹拌した溶液を１２．１１重量％の
ｓｅｃ−ブチルリチウムほぼ１ｍｌで滴定した。滴定の
後、目的量のｓｅｃ−ブチルリチウム（１２．１１％の
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．６０ｇ）を加え、イソプレ
ンを４５℃で１時間重合させた。その後、スチレンモノ
マー３４．５ｇを加え、温度をスチレン重合の間２５℃
に下げ、４５分間重合させた。スチレンブロックの重合
が完了したとき、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭ
Ａ）モノマー２．３ｇを加え、１５分間反応させた。メ
タノール０．０５ｍｌを加え、反応を停止させた。
ソプレンであり、Ａはポリスチレンであり、Ｍはポリ
（ｔ−ブチルメタクリレート）である］を有するポリマ
ーの製造について述べる。２リットルのビュッキ反応器
にシクロヘキサン１５００ｍｌおよびイソプレンモノマ
ー８０ｇを入れた。撹拌した溶液を１２．１１重量％の
ｓｅｃ−ブチルリチウムほぼ１ｍｌで滴定した。滴定の
後、目的量のｓｅｃ−ブチルリチウム（１２．１１％の
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．６０ｇ）を加え、イソプレ
ンを４５℃で１時間重合させた。その後、スチレンモノ
マー３４．５ｇを加え、温度をスチレン重合の間２５℃
に下げ、４５分間重合させた。スチレンブロックの重合
が完了したとき、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭ
Ａ）モノマー２．３ｇを加え、１５分間反応させた。メ
タノール０．０５ｍｌを加え、反応を停止させた。
【００４９】ポリマー溶液をその後ニッケル触媒を用い
て水素化した。得られた生成物はイソプレンブロック中
の二重結合の転化率９８．６％を示した。ＧＰＣは生成
物中に１８重量％のカップリングした物質（Ｂ−Ａ−Ｍ
−Ａ−Ｂ）を示した。
て水素化した。得られた生成物はイソプレンブロック中
の二重結合の転化率９８．６％を示した。ＧＰＣは生成
物中に１８重量％のカップリングした物質（Ｂ−Ａ−Ｍ
−Ａ−Ｂ）を示した。
【００５０】ポリマーのｔ−ブチル基を、還流したトル
エン溶液中で３時間、触媒量のｐＴＳＡで酸化した。次
に酸化したポリマーを少し化学量論的過剰量のＤＡＰと
反応させた。このポリマーのアミン塩をメタノールによ
る沈殿生成により回収し、真空オーブン中で乾燥した。
このポリマーのアミン塩をブラベンダーミキシングヘッ
ド中で２５０℃で３分間加熱し、このポリマーのアミド
誘導体を形成させた。
エン溶液中で３時間、触媒量のｐＴＳＡで酸化した。次
に酸化したポリマーを少し化学量論的過剰量のＤＡＰと
反応させた。このポリマーのアミン塩をメタノールによ
る沈殿生成により回収し、真空オーブン中で乾燥した。
このポリマーのアミン塩をブラベンダーミキシングヘッ
ド中で２５０℃で３分間加熱し、このポリマーのアミド
誘導体を形成させた。
【００５１】実施例５ 本実施例では（Ａ−Ｂ−）y −Ｚ−（−Ｍ）y 構造［式
中、Ａはポリスチレンであり、Ｂは水素化ポリ（イソプ
レン）であり、Ｍはポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）
であり、Ｚは架橋したジビニルベンゼンの核である］を
有するベースブロックポリマーの製造について述べる。
第１の反応器にシクロヘキサン１２２ｋｇ（２７０ポン
ド）およびスチレンモノマー１４ｋｇ（３０ポンド）を
入れた。撹拌した混合物にｓｅｃ−ブチルリチウム３ｋ
ｇ（６．５ポンド）を加え、スチレンを６０℃で１０半
減期（ｈａｌｆ−ｌｉｖｅｓ）重合させた。
中、Ａはポリスチレンであり、Ｂは水素化ポリ（イソプ
レン）であり、Ｍはポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）
であり、Ｚは架橋したジビニルベンゼンの核である］を
有するベースブロックポリマーの製造について述べる。
第１の反応器にシクロヘキサン１２２ｋｇ（２７０ポン
ド）およびスチレンモノマー１４ｋｇ（３０ポンド）を
入れた。撹拌した混合物にｓｅｃ−ブチルリチウム３ｋ
ｇ（６．５ポンド）を加え、スチレンを６０℃で１０半
減期（ｈａｌｆ−ｌｉｖｅｓ）重合させた。
【００５２】第２反応器中においてシクロヘキサン１２
４ｋｇ（２７３ポンド）およびイソプレンモノマー２３
ｋｇ（５０ポンド）をｓｅｃ−ブチルリチウムで滴定
し、いかなる不純物も除去した。その後ステップ１のリ
ビングホモポリスチレン１２ｋｇ（２７ポンド）をこの
イソプレンに加え、イソプレンを６０℃で１２半減期重
合させた。次に、ジビニルベンゼン（５５％ｄｖｂ）２
００ｍｌをこのリビングスチレンイソプレン重合のアー
ムに加え、８０℃で３０分間反応させ、星形リビングポ
リマーを生成させた。
４ｋｇ（２７３ポンド）およびイソプレンモノマー２３
ｋｇ（５０ポンド）をｓｅｃ−ブチルリチウムで滴定
し、いかなる不純物も除去した。その後ステップ１のリ
ビングホモポリスチレン１２ｋｇ（２７ポンド）をこの
イソプレンに加え、イソプレンを６０℃で１２半減期重
合させた。次に、ジビニルベンゼン（５５％ｄｖｂ）２
００ｍｌをこのリビングスチレンイソプレン重合のアー
ムに加え、８０℃で３０分間反応させ、星形リビングポ
リマーを生成させた。
【００５３】星型ポリマー混合物の温度を３５℃に下
げ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）０．５４ｋ
ｇ（１．２０ポンド）を反応物に加えた。ｔＢＭＡを３
５℃で３０分間重合させ、第２のポリマーアームを形成
させ、反応をメタノール１９ｍｌで停止させた。
げ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）０．５４ｋ
ｇ（１．２０ポンド）を反応物に加えた。ｔＢＭＡを３
５℃で３０分間重合させ、第２のポリマーアームを形成
させ、反応をメタノール１９ｍｌで停止させた。
【００５４】上記星形ポリマーをトリエチルアルミニウ
ムで還元したニッケルオクトエートで構成される触媒を
使用して水素化した。この特定実施例でのニッケルとア
ルミニウムの比は１：２．３であった。全触媒量を定期
的に増やし、不飽和残渣が少い生成物を得た。
ムで還元したニッケルオクトエートで構成される触媒を
使用して水素化した。この特定実施例でのニッケルとア
ルミニウムの比は１：２．３であった。全触媒量を定期
的に増やし、不飽和残渣が少い生成物を得た。
【００５５】実施例６ 本実施例では（Ｂ−）y −Ｚ−（−Ｍ）y 構造［式中、
Ｂは水素化ポリイソプレンであり、Ｍはポリ（ｔ−ブチ
ルメタクリレート）であり、Ｚは架橋したジビニルベン
ゼンの核である］を有するベースブロックポリマーの製
造について述べる。反応器に、乾燥シクロヘキサン１
２，３００ｇおよびイソプレンモノマー１，３６０ｇを
入れた。シクロヘキサンおよびイソプレンをｓｅｃ−ブ
チルリチウムで滴定して不純物を除去し、その後１．４
５Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム２６．８ｍｌを加え、イ
ソプレンを重合させた。イソプレンを約６０℃で１０半
減期反応させた。その後、５５％ジビニルベンゼン３２
ｍｌを加え、星形ポリマーをカップリングさせた。
Ｂは水素化ポリイソプレンであり、Ｍはポリ（ｔ−ブチ
ルメタクリレート）であり、Ｚは架橋したジビニルベン
ゼンの核である］を有するベースブロックポリマーの製
造について述べる。反応器に、乾燥シクロヘキサン１
２，３００ｇおよびイソプレンモノマー１，３６０ｇを
入れた。シクロヘキサンおよびイソプレンをｓｅｃ−ブ
チルリチウムで滴定して不純物を除去し、その後１．４
５Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム２６．８ｍｌを加え、イ
ソプレンを重合させた。イソプレンを約６０℃で１０半
減期反応させた。その後、５５％ジビニルベンゼン３２
ｍｌを加え、星形ポリマーをカップリングさせた。
【００５６】２リットルのビュッキ反応器にリビング星
形ポリマー溶液１１１０ｇを入れた。撹拌した溶液をシ
クロヘキサン２１．５ｍｌ中に溶解したｔＢＭＡモノマ
ー５．７ｇと１時間反応させた。反応を０．４ｍｌのメ
タノールで停止させた。
形ポリマー溶液１１１０ｇを入れた。撹拌した溶液をシ
クロヘキサン２１．５ｍｌ中に溶解したｔＢＭＡモノマ
ー５．７ｇと１時間反応させた。反応を０．４ｍｌのメ
タノールで停止させた。
【００５７】第２の２リットルのビュッキ反応器にリビ
ングポリマー溶液１０３５ｇを入れた。撹拌した溶液を
シクロヘキサン２０ｍｌに溶解したｔＢＭＡモノマー
５．３ｇと１時間反応させた。反応を０．３ｍｌのメタ
ノールで停止させた。両方のビュッキ反応器からのポリ
マー溶液を合わせ、実施例５のニッケル触媒で水素化
し、ポリイソプレンブロック中の不飽和を除いた。
ングポリマー溶液１０３５ｇを入れた。撹拌した溶液を
シクロヘキサン２０ｍｌに溶解したｔＢＭＡモノマー
５．３ｇと１時間反応させた。反応を０．３ｍｌのメタ
ノールで停止させた。両方のビュッキ反応器からのポリ
マー溶液を合わせ、実施例５のニッケル触媒で水素化
し、ポリイソプレンブロック中の不飽和を除いた。
【００５８】実施例７ 本実施例は実施例５および６のベースポリマーとアミン
によるアミド基を形成する反応について述べる。実施例
５及び６の重合したｔ−ブチルメタクリレートのアミド
基への転化は押出し機中で行った。この特定実施例にお
いてブラベンダ６ーメルトミキサーを使用した。このブ
ラベンダーを２５０℃に加熱し、ポリマー０ｇを１００
ｒｐｍのミキシングブレードで加えた。融解物が均一に
混合されたとき、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン（ＤＡＰ）およびＰｅｎｒｉｃｏオイルの混合物を３
分かけて加えた（オイルはＤＡＰがポリマー融解物と混
合し得る前にブラベンダーから蒸発するのを避けるため
に加えた）。このサンプルをさらに３分間混合し、その
後ブラベンダーから除いた。ＦＴ−ＩＲ分析によりアミ
ドへの転化、１７２６ｃｍ-1のエステルピークが１６６
７ｃｍ-1のアミドピークへ置き換っていることが示され
た。ＦＴ−ＩＲによる分析におけるカルボニル吸収とア
ミドカルボニル吸収の比によるとアミドへの転化が少な
くとも８０％であることが示された。
によるアミド基を形成する反応について述べる。実施例
５及び６の重合したｔ−ブチルメタクリレートのアミド
基への転化は押出し機中で行った。この特定実施例にお
いてブラベンダ６ーメルトミキサーを使用した。このブ
ラベンダーを２５０℃に加熱し、ポリマー０ｇを１００
ｒｐｍのミキシングブレードで加えた。融解物が均一に
混合されたとき、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン（ＤＡＰ）およびＰｅｎｒｉｃｏオイルの混合物を３
分かけて加えた（オイルはＤＡＰがポリマー融解物と混
合し得る前にブラベンダーから蒸発するのを避けるため
に加えた）。このサンプルをさらに３分間混合し、その
後ブラベンダーから除いた。ＦＴ−ＩＲ分析によりアミ
ドへの転化、１７２６ｃｍ-1のエステルピークが１６６
７ｃｍ-1のアミドピークへ置き換っていることが示され
た。ＦＴ−ＩＲによる分析におけるカルボニル吸収とア
ミドカルボニル吸収の比によるとアミドへの転化が少な
くとも８０％であることが示された。
【００５９】実施例８ 本実施例ではＣａｒｖｅｒ成形機（Ｃａｒｖｅｒは商標
である）を使用した。Ｃａｒｖｅｒ成形機は制御下に加
熱することができ圧力をかけて互いにしめつけることが
できる２枚の平行な金属板からなる装置である。ベース
ポリマーおよび反応物（アミン）を含むフイルムを板の
間に「サンドイッチ」し、所定の温度および反応時間で
融解物として反応させ得る。
である）を使用した。Ｃａｒｖｅｒ成形機は制御下に加
熱することができ圧力をかけて互いにしめつけることが
できる２枚の平行な金属板からなる装置である。ベース
ポリマーおよび反応物（アミン）を含むフイルムを板の
間に「サンドイッチ」し、所定の温度および反応時間で
融解物として反応させ得る。
【００６０】実施例１に記載のＳ−ＥＢ−Ｓ−ＴＢＭＡ
ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＤＡＰ
中にエステル：ＤＡＰのモル比が１：３となるように溶
解した。ＴＨＦを蒸発させ、ＤＡＰで膨潤したポリマー
の固体を残した。このフイルムのサンプルを２００、２
２５および２５０℃で成形した。融解反応の進み具合は
ＦＴ−ＩＲ分光機で決定した。収量は１６０１ｃｍ-1の
スチレン帯の吸収で割ったアミド／イミド帯（１６７０
〜１７８０ｃｍ-1）の吸収比の変化により決定した。Ｆ
Ｔ−ＩＲ分光機Ｎｉｃｏｌｅｔ ７１０はこの積分ルー
チンをそのソフトウエアーに組み込んでいる（Ｎｉｃｏ
ｌｅｔは商標である）。
ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＤＡＰ
中にエステル：ＤＡＰのモル比が１：３となるように溶
解した。ＴＨＦを蒸発させ、ＤＡＰで膨潤したポリマー
の固体を残した。このフイルムのサンプルを２００、２
２５および２５０℃で成形した。融解反応の進み具合は
ＦＴ−ＩＲ分光機で決定した。収量は１６０１ｃｍ-1の
スチレン帯の吸収で割ったアミド／イミド帯（１６７０
〜１７８０ｃｍ-1）の吸収比の変化により決定した。Ｆ
Ｔ−ＩＲ分光機Ｎｉｃｏｌｅｔ ７１０はこの積分ルー
チンをそのソフトウエアーに組み込んでいる（Ｎｉｃｏ
ｌｅｔは商標である）。
【００６１】結果を表１に示す。吸収比３．８はエステ
ル基のアミド／イミド基混合物への全転化に相当し、吸
収比０は転化なしに相当する。
ル基のアミド／イミド基混合物への全転化に相当し、吸
収比０は転化なしに相当する。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１に示した結果は顕著な転化、ほぼ８５
％が２００℃で得られ得ることを証明している。
％が２００℃で得られ得ることを証明している。
Claims (13)
- 【請求項１】 （１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カ
ルボン酸エステルから誘導される少なくとも１種のポリ
マーブロック、並びに共役ジエンから誘導される少なく
とも１種のポリマーブロックおよび／またはモノビニル
芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のポリマー
ブロックを含む改質ブロックコポリマーであって、ポリ
エステルブロック中にアミドまたはイミド基を含むよう
に改質された改質ブロックコポリマー。 - 【請求項２】 共役ジエンから誘導される少なくとも１
種のポリマーブロックを含む請求項１に記載の改質ブロ
ックコポリマー。 - 【請求項３】 共役ジエンから誘導される少なくとも１
種のポリマーブロックが水素化されている請求項２に記
載の改質ブロックコポリマー。 - 【請求項４】 ブロックコポリマーが多官能カップリン
グ剤の架橋した核を含む請求項１〜３のいずれか１項に
記載の改質ブロックコポリマー。 - 【請求項５】 多官能カップリング剤がジビニルベンゼ
ンである請求項４に記載の改質ブロックコポリマー。 - 【請求項６】 （１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カ
ルボン酸エステルがｔ−ブチルメタクリレートである請
求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ブロックコポリ
マー。 - 【請求項７】 共役ジエンがブタジエンまたはイソプレ
ンであり、モノビニル芳香族化合物がスチレンである請
求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ブロックコポリ
マー。 - 【請求項８】 改質ブロックコポリマーの製造法であっ
て、以下のステップ、（ａ） 共役ジエンおよび／また
はモノビニル芳香族化合物をアニオン重合させ、リビン
グホモポリマーまたはブロックコポリマー分子を形成さ
せ、（ｂ） （１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カル
ボン酸エステルをアニオン重合させ、ステップ（ａ）で
得たリビングポリマー分子にエステルの隣接ユニットを
形成させ、そして、（ｃ） 重合したエステルと第１級
または第２級アミンを１７０℃〜３００℃の温度で反応
させることからなる方法。 - 【請求項９】 ステップ（ｃ）を１８０℃〜２６０℃の
間の温度で行う請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ステップ（ｃ）の前にポリマー分子中
の脂肪族不飽和を水素化するステップをさらに含む請求
項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ステップ（ｃ）を２００℃〜２６０℃
の間の温度で第１級アミンの存在下、液化セクションを
有する押出し機を通過させながらエステル基のアミドま
たはイミド基への転化が実質的に完了するのに十分な時
間行う請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 第１級アミンがＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミンである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ステップ（ａ）の完了後のジビニルベ
ンゼンとの反応でリビングポリマー分子が星形構造に架
橋されている請求項８〜１２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/994,152 US5338802A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Low temperature conversion of polymerized esters |
| US994152 | 1992-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220203A true JPH06220203A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=25540338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5318488A Pending JPH06220203A (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-17 | 改質ブロックコポリマーおよびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338802A (ja) |
| EP (1) | EP0603965A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06220203A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007100091A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Bridgestone Corp | アミンで官能化されたポリマー |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486563A (en) * | 1994-12-20 | 1996-01-23 | Shell Oil Company | Process for making dispersant viscosity index improvers |
| FR2779728B1 (fr) * | 1998-06-10 | 2001-04-13 | Inst Francais Du Petrole | Polymeres sequences greffes contenant au moins une sequence polyolefinique ou polydienique comportant un cycle succinimide substitue sur l'azote par un groupement reactif |
| US7157283B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| US7691932B2 (en) * | 2004-09-27 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a composition and nanocomposites therefrom |
| US8193270B2 (en) * | 2004-12-14 | 2012-06-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making composites and nanocomposites |
| BRPI0817501A2 (pt) * | 2007-10-09 | 2015-03-24 | Kraton Polymers Us Llc | Aplicações de uso final preparadas a partir de determinados copolímeros de bloco |
| US20100130670A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Kraton Polymers Us Llc | End use applications prepared from certain block copolymers |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3359345A (en) * | 1964-11-25 | 1967-12-19 | Rexall Drug Chemical | Butadiene-styrene block copolymers reacted with monomeric mixtures |
| GB1212987A (en) * | 1967-05-02 | 1970-11-18 | Dunlop Co Ltd | Improvements in or relating to the preparation of thermoplastic block copolymers |
| US3639521A (en) * | 1969-04-23 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators |
| BE785664A (fr) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede de preparation de copolymeres sequences |
| US4029720A (en) * | 1972-08-10 | 1977-06-14 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Block or graft copolymers of polyalkylene oxides and vinylaromatic or diene polymers |
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| US4246374A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
| FR2514011A1 (fr) * | 1981-10-02 | 1983-04-08 | Philippe Teyssie | Copolymeres sequences derives de dienes conjugues ou d'hydrocarbures aromatiques vinyl-substitues et d'esters acryliques et procede pour leur fabrication |
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| KR910002473B1 (ko) * | 1984-07-05 | 1991-04-23 | 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 | 아크릴 별모양 중합체 |
| US4786689A (en) * | 1986-08-18 | 1988-11-22 | The Dow Chemical Company | Process for metallating nonconjugated diene-containing ethylene polymers and graft polymers prepared therefrom |
| US4794145A (en) * | 1986-08-18 | 1988-12-27 | The Dow Chemical Company | Process for metallating nonconjugated diene-containing ethylene polymers and graft polymers prepared therefrom |
| AU608016B2 (en) * | 1987-07-06 | 1991-03-21 | Dow Chemical Company, The | Block polymers of methacrylates and derivatives thereof |
| DE3730886A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-23 | Basf Ag | Transparente, schlagfeste thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung |
| US4788361A (en) * | 1987-10-30 | 1988-11-29 | Shell Oil Company | Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same |
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| US5002676A (en) * | 1989-12-06 | 1991-03-26 | Shell Oil Company | Block copolymers |
| CA2033591A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-17 | Casmir S. Ilenda | Imidized segmented copolymers |
-
1992
- 1992-12-21 US US07/994,152 patent/US5338802A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-17 JP JP5318488A patent/JPH06220203A/ja active Pending
- 1993-12-20 EP EP9393203597A patent/EP0603965A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007100091A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Bridgestone Corp | アミンで官能化されたポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0603965A3 (en) | 1994-08-24 |
| US5338802A (en) | 1994-08-16 |
| EP0603965A2 (en) | 1994-06-29 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |