CS237590B1 - Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups - Google Patents
Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups Download PDFInfo
- Publication number
- CS237590B1 CS237590B1 CS26483A CS26483A CS237590B1 CS 237590 B1 CS237590 B1 CS 237590B1 CS 26483 A CS26483 A CS 26483A CS 26483 A CS26483 A CS 26483A CS 237590 B1 CS237590 B1 CS 237590B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- molecular weight
- dienes
- copolymers
- initiators
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména butadienu nebo izoprenu, s nízkou až střední molekulovou hmotnostní homogenní aniontovoU polymerací monomerů v apolárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických rozpouštědlech, v přítomnosti organoalkalokovových, zejména lithiových iniciátorů, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem.The invention relates to a process for the preparation of end-functional homopolymers and copolymers of 1,3-dienes, in particular butadiene or isoprene, with a low to medium molecular weight homogeneous anionic polymerization of monomers in apolar aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents in the presence of organoalkalometallic, especially lithium initiators. with subsequent functionalization of living polymers with electrophilic agents, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone.
Vznikají tak zvězdicovlté polymery s úzkou distribucí molekulových hmotností a předem stanovenou střední-.molekulovou hmotností s funkcionalitou větší než 2.This produces star-yellow polymers with a narrow molecular weight distribution and a predetermined mean molecular weight with a functionality greater than 2.
, Je známo, že se z konjugovaných dienů dají připravit aniontovou polymerací pomocí trifunkčních a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou organolithiových sloučenin, hvězdicovité polymery s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou větší než 2 /USA 3 644 322) USA 3 652 516) USA 3 725 368) USA 3 734 973; USA 3 862 .251) NSR-DOS 2 003 384; NSR-DOS 2 063 642; NSR-DOS 2 231 958; NSR-DOS 2 408 696 ; NSR-DOS 2 427 ' 955/.It is known that from conjugated dienes can be prepared by anionic polymerization using trifunctional and multifunctional alkali metal initiators, mostly organolithium compounds, star polymers with end-functional groups with a functionality greater than 2 (US 3,622,516) US 3,652,516) US 3,725,368 ) USA 3,734,973; USA 3,862,251) NSR-DOS 2,003,384; NSR-DOS 2,063,642; NSR-DOS 2,231,958; NSR-DOS 2,408,696; NSR-DOS 2,427,955].
Podle těchto způsobů se organomonolithiové sloučeniny nechají reagovat s polyvinylaromatickými sloučeninami jako divinylbenzen nebo diisopropenylbenzen na vícefunkční metalované většinou bifunkční sloučeniny, které se pak použijí jako iniciátory polymerace.According to these methods, the organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene to give a multifunctional metallized mostly bifunctional compound, which is then used as a polymerization initiator.
Podle reakčních podmínek jsou přitom vznikající polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více ' nebo méně rozvětveny, popřípadě do sebe zesířovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vzniknout i zčásti nebo zcela intermolekulárně zesilované produkty.Depending on the reaction conditions, the polyfunctional organo-alkali metal compounds formed are more or less branched or crosslinked to form microgels. Partially or wholly intermolecularly crosslinked products may also be formed.
Takovéto makrogely jsou nerozpustné a jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro aniontovou polymeraci.Such macrogels are insoluble and only conditionally useful as initiators for anionic polymerization.
Tyto iniciátory kromě toho vykazují relativně vysokou molekulovou hmotnost, takže nejsou vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polymerů, většina bifunkčních a multlfunkčních lithiových iniciátorů se dá vůbec připravit pouze v přítomnosti silně polárních rozpouštědel.In addition, these initiators have a relatively high molecular weight, so that they are not suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polymers, most of the bifunctional and multifunctional lithium initiators can only be prepared in the presence of strongly polar solvents at all.
Provádí-li se pomocí takovýchto roztoků iniciátorů, obsahujících např. éter polymerace, při pokojové teplotě nebo vyšších teplotách vznikají velmi snadno vedlejší reakce jako převyšování íetězců, přenos řetězce nebo štěpení éteru.When such initiator solutions, such as polymerization ether, are carried out at room temperature or at higher temperatures, side reactions such as chain excess, chain transfer or ether cleavage are readily accomplished.
Je s tím spojen -větší nebo menší pokles obsahu aktivních vazeb Li-C v polymeračním systému, takže vznikají polymery se širokým rozdělením molekulových hmotností nízkou funkcionalitou a vyššími molekulovými hmotnostmi.This is associated with a greater or lesser decrease in the content of active Li-C bonds in the polymerization system, so that polymers with a broad molecular weight distribution of low functionality and higher molecular weights are formed.
Pro syntézu monodisperžních živých polymerů s vyšší funkcionalitou je však žádoucí, aby se aniontová polymerace prováděla bez vedlejších reakcí za použití vícefunkčních lithiových iniciátorů rozpustných v uhlovodících.However, for the synthesis of monodisperse living polymers with higher functionality, it is desirable that the anionic polymerization be carried out without side reactions using hydrocarbon-soluble multifunctional lithium initiators.
Nevýhody známých způsobů jsou odstraněny způsobem přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména butadienu nebo izoprenu, s nízkou až střední molekulovou hmotností homogenní aniontovou polymerací monomerů v apolárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických rozpouštědlech v přítomnosti organoalkalokovových, zejména lithiových iniciátorů, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti uhlovodíkových roztoků polylithiových iniciátorů, přepravitelných reakcí meta - nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním nebo n-butyllithiem, v molárním poměru n;n+l, kde n je jakékoliv číslo s hodnotou větší nebo rovnou dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla zejména benzenu nebo toluenu, za teploty v rozmezí od 198 do 423 K, s výhodou od /273 do 323 K.The disadvantages of the known processes are overcome by the process for preparing homopolymers and copolymers of end-functional 1,3-dienes, in particular butadiene or isoprene, of low to medium molecular weight by homogeneous anionic polymerization of monomers in apolar aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents in the presence of organoalkalometallic, especially lithium initiators. , followed by functionalization of living polymers with electrophilic agents, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of hydrocarbon solutions of polylithium initiators transportable by meta- or paradivinylbenzene reactions or mixtures thereof with an alkylmonolithium compound. or n-butyllithium, in a molar ratio of n; n + 1, wherein n is any number with a value greater than or equal to two, in a hydrocarbon solvent environment in particular benzene or toluene, at a temperature in the range of from 198 to 423 K, preferably from / 273 to 323 K.
Výhodou iniciátorů podle vynálezu je, že jsou plně rozpustné v uhlovodících a představují lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny. Počet atomů lithia na molekulu iniciátoru je určen molárním poměrem divinylbenzenu k alkyllithiu a odpovídá hodnotě n+1.An advantage of the initiators of the invention is that they are fully soluble in hydrocarbons and are linear non-crosslinked and low molecular weight organolithium compounds. The number of lithium atoms per initiator molecule is determined by the molar ratio of divinylbenzene to alkyl lithium and corresponds to n + 1.
Proto jsou tyto iniciátory zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulářních telechelických polymerů s úzkou · distribucí molekulových hmotností a vysokou funkcionalitou.Therefore, these initiators are particularly suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polymers with a narrow molecular weight distribution and high functionality.
Mezi monomery, které lze polymerovat v přítomnosti těchto roztoků iniciátoru patří konjugované dieny jako 1,3-butadien nebo izopren, jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny jako je styren, alfa-metylstyren nebo divinylbenzenu.Monomers that can be polymerized in the presence of these initiator solutions include conjugated dienes such as 1,3-butadiene or isoprene, as well as vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene, alpha-methylstyrene or divinylbenzene.
K syntéze blokových kopolymerů typu A-B-A, přičemž B je polydienový blok, se·mohou použít rovněž všechny ostatní aniontově polymerovatelné monomery ve · funkci komonomerů.All other anionic polymerizable monomers as comonomers can also be used to synthesize block copolymers of type A-B-A wherein B is a polydiene block.
Polymerace se provádí za podmínek známých pro roztokové polymerace s alkalokovovými · iniciátory.The polymerization is carried out under conditions known for solution polymerizations with alkali metal initiators.
Jako rozpouštědla se hodí alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky jako benzen, n-hexan, n-heptan, benzínová frakce nebo cyklohexan. Polymerace se provádí při teplotách 198 až 423 R, s výhodou při 273 až 323 K, za·atmosferického nebo zvýšeného tlaku tak, aby monomery byly v kapalné fázi. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, n-hexane, n-heptane, gasoline fraction or cyclohexane. The polymerization is carried out at temperatures of 198 to 423 R, preferably 273 to 323 K, at atmospheric or elevated pressure so that the monomers are in the liquid phase. The polymerization time is generally 1 to 3 hours.
Množství iniciátoru použití pro polymeraci závisí na požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebol se jedná o stechiometrickou polymeraci. .The amount of initiator used for the polymerization depends on the desired molecular weight of the polymer, not stoichiometric polymerization. .
Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů lze o sobě .. známým způsobem funkcionalizovat funkcionalizačními elektrofilními činidly, jako např. oxidem·uhličitým, alkylenoxidy, epichlorhydrinem nebo gama-butyrolaktonem. Vznikají tak telechelické polymery.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner by functionalizing electrophilic agents such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone. Telechelic polymers are formed.
Během polymerační reakce nedochází k vedlejším reakcím, takže lze získat po funkcionalizaci aktivních polymerů telechelické poměry s vysokou funkcionalitou. Výsledné hvězdicové polymery mají nižší viskozitu než linerání polymery, což usnadňuje jejich zpracování.There are no side reactions during the polymerization reaction, so high functionalities can be obtained after functionalization of the active polymers. The resulting star polymers have a lower viscosity than the linear polymers, which facilitates their processing.
Nestejnorodost molekulových hmotností částic polymeru, vyjádřená poměrem : Mn má hodnotu 1,1 až 1,3. Způsob podle vynálezu je dále podrobněji vysvětlen na příkladech provedení, které však vynález nevymezují.The heterogeneity of the molecular weights of the polymer particles, expressed by the ratio: M n, has a value of 1.1 to 1.3. The process according to the invention is explained in more detail below with reference to non-limiting examples.
Příklad 1Example 1
Do sulfonační baňky se vložilo 14 mmol tetralithiového iniciátoru, získaného reakcí sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenem v molárním poměru 4:3 v toluenu a · 400 ml toluenu .14 mmol of the tetralithium initiator, obtained by reaction of secondary butyllithium and m-divinylbenzene in a molar ratio of 4: 3 in toluene and 400 ml of toluene, were charged to the sulfonation flask.
V sulfonační baňce byla argonová atmosféra. K tomuto roztoku se během 1,5 hodiny přidávalo po kapkách 56 g 1,3-butadienu při 308 K. Směs se po ukončení dávkování butadienu míchala ještě 0,5 hodiny a potom se polymerace přerušila přídavkem 4,9 g etylenoxidu, načež se provedla hydrolýza vodou.There was an argon atmosphere in the sulfonation flask. 56 g of 1,3-butadiene were added dropwise to this solution over a period of 1.5 hours at 308 K. After the addition of butadiene was complete, the mixture was stirred for a further 0.5 hours and then polymerization was stopped by addition of 4.9 g of ethylene oxide. hydrolysis with water.
Byl získán se 100% výtěžkem kapalný polybutadien o střední molekulové hmotnosti 3 900 a mikrostruktuře 57 molárních % struktury 1,4, 39 mol. % struktury 1,2 s obsahem divinylbenzenu 4 mol. %.It was obtained with a 100% yield of liquid polybutadiene with an average molecular weight of 3,900 and a microstructure of 57 mol% structure of 1.4, 39 mol. % of the structure 1.2 with a content of 4 mol. %.
Molekulová hmotnost, vypočtená z poměru monomeru k iniciátoru byla 4 000. Obsah hydroxylových skupin stanovený acidometrickou titrací byl 1,726 hmotnostních % a to odpovídá funkcionalitě 3,96.The molecular weight calculated from the monomer to initiator ratio was 4000. The hydroxyl content determined by acidometric titration was 1.726% by weight, which corresponds to a functionality of 3.96.
Příklad 2Example 2
K roztoku 30 mmol trilithiového iniciátoru, získaného reakcí sekundárního butyllithia s paradivinylbenzenem v molárním poměru 3:2 v benzenu se pod argonovou atmosférou přidalo 600 ml benzenu a k homogennímu roztoku se během 2 hodin přikapávalo celkem 90 1,3-butadienu.To a solution of 30 mmol of trilithium initiator obtained by reaction of secondary butyllithium with paradivinylbenzene in a molar ratio of 3: 2 in benzene was added 600 ml of benzene under argon atmosphere and a total of 90 1,3-butadiene was added dropwise over 2 hours.
Teplota polymerace byla 298 K. Po skončení polymerace se při 278 K provedla funkcionalizace pomocí 7,9 g etylenoxidu a provedla hydrolýza vodou. Izolovaný polymer měl střední molekulovou hmotnost:, stanovenou osmózou v parní fázi, ' 3 100 /teoretická: 3 000/ a obsah hydroxylových skupin 1,67 hmotnostních %, z čehož vyplývá funkcionalita 3,04.The polymerization temperature was 298 K. After the polymerization was complete, 278 g of ethylene oxide were functionalized at 278 K and hydrolyzed with water. The isolated polymer had a mean molecular weight determined by vapor phase osmosis (3,100 (theoretical: 3,000)) and a hydroxyl group content of 1.67 wt%, resulting in a functionality of 3.04.
molárních % polybutadienu mělo strukturu 1,4, 34 molárních % strukturu 1,2. Obsah divinylbenzenu byl 9 molárních %.mole% of polybutadiene had a structure of 1.4, 34 mole% of structure 1.2. The divinylbenzene content was 9 mol%.
Příklad 3 . g 1,3-butadienu bylo v průběhu. 2 hodin polymerováno při teplotě 298 K pomocí roztoku 16 mmol trilithiové sloučeniny v benzenu, která byla připravena ze sekundárního butyllithia a směsi meta a paradivinylbenzenu v molárním poměru 3:2.Example 3. g of 1,3-butadiene was in progress. Polymerized at 298 K for 2 hours with a solution of 16 mmol of the trilithium compound in benzene prepared from secondary butyllithium and a 3: 2 molar ratio of meta and paradivinylbenzene.
Iniciátor byl rozpuštěný ve 400 ml benzenu. Živý polymer byl potom funkcionalizován 4,22 g etylenoxidu a vzniklý gel hydrolyzován vodou. Při 100% výtěžku byl · získán polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami o střední molekulové hmotnosti 4 600 /teoretická 4 500/ a s obsahem hydroxylových skupin 1,085 hmotnostních %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,94.The initiator was dissolved in 400 ml benzene. The living polymer was then functionalized with 4.22 g of ethylene oxide and the resulting gel hydrolyzed with water. At 100% yield, polybutadiene having hydroxyl end groups having an average molecular weight of 4,600 (theoretical 4,500) and a hydroxyl group content of 1.085 wt% was obtained, resulting in a functionality of 2.94.
Polymer obsahoval 61 molárních % struktury 1,4 a 39 molárních % struktury 1,2. Nestejnorodost molekulových hmotností činila 1,15.The polymer contained 61 mole% of structure 1.4 and 39 mole% of structure 1.2. The molecular weight heterogeneity was 1.15.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23676882A DD236320A1 (en) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ENDSTANDING FUNCTIONAL 1,3-DIENHOMO AND COPOLYMERISATES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS237590B1 true CS237590B1 (en) | 1985-09-17 |
Family
ID=5536231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS26483A CS237590B1 (en) | 1982-01-15 | 1983-01-14 | Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237590B1 (en) |
| DD (1) | DD236320A1 (en) |
-
1982
- 1982-01-15 DD DD23676882A patent/DD236320A1/en unknown
-
1983
- 1983-01-14 CS CS26483A patent/CS237590B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD236320A1 (en) | 1986-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4518753A (en) | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives | |
| JP3031566B2 (en) | Polymerization of olefin-containing monomers using anionic initiators | |
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| GB1597500A (en) | Polymers | |
| US3787510A (en) | Multifunctional polymerization initiators | |
| US3734973A (en) | Multifunctional polymerization initiators from diisopropenylbenzene | |
| KR100296248B1 (en) | Star Form Polydimethylsiloxane Block Copolymer and Method for Making the Same | |
| EP0711789B1 (en) | Core functionalised star block copolymers | |
| US6562923B1 (en) | Process for the preparation of a dilithiated initiator and anionic polymerization process | |
| KR920004616B1 (en) | Polymerization process and initiator system therefor | |
| JP3157033B2 (en) | Method for producing terminal-modified conjugated diene polymer | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| CS237590B1 (en) | Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups | |
| GB2118952A (en) | Anionic polymerisation of unsaturated monomers | |
| CS229059B1 (en) | Process for preparing bifunctional polymers | |
| US6384164B2 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route | |
| CS237360B1 (en) | Processing of 1,3 diene homo-and copolymere | |
| CS237591B1 (en) | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers | |
| CS237291B1 (en) | Processing of polymere diene with ending functional groups | |
| CS240556B1 (en) | The method of selective polymerization of butadiene-1,3 from Ci fractions | |
| CS237289B1 (en) | Processing of polymere diene with ending functional groups | |
| CS240558B1 (en) | : Selective polymerization of butadiene, 3z by fraction | |
| CA1141881A (en) | Process for producing carbo-chain homopolymers, block and random copolymers of conjugated dienes with vinylaromatic monomers | |
| CS237290B1 (en) | Processing of polymere diene with ending functional groups | |
| KR910001024B1 (en) | Method for preparing diene styrene α-methylstyrene block polymer |