CS237590B1 - Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména butadienu nebo izoprenu, s nízkou až střední molekulovou hmotnostní homogenní aniontovoU polymerací monomerů v apolárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických rozpouštědlech, v přítomnosti organoalkalokovových, zejména lithiových iniciátorů, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem.

Vznikají tak zvězdicovlté polymery s úzkou distribucí molekulových hmotností a předem stanovenou střední-.molekulovou hmotností s funkcionalitou větší než 2.

, Je známo, že se z konjugovaných dienů dají připravit aniontovou polymerací pomocí trifunkčních a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou organolithiových sloučenin, hvězdicovité polymery s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou větší než 2 /USA 3 644 322) USA 3 652 516) USA 3 725 368) USA 3 734 973; USA 3 862 .251) NSR-DOS 2 003 384; NSR-DOS 2 063 642; NSR-DOS 2 231 958; NSR-DOS 2 408 696 ; NSR-DOS 2 427 ' 955/.

Podle těchto způsobů se organomonolithiové sloučeniny nechají reagovat s polyvinylaromatickými sloučeninami jako divinylbenzen nebo diisopropenylbenzen na vícefunkční metalované většinou bifunkční sloučeniny, které se pak použijí jako iniciátory polymerace.

Podle reakčních podmínek jsou přitom vznikající polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více ' nebo méně rozvětveny, popřípadě do sebe zesířovány a vytvářejí mikrogely. Mohou vzniknout i zčásti nebo zcela intermolekulárně zesilované produkty.

Takovéto makrogely jsou nerozpustné a jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro aniontovou polymeraci.

Tyto iniciátory kromě toho vykazují relativně vysokou molekulovou hmotnost, takže nejsou vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polymerů, většina bifunkčních a multlfunkčních lithiových iniciátorů se dá vůbec připravit pouze v přítomnosti silně polárních rozpouštědel.

Provádí-li se pomocí takovýchto roztoků iniciátorů, obsahujících např. éter polymerace, při pokojové teplotě nebo vyšších teplotách vznikají velmi snadno vedlejší reakce jako převyšování íetězců, přenos řetězce nebo štěpení éteru.

Je s tím spojen -větší nebo menší pokles obsahu aktivních vazeb Li-C v polymeračním systému, takže vznikají polymery se širokým rozdělením molekulových hmotností nízkou funkcionalitou a vyššími molekulovými hmotnostmi.

Pro syntézu monodisperžních živých polymerů s vyšší funkcionalitou je však žádoucí, aby se aniontová polymerace prováděla bez vedlejších reakcí za použití vícefunkčních lithiových iniciátorů rozpustných v uhlovodících.

Nevýhody známých způsobů jsou odstraněny způsobem přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména butadienu nebo izoprenu, s nízkou až střední molekulovou hmotností homogenní aniontovou polymerací monomerů v apolárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických rozpouštědlech v přítomnosti organoalkalokovových, zejména lithiových iniciátorů, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butyrolaktonem, který spočívá v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti uhlovodíkových roztoků polylithiových iniciátorů, přepravitelných reakcí meta - nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním nebo n-butyllithiem, v molárním poměru n;n+l, kde n je jakékoliv číslo s hodnotou větší nebo rovnou dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla zejména benzenu nebo toluenu, za teploty v rozmezí od 198 do 423 K, s výhodou od /273 do 323 K.

Výhodou iniciátorů podle vynálezu je, že jsou plně rozpustné v uhlovodících a představují lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny. Počet atomů lithia na molekulu iniciátoru je určen molárním poměrem divinylbenzenu k alkyllithiu a odpovídá hodnotě n+1.

Proto jsou tyto iniciátory zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulářních telechelických polymerů s úzkou · distribucí molekulových hmotností a vysokou funkcionalitou.

Mezi monomery, které lze polymerovat v přítomnosti těchto roztoků iniciátoru patří konjugované dieny jako 1,3-butadien nebo izopren, jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny jako je styren, alfa-metylstyren nebo divinylbenzenu.

K syntéze blokových kopolymerů typu A-B-A, přičemž B je polydienový blok, se·mohou použít rovněž všechny ostatní aniontově polymerovatelné monomery ve · funkci komonomerů.

Polymerace se provádí za podmínek známých pro roztokové polymerace s alkalokovovými · iniciátory.

Jako rozpouštědla se hodí alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky jako benzen, n-hexan, n-heptan, benzínová frakce nebo cyklohexan. Polymerace se provádí při teplotách 198 až 423 R, s výhodou při 273 až 323 K, za·atmosferického nebo zvýšeného tlaku tak, aby monomery byly v kapalné fázi. Doba polymerace je zpravidla 1 až 3 hodiny.

Množství iniciátoru použití pro polymeraci závisí na požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebol se jedná o stechiometrickou polymeraci. .

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů lze o sobě .. známým způsobem funkcionalizovat funkcionalizačními elektrofilními činidly, jako např. oxidem·uhličitým, alkylenoxidy, epichlorhydrinem nebo gama-butyrolaktonem. Vznikají tak telechelické polymery.

Během polymerační reakce nedochází k vedlejším reakcím, takže lze získat po funkcionalizaci aktivních polymerů telechelické poměry s vysokou funkcionalitou. Výsledné hvězdicové polymery mají nižší viskozitu než linerání polymery, což usnadňuje jejich zpracování.

Nestejnorodost molekulových hmotností částic polymeru, vyjádřená poměrem : M_n má hodnotu 1,1 až 1,3. Způsob podle vynálezu je dále podrobněji vysvětlen na příkladech provedení, které však vynález nevymezují.

Příklad 1

Do sulfonační baňky se vložilo 14 mmol tetralithiového iniciátoru, získaného reakcí sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenem v molárním poměru 4:3 v toluenu a · 400 ml toluenu .

V sulfonační baňce byla argonová atmosféra. K tomuto roztoku se během 1,5 hodiny přidávalo po kapkách 56 g 1,3-butadienu při 308 K. Směs se po ukončení dávkování butadienu míchala ještě 0,5 hodiny a potom se polymerace přerušila přídavkem 4,9 g etylenoxidu, načež se provedla hydrolýza vodou.

Byl získán se 100% výtěžkem kapalný polybutadien o střední molekulové hmotnosti 3 900 a mikrostruktuře 57 molárních % struktury 1,4, 39 mol. % struktury 1,2 s obsahem divinylbenzenu 4 mol. %.

Molekulová hmotnost, vypočtená z poměru monomeru k iniciátoru byla 4 000. Obsah hydroxylových skupin stanovený acidometrickou titrací byl 1,726 hmotnostních % a to odpovídá funkcionalitě 3,96.

Příklad 2

K roztoku 30 mmol trilithiového iniciátoru, získaného reakcí sekundárního butyllithia s paradivinylbenzenem v molárním poměru 3:2 v benzenu se pod argonovou atmosférou přidalo 600 ml benzenu a k homogennímu roztoku se během 2 hodin přikapávalo celkem 90 1,3-butadienu.

Teplota polymerace byla 298 K. Po skončení polymerace se při 278 K provedla funkcionalizace pomocí 7,9 g etylenoxidu a provedla hydrolýza vodou. Izolovaný polymer měl střední molekulovou hmotnost:, stanovenou osmózou v parní fázi, ' 3 100 /teoretická: 3 000/ a obsah hydroxylových skupin 1,67 hmotnostních %, z čehož vyplývá funkcionalita 3,04.

molárních % polybutadienu mělo strukturu 1,4, 34 molárních % strukturu 1,2. Obsah divinylbenzenu byl 9 molárních %.

Příklad 3 . g 1,3-butadienu bylo v průběhu. 2 hodin polymerováno při teplotě 298 K pomocí roztoku 16 mmol trilithiové sloučeniny v benzenu, která byla připravena ze sekundárního butyllithia a směsi meta a paradivinylbenzenu v molárním poměru 3:2.

Iniciátor byl rozpuštěný ve 400 ml benzenu. Živý polymer byl potom funkcionalizován 4,22 g etylenoxidu a vzniklý gel hydrolyzován vodou. Při 100% výtěžku byl · získán polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami o střední molekulové hmotnosti 4 600 /teoretická 4 500/ a s obsahem hydroxylových skupin 1,085 hmotnostních %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,94.

Polymer obsahoval 61 molárních % struktury 1,4 a 39 molárních % struktury 1,2. Nestejnorodost molekulových hmotností činila 1,15.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména butadienu nebo izoprenu, s nízkou až střední molekulovou hmotností homogenní aniontovou polymerací monomerů v apolárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických rozpouštědlech, v přítomnosti organoalkalokovových, zejména lithiových iniciátorů, s následnou funkcionalizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-butvrolaktonem, vyznačený tím, že se polymerace provádí v přítomnosti uhlovodíkových roztoků polylithiových Iniciátorů, připravitelných reakcí meta nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním nebo n-butyllithiem, v molárním poměru n:n+l, kde n je jakékoliv'číslo s hodnotou větší nebo rovnou dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla, zejména benzenu nebo toluenu, za teploty polymerace v rozmezí od 198 do 423 K, s výhodou od 273 do 323 K.