CS237591B1 - Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers - Google Patents
Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- CS237591B1 CS237591B1 CS26583A CS26583A CS237591B1 CS 237591 B1 CS237591 B1 CS 237591B1 CS 26583 A CS26583 A CS 26583A CS 26583 A CS26583 A CS 26583A CS 237591 B1 CS237591 B1 CS 237591B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- butadiene
- copolymers
- process according
- fractions
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z Cfrakcí na hvězdicovité homopolymery nebo kopolymery, popřípadě s funkčními skupinami s předem zvolenou molekulovou hmotností, v homogenní fázi v přítomnosti organolithiových iniciátorů.The present invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from C-fractions to star-shaped homopolymers or copolymers, optionally with functional groups having a pre-selected molecular weight, in a homogeneous phase in the presence of organolithium initiators.
Způsob je zvláště vhodný při použití technických C· frakcí odpadajících při pyrolýze ropy, které jsou známým zdrojem butadienu.The process is particularly suitable for the use of the technical C0 fractions resulting from petroleum pyrolysis, which are a known source of butadiene.
Z NSR-DOS 2 431 258 je známá možnost přípravy polybutadienu a kopolymerů butadienu roztokovou polymerací pomocí organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, např. n-butyllithium, za použití C· frakce obsahující butadien, která vzniká při krakování ropy anebo dehydrogenací butanové frakce.It is known from NSR-DOS 2 431 258 to prepare polybutadiene and butadiene copolymers by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li, where R is alkyl or aryl, e.g. n-butyllithium, using a C-butadiene-containing fraction which forms in oil cracking or dehydrogenation of the butane fraction.
Účinnost iniciátoru je však malá, nebol z příkladů v NSR-DOS 2 431 258 je uvedeno, že až 65 % použité organolithiové sloučeniny slouží k vychytání nečistot a že konverze butadienu je jen cca 60 %.However, the efficiency of the initiator is low, as it is not exemplified in the German Pat.
Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, mající na každém konci řetězce funkční skupinu.Furthermore, the use of a monolithium compound as a polymerization initiator has the disadvantage that it is not possible to prepare polymers having a functional group at each end of the chain.
Kromě toho je syntéza hvězdicově utvořených polybutadienových homopolymerů nebo kopolymerů možná pouze kopulací monofunkčních živých polymerů s polyfunkčními kopulačními činidly, přičemž kopulační reakce neprobíhá ve většině případů selektivně a vzniklé polymery neobsahují na koncích řetězců žádné reaktivní skupiny.In addition, the synthesis of star-formed polybutadiene homopolymers or copolymers is only possible by coupling monofunctional living polymers with polyfunctional coupling agents, the coupling reaction in most cases not being selective and the resulting polymers do not contain any reactive groups at the chain ends.
Je rovněž známo, že lze připravovat z čistého butadienu aniontovou polymerací pomocí trifunkčních nebo vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je větší než 2. /USA 3 644 322) USA 3 652 516) USA 3 725 368) USA 3 734 973; USA 3 862 251) NSR-DOS·2 003 384) NSR-DOS 2 063 642) NSR-DOS 2 231 958) NSR-DOS 2 408 696) NSR-DOS 2 427 955/.It is also known that it is possible to prepare from pure butadiene by anionic polymerization using trifunctional or multifunctional alkali metal initiators, mostly lithium compounds, star polymers, optionally with terminal functional groups having a functionality greater than 2. (U.S. Pat. No. 3,644,516) U.S. 3,725,368) U.S. 3,734,973; USA 3,862,251) FR-DOS · 2,003,384) FR-DOS 2,063,642) FR-DOS 2,231,958) FR-DOS 2,408,696) FR-DOS 2,427,955 /.
Podle těchto způsobů se nechají reagovat organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami jako je divinylbenzen nebo diizopropylbenzen na dimetalované nebo vícenásobně metalované sloučeniny, a ty se pak použijí jako iniciátory polymerace.According to these methods, the organomonolithium compounds are reacted with polyvinylaromatic compounds such as divinylbenzene or diisopropylbenzene to form dimethylated or multiple metallized compounds, and these are then used as polymerization initiators.
%%
Podle reakčních podmínek jsou přitom vznikající polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo méně rozvětveny, popřípadě do sebe zesíEovány a představují mlkrogely.Depending on the reaction conditions, the polyfunctional organo-alkali metal compounds formed are more or less branched or crosslinked to one another and are microgels.
Mohou vznikat rovněž zčásti nebo zcela intermolekulárně zesilované produkty. Takové makrogely jsou nerozpustné a pro aniontové polymerace jsou jen podmíněně použitelné jako iniciátory. .Partially or wholly intermolecularly crosslinked products may also be formed. Such macrogels are insoluble and are only conditionally useful as initiators for anionic polymerizations. .
Vícenásobně metalované iniciátory vykazují samy relativně vysoké molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné k syntéze telechelických polvbutadienů s nízkou molekulovou hmotností.The multi-metallized initiators themselves exhibit relatively high molecular weights and are therefore not suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polybutadienes.
Polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny jsou všeobecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých množství monomerů vede v některých případech k tvorbě živých oligomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlovodících sice umožňuje další polymerací nově přidaných množství.monomeru v homogenní fázi, avšak ukazuje se, že tvorba polymerů s definovanou relativní hmotností je problematická.Polyfunctional organo-alkali metal compounds are generally insoluble in non-polar solvents. The addition of small amounts of monomers leads in some cases to the formation of living oligomers whose better solubility in hydrocarbons, while allowing further polymerization of the newly added amounts of monomer in a homogeneous phase, however, it appears that the formation of polymers with defined relative masses is problematic.
Rovněž přídavek polárních rozpuštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících. Mnohé iniciátory jsou dokonce rozpustné pouze v přítomnosti silně polárních rozpouštědel. Provádí-li se polymerace pomocí takovýchto např. éter obsahujících roztoků iniciátorů, dochází velmi snadno k vedlejším reakcích, jako je přerušování řetězce, přenos řetězce nebo štěpení éteru, takže vznikají polymery se širokou distribucí molekulové hmotnosti·a nízkou funkcionalitou.Also, the addition of polar solvents improves the solubility of the initiators in the hydrocarbons. Many initiators are even soluble only in the presence of strongly polar solvents. When polymerization is carried out with such, for example, ether-containing initiator solutions, side reactions such as chain disruption, chain transfer or ether cleavage occur very readily, resulting in polymers with a broad molecular weight distribution and low functionality.
237591 .237591.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu z C. frakcí na hvězdicové homopolymery nebo kopolymery popřípadě s funkčními skupinani, s předem zvolenou molekulovou hmotností, v homogenní fázi v přítomnosti organolithiových iniciátorů, spočívající v tom, Že se jako iniciátory použijí uhlovodíkové roztoky organopolylithiové sloučeniny, získané reakcí meta nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním butyllithiem, v molárním poměru η : n + 1, přičemž n je číselná hodnota větší nebo rovná dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla, s výhodou benzenu nebo toluenu. 'These disadvantages are overcome by a process for the selective polymerization of butadiene from C. fractions to starch homopolymers or copolymers optionally having a predetermined molecular weight in homogeneous phase in the presence of organolithium initiators by using hydrocarbon solutions of the organopolylithium compound obtained by reacting meta or paradivinylbenzene or a mixture thereof with an alkylmonolithium compound, in particular secondary butyllithium, in a molar ratio of η: n + 1, wherein n is a numerical value greater than or equal to two, in a hydrocarbon solvent, preferably benzene or toluene. '
Polymeraci lze s výhodou provádět v C. frakci bez přídavných rozpouštědel. Dále je vhodné polymeraci provádět při takových teplotách a tlacích, že je směs monomerů v kapalné. fázi, přičemž teplota je zejména v rozsahu 263 až 373 K. .The polymerization can advantageously be carried out in the C fraction without additional solvents. Furthermore, it is convenient to carry out the polymerization at temperatures and pressures such that the monomer mixture is liquid. the temperature being in particular in the range 263 to 373 K.
Kopolymery butadienu se připraví s použitím aniontově polymerovatelných komonomerů, zejména akrylonitrilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, izoprenu nebo metylmetakrylátu. živé polymery se funkcionalizují o osbě známým způsobem elektrofilními sloučeninami, zejména. oxidem uhličitým, alkylenoxidy nebo laktony.Butadiene copolymers are prepared using anionically polymerizable comonomers, in particular acrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene or methyl methacrylate. the living polymers are functionalized by electrophilic compounds in a manner known per se, in particular. carbon dioxide, alkylene oxides or lactones.
Iniciátory použité podle vynálezu jsou v uhlovodících zcela rozpustné a představují lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny. Počet atomů lithia je určen poměrem divinylbenzenu k alkyllithiu a odpovídá číselné hodnotě n + 1.The initiators used according to the invention are completely soluble in the hydrocarbons and are linear non-crosslinked and low molecular weight organolithium compounds. The number of lithium atoms is determined by the ratio of divinylbenzene to alkyllithium and corresponds to the numerical value n + 1.
Tyto iniciátory jsou proto rovněž zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polybutadienů s úzkou distribucí molekulových hmotností a vysokou funkcionalitou.These initiators are therefore also particularly suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polybutadienes with a narrow molecular weight distribution and high functionality.
Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem. Může se provádět jen v C. frakci bez ’ dalších rozpouštědel anebo v závislosti na koncentraci butadienu v C. frakci v roztoku za přídavku nepolárních rozpouštědel,např. benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinových frakcí.The polymerization can be carried out in a manner known per se. It can be carried out only in the C fraction without any other solvents or depending on the concentration of butadiene in the C fraction in solution with the addition of non-polar solvents, e.g. benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or gasoline fractions.
Je však výhodnější pracovat bez přídavku nepolárních rozpouštědel, přičemž ředidlem jsou nepolymerující složky c. frakce. Polymerace může probíhat při teplotách 198 až 423 K, zejména 263 až 373 K při atmosferickém nebo zvýšeném tlaku a doba polymerace je zpravidla 1 až 4 hodiny.However, it is preferable to work without the addition of non-polar solvents, the diluent being the non-polymerizing fraction c components. The polymerization can be carried out at temperatures of 198 to 423 K, in particular 263 to 373 K, at atmospheric or elevated pressure, and the polymerization time is generally 1 to 4 hours.
Použité množství Iniciátoru se řídí podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebot se jedná o stachiometrickou polymeraci. Způsobem podle vynálezu lze připravovat homopolymery nebo kopolymery s velmi vysokou molekulovou hmotností např. 200 000, jakož i s velmi nízkou molekulovou hmotností, např. 1 000 až 10 000.The amount of initiator used depends on the desired molecular weight of the polymer, since it is a stachiometric polymerization. According to the process of the invention homopolymers or copolymers with very high molecular weight, e.g. 200,000, as well as with very low molecular weight, e.g. 1,000 to 10,000, can be prepared.
Provede-li se funkcionalizace vzniklých živých polymerů,lze získat telechelické polymery.If the resulting living polymers are functionalized, telechelic polymers can be obtained.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím tak, že po funkcionalizaci se získají telechelické polymery s vysokou funkcionalitou.An advantage of the process according to the invention is that no interruption reactions occur during the polymerization reaction such that, after functionalization, high functionality telechelic polymers are obtained.
Tím, že není třeba před polymeraci provádět separaci butadienu z C4 frakce, dochází k úsporám energie a zařízení.By avoiding the separation of butadiene from the C 4 fraction prior to polymerization, energy and equipment are saved.
Polymery vzniklé způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti, jako když se použije čistý'butadien jako výchozí surovina. Tím tento způsob poskytuje pohodlnou a levnou metodu pro přípravu polybutadienů a kopolymerů butadienu. .The polymers produced by the process of the invention have the same properties as when using pure butadiene as the starting material. Thus, this method provides a convenient and inexpensive method for preparing polybutadiene and butadiene copolymers. .
Kromě toho u způsobu·podle vynálezu se odstraňují další nevýhody známých způsobů, jako je nízká rozpustnost iniciátoru v nepolárních rozpouštědlech, iniciační systém neobsahuje éter, není tolik omezena možnost nastavit molekulovou hmotnost a.odsahuje se vyšší funkcionality polymeru.In addition, other disadvantages of the known processes, such as the low solubility of the initiator in non-polar solvents, the initiator system does not contain ether, the possibility of adjusting the molecular weight and the higher functionality of the polymer are avoided.
Zvláštní výhodou je, „.že se takto dají získávat reaktivní polymery s funkcionalitou větší než 2. Tyto polymery se dají snadno vytvrdit pomocí difunkčních sítovacích činidel. Výsledné hvězdicové polymery mají malou viskozitu, menší než lineární polymery, což usnadňuje jejich zpracování.It is a particular advantage that reactive polymers with a functionality greater than 2 can be obtained in this way. The resulting star polymers have a low viscosity, less than the linear polymers, which facilitates j e j h ic process and it.
Vynález je dále doložen příklady provedení, které však nevymezují jeho rozsah.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
Příklad 1Example 1
K roztoku 16,7' mmol tetralithiového iniciátoru, který byl získán reakcí sekundárního ' butyllithia s metadivinylbenzenem v molárním poměru 4 s 3, v toluenu se v průběhu dvou hodin přikapávalo 150 g C' frakce, která obsahovala 33,3 hmotnostních %, 1,3-butadienu.To a solution of 16.7 mmol of tetralithium initiator, obtained by reaction of secondary butyllithium with metadivinylbenzene in a molar ratio of 4 to 3, in toluene was added dropwise over two hours 150 g of a C 'fraction containing 33.3% by weight, 3-butadiene.
Směs se míchala ve skleněném autoklávu při 198 K a po ukončení přidávání C' frakce se v polymeraci pokračovalo ještě 1 hodinu až došlo k selektivní polymeraci veškerého butadienu, což bylo stanoveno plynovou chromatografií.The mixture was stirred in a glass autoclave at 198 K and after completion of the addition of the C 'fraction, the polymerization was continued for 1 hour until all butadiene was polymerized selectively as determined by gas chromatography.
Živý polymer byl hydroxylován pomocí 5,9 g etylenoxidu na pevný bílý gel, který byl potom hydrolyzován vodou, Se 100% výtěžkem, vztaženo na butadien, byl získán kapalný předpolymer o střední molekulové hmotnosti 3 200 z obsahu hydroxylových skupin 1,96 % vyplývá funkcionalita 3,68, mikrostruktura polymeru byla 54 molárních % 1,4 a 46 molárních % 1,2 struktury.The living polymer was hydroxylated with 5.9 g of ethylene oxide to a solid white gel, which was then hydrolyzed with water. In 100% yield based on butadiene, a liquid prepolymer with an average molecular weight of 3,200 was obtained from a hydroxyl group content of 1.96%. 3.68, the polymer microstructure was 54 mole% 1.4 and 46 mole% 1.2 structure.
Příklad 2Example 2
K 30 mmol roztoku trilithiového iniciátoru v benzenu získaného reakcí sekundárního butyllithia s metadivinylbenzenem v molárním poměru 3 : 2, se kontinuálně přikapávalo za míchání při 308 K v průběhu dvou hodin celkem 192 g C4 frakce, která obsahovala 39 hmotnostních % 1,3-butadienu. 'To a 30 mmol solution of the trilithium initiator in benzene obtained by reaction of secondary butyllithium with metadivinylbenzene in a molar ratio of 3: 2, a total of 192 g of a C 4 fraction containing 39% by weight of 1,3-butadiene was continuously added dropwise at 308 K over two hours. . '
Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu. Potom se provedla funkcionalizace etylenoxidem za molárního poměru etylenoxidu k lithiu 2 : 1 při 358 K a provedla hydrolýza vodou.The polymerization was carried out in a glass autoclave. Ethylene oxide functionalization was then carried out at a molar ratio of ethylene oxide to lithium of 2: 1 at 358 K and hydrolyzed with water.
Bylo získáno 74 g trifunkčního kapalného polvbutadienu, který měl na každém konci řetězce primární skupinu OH. Osmometricky byla stanovena relativní střední molekulová hmotnost 2 440 a obsah OH skupin 1,72 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,47.74 g of a trifunctional liquid polybutadiene having a primary OH group at each end of the chain was obtained. The relative average molecular weight of 2,440 and the OH content of 1.72% were determined by osmometry, resulting in a functionality of 2.47.
Mikrostruktura byla 65 molárních % 1,4 ' cis a trans a 35 molárních % struktury 1,2.The microstructure was 65 mole% of 1,4 'cis and trans and 35 mole% of structure 1.2.
Příklad 3Example 3
K 33,3 mmol roztoku trilithiového iniciátoru v benzenu, získaného reakcí sekundárního butyllithia se směsí meta a paradivinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2 se kontinuálně přikapávalo za míchání v průběhu dvou hodin při 308 K celkem 50 g 0^ frakce, obsahující 34,8 hmotnostních % 1,3-butadienu.To a 33.3 mmol solution of trilithium initiator in benzene, obtained by reaction of secondary butyllithium with a 3: 2 molar ratio of meta and paradivinylbenzene, was continuously added dropwise with stirring over two hours at 308 K a total of 50 g. % 1,3-butadiene.
Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu. Směs byla míchána ještě 1 hodinu po skončení přídavku C4 frakce, načež byl živý polymer funkcionalizován při 268 K přídavkem 11,7 g etylenoxidu, načež byla odstraněna zbývající frakce, která již neobsahovala butadien a vzniklý gel byl hydrolyzován vodou při 1OO% výtěžku vztaženo na butadien, byl získán polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami se střední relativní molekulovou hmotností 1 575 a obsahem OH skupin 2,95 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,73. Polymer měl mikrostrukturu 57 molárních % struktury 1,4 a 43 molárních % struktury 1,2.The polymerization was carried out in a glass autoclave. The mixture was stirred for 1 hour after the addition of the C4 fraction was complete, after which the living polymer was functionalized at 268 K by the addition of 11.7 g of ethylene oxide, the remaining fraction no longer containing butadiene was removed and the resulting gel hydrolyzed with water at 100% yield based on butadiene. polybutadiene having hydroxyl end groups having an average molecular weight of 1575 and an OH content of 2.95% was obtained, resulting in a functionality of 2.73. The polymer had a microstructure of 57 mole% of structure 1.4 and 43 mole% of structure 1.2.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23676982A DD237174A1 (en) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | PROCESS FOR SELECTIVE BUTADIUM POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS237591B1 true CS237591B1 (en) | 1985-09-17 |
Family
ID=5536232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS26583A CS237591B1 (en) | 1982-01-15 | 1983-01-14 | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237591B1 (en) |
| DD (1) | DD237174A1 (en) |
-
1982
- 1982-01-15 DD DD23676982A patent/DD237174A1/en unknown
-
1983
- 1983-01-14 CS CS26583A patent/CS237591B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD237174A1 (en) | 1986-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0002864B1 (en) | A process for preparing linear and/or radial polymers | |
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| US4088813A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
| Halasa et al. | Organolithium catalysis of olefin and diene polymerization | |
| US3734973A (en) | Multifunctional polymerization initiators from diisopropenylbenzene | |
| US4960842A (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| WO1989004843A1 (en) | Amine containing initiator system for anionic polymerization | |
| JP2975454B2 (en) | Functional star polymer | |
| JP2004508434A (en) | Method for preparing dilithiation initiator and method for anionic polymerization | |
| US4189555A (en) | Continuous solution polymerization process | |
| WO1991004989A1 (en) | Ion-exchange reactions for polymeric alkali metal carboxylates | |
| CS237591B1 (en) | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| JPH10218908A (en) | Anionic copolymerization of conjugated diene with vinylarene in the presence of tetrahydropyranylmethanol alkyl ether | |
| JP7301131B2 (en) | Process for producing random low-vinyl copolymers, copolymers produced by this process, and rubber mixtures based on these copolymers | |
| EP1123320B1 (en) | Process for making a dilithium initiator, and the use therof | |
| US5266647A (en) | Branched copolymers | |
| GB2092163A (en) | Selective Polymerization of Butadiene from C4 Fractions | |
| US6384164B2 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route | |
| US20020198343A1 (en) | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators | |
| CS240556B1 (en) | 1,3-butadiene selective polymerization method from c4 fractions | |
| CS252402B1 (en) | Method of butadiene-1,3 selective polymerization from c4-fractions | |
| CS237590B1 (en) | Method of homopolymers and copolymers of 1,3-dienes preparation with terminal functional groups | |
| US4885343A (en) | Preparation of triblock copolymers |