CS252402B1

CS252402B1 - Method of butadiene-1,3 selective polymerization from c4-fractions

Info

Publication number: CS252402B1
Application number: CS827983A
Authority: CS
Inventors: Volker Griehl; Elisabeth Antonova
Original assignee: Volker Griehl; Elisabeth Antonova
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1987-09-17
Also published as: DD237670A1

Description

Vynález se týká způsobu .selektivní polymerace butadienu-1,3 z 0^ frakcí alkaOokovovými organickými iniciátory, .zejména lithovvými iniciátory, . na živé polymery s nízkou až střední mooekulovou tmoonooti s následnou .funkcionnlizací živých. polymerů elektrofilními činidly,.zejména alkylenoxidy,.oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktonem. ,The invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from 0 fractions by alkali metal organic initiators, in particular by lithium initiators. to living polymers with a low to moderate moleocular thmoonoot followed by functionalization of the living. polymers with electrophilic agents, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or gamabutyrolactone. ,

Z NSR-DOS 24 31 258 je známo, že se polybutadieny dají připravovat roztokovou polymerací pomocí ' organolitlmých iniciátorů polymerace obecného vzorce ' ' R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, např* n-butoillithium, za použžtí C . frakce obsahující butadien, která vzniká při krakování ropy a-nebo dehydrogenací butanové frakce.It is known from NSR-DOS 24 31 258 that polybutadienes can be prepared by solution polymerization using organolithic polymerization initiators of the general formula R-Li, where R is alkyl or aryl, for example n-butoillithium, using C. the butadiene-containing fraction formed by the oil cracking and / or dehydrogenation of the butane fraction.

Účinnost iniciátoru je však milá, nebo·; z příkladu vyplývá, že ' až 65 % pouužte organolitirné sloučeniny . se spotřebuje na vychytání nečistot a . ' konverze bufai-ienu je . jen cca 60 %, Pouští ' monoOithoé sloučeniny jako iniciátoru polymerace má však.i tu nevýhodu, že se nedají připravovat polymery, obsahnuící ' více ' než jednu koncovou funkční skupinu aa mooekulu. Rovněž nelze připravovat hvězdicovité polybutadieny jinak než reakcí motofunkoních živých polymerů' s polyfunkčními . činidly, přičemž tato reakce neprobíhá většinou selektivně a. výsledné .polymery nemaí reaktivní skupiny na koncích . řetězce.However, the initiator efficiency is nice, or; the example shows that up to 65% use organolithium compounds. is used to collect impurities; and. The conversion of bufai-ien is. However, only about 60% of the use of mono-compound compounds as polymerization initiator has the disadvantage that it is not possible to prepare polymers containing 'more than one terminal functional group and a molecule. Likewise, it is not possible to prepare star polybutadienes other than by reacting motofuncons of living polymers with polyfunctional polybutadienes. The resulting polymers do not have reactive groups at the ends. chain.

NDR 154 980, 154 981 a 154 982 popisu;)! sice způsob selektivní . polyme^ce butadienu ' z frakcí pomocí bifunkčních organoalkalokovových.iniciátorů, při kterém se převádí butadien-1,3 'se 100 .% výtěžkem na polybutadien a podle něhož lze připravovat bifuokčoí polybutadieny, avšak ani tímto způsobem nelze připravovat polybutadieny s funkcionalitou větší než 2 a. hvězdicovvté polymery·GDR 154 980, 154 981 and 154 982 description;)! the selective method. butadiene polymer from fractions using bifunctional organoalkalometallic initiators in which butadiene-1,3 'is converted in 100% yield to polybutadiene and bifunctional polybutadiene can be prepared but polybutadiene having a functionality greater than 2 star polymers ·

Je rovněž známo, že z čistého ' butadienu-1,3- lze aoiootovou polymerací pomocí triUunkČních. a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou lihhóových sloučeni^ připravovat . hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionoaita je větší než 2 (USA 3 644 NSR-DOS 20It is also known that from pure butadiene-1,3-, trio-functional polymerization can be accomplished by azoic polymerization. and polyfunctional alkali metal initiators, mostly alcohol compounds. star-like polymers, optionally with terminal functional groups, with a functional function greater than 2 (US 3,644 NSR-DOS 20

322, 3 652 516, 3.725 368, 3 734 973, 3 862 2'51,322, 3,652,516, 3,725,368, 3,734,973, 3,862 2'51,

6542,.22 31 958, 24 08.696 - a - 24 27 ' 955)«6542, .22 31,958,24 08,696 - a - 24 27 '955) «

Podle těchto způsobů se ' nechají reagovat organomo- . oolithiové sloučeniny s polyvioylaroeatickýei sloučeninam^ jako je divinylbeozeo nebo diřsopropenylbenzen na dvoj a vícenásobně meta~.lované sloučeniny, které se pak používá;)! jako iniciátory polymerace· Podle - reakčních podmínek - jsou polyfunkční alkaloorganokovová sloučeniny, které přitom vznňka;ϊ, více nebo méně silně zesilovány, popřípadě do sebe zesilovány a představuji eikrogely· - Mohou rovněž vznikat z části - nebo zcela - iotereolekuiároě zesilované produkty· Takové makrogely - - jsou jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro anionttvé polyeerace.Vícenástbně etío^jltvané iniciátory πε^ί samy vysokou,’ . relativní moOekultvou heotnoot, takže nejsou vhodné pro syntézu telecheličkých polybutadienů s nízkou metekultvtu heotootsí·According to these methods, the organomo are reacted. oolithium compounds with polyvioylaroeatic compounds such as divinylbenzene or di-isopropenylbenzene to form two or more metalated compounds which are then used; as polymerization initiators · Depending on the reaction conditions, polyfunctional alkaloorganometallic compounds which are flammable; nebo are more or less strongly cross-linked or cross-linked and represent eicrogels. · They may also be formed partly or completely by iotereolecularly cross-linked products. They are only conditionally usable as initiators for anionic polye-erations. Multiple-ethoxylated initiators are high in themselves. relative mooteculture heotnoot, so they are not suitable for the synthesis of telechelic polybutadienes with low meteoculture heotootsi ·

Polyfunkční organoalkalokovóvé - sloučeniny jsou obecně nerozpustné v nepolárních - rozpouštědlech· Přídavek malých ěioOžtví monomeru vede v některých případech k tvorbě - živých oligoeerů, ' jejichž lepší rozpustnost v uhlo· vodících sice umožňuje další polyeeraci nově přidaných kvant monomeru v homogenní fází, avšak tvorba polymerů definované relativní motekultvé heotnoosi- zůstává nadá le prtbleea Hcká·Polyfunctional organoalkalometallic compounds are generally insoluble in nonpolar solvents. The addition of small monomer levels leads in some cases to the formation of living oligoes whose better solubility in hydrocarbons allows for further polyeration of the newly added quantum monomers in a homogeneous phase, but the formation of polymers defined relative motecultive heotnoos- remains prtbleea Hcká ·

Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátoru v uhlovodících. Mnohé iniciátory se dají připravovat výhradně v přítomnosti silných polárních rozpouštědel. Provádí-li se v takovýchto iniciátorech, obsahujících např. éter, roztoková polymerace, snadno se objevují vedlejší reakce, jako je přerušování řetězců a jejich přenos nebo štěpení éteru, přičemž .se získávají polymery s širší distribucí molekulových hmotností a nižší funkcionalitou.The addition of polar solvents also improves the solubility of the initiator in hydrocarbons. Many initiators can only be prepared in the presence of strong polar solvents. When such initiators, such as ether, solution polymerization, are carried out, side reactions such as chain breaking and ether transfer or cleavage occur readily, obtaining polymers with a broader molecular weight distribution and lower functionality.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí alkalokovovými organickými iniciátory, zejména lithiovými iniciátory, na živé polymery s nízkou až střední molekulovou hmotností s následnou funkcionalizací živých polymerů elekt_rofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým ňebo gama-butyrolaktonem, podle vynálezu, který spočívá v tom, že polymerace probíhá v frakci v přítomnosti polylithiových iniciátorů, připravených reakcí technických směsí di^vinylbenzenů skládající se z 10 až 70 hmot. % di-vinylbenzenu, 80 až 30 hmot. % etylstyrenu a · 10 hmot. % di-etylbenzenu, s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním, normálním nebo isobutyllithiem, přičemž molární poměr vinylových skupin, v áivinylbenzenové směsi, к alkyllithiové sloučenině je 1,1 : 1 až 2 : 1, v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejména benzenu nebo toluenu za teplot 198 až 423 K, s výhodou 263 až 373 K.These disadvantages are overcome by a process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from C4 fractions by alkali metal organic initiators, especially lithium initiators, into low to medium molecular weight living polymers with subsequent functionalization of the living polymers with electrophile agents, especially alkylene oxides, carbon dioxide or gamma-butyrolactone. The invention is characterized in that the polymerization takes place in a fraction in the presence of polylithium initiators prepared by the reaction of technical mixtures of di-vinylbenzenes consisting of 10 to 70 wt. % di-vinylbenzene, 80 to 30 wt. % ethylstyrene and 10 wt. % of the diethylbenzene, with an alkylmonolithium compound, in particular secondary, normal or isobutyllithium, wherein the molar ratio of vinyl groups in the vinylbenzene mixture to the alkyl lithium compound is 1.1: 1 to 2: 1, in a hydrocarbon solvent, especially benzene or toluene at temperatures 198 to 423 K, preferably 263 to 373 K.

Iniciátory podle vynálezu jsou plně rozpustné v uhlovodících a představují lineární, nezesilované a nízkomolekulární organolithné sloučeniny. Počet atomů lithia na molekulu iniciátoru je určen mólárním poměrem vinylových skupin к alkyllithiu a odpovídá číslu 2 až 4>5.The initiators of the invention are fully soluble in hydrocarbons and are linear, non-crosslinked and low molecular weight organolithium compounds. The number of lithium atoms per initiator molecule is determined by the molar ratio of vinyl groups to alkyl lithium and corresponds to a number of 2 to 4 > 5.

Tyto iniciátory jsou potom zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polymerů, a úzkou distribuci mmlokulových hmoonooti a vyšší funkcionnlitou.These initiators are then particularly suitable for the synthesis of low molecular weight telechelic polymers, and the narrow distribution of microspheres and higher functionalities.

Polymerace může být provedena o sobě anámým způsobem· Je to polymerace v C- frakci bez přídavku rozpouštědel, ' a nebo v závislosti na koncceOriaci butadienu v frakci za přídavku nepolárních rozpouštědel, např. v benzenu, toluenu,c n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinové frakce. Dává se však přednost pracovat bez přídavku rozpouštědla, přičemž nepolymeeruící složky C-' frakce o o ' 4 působí jako ředidlo. Polymerace může probíhat za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Doba polymerace je zpravidla , 1 až -3 h.The polymerization can be carried out in a self-explanatory manner. It is a polymerization in a C-fraction without the addition of solvents or, depending on the end, of the butadiene fraction with the addition of non-polar solvents, e.g. benzene, toluene, c-hexane, , cyclohexane, or gasoline fraction. However, it is preferred to work without the addition of a solvent, wherein the non-polymeric components of the C-fraction of 0-4 act as a diluent. The polymerization can be carried out at atmospheric or elevated pressure. The polymerization time is generally 1 to -3 hours.

Použité mmožs-^íL iniciátoru se stanovuje v závislosti na - požadované moOekulové hmoOnnosi polymeru, neboť se jedná o stechicmetrickou polymeeaci. Podle' vynálezu- - se mohou připravovat polymery s velmi vysokou mooekulovou' hmoonnosí např. 200 000, jakož i s velmi nízkou - molekulovou hmooncosí např. 1 000 až 10 000.The amount of initiator used is determined in dependence on the desired molecular weight of the polymer, since it is a stoichiometric polymerization. According to the invention, polymers having a very high molecular weight, e.g. 200,000, as well as a very low molecular weight, e.g. 1,000 to 10,000, can be prepared.

Sammořejmě’, že lze připravovat i kopolymery butadienu přidáním' vhodných aniontově polym^i^f^A^v^ajelných komonomerů, jako - je isopren, styren nebo alía.’^m^e^;^;lstyi^en - k - frakci.Of course, butadiene copolymers may also be prepared by the addition of suitable anionic polymeric polymers such as isoprene, styrene, or allylstyrene. fraction.

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů se mohou funkcionalizovat známým způsobem, pomocí elektrofil· nich funkcionalizačních činidel; jako je oxid uhličitý, alkylenoxidy, epichlorhydrin nebo gama-nuyrolakton, takže -lze s výhodou připravovat telechelické polymery.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner, using electrophilic functionalizing agents; such as carbon dioxide, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-yyrolactone, so that telechelic polymers can be advantageously prepared.

Během polym^i?!^i^]^:í reakce nedochází k přerušovacím reakcím, takže po' funkcionnlizaci - aktivních polymerů lze získat tIlIchIlické polymery s, vyšší -funkcionalitou.No interruption reactions occur during the polymerization reaction, so that after the functionalization of the active polymers, high-efficiency polymers with higher functionality can be obtained.

Produkty připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako produkty připravené z' čistého butadienu-1,3· Způsob podle vynálezu tak umožňuje pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienů · s a bez funkčních skupin, aniž je nutno provádět nákladný proces extrakce butadienu z · · frakce» *The products prepared by the process according to the invention have the same properties as those made from pure butadiene-1,3. The process according to the invention thus enables a convenient and inexpensive method for the preparation of polybutadienes with and without functional groups. *

Způsob podle vynálezu rovněž odstraňuje nevýhody známých způsobů, jako je nddostupnost nízkomolekklárních ’ výšefunkčních lithioiých· iniciátorů, nízká účinnost ·iniciátoru, omezená moonost nastavení mooekulové hmootoosi, široký rozptyl ' molekulových hmoonnotí a nízké funkcionality polymerních produktů*The method according to the invention also eliminates the disadvantages of known methods such as the unavailability of low molecular weight higher functional lithium initiators, low initiator efficiency, limited moonost adjustment of moocular hmootoosis, wide dispersion of molecular weights and low functionality of polymer products.

Výsledné polymery' jsou hvězdicovité polymery, které maaí nižší viskožitu než lineární polymery,·čímž se usnadňuje zpracovatelnost polymeru.The resulting polymers are star polymers having a lower viscosity than linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymer.

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že se získavaaí reaktivní polymery s řízenou a·nastavitelnou fuokcionneitou,· která je větší než 2. FunkcCoooeite polymeru odpovídá funkcionnaitě iniciátoru a je v rozmezí 2 až 4,5· Tyto polymeýy lze· jednoduše vytvrzovat bifunkčními síTovacími činidly.A particular advantage of the process according to the invention is that reactive polymers with controlled and adjustable fucocity are obtained which are greater than 2. The polymer function corresponds to the functionality of the initiator and is in the range of 2 to 4.5. These polymers can be easily cured by bifunctional crosslinking agents .

Způsob podle vynálezu je · dále podrobnňji objasněn na několika konkrétních příkladech provedení.The process according to the invention is explained in more detail below with reference to several specific examples.

Příklad 1Example 1

K 125 ml roztoku iniciátoru, který byl připraven reakcí 40 mmol .sekundárního butvyiithia s technickou divinylbenzenovou směsí · obsahující 79 mmol vinylových skupin, · v benzenu, se · přidávalo v průběhu'2 h 200. g frakce obsahuuící 37,5 hmoo, % butadienu-l^ za teploty 323 K. Reakce probíhala ve skleněném autok^rn. Po ukončení polymerace se k homogennímu roztoku přidalo 1,95 % g etylenoxidu, načež se provedla hydrolýza 50 ml vody a roztok se odplynil za pokojové teploty· Potom se oddělila vodní fáze a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuové rotační odparce . při 323^CK· Získal se?100 %nío'výtěžkem kapalný póly- butadien se střední molekulovou' . hmoonoosí 8 250 a ' oikrostrukturou 62 mol· % 1,4*·, 32 mol·. % 1,2- ' a 6 mol· % obsah vinylarornátu· Obsah hydroxylových skupin stanovený acidooeerickou 'titrací byl 0,91 hop· %, ' což odpovídalo funkcconnaitl 4,4·To a 125 ml initiator solution which was prepared by reacting 40 mmol of secondary butvylithium with a technical divinylbenzene mixture containing 79 mmol of vinyl groups in benzene was added within 2 hours 200 g of a fraction containing 37.5 wt% butadiene The reaction was carried out in a glass autoclave. After completion of the polymerization, 1.95% g of ethylene oxide was added to the homogeneous solution, followed by hydrolysis of 50 ml of water and the solution was degassed at room temperature. at 323 ^{DEG C.} A ^< 100% low-yield medium-molecular liquid butadiene was obtained. The mono-osmolarity of 8 250 and an oocrostructure of 62 mol ·% 1.4 * ·, 32 mol ·%. % 1,2- 'and 6 mol ·% vinylarnonate content · The hydroxyl group content determined by acid-titration' titration was 0.91 hop ·%, corresponding to a function of 4.4% ·

Příklad 2Example 2

Do skleněného autoklávu se dal iniciátor, připravený z 60 ornol n-butyllithia a technického.divinylbenzenu obsahujícího 120'mmol vinylových skupin, rozpuštěný . v 560 ml benzenu a 240 g C. frakce,' obsahuuící 30 hmoo. % butadienu-1,3· Homooenní reakční ' směs' se míchala 3 h při 293 K a potom fu^j^c^dio^í^lizoyala ' 3 e . etylenoxidu· Po zpracování jako v příkladu 1 . bylo získáno 71 e kapalného polybutadienu· Polymer měl'střední . . milekulovou . hmotnost 5 200,o6sah hydroxylových skupin . 1,41 hmoo· % a Okrostrukturu 60 mol· % 1,4-, 35 ·.ooI· %'' 1,2- polybutadienu a obsahvinylaromátu 8.mol· ' %'Funkcionnaita byla ' 4,3·Into the glass autoclave, an initiator prepared from 60 ornol n-butyllithium and technical divinylbenzene containing 120'mmol vinyl groups was dissolved. in 560 ml of benzene and 240 g of C fraction containing 30 nmol. The homogeneous reaction mixture was stirred at 293 K for 3 h and then fumed diisoyl 3 e. ethylene oxide · After treatment as in Example 1. 71 e of liquid polybutadiene was obtained. . milekulovou. weight 5,200, containing hydroxyl groups. 1,41 hmoo ·% and Okrostructure 60 mol ·% 1,4-, 35 ·ooI ·% '' 1,2-polybutadiene and vinyl aromatic content 8.mol · '%' Functionality was' 4.3 ·

Příklad 3 '. ' ' .Example 3 '. ''.

Směs z .265 e C c .frakce, . nbsahující . 35 hmot·. % buУadieou 1,3.a roztok iniciátoru z ..88,2 ' ornol isobutyllithiaa technického divinylbenzenu se 110' omol.vinylových skupin, rozpuštěného ve ' ' 195 . ml toluenu C se ' polymerovala 1 h při 373 K· Potom.se provedla funkcionalizace 5 e etylenoxidu· Po hydrolýze a. ' zpracování bylo . získáno . 92 e kapalného polybutadienu se· střední oonekulnvnu' hmoonGotí 2 300, obsahem hydro^lových skupin 1,63 hmot· % . a funkcionalitou 2,2·Mixture of .265 e C fraction,. nbsahující. 35 masses ·. isobutyllithium and technical divinylbenzene initiator solution with 110 omolinyl groups dissolved in 195. ml of toluene C was polymerized for 1 hour at 373 K. Then the functionalization of 5 e of ethylene oxide was carried out. obtained. 92% of the liquid polybutadiene has a median concentration of 2300, having a hydroxyl group content of 1.63% by weight. and functionality 2.2 ·

Claims

CLAIMS 1. A process for the selective polymerization of butadiene-1,3 from 0 fractions with alkali metal organic initiators, in particular lithium initiators, into living polymers of low to medium molecular weight, followed by functionalization of living polymers with electrophilic agents, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or garna-bbityrolactone. characterized in that the polymerization takes place in a fraction in the presence of pooylithium initiators prepared by the reaction of technical mixtures of divioylbenzenes, having a content of from 10 to 70 nmol. 80 to 30 hmoo. % of ethylstyrene and 10% by weight of the alkylaonolium compound, in particular secondary, normal or isobutyllithium, the molar ratio of vinyl groups in the divinylbenzene mixture to the alkyl lithium compound being 1.1: 1 to 2: 1, in a hydrocarbon solvent, especially benzene or toluene at temperatures of 198 to 423 K. ·

2. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at 263 to 373 K ·.