CS237591B1 - Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z Cfrakcí na hvězdicovité homopolymery nebo kopolymery, popřípadě s funkčními skupinami s předem zvolenou molekulovou hmotností, v homogenní fázi v přítomnosti organolithiových iniciátorů.

Způsob je zvláště vhodný při použití technických C· frakcí odpadajících při pyrolýze ropy, které jsou známým zdrojem butadienu.

Z NSR-DOS 2 431 258 je známá možnost přípravy polybutadienu a kopolymerů butadienu roztokovou polymerací pomocí organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, např. n-butyllithium, za použití C· frakce obsahující butadien, která vzniká při krakování ropy anebo dehydrogenací butanové frakce.

Účinnost iniciátoru je však malá, nebol z příkladů v NSR-DOS 2 431 258 je uvedeno, že až 65 % použité organolithiové sloučeniny slouží k vychytání nečistot a že konverze butadienu je jen cca 60 %.

Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu nevýhodu, že se nedají připravit polymery, mající na každém konci řetězce funkční skupinu.

Kromě toho je syntéza hvězdicově utvořených polybutadienových homopolymerů nebo kopolymerů možná pouze kopulací monofunkčních živých polymerů s polyfunkčními kopulačními činidly, přičemž kopulační reakce neprobíhá ve většině případů selektivně a vzniklé polymery neobsahují na koncích řetězců žádné reaktivní skupiny.

Je rovněž známo, že lze připravovat z čistého butadienu aniontovou polymerací pomocí trifunkčních nebo vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou lithiových sloučenin, hvězdicovité polymery, popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je větší než 2. /USA 3 644 322) USA 3 652 516) USA 3 725 368) USA 3 734 973; USA 3 862 251) NSR-DOS·2 003 384) NSR-DOS 2 063 642) NSR-DOS 2 231 958) NSR-DOS 2 408 696) NSR-DOS 2 427 955/.

Podle těchto způsobů se nechají reagovat organomonolithiové sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami jako je divinylbenzen nebo diizopropylbenzen na dimetalované nebo vícenásobně metalované sloučeniny, a ty se pak použijí jako iniciátory polymerace.

%

Podle reakčních podmínek jsou přitom vznikající polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více nebo méně rozvětveny, popřípadě do sebe zesíEovány a představují mlkrogely.

Mohou vznikat rovněž zčásti nebo zcela intermolekulárně zesilované produkty. Takové makrogely jsou nerozpustné a pro aniontové polymerace jsou jen podmíněně použitelné jako iniciátory. .

Vícenásobně metalované iniciátory vykazují samy relativně vysoké molekulové hmotnosti, takže nejsou vhodné k syntéze telechelických polvbutadienů s nízkou molekulovou hmotností.

Polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny jsou všeobecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých množství monomerů vede v některých případech k tvorbě živých oligomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlovodících sice umožňuje další polymerací nově přidaných množství.monomeru v homogenní fázi, avšak ukazuje se, že tvorba polymerů s definovanou relativní hmotností je problematická.

Rovněž přídavek polárních rozpuštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících. Mnohé iniciátory jsou dokonce rozpustné pouze v přítomnosti silně polárních rozpouštědel. Provádí-li se polymerace pomocí takovýchto např. éter obsahujících roztoků iniciátorů, dochází velmi snadno k vedlejším reakcích, jako je přerušování řetězce, přenos řetězce nebo štěpení éteru, takže vznikají polymery se širokou distribucí molekulové hmotnosti·a nízkou funkcionalitou.

237591 .

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu z C. frakcí na hvězdicové homopolymery nebo kopolymery popřípadě s funkčními skupinani, s předem zvolenou molekulovou hmotností, v homogenní fázi v přítomnosti organolithiových iniciátorů, spočívající v tom, Že se jako iniciátory použijí uhlovodíkové roztoky organopolylithiové sloučeniny, získané reakcí meta nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním butyllithiem, v molárním poměru η : n + 1, přičemž n je číselná hodnota větší nebo rovná dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla, s výhodou benzenu nebo toluenu. '

Polymeraci lze s výhodou provádět v C. frakci bez přídavných rozpouštědel. Dále je vhodné polymeraci provádět při takových teplotách a tlacích, že je směs monomerů v kapalné. fázi, přičemž teplota je zejména v rozsahu 263 až 373 K. .

Kopolymery butadienu se připraví s použitím aniontově polymerovatelných komonomerů, zejména akrylonitrilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, izoprenu nebo metylmetakrylátu. živé polymery se funkcionalizují o osbě známým způsobem elektrofilními sloučeninami, zejména. oxidem uhličitým, alkylenoxidy nebo laktony.

Iniciátory použité podle vynálezu jsou v uhlovodících zcela rozpustné a představují lineární nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny. Počet atomů lithia je určen poměrem divinylbenzenu k alkyllithiu a odpovídá číselné hodnotě n + 1.

Tyto iniciátory jsou proto rovněž zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polybutadienů s úzkou distribucí molekulových hmotností a vysokou funkcionalitou.

Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem. Může se provádět jen v C. frakci bez ’ dalších rozpouštědel anebo v závislosti na koncentraci butadienu v C. frakci v roztoku za přídavku nepolárních rozpouštědel,např. benzenu, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzinových frakcí.

Je však výhodnější pracovat bez přídavku nepolárních rozpouštědel, přičemž ředidlem jsou nepolymerující složky c. frakce. Polymerace může probíhat při teplotách 198 až 423 K, zejména 263 až 373 K při atmosferickém nebo zvýšeném tlaku a doba polymerace je zpravidla 1 až 4 hodiny.

Použité množství Iniciátoru se řídí podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, nebot se jedná o stachiometrickou polymeraci. Způsobem podle vynálezu lze připravovat homopolymery nebo kopolymery s velmi vysokou molekulovou hmotností např. 200 000, jakož i s velmi nízkou molekulovou hmotností, např. 1 000 až 10 000.

Provede-li se funkcionalizace vzniklých živých polymerů,lze získat telechelické polymery.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím tak, že po funkcionalizaci se získají telechelické polymery s vysokou funkcionalitou.

Tím, že není třeba před polymeraci provádět separaci butadienu z C₄ frakce, dochází k úsporám energie a zařízení.

Polymery vzniklé způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti, jako když se použije čistý'butadien jako výchozí surovina. Tím tento způsob poskytuje pohodlnou a levnou metodu pro přípravu polybutadienů a kopolymerů butadienu. .

Kromě toho u způsobu·podle vynálezu se odstraňují další nevýhody známých způsobů, jako je nízká rozpustnost iniciátoru v nepolárních rozpouštědlech, iniciační systém neobsahuje éter, není tolik omezena možnost nastavit molekulovou hmotnost a.odsahuje se vyšší funkcionality polymeru.

Zvláštní výhodou je, „.že se takto dají získávat reaktivní polymery s funkcionalitou větší než 2. Tyto polymery se dají snadno vytvrdit pomocí difunkčních sítovacích činidel. Výsledné hvězdicové polymery mají malou viskozitu, menší než lineární polymery, což usnadňuje ^je^jic^h zpracov^ání.

Vynález je dále doložen příklady provedení, které však nevymezují jeho rozsah.

Příklad 1

K roztoku 16,7' mmol tetralithiového iniciátoru, který byl získán reakcí sekundárního ' butyllithia s metadivinylbenzenem v molárním poměru 4 s 3, v toluenu se v průběhu dvou hodin přikapávalo 150 g C' frakce, která obsahovala 33,3 hmotnostních %, 1,3-butadienu.

Směs se míchala ve skleněném autoklávu při 198 K a po ukončení přidávání C' frakce se v polymeraci pokračovalo ještě 1 hodinu až došlo k selektivní polymeraci veškerého butadienu, což bylo stanoveno plynovou chromatografií.

Živý polymer byl hydroxylován pomocí 5,9 g etylenoxidu na pevný bílý gel, který byl potom hydrolyzován vodou, Se 100% výtěžkem, vztaženo na butadien, byl získán kapalný předpolymer o střední molekulové hmotnosti 3 200 z obsahu hydroxylových skupin 1,96 % vyplývá funkcionalita 3,68, mikrostruktura polymeru byla 54 molárních % 1,4 a 46 molárních % 1,2 struktury.

Příklad 2

K 30 mmol roztoku trilithiového iniciátoru v benzenu získaného reakcí sekundárního butyllithia s metadivinylbenzenem v molárním poměru 3 : 2, se kontinuálně přikapávalo za míchání při 308 K v průběhu dvou hodin celkem 192 g C₄ frakce, která obsahovala 39 hmotnostních % 1,3-butadienu. '

Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu. Potom se provedla funkcionalizace etylenoxidem za molárního poměru etylenoxidu k lithiu 2 : 1 při 358 K a provedla hydrolýza vodou.

Bylo získáno 74 g trifunkčního kapalného polvbutadienu, který měl na každém konci řetězce primární skupinu OH. Osmometricky byla stanovena relativní střední molekulová hmotnost 2 440 a obsah OH skupin 1,72 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,47.

Mikrostruktura byla 65 molárních % 1,4 ' cis a trans a 35 molárních % struktury 1,2.

Příklad 3

K 33,3 mmol roztoku trilithiového iniciátoru v benzenu, získaného reakcí sekundárního butyllithia se směsí meta a paradivinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2 se kontinuálně přikapávalo za míchání v průběhu dvou hodin při 308 K celkem 50 g 0^ frakce, obsahující 34,8 hmotnostních % 1,3-butadienu.

Polymerace probíhala ve skleněném autoklávu. Směs byla míchána ještě 1 hodinu po skončení přídavku C4 frakce, načež byl živý polymer funkcionalizován při 268 K přídavkem 11,7 g etylenoxidu, načež byla odstraněna zbývající frakce, která již neobsahovala butadien a vzniklý gel byl hydrolyzován vodou při 1OO% výtěžku vztaženo na butadien, byl získán polybutadien s koncovými hydroxylovými skupinami se střední relativní molekulovou hmotností 1 575 a obsahem OH skupin 2,95 %, z čehož vyplývá funkcionalita 2,73. Polymer měl mikrostrukturu 57 molárních % struktury 1,4 a 43 molárních % struktury 1,2.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob selektivní polymerace butadienů z C^ frakcí na hvězdicovité homopolymery nebo kopolymery, popřípadě s funkčními skupinami, s předem zvolenou molekulovou hmotností, V homogenní fázi v přítomnosti organolithiových iniciátorů, vyznačený tím, že se jako iniciátory použijí uhlovodíkové roztoky organopolylithiové sloučeniny, připravitelné reakcí meta nebo paradivinylbenzenu nebo jejich směsi s alkylmonolithiovou sloučeninou, zejména sekundárním butyllithiem, v molárním poměru η : n +'1, přičemž n je číselná hodnota větší nebo rovna dvěma, v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla, s výhodou benzenu nebo toluenu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí v Cd davných rozpouštědel. ' frakci bez pří-
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se polymerace provádí při takových teplotách a tlacích, že je směs monomerů v kapalné fázi, přičemž teplota.je zejména v rozsahu 263 až ’ 373 K.
4. 4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačený·tím, že se kopolymery butadienu připraví s použitím aniontově polymerovatelných komonomerů, zejména akrylonitrilu, styrenu, alfa-metylstyrenu, izoprenu nebo metylmetakrylátu.
5. 5. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že se živé polymery funkcionalizují elektrofilními sloučeninami, zejména oxidem uhličitým, alkylenoxidy nebo laktony.