CS240556B1 - Způsob selektivní polymeracfi butadiénii-1,3 z Ci frakcí - Google Patents

Abstract

Způsob selektivní polymerace butadienu- -1,3 z Ci frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů v přítomnosti suspenze tetralithiových iniciátorů, získaných reakcí o-, mnebo p-dívinylbenzenu s uhlovodíkovým roztokem dilithiové sloučeniny, zejména áduktu dilithla na bhtaďieh-1,3 nebo isopren.

Description

240556 3

Vynález se týká způsobu selektivní póly-merace butádíenu-1,3 z C-i frakcí pomocí or-ganoalkalokových iniciátorů, zejména litino-vých iniciátorů na živé polymery š nízkouaž střední molekulovou hmotností s násled-nou funkcionalizací živých polymerů elektro-filními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidemuhličitým nebo gama-butyrolaktonem. Z NSR DOS č. 24 31 258 je známo, že sepolybutadieny dají připravovat roztokovoupolymerací pomocí organolithiových iniciá-torů polymerace obecného vzorce R-Li, kdeR je alkyl nebo aryl, například n-butyllithia,přičemž se používá C4 frakce obsahující bu-tadien, která vzniká při krakování ropy anebo· dehydrogenací butanové frakce. Účinnost iniciátoru je však nízká, neboťjak vyplývá z příkladů v uvedené přihlášce,spotřebuje se až 65 °/o použité organolithiovésloučeniny k vychytání nečistot a konverzebutadienu je jen cca 60 %. Nevýhodou použi-tí monolithiové sloučeniny jako iniciátoru po-lymerace je rovněž to, že se nedají připravo-vat polymery s více než jednou funkční kon-covou skupinou v molekule. Syntéza hvězdi-covitých polybutadienů je možná jen kon-denzací monofunkčních živých polymerů po-mocí polyfunkčních kondenzačních činidel,přičemž tato reakce většinou neprobíhá se-lektivně a výsledné polymery nemají reaktiv-ní skupiny na koncích řetězce.

Patenty NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982sice popisují způsob selektivní polymeracebutadienu z Ct frakcí pomocí bifunkčníchalkaloorganokovových iniciátorů se 100 °/ovýtěžkem polybutadienu, přičemž vznikajíbifunkční polybutadieny; Nedají se však zís-kat polybutadieny s funkcionalitou větší než 2 a hvězdicovité polymery.

Je rovněž známo, že se z čistého butadie-nu-l,3-dají připravit aniontovou polymeracív přítomnosti tri- a více funkčních alkaloor-ganokovových iniciátorů, většinou lithio-vých sloučenin hvězdicovité polymery, popří-padě polymery s funkcionalitou vyšší než 2(USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, NSR—DOS 20 63 642, 22 31 958,24 08 696 a 24 27 955).

Podle těchto způsobů se nechají organomo-nolithiové sloučeniny reagovat s polyvinyl-aromatickými sloučeninami, jako je divinyl-' benzen nebo diisopropylbenzen na di- a ví-cenásobně metalyzované sloučeniny dále po-užitelné jako iniciátory. Podle reakčníchpodmínek jsou získané polyfunkční alkaloor-ganokovové sloučeniny více nebo méně sil-ně rozvětveny, popřípadě do sebe zesiloványa vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i z čás-ti nebo zcela intermolekulárně zesilovanéprodukty, které jsou jen omezeně použitelnéjako iniciátory aniontové polymerace. Více-násobně metalyzované iniciátory mají samyo sobě vysokou relativní molekulovou hmot-nost, takže jsou nevhodné k syntéze teleche-lických polybutadienů s nižší molekulovouhmotností. ' 4

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektiv-ní polymerace butadienu-1,3 z Cr frakcí po-mocí organoalkalokovových iniciátorů, ze-jména lithiových iniciátorů na živé polyme-ry s nízkou až střední molekulovou hmot-ností s následnou funkcionalizací živých po-lymerů elektrofilními činidly, zejména .al-kylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gama-bu-tyrolaktonem podle vynálezu, který spočíváv tom, že se polymerace provádí v C4 frak-ci v přítomnosti suspenze tetralithiových ini-ciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo p--divinylbenzenu nebo jejich směsí s uhlovo-díkovým roztokem dilithiové sloučeniny, ze-jména aduktu dilithia na butadien-1,3 neboisopren, obsahujícího 1 až 7 dřeňových jed-notek nebo dilithiumbutanu, v molárním po-měru divinylbenzenu k dilithiové sloučenině1 : 2 v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejménabenzenu nebo toluenu, popřípadě ve směsitěchto uhlovodíků s éterem, zejména dietyl-éterem, metylterabutyléterem nebo terahyd-rofuranem, za teploty 198 až 423 K. Polyme-raci lze provádět za teploty 263 až 373 K.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v reakč-ním médiu a používají se jako suspenze vpříslušném rozpouštědle. Představují lineár-ní nezesíťované nízkomolekulární organilit-hiové sloučeniny se střední molekulovouhmotností nižší než 500. Proto jsou zvláštěvhodné k syntéze nízkomolekulárních poly-merů.

Polymerace může být prováděna o soběznámým způsobem v C4 frakci bez přídav-ných rozpouštědel nebo v závislosti na kon-centraci butadienu i v roztoku přidáním ne-polárních rozpouštědel, například benzenu,toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanunebo benzinové frakce. Dává se přednostpráci bez přídavných rozpouštědel, takže ne-polymerující složky C4 frakce tvoří ředidlo.

Polymerací lze provádět za teplot 198 až423 K, s výhodou při 263 až 373 K, za atmo-sférického tlaku nebo při zvýšeném tlaku.Polymerační doba je zpravidla 1 až 3 h. Po-užité množství iniciátoru se řídí požadova-nou molekulovou hmotností polymeru, ne-boť se jedná o stechiometrickou polymerací.

Podle vynálezu se mohou připravovat po-lymery s velmi vysokou molekulovou hmot-ností, například 200 000 ale i velmi nízkoumolekulovou hmotností, například 1000 až10 000. Pochopitelně, že lze připravovat ikopolymery butadienu přidáním vhodnýchaniontově kopolymerovatelných monomerů,jako je isopren, styren nebo alfa-styren, kte-ré se přidají do Cí-frakce.

Aktivní konce řetězců výsledných živýchpolymerů se mohou známým způsobem funk-cionalizovat elektrofilními činidly tvořícímikoncové skupiny, jako je oxid uhličitý, alkyl-enoxidu, epichlorhydrin nebo gama-butyro-lakton, takže vznikají telechelické polyme-ry. Během polymerace nedochází k přerušo-vacím reakcím, takže po funkcionalizací ak-

Claims (2)

240556 tivních polymerů vznikají telechelické poly-mery s vysokou funkcionalitou. Produkty připravené způsobem podle vy-nálezu mají stejné vlastnosti jako při použi-tí čistého butadienu-1,3, čímž se získává po-hodlná a levná metoda k přípravě polybuta-dienů s funkčními koncovými skupinami ne-bo bez nich, aniž je nutno provádět náklad-ný proces extrakce butadienu z C4 frakce.Kromě toho oproti známým způsobům se po-užívá vhodnější nízkomolekulární výšefunk-ční organolithiový iniciátor, který má vyššíúčinnost, umožňuje širší nastavení molekulo-vých hmotností při nižší distribuci moleku-lových hmotností. Výsledné polymery majívyšší funkcionalitu. Získané hvězdicovité po-lymery mají menší viskozitu než lineární po-lymery, čímž se usnadňuje zpracovatelnostpolymeru. Zvláštní výhodou způsobu podlevynálezu je, že se dají připravovat reaktivnípolymery předem nastavenou funkcionalitouvyšší než 2, nebol funkcionalita polymeru od-povídá funkcionalitě iniciátoru a je kolem 4. Tyto polymery se dají snadno vytvrzovatbifunkčními síťovacími činidly. Způsob podle vynálezu je dále blíže ob-jasněn na následujících příkladech. Přikladl 30 mmol tetralithiového iniciátoru, získa-ného z 60 mmol dilithiumoligobutadienu, ob-sahujícího v průměru 4 jednotky butadienuna molekulu a 30 mmol m-divinylbenzenu,suspendovaného v 1,1 litru směsi toluenu stetrahydrofuranem o objemovém poměru80 : 20, se dá do· uzavřeného skleněného au-toklávu a postupně se přidává 387,5 g C4frakce, která obsahovala 40 hmot, % buta-dienu-1,3 a to za teploty 263 K. Polymeracebyla skončena za 3 h. Potom se přidávaloza míchání 144 mmol etylenoxidu, přičemžroztok okamžitě geloval. Po hydrolýze 50 mlvody byl roztok opět dobře tekutý. Reakčnínádoba se odtlakovala a zahřála na poko-jovou teplotu. Po oddělení vodné fáze se ktoluenovému roztoku přidalo 1,55 g di-terc.-butylkresolu a potom se odstranilo rozpou- předmEt

1. Způsob selektivní polymerace butadienu--1,3 z C4 frakcí pomocí organoalkalokovovýchiniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, naživé polymery s nízkou až střední moleku-lovou hmotností s následnou funkcionaliza-cí živých polymerů elektrofilními činidly,zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým ne-bo gama-butyrolaktonem, vyznačený tím,že se polymerace provádí v C4 frakci v pří-tomnosti suspenze tetralithiových iniciáto-rů, které se připravily reakcí 0-, m- nebop-divinylbenzenu nebo jejich směsí s uhlo-vodíkovým roztokem dilithiové sloučeniny, štědlo ve vakuové rotační odparce. Byl zís-kán kapalný polybutadien o střední moleku-lové hmotnosti 5 250, přičemž teoretická či-nila 5 200, s funkcionalitou 3,9. Mikrostruk-tura stanovená infračervenou spektroskopiíbyla 89 mol. % 1,2- a 11 mol. % 1,4-polybu-tadienu. P ř í k 1 a d 2 Suspenze 35,3 mmol tetralithiového iniciá-toru připravená reakcí 70,6 mmol dilithium-oligoisoprenu, obsahujícího v průměru 2 iso-prenové jednotky na molekulu, byla dánado skleněného autoklávu spolu s 35,3 mmolp-divinylbenzenu v 1,4 litrech benzentetra-hydrofuranové směsi s objemovým poměrem90 : 10 a s 320 g C4 frakce obsahující 37,5hmot. % butadienu-1,3. Reakční směs bylamíchána 2 h při 323 K, načež se provedlafunkcionalizace pomocí 170 mmol etylenoxi-du. Po zpracování stejně jako v příkladu 1 sezískalo 118 g kapalného polybutadienu sestřední molekulovou hmotností 3 500 s ob-sahem hydroxylů 1,85 hmot. % a s funkcio-nalitou 3,8. P ř í kla d 3 300 g C4 frakce obsahující 35 hmot. % bu-tadienu-1,3 se polymerovalo pomocí 47,7mmol tetralithiového iniciátoru získaného z47,7 mmol m/p-divinylbenzenové směsi s ob-sahem 70 hmot. % m-, 30 hmot. % divinyl-benzenu a 95,4 mmol dilithiumbutanu v me-tylterc.butyléteru. Polymerace probíhala 2 hpři 343 K. Potom se provedla funkcionalizacepřidáním 230 mmol etylénoxidu. Po obvyklém zpracování byl se 100% vý-těžkem získán nízkomolekulární polybuta-dien obsahující 55 molárních % 1,4- a 45mol. % 1,2-struktury. Střední molekulováhmotnost byla 2 250. Obsah hydroxylovýchskupin stanovený acidometrickou titrací byl2,91 hmot. %. Z toho vychází funkcionalita3,85. zejména aduktu dilithia na butadien-1,3 ně-ho isopren, obsahujícího 1 až 7 dřeňovýchjednotek, nebo dilithiumbutanu, v molárnímpoměru divinylbenzenu k dilithiové slouče-nině 1: 2 v uhlovodíkovém rozpouštědle, ze-jména benzenu nebo toluenu, popřípadě vesměsi těchto uhlovodíků s éterem, zejménadietyléterem, metylterc.butyléterem nebo te-trahydrofuranem, za teploty 198 až 423 K.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, žese polymerace provádí za teploty 263 až373 K.